CN109320907A - 一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜及其制备方法。本发明的聚醚醚酮薄膜主要由99.5～97.0％的聚醚醚酮树脂和0.5～3.0％的有机改性纳米硫酸钡组成，通过单螺杆挤出机共混挤出，经过三辊压延后双向同步拉伸的方法制备得到。本发明通过液相沉淀法制备硬脂酸改性纳米硫酸钡，通过双向同步拉伸和热定型的方法提高了聚醚醚酮薄膜的拉伸强度和热稳定性，制备的高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜具有优异的力学强度和热稳定性，可用于电子器件、耐热绝缘带、耐热柔性印刷线路板和其它在高温高湿条件下暴露在γ射线或化学品环境下的包装。

Description

一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚醚醚酮薄膜技术领域，特别涉及一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮是一种新型的半晶态芳香族特种工程塑料，具有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照及良好的电性能，在所有工程塑料中具有最好的耐热水性和耐蒸汽性，可在200～240℃蒸汽中长期使用，或在300℃高压蒸汽中短期使用。聚醚醚酮薄膜也具备该聚合物的所有特性，其中包括：耐高温性能、优异的耐化学、耐磨损和耐水解性能、出色的机械特性、良好的阻隔和电气特性、一流的耐辐射性、高纯度、可燃气体低毒性等，并且外形超薄柔韧。与具有相似耐热性的聚酰亚胺薄膜相比，聚醚醚酮薄膜耐碱性和耐热水性更好，且不需要覆膜即可热封，可应用于航空航天的隔热系统、柔性薄膜传感器、扬声器振动膜、热缠绕绝缘层等领域。
目前，聚醚醚酮薄膜主要依赖于进口，价格昂贵。常见的聚醚醚酮薄膜拉伸强度在90～110MPa，随着生产技术的提高和市场需求的扩大，开发一种高强度聚醚醚酮薄膜可以有效拓宽聚醚醚酮薄膜的应用领域。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜及其制备方法，通过添加硬脂酸改性纳米硫酸钡的方法提高聚醚醚酮薄膜力学强度以及耐热性，通过同步双向拉伸、热定型工艺提高聚醚醚酮薄膜拉伸强度和降低热收缩率。本发明制备的聚醚醚酮薄膜具有优异的力学性能并且在高温下具有低热收缩率，同时具有优异的热稳定性。
本发明采用的技术方案是：
一、一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜。
聚醚醚酮薄膜主要由99.5～97.0％的聚醚醚酮树脂和0.5～3.0％的改性纳米硫酸钡组成。
所述聚醚醚酮薄膜的厚度为15～25μm，拉伸强度为270～290MPa。
所述改性纳米硫酸钡的平均粒径为50nm，改性纳米硫酸钡是由硬脂酸改性制备而成；所述聚醚醚酮树脂的熔融指数为14～20g/10min，熔融指数测试条件为测试温度380℃，载荷5kg。
二、一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜的制备方法。
包括以下步骤：
(1)将硬脂酸的乙醇溶液加入到氯化钡水溶液中并充分搅拌，用氨水调节制备pH为8的硫酸钠水溶液，然后将硫酸钠水溶液缓慢加入至含有硬脂酸的氯化钡溶液中并充分搅拌，形成白色沉淀，将白色沉淀用无水乙醇洗涤后于80℃下真空干燥24小时，制备得到改性纳米硫酸钡。
(2)将干燥后的聚醚醚酮树脂与改性纳米硫酸钡在高速混合机中均匀混合，然后将混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制备得到有机改性纳米硫酸钡母料；
(3)将步骤2)得到的改性纳米硫酸钡母料和聚醚醚酮树脂按不同比例均匀混合，然后将混合物结晶干燥后通过加料漏斗加入单螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出后的熔体经不锈钢网阻流器过滤后流入衣架型平模头，熔体从衣架型平模头流出后用三辊压光机进行压延，最后经同步双向拉伸和热定型后制备得到高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜。
所述步骤1)中氯化钡水溶液的浓度为0.5mol/L，硬脂酸与氯化钡的质量比为1:100，硫酸钠水溶液的浓度为0.5mol/L。
所述步骤2)中聚醚醚酮树脂的干燥温度为150℃，干燥时间为4小时；聚醚醚酮树脂与改性纳米硫酸钡的质量比为9：1。
所述步骤3)中单螺杆挤出机机筒采用四段区域加热，第一段区域加热温度为330～340℃，第二段区域加热温度为360～365℃，第三段区域加热温度为 380～385℃，第四段区域加热温度为380～385℃；衣架型平模头的模头温度为 380～385℃；三辊压光机的辊温为80～100℃，辊速为4～6m/min；双向同步拉伸温度为160～170℃，拉伸比例为2.0～2.5；热定型温度为280℃，热定型时间为 20s。
本发明特殊地在聚酯薄膜制备原料中添加改性纳米硫酸钡，而不是普通硫酸钡，有机改性剂是硬脂酸，通过液相沉淀法制备硬脂酸改性纳米硫酸钡，而不是简单将硫酸钡粉料和改性剂在高速搅拌中混合制备，制成了性能优良的聚醚醚酮薄膜。
纳米硫酸钡粒子表面积大，表面上具有很多结晶的非对称原子，因此本身具有很高的活性，可以在聚合物中作为晶核加速聚合物大分子链有序排列发生结晶，提高聚合物的力学性能和热稳定性，但是纳米填料在制备、加工、应用的过程中很容易发生团聚，而且与有机高聚物间界面差异大，导致相容性较差，难以在基质中均匀分散，直接或过多地填充往往容易导致材料的力学性能等下降，大大限制了其在高精端工业上的应用。因此，在制备聚合物纳米复合材料过程中的首要问题是合成出高分散性的纳米粉体材料，如何在保持粒子纳米尺度的同时，还能保证在聚合物组分中均匀分散。最直接和有效的方法是对纳米粒子的表面进行改性处理，表面改性主要起降低粒子的表面能态，提高纳米粒子与有机相的亲和力，减弱纳米粒子的表面极性等作用。
传统的改性方法是将硫酸钡粉料和改性剂在高速搅拌中混合，使改性剂将其表面包覆，这种包覆方法分散效果差，无法制备纳米级改性填料。本发明采用液相沉淀改性的方法，在硫酸钡的沉淀反应阶段，在其表面嵌入硬脂酸长碳链分子，改变了其表面性能，利用其空间位阻作用和静电排斥作用，阻碍颗粒团聚和进一步长大，制备得到改性纳米硫酸钡。同时，硬脂酸改性的硫酸钡表面的钡离子与硬脂酸的羧酸根有一定的键合作用，提高了其热分解温度，可以应用于聚醚醚酮薄膜中。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过加入改性纳米硫酸钡提高了薄膜芯层的结晶度、热稳定性和机械强度。
(2)本发明通过同步双向拉伸和热定型工艺有效提高了聚醚醚酮薄膜拉伸强度，降低了热收缩率。与传统聚醚醚酮薄膜相比，本发明的高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜的拉伸强度可达290MPa，有效拓宽了聚醚醚酮薄膜的应用领域，可用于电子器件、耐热绝缘带、耐热柔性印刷线路板和其它在高温高湿条件下暴露在γ射线或化学品环境下的包装。
(3)由于聚醚醚酮树脂价格昂贵，进口树脂价格1200元/kg，国内树脂价格500～600元/kg，通过添加0.5～3％的改性纳米硫酸钡，不仅可以提高薄膜性能，同时降低了原材料成本。
附图说明
图1是本发明聚醚醚酮薄膜的生产设备示意图。
图中：1、单螺杆挤出机，2、衣架型平模头，3、三辊压光机。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明使用的单螺杆挤出机螺杆直径φ25mm，机筒具有四段加热区域，衣架型平模头宽度为300mm，膜口间隙为0.3～2mm，三辊压光机配有风刀吸附装置。聚醚醚酮树脂熔融指数为14～20g/10min(熔融指数测试条件为测试温度380℃，载荷5kg)。
1为单螺杆挤出机，2为衣架型平模头，3为三辊压光机。
实施例1
1)将硬脂酸的乙醇溶液加入到0.5mol/L氯化钡水溶液中并充分搅拌，其中，硬脂酸的加入量为氯化钡质量的l％。用氨水调节制备pH为8的0.5mol/L NaSO4水溶液，在室温下缓慢加入至含有硬脂酸的氯化钡溶液中并充分搅拌，形成白色沉淀。白色沉淀用无水乙醇洗涤后于80℃下真空干燥24小时，制备得到硬脂酸改性纳米硫酸钡。
2)将熔融指数为(380℃/5kg)14g/10min的聚醚醚酮树脂在150℃下干燥4 小时，聚醚醚酮树脂与改性纳米硫酸钡按重量比9：1比例在高速混合机中均匀混合，然后将混合物料加入双螺杆挤出机中于350～380℃下进行挤出造粒，制备得到改性纳米硫酸钡母料。
3)将聚醚醚酮树脂和改性纳米硫酸钡母料按重量比80：20均匀混合后，结晶干燥后经加料漏斗加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出后的熔体经不锈钢网阻流器过滤后流入衣架型平模头，熔体料片经三辊压光机压延后，经同步双向拉伸和热定型后得到高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜。
单螺杆挤出机第一段区域加热温度为340℃，第二段区域加热温度为365℃，第三段区域加热温度为385℃，第四段区域加热温度为385℃，单螺杆转速为 20rpm，模头温度为385℃。三辊压光机辊温为80℃，辊速为4m/min，双向同步拉伸温度为170℃，拉伸比例(MD×TD)为2.5×2.5，热定型温度为280℃，热定型时间为20s。
实验结果：制备得到厚度为15μm聚醚醚酮薄膜，拉伸强度纵向MD 289MPa、横向TD278MPa，5％热失重温度为580.3℃，热收缩率(230℃、3min)MD 0.4％、 TD 0.3％。
实施例2
1)硬脂酸改性纳米硫酸钡制备方法如实施例1所述。
2)将熔融指数为(380℃/5kg)14g/10min聚醚醚酮树脂在150℃下干燥4 小时，聚醚醚酮树脂与改性纳米硫酸钡按重量比9：1比例在高速混合机中均匀混合，然后将混合物料加入双螺杆挤出机中于350～380℃下进行挤出造粒，制备得到改性纳米硫酸钡母料；
3)将聚醚醚酮树脂和改性纳米硫酸钡母料按重量比70：30均匀混合后，结晶干燥后经加料漏斗加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出后的熔体经不锈钢网阻流器过滤后流入衣架型平模头，熔体料片经三辊压光机压延后，经同步双向拉伸和热定型后得到高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜。
单螺杆挤出机第一段区域加热温度340℃，第二段区域加热温度为365℃，第三段区域加热温度为385℃，第四段区域加热温度为385℃，单螺杆转速为 20rpm，模头温度为385℃。三辊压光机辊温为100℃，辊速为6m/min，双向同步拉伸温度为160℃，拉伸比例(MD×TD)为2.0×2.0，热定型温度280℃，热定型时间20s。
实验结果：制备得到厚度为15μm聚醚醚酮薄膜，拉伸强度纵向MD 282MPa、横向TD284MPa，5％热失重温度582.8℃，热收缩率(230℃、3min)MD 0.3％、 TD 0.3％。
实施例3
1)硬脂酸改性纳米硫酸钡制备方法如实施例1所述。
2)将熔融指数为(380℃/5kg)20g/10min聚醚醚酮树脂在150℃下干燥4 小时，聚醚醚酮树脂与改性纳米硫酸钡按重量比9：1比例在高速混合机中均匀混合，然后将混合物料加入双螺杆挤出机中于350～380℃下进行挤出造粒，制备得到改性纳米硫酸钡母料；
3)将聚醚醚酮树脂和改性纳米硫酸钡母料按重量比95：5均匀混合后，结晶干燥后经加料漏斗加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出后的熔体经不锈钢网阻流器过滤后流入衣架型平模头，熔体料片经三辊压光机压延后，经同步双向拉伸和热定型后得到高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜。
单螺杆挤出机第一段区域加热温度330℃，第二段区域加热温度为360℃，第三段区域加热温度为380℃，第四段区域加热温度为380℃，单螺杆转速为30rpm，模头温度为380℃。三辊压光机辊温为80℃，辊速为4m/min，双向同步拉伸温度为170℃，拉伸比例(MD×TD)为2.5×2.5，热定型温度280℃，热定型时间20s。
实验结果：制备得到厚度为21μm聚醚醚酮薄膜，拉伸强度纵向MD 279MPa 横向、TD275MPa，5％热失重温度576.8℃，热收缩率(230℃、3min)MD 0.5％、 TD 0.4％。
实施例4
1)硬脂酸改性纳米硫酸钡制备方法如实施例1所述。
2)将熔融指数为(380℃/5kg)20g/10min聚醚醚酮树脂在150℃下干燥4 小时，聚醚醚酮树脂与改性纳米硫酸钡按重量比9：1比例在高速混合机中均匀混合，然后将混合物料加入双螺杆挤出机中于350～380℃下进行挤出造粒，制备得到改性纳米硫酸钡母料；
3)将聚醚醚酮树脂和改性纳米硫酸钡母料按重量比90：10均匀混合后，结晶干燥后经加料漏斗加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出后的熔体经不锈钢网阻流器过滤后流入衣架型平模头，熔体料片经三辊压光机压延后，经同步双向拉伸和热定型后得到高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜。
单螺杆挤出机第一段区域加热温度330℃，第二段区域加热温度为360℃，第三段区域加热温度为380℃，第四段区域加热温度为380℃，单螺杆转速为 30rpm，模头温度为380℃。三辊压光机辊温为100℃，辊速为6m/min，双向同步拉伸温度为160℃，拉伸比例(MD×TD)为2.0×2.0，热定型温度280℃，热定型时间20s。
实验结果：制备得到厚度为21μm聚醚醚酮薄膜，拉伸强度纵向MD 281MPa、横向TD280MPa，5％热失重温度578.1℃，热收缩率(230℃、3min)MD 0.6％、 TD 0.4％。
比较例1
1)将熔融指数为(380℃/5kg)20g/10min聚醚醚酮树脂在150℃下干燥4 小时，聚醚醚酮树脂与市售表面未改性纳米硫酸钡按重量比9：1比例在高速混合机中均匀混合，然后将混合物料加入双螺杆挤出机中于350～380℃下进行挤出造粒，制备得到硫酸钡母料；
2)将聚醚醚酮树脂和硫酸钡母料按重量比90：10均匀混合后，结晶干燥后经加料漏斗加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出后的熔体经不锈钢网阻流器过滤后流入衣架型平模头，熔体料片经三辊压光机压延后，经同步双向拉伸和热定型后得到聚醚醚酮薄膜。
单螺杆挤出机第一段区域加热温度330℃，第二段区域加热温度为360℃，第三段区域加热温度为380℃，第四段区域加热温度为380℃，单螺杆转速为 30rpm，模头温度为380℃。三辊压光机辊温为100℃，辊速为6m/min，双向同步拉伸温度为160℃，拉伸比例(MD×TD)为2.0×2.0，热定型温度280℃，热定型时间20s。
实验结果：制备得到厚度为21μm聚醚醚酮薄膜，拉伸强度纵向MD 181MPa、横向TD195MPa，5％热失重温度575.3℃，热收缩率(230℃、3min)MD 0.9％、 TD 0.8％。
比较例2
1)将熔融指数为(380℃/5kg)14g/10min聚醚醚酮树脂在150℃下干燥4 小时，经加料漏斗加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出后的熔体经不锈钢网阻流器过滤后流入衣架型平模头，熔体料片经三辊压光机压延后，收卷得到聚醚醚酮薄膜。
单螺杆挤出机第一段区域加热温度340℃，第二段区域加热温度为365℃，第三段区域加热温度为385℃，第四段区域加热温度为385℃，单螺杆转速为 30rpm，模头温度为385℃。三辊压光机辊温为80℃，辊速为4m/min。
实验结果：收卷得到厚度为90μm聚醚醚酮薄膜，拉伸强度纵向MD 98MPa、横向TD101MPa，5％热失重温度573.2℃，热收缩率(230℃、3min)MD 1.3％、 TD 1.2％。
比较例3
1)硬脂酸改性纳米硫酸钡制备方法如实施例1所述。
2)将熔融指数为(380℃/5kg)14g/10min聚醚醚酮树脂在150℃下干燥4 小时，聚醚醚酮树脂与改性纳米硫酸钡按重量比9：1比例在高速混合机中均匀混合，然后将混合物料加入双螺杆挤出机中于350～380℃下进行挤出造粒，制备得到纳米硫酸钡母料。
3)将聚醚醚酮树脂和硫酸钡母料按重量比90：10均匀混合后，结晶干燥后经加料漏斗加入到单螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出后的熔体经不锈钢网阻流器过滤后流入衣架型平模头，熔体料片经三辊压光机压延后，收卷得到聚醚醚酮薄膜。
单螺杆挤出机第一段区域加热温度340℃，第二段区域加热温度为365℃，第三段区域加热温度为385℃，第四段区域加热温度为385℃，单螺杆转速为 30rpm，模头温度为385℃。三辊压光机辊温为80℃，辊速为4m/min。
实验结果：收卷得到厚度为90μm聚醚醚酮薄膜，拉伸强度纵向MD 145MPa、横向TD134MPa，5％热失重温度575.2℃，热收缩率(230℃、3min)MD 1.0％、 TD 1.0％。
实施例1-4制备得到的聚醚醚酮薄膜具有较高的拉伸强度、热稳定性和低收缩率。由实施例1-4中可看出，薄膜中改性纳米硫酸钡含量在0.5～3％，薄膜的力学强度好，热稳定性好，热收缩率低。比较例1中由于没有加入经过改性处理的纳米级硫酸钡，硫酸钡在薄膜中团聚作用明显，影响薄膜膜面平整性，薄膜拉伸强度降低。比较例2既没有加入改性处理的纳米级硫酸钡，也没有进行双向同步拉伸工艺和热定型工艺，薄膜的拉伸强度低至98MPa，并且热收缩率高。比较例3没有进行双向同步拉伸工艺和热定型工艺，但是添加了本发明所述的改性纳米硫酸钡，薄膜的拉伸强度较比较例2有所提高，热收缩率有所降低。
从以上数据可以看到，按实施例方法制备的聚醚醚酮薄膜具有高拉伸强度、高热稳定性和低收缩率，其技术效果显著突出。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜，其特征在于，所述聚醚醚酮薄膜主要由99.5～97.0％的聚醚醚酮树脂和0.5～3.0％的改性纳米硫酸钡组成。
2.根据权利要求1所述的高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜，其特征在于，所述聚醚醚酮薄膜的厚度为15～25μm，拉伸强度为270～290MPa。
3.根据权利要求1所述的高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜，其特征在于，所述改性纳米硫酸钡的平均粒径为50nm，改性纳米硫酸钡是由硬脂酸改性制备而成；所述聚醚醚酮树脂的熔融指数为14～20g/10min。
4.一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硬脂酸的乙醇溶液加入到氯化钡水溶液中并充分搅拌，用氨水调节制备pH为8的硫酸钠水溶液，然后将硫酸钠水溶液缓慢加入至含有硬脂酸的氯化钡溶液中并充分搅拌，形成白色沉淀，将白色沉淀用无水乙醇洗涤后于80℃下真空干燥24小时，制备得到改性纳米硫酸钡；
(2)将干燥后的聚醚醚酮树脂与改性纳米硫酸钡在高速混合机中均匀混合，然后将混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，制备得到有机改性纳米硫酸钡母料；
(3)将步骤2)得到的改性纳米硫酸钡母料和聚醚醚酮树脂按不同比例均匀混合，然后将混合物结晶干燥后通过加料漏斗加入单螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出后的熔体经不锈钢网阻流器过滤后流入衣架型平模头，熔体从衣架型平模头流出后用三辊压光机进行压延，最后经同步双向拉伸和热定型后制备得到高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中氯化钡水溶液的浓度为0.5mol/L，硬脂酸与氯化钡的质量比为1:100，硫酸钠水溶液的浓度为0.5mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中聚醚醚酮树脂的干燥温度为150℃，干燥时间为4小时；聚醚醚酮树脂与改性纳米硫酸钡的质量比为9：1。
7.根据权利要求4所述的一种高强度双向拉伸聚醚醚酮薄膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)中单螺杆挤出机机筒采用四段区域加热，第一段区域加热温度为330～340℃，第二段区域加热温度为360～365℃，第三段区域加热温度为380～385℃，第四段区域加热温度为380～385℃；衣架型平模头的模头温度为380～385℃；三辊压光机的辊温为80～100℃，辊速为4～6m/min；双向同步拉伸温度为160～170℃，拉伸比例为2.0～2.5；热定型温度为280℃，热定型时间为20s。
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