CN106750258A - 薄膜级聚醚醚酮树脂专用料、制备方法及在制备聚醚醚酮/聚醚酰亚胺合金薄膜中的应用 - Google Patents

薄膜级聚醚醚酮树脂专用料、制备方法及在制备聚醚醚酮/聚醚酰亚胺合金薄膜中的应用 Download PDF

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Abstract

一种联苯封端的薄膜级聚醚醚酮树脂专用料、制备方法及在制备聚醚醚酮/聚醚酰亚胺合金薄膜中的应用，属于高分子复合材料技术领域。本发明采用成本更低、且具有液晶态的4‑羟基联苯为封端基团，制备的聚醚醚酮(PEEK)具有稳定的端基，既能提高树脂的稳定性又能够改善树脂的熔体粘度。并利用高分子聚合物的相容性和性能互补性，制备了性能优异的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜。并对薄膜进行单向拉伸，开发了聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜的单向拉伸工艺、聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜的后期热处理工艺。制备的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜，在保持聚醚醚酮材料结晶结构的同时，加工流动性好，材料韧性强。

Description

薄膜级聚醚醚酮树脂专用料、制备方法及在制备聚醚醚酮/聚 醚酰亚胺合金薄膜中的应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种联苯封端的薄膜级聚醚醚酮树脂专用料、制备方法及在制备聚醚醚酮/聚醚酰亚胺合金薄膜中的应用。
背景技术
聚醚醚酮因其优异的耐热性，良好的化学稳定性及优异的机械性能，被认为是综合性能优良的特种工程塑料。在国防、军工、电子、医疗等领域被广泛应用。近年来聚醚醚酮薄膜材料备受关注，由于聚醚醚酮薄膜具备聚醚醚酮树脂的耐高温、耐腐蚀、耐辐照等优点，在航空、核能及电子领域应用广泛,但是由于商品化工程塑料级别的聚醚醚酮树脂的纯净度不够导致制备薄膜时产品均一性及性能不足；加之聚醚醚酮价格昂贵，加工熔体粘度大加工困难都阻碍了薄膜的大规模应用。
与本发明相关的背景技术是：封端型聚芳醚的制备“专利号201410250680.2，六苯基封端单体、制备方法及在制备六苯环封端聚醚酮中的应用，制备了一种六苯基苯封端的聚醚酮，提高了材料的稳定性；专利号201410219011.9，一种聚醚酮树脂及其聚合终止的制备方法，采用封端方法终止聚醚酮树脂的反应，制备性能稳定分子量可控的聚醚酮”，聚醚醚酮成型技术相关“专利号ZL201110213909.1，聚芳醚酮片材或板材，介绍了聚醚醚酮板材及片材的制备方法”。
发明内容
本发明从高分子材料合成、纯化及成型加工技术出发，制备了一种纯净的联苯封端的薄膜级聚醚醚酮树脂专用料。并利用高分子聚合物的相容性和性能互补性，制备了性能优异的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜。并对薄膜进行单向拉伸，制备了单向拉伸的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜，开发了聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜的单向拉伸工艺、聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜的后期热处理工艺。
1、薄膜级聚醚醚酮树脂专用料的制备：
本发明采用成本更低、且具有液晶态的4-羟基联苯为封端基团，制备的聚醚醚酮(PEEK)具有稳定的端基，既能提高树脂的稳定性又能够改善树脂的熔体粘度；同时开发了溶液过滤技术制备了纯净的薄膜级聚醚醚酮树脂专用料，具体制备步骤如下：
1)在氮气保护、搅拌下，将二苯砜加热到100℃～170℃，然后加入4,4’-二氟二苯甲酮和无水碳酸钠，加热到140℃～180℃时加入对苯二酚单体；其中4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、无水碳酸钠三者的摩尔比为1.001～1.05：1：1.05～1.50，反应体系的含固量为15％～35％；
2)将步骤1)的反应体系升温到190～220℃反应1～3小时，升温到250～270℃反应30～60分钟，升温到280～300℃反应30～60分钟，升温到300～320℃反应1～6小时；然后加入终封端剂4-羟基联苯单体，再反应5～120分钟，得到联苯封端聚醚醚酮聚合物；其中，4-羟基联苯占反应体系中对苯二酚单体摩尔量的0.01％～5％；
3)将步骤2)得到的聚合物溶液加入到250～280℃的二苯砜中稀释，将反应体系的含固量稀释到5～13％；然后将稀释的聚合物溶液加压通过5～50μm的过滤网，滤除反应杂质；出料后到固体混合物，将得到的固体粉碎后用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程8～10次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程8～10次；最后在烘箱中烘干，得到纯净的聚醚醚酮树脂专用料；其结构式如下所示：
n为正整数，表示聚合度。
(Ⅰ)
上述聚醚醚酮树脂的熔融指数为10～30g/10min，其中，熔融指数测试条件：测试温度为400℃，载荷为5kg。
2、聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜的制备：
将上述方法制备的聚醚醚酮树脂与聚醚酰亚胺在高速混料机内进行预混，将得到的混合均匀的共混树脂粉料在120～150℃下干燥2～3小时，然后加入到双螺杆挤出机内并于280～400℃下熔融，熔融的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂依靠双螺杆挤出机的旋转推进装置通过熔融过滤装置，而后流入弓形狭缝式口模，口模的模唇厚度为0.05～0.30mm，口模的模唇宽度为150～200mm；进入弓形狭缝式口模的熔融的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂在温度为360～400℃的口模中成型为熔融的熔体膜片，再将熔融的熔体膜片导入三辊压光机进行拉伸冷却定型，三辊压光机的辊温为100～150℃，辊速为1～10m/min，牵引比为1：1～6，从而得到聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜。
上述聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜中，聚醚醚酮树脂占聚醚醚酮和聚醚酰亚胺树脂质量和的百分含量为X％，且0<X％<100％。
进一步，将得到的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜在真空、180～230℃下热处理30min～120min，从而实现对聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜结晶度的调控。
进一步，将得到的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜进行拉伸后处理，拉伸方式采用恒速拉伸的方法，拉伸速度为1～3mm/min，拉伸比为1：1～2.5，从而实现对聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜力学性能的调控。
背景技术在制备封端聚醚醚酮时采用的是六苯基苯或者苯酚，而本发明采用了联苯结构作为封端剂优点在于联苯结构具有液晶性质，不但能够稳定聚合物端基还能调节聚合物熔融粘度；同时本发明采用溶液过滤方法，能够在聚醚醚酮出料时除去反应体系的杂质及凝胶，所制备聚合物更稳定，更纯净。高分子材料领域为了调节材料的性能，往往需要采取共混方式制备高分子合金，制备高分子薄膜亦是如此，本发明利用聚醚醚酮材料的结晶性质和聚醚酰亚胺材料的低成本、易加工性，制备的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜，在保持聚醚醚酮材料结晶结构的同时，加工流动性好，材料韧性强。
附图说明
图1：薄膜级聚醚醚酮专用料的FT-IR图；
对实施例1制备的薄膜级聚醚醚酮专用料进行了红外光谱的测试，在1657cm-1处出现聚醚醚酮羰基的吸收峰，苯环和醚键的吸收峰均有较好的归属，证明我们制备了目标产物。
图2：薄膜级聚醚醚酮专用料的DSC图；
对实施例1制备的薄膜级聚醚醚酮专用料进行了DSC测试，结果表明聚醚醚酮的玻璃化转变温度为146℃，熔点为343℃。
图3：薄膜级聚醚醚酮专用料的TGA图；
对实施例1制备的薄膜级聚醚醚酮专用料进行了耐性性能测试，从TGA图可以看出所制备的聚醚醚酮初始热分解温度在550℃，说明材料具有优异的耐热性能。
图4：聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜的红外图；
对实施例3、4、5制备聚醚醚酮/聚醚酰亚胺膜及纯聚醚醚酮膜进行了红外光谱的测试，与纯聚醚醚酮膜相比较，聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜随着聚醚酰亚胺含量的增多，酰亚胺基团上羰基的振动吸收峰在1780cm-1及1726cm-1处峰变强。
图5：聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜的拉伸实验图；
对实施例4制备的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺合金薄膜进行拉伸性能测试，从实验结果可知薄膜的拉伸强度在107MPa，断裂伸长率210％。说明薄膜具有优良的力学性能。
具体实施方式
实施例1：
将二苯砜43.35Kg加入到装有机械搅拌、控温系统、氮气保护的反应釜中，加热到160℃再加4,4’-二氟二苯甲酮10.921Kg(50.05mol)、无水碳酸钠6.36Kg(60mol)，再加热到165℃加入对苯二酚5.502Kg(50mol)，继续加热到200℃反应1小时，逐渐升温到250℃反应35分钟，到280℃再反应1小时，最后加热到315℃反应4小时。然后加入4-羟基联苯单体85.1g(0.5mol)。继续反应30分钟，即可发现反应溶液粘度不再随反应时间增长，证明4-羟基联苯能够有与聚合物端基反应进而终止聚合反应。将反应溶液泵入盛有57.8Kg二苯砜溶液的260℃过滤罐中将聚醚醚酮含固量调整到12.5％。加压过滤使得溶液通过10μm滤网后流到连续滚动的低温不锈钢钢履带上固化，将固体粉碎后用乙醇煮沸、过滤，重复煮沸和过滤过程8次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复煮沸和过滤过程8次，在烘箱中100℃烘干，精制后得到纯净的聚醚醚酮树脂。
测试材料的熔融指数为26g/10min(熔融指数仪，400℃，5公斤压力，熔融指数可以反应分子量大小)。氮气环境下聚合物的初始热失重温度高于550℃。其玻璃化转变温度为146℃，其熔点为343℃。
实施例2
按照实施例1的反应步骤，仅改变4,4’-二氟二苯甲酮10.916Kg(50.03mol)其他单体量和反应步骤不变。
测试材料的熔融指数为15g/10min(熔融指数仪，400℃，5公斤压力，熔融指数可以反应分子量大小)，氮气环境下聚合物的初始热失重温度高于550℃。其玻璃化转变温度为146℃，其熔点为343℃。
实施例3
原料为实施例1制备的熔融指数26g/10min薄膜级聚醚醚酮树脂，聚醚酰亚胺树脂(Sabic公司Altem1000)，聚醚醚酮/聚醚酰亚胺薄膜按各组分和100.0wt％计算，含95.0wt％薄膜级聚醚醚酮树脂，5.0wt％聚醚酰亚胺树脂，在高速混料机内预混后在130℃高温干燥2.5小时，然后通过带有喂料螺杆的料斗加入到双螺杆挤出机内，双螺杆挤出机料筒各区段温度为335℃、350℃、365℃、380℃，料斗内喂料螺杆转速与挤出机双螺杆转速比为3∶2；口膜宽度为150mm，弓型狭缝式口膜的膜唇厚度为0.18mm，口膜的温度为360℃，口膜与三辊压光机的距离为2mm，三辊压光机辊速为2m/min，辊温控制在120℃，牵引比(挤出模时辊速与膜口挤出速度的比)为1：2；得到聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜，薄膜厚度为100μm，经测试该薄膜拉伸强度110Mpa断裂伸长率200％。
实施例4：
如实施例3所述，聚醚醚酮/聚醚酰亚胺薄膜按各组分和100.0wt％计算，含80wt％结构式如(Ⅰ)所述的聚醚醚酮树脂，20wt％聚醚酰亚胺，制得聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜的厚度为98μm，经测试该薄膜的拉伸强度为107Mpa，断裂伸长率为210％。
实施例5：
如实施例1所述，聚醚醚酮/聚醚酰亚胺薄膜按各组分和100.0wt％计算，含50.0wt％结构式如(Ⅰ)所述的聚醚醚酮树脂，50.0wt％聚醚酰亚胺，制得聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜的厚度为95μm，经测试该薄膜的拉伸强度为98.6Mpa，断裂伸长率为260.5％。
实施例6
将实施例4制备的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜，在高温真空烘箱中220℃，处理2h，然后自然冷却到室温，得到的聚合物膜透明度明显下降，结晶度增强。力学性能测试结果发现薄膜拉伸强度提高到113MPa，断裂伸长率在150％。
实施例7
如实施例4所述，只是将实施例4中弓型狭缝式口膜的膜唇厚度改为0.05mm，喂料螺杆转速与挤出机双螺杆转速比为1∶1，三辊压光机辊速为3m/min，牵引比(挤出模时辊速与膜口挤出速度的比)为1：3，辊温为120℃，制得聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜的厚度为40μm。
实施例8
将实施例4制备的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜经后期单项拉伸，拉伸温度220℃，牵伸比1：3，得到约30μm厚度的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜，薄膜的拉伸方向拉伸强度达到115MPa。

Claims (7)

1.一种薄膜级聚醚醚酮树脂专用料，其结构式如下所示：
n为正整数，表示聚合度。
2.如权利要求1所述的一种薄膜级聚醚醚酮树脂专用料，其特征在于：其熔融指数为10～30g/10min。
3.权利要求1或2所述的一种薄膜级聚醚醚酮树脂专用料的制备方法，其步骤如下：
1)在氮气保护、搅拌下，将二苯砜加热到100℃～170℃，然后加入4,4’-二氟二苯甲酮和无水碳酸钠，加热到140℃～180℃时加入对苯二酚单体；其中4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、无水碳酸钠三者的摩尔比为1.001～1.05：1：1.05～1.50，反应体系的含固量为15％～35％；
2)将步骤1)的反应体系升温到190～220℃反应1～3小时，升温到250～270℃反应30～60分钟，升温到280～300℃反应30～60分钟，升温到300～320℃反应1～6小时；然后加入终封端剂4-羟基联苯单体，再反应5～120分钟，得到联苯封端聚醚醚酮聚合物；其中，4-羟基联苯占反应体系中对苯二酚单体摩尔量的0.01％～5％；
3)将步骤2)得到的聚合物溶液加入到250～280℃的二苯砜中稀释，将反应体系的含固量稀释到5～13％；然后将稀释的聚合物溶液加压通过5～50μm的过滤网，滤除反应杂质；出料后得到固体混合物，将得到的固体粉碎后用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程8～10次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复煮沸、过滤过程8～10次；最后在烘箱中烘干，得到纯净的薄膜级聚醚醚酮树脂专用料。
4.权利要求1或2所述的一种薄膜级聚醚醚酮树脂专用料在制备聚醚醚酮/聚醚酰亚胺合金薄膜中的应用，聚醚醚酮树脂占聚醚醚酮和聚醚酰亚胺树脂质量和的百分含量为X％，且0<X％<100％。
5.如权利要求4的一种薄膜级聚醚醚酮树脂专用料在制备聚醚醚酮/聚醚酰亚胺合金薄膜中的应用，其特征在于：将薄膜级聚醚醚酮树脂专用料与聚醚酰亚胺在高速混料机内进行预混，将得到的混合均匀的共混树脂粉料在120～150℃下干燥2～3小时，然后加入到双螺杆挤出机内并于280～400℃下熔融，熔融的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂依靠双螺杆挤出机的旋转推进装置通过熔融过滤装置，而后流入弓形狭缝式口模，口模的模唇厚度为0.05～0.30mm，口模的模唇宽度为150～200mm；进入弓形狭缝式口模的熔融的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂在温度为360～400℃的口模中成型为熔融的熔体膜片，再将熔融的熔体膜片导入三辊压光机进行拉伸冷却定型，三辊压光机的辊温为100～150℃，辊速为1～10m/min，牵引比为1：1～6，从而得到聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜。
6.如权利要求5的一种薄膜级聚醚醚酮树脂专用料在制备聚醚醚酮/聚醚酰亚胺合金薄膜中的应用，其特征在于：将得到的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜在真空、180～230℃下热处理30min～120min，从而实现对聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜结晶度的调控。
7.如权利要求5的一种薄膜级聚醚醚酮树脂专用料在制备聚醚醚酮/聚醚酰亚胺合金薄膜中的应用，其特征在于：将得到的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜进行拉伸后处理，拉伸方式采用恒速拉伸的方法，拉伸速度为1～3mm/min，拉伸比为1：1～2.5，从而实现对聚醚醚酮/聚醚酰亚胺树脂合金薄膜力学性能的调控。
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