CN116285655B - 一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料、制备方法及用于制备复合涂层 - Google Patents
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Abstract
一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料、制备方法及用于制备复合涂层，属于涂料技术领域。复合涂料由25％～32％的聚醚酰亚胺、15～25％的聚醚醚酮微粉、5％～10％的聚醚醚酮‑聚醚酰亚胺嵌段共聚物、0～8％的颜填料和余量的稀释剂组成。本发明通过共聚的方法将聚醚酰亚胺引入聚醚醚酮中，提高了聚醚醚酮的热性能，有利于降低两相尺寸，进而提高聚醚醚酮和聚醚酰亚胺的相容性。将嵌段共聚物和聚醚醚酮微粉作为填料加入到聚醚酰亚胺涂料体系中制成的涂层具有十分致密且稳定的均相，充分发挥了聚醚醚酮优异性能。所制备的涂层体现出较好的耐腐蚀性能，可以适用于多种工作环境下，是一种低膜厚、高耐腐蚀性能防腐涂料。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料、制备方法及用于制备复合涂层。
背景技术
聚芳醚酮是一类综合性能优异的热塑性耐高温工程塑料，其中聚醚醚酮(PEEK)是聚芳醚酮家族中商业化最重要的品种之一。聚醚醚酮凭借其出色的耐高温性能、机械性能、耐腐蚀性能和摩擦学性能等，逐渐扩大了其在航空航天、汽车、机械制造以及石油化工等诸多领域的应用，成为了21世纪最有吸引力的高性能材料之一。聚醚醚酮分子式如下式所示：
在结构上，聚醚醚酮同时具有刚性的苯环基团和柔性的醚基，酮羰基又具有一定的极性，刚性基团对应了较高的玻璃化转变温度(Tg＝143℃)，柔性基团则为聚合物提供了优异的韧性和耐冲击性，极性基团增加了分子间作用力，提供了较高的熔点(Tm＝334℃)。聚醚醚酮的分子结构决定了它优异的综合性能，它不仅有良好的耐高温性能(长期使用温度250℃)，在结晶后分子链紧密规整堆砌，溶剂分子难于进入，耐溶剂性和耐化学品性良好，除浓硫酸外，聚醚醚酮几乎不溶于任何溶剂。同时，它的力学性能也十分优异，更具有很强的耐摩擦性、阻燃性、耐湿热老化性和耐辐射性。
聚醚酰亚胺(PEI)是无定形聚醚酰亚胺所制造的特种工程塑料，具有最佳的耐高温及尺寸稳定性，以及抗化学性、阻燃、电气性、高强度、高刚性等等，且在熔融状态下与聚醚醚酮以任意比例混溶。
中国发明专利《一种耐腐蚀涂层材料及其制备方法》，申请公布号CN13072853A，将石墨烯复合材料、改性聚醚醚酮加入环氧树脂中，制备了一种耐腐蚀的涂层材料，添加有改性聚醚醚酮，利用聚醚醚酮分子骨架中的酮键和醚键，有效提高了环氧树脂固化后的耐腐蚀性。
中国发明专利《一种聚醚醚酮改性水性醇酸树脂及其制备方法》，申请公布号CN109485836A涉及一种聚醚醚酮改性水性醇酸树脂醇酸分子骨架中含有一个酮键和两个醚键的重复单元，具有高硬度和贮存稳定性，制成的涂膜具有优异的附着力、耐磨性、耐热水性、耐高温性、耐老化性、抗沾污性、柔韧性、电绝缘性、耐腐蚀性和自阻燃性。
中国发明专利《在金属基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法》，申请公布号CN102575007A，有机溶剂、二酐、第一二胺和第二二胺置于反应容器中以形成反应混合物形成聚酰胺酸中间体，将中间体施涂在碳钢基材上固化以形成聚醚酰亚胺涂层。
中国发明专利《一种聚苯基砜涂料的配方及其制备方法和涂覆工艺》，申请号201410129024.7，提供了一种由聚苯基砜、聚醚醚酮微粉、含氟聚合物、填料和复合溶剂组成的聚苯基砜涂料。是在搅拌下将聚苯基砜溶于复合溶剂中，然后将聚醚醚酮微粉、含氟聚合物、填料和复合溶剂加入所得溶液中，在砂磨机中研磨得到。
由此可见，聚醚醚酮涂层越来越多地应用于防腐蚀涂料领域。聚醚酰亚胺作为一种无定型的聚合物，通过共聚的方法将其引入聚醚醚酮体系不仅可以提高聚醚醚酮的玻璃化转变温度，还有利于降低两相尺寸，提高聚醚醚酮和聚醚酰亚胺体系的相容性；相较于上述的简单共混的聚苯基砜/聚醚醚酮涂料，不但可以形成更加稳定的均相体系，而且聚醚酰亚胺对聚醚醚酮的结晶行为起了稀释剂的作用，共混体系的结晶方式几乎与纯聚醚醚酮的方式相同，仅在结晶度和结晶速度上有所降低，可以利用此特点对聚醚醚酮的结晶行为进行控制，更好地发挥两个组分的优势。
本发明将合成的聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物和聚醚醚酮微粉作为填料添加到聚醚酰亚胺涂料体系中，制备得到含聚醚醚酮的液体涂料，通过高温熔融固化的方式制备出聚醚醚酮/聚醚酰亚胺涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料、制备方法及用于制备复合涂层。
本发明所述的一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料为组合物，各组分质量百分数和按100％计算，由25％～32％的聚醚酰亚胺、15～25％的聚醚醚酮微粉、5％～10％的聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物、0～8％的颜填料和余量的稀释剂组成；稀释剂是由60～70％质量的N-甲基吡咯烷酮和30～40％质量的甲苯组成，N-甲基吡咯烷酮和甲苯的质量和为100％；向涂料组合物中添加颜填料，可以进一步改善涂料组合物的装饰性和保护性，颜填料为炭黑、二氧化钛、片层状珠光粉等中的一种或几种，可根据所需颜色进行选择添加。所用的聚醚醚酮微粉的细度≥300目，熔融指数为90～100g/10min(熔融指数测试条件：测试温度为400℃，载荷为5kg)。
其中，所述的聚醚酰亚胺的结构式如下所示：
m表示为聚醚酰亚胺的聚合度，为正整数；聚醚酰亚胺的数均分子量在40000～60000之间；
所述的聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物是由氨基封端的聚醚醚酮齐聚物与酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物发生亲核缩聚反应合成，该嵌段共聚物的结构式如下所示：
其中氨基封端的聚醚醚酮齐聚物的结构式为：
酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物的结构式为：
其中Ar为：
p表示聚醚醚酮齐聚物的聚合度，q表示聚醚酰亚胺齐聚物的聚合度，n表示嵌段共聚物的聚合度，p、q、n均为正整数；聚醚醚酮嵌段和聚醚酰亚胺嵌段的数均分子量在1000～6000之间，嵌段共聚物的数均分子量在20000～40000之间；
本发明所述的聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物的制备方法，其步骤如下：
(1)在氮气保护下，将4,4’-二氟二苯甲酮、间苯二酚和催化剂量的碳酸钾加入到环丁砜溶剂中搅拌均匀，反应体系的固含量为10～30％，升温至130～150℃保温1～3小时，再升温至240～270℃缩聚反应4～8小时；然后降温至30～50℃加入对羟基苯胺作为封端剂，升温至130～150℃保温1～3小时，再升温至180～220℃保温3～5小时，得到聚合物黏液；
(2)待步骤(1)得到的聚合物黏液冷却至50～80℃，研磨粉碎得到固体反应物，用丙酮和水反复洗涤固体反应物除去溶剂和无机盐，最后在110～130℃下真空干燥，得到氨基封端的聚醚醚酮齐聚物；
(3)在氮气保护下，将二酐单体双酚A型二醚二酐、二胺单体4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在冰浴条件下反应6～9小时，得到酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物溶液；
(4)向步骤(3)得到的酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物溶液中加入步骤(2)得到的氨基封端的聚醚醚酮齐聚物，酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物与氨基封端的聚醚醚酮齐聚物的质量比为1：1～1.5；然后在20～60℃进行聚合反应4～12小时，之后加入体积比2：1的乙酸酐和三乙胺作为扣环溶剂，在80～120℃进行化学扣环反应4～12小时；将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤直至滤液无色透明，产物干燥后得到聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物；
进一步，步骤(1)中4,4’-二氟二苯甲酮与间苯二酚的摩尔比为1：0.5～0.9，对羟基苯胺的摩尔量是间苯二酚的0.5倍；
进一步，步骤(4)中扣环溶剂的总体积与步骤(3)中酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物的用量比为1200～1800mL：1mol。
本发明所述的一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料的制备步骤为：在1000～2000r/min的搅拌转速下，将聚醚酰亚胺溶于稀释剂中；然后提高搅拌速度至3500～4500r/min，再将聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物、聚醚醚酮微粉和颜填料一同加入，研磨3～6h后得到本发明所述的聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料。
应用本发明所述的聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料的涂覆工艺为：在复合涂料中加入稀释剂进行粘度调节，然后利用空气喷枪和空气压缩机将粘度调节后的复合涂料喷涂到金属底材上，在80～100℃下使涂料表面干燥，再在350～450℃下固化2～5小时，从而得本发明所述涂层，涂层厚度为80～100μm。
由上述方法制得的涂层需要按照以下标准与方法进行性能测试：
1、样板涂层附着力参考GB/T1720-1979《漆膜附着力测定法》进行测试。
2、样板涂层厚度参考GB/T1764-1979《漆膜厚度测定法》进行测试。
3、样板涂层硬度参考GB/T6739-2006《漆膜铅笔硬度测定法》进行测试。
4、样板涂层耐冲击性能参考GB/T20624.1-2006《漆膜耐冲击测定法》进行测试。
5、样板涂层在化学试剂中的耐腐蚀性能参考GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质测试》进行测试。选择10％硫酸、10％氢氧化钠、3.5％氯化钠、甲苯、丁酮五种化学试剂作为浸泡介质，浸泡一定时间后，检测涂层是否有漏点(即涂层是否有损坏)并观察涂层是否有失光、起泡、脱落等现象的出现。
6、样板涂层在中性盐雾中的耐腐蚀性能参考一进行测试，所用仪器为一循环盐雾防腐试验箱，测试条件为5％氯化钠溶液作为电解液，喷雾压力为8psi，环境温度为35℃，一般将样板倾斜15°放置于盐雾箱内，定期记录样板的起泡情况、生锈程度等一些腐蚀现象。
本发明提供的一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮高性能防腐蚀涂料组合物具有如下优点：
1、本发明制备的一种聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物，通过共聚的方法将聚醚酰亚胺引入聚醚醚酮中，提高了聚醚醚酮的热性能，有利于降低两相尺寸，进而提高聚醚醚酮和聚醚酰亚胺的相容性。将嵌段共聚物和聚醚醚酮微粉作为填料加入到聚醚酰亚胺涂料体系中制成的涂层具有十分致密且稳定的均相，充分发挥了聚醚醚酮优异性能。
2、本发明的复合涂料中的成膜物质聚醚酰亚胺具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐辐照性能、耐高温及耐磨性能，在复合涂料中作为成膜物和粘结剂。在高温熔融的条件下与聚醚醚酮混溶，可以提高聚醚醚酮的玻璃化转变温度，提升热性能后的共混物的玻璃化转变温度为200～210℃，是一种性能优良的可耐高温的防腐涂层。
3、本发明提供的涂层在酸碱盐测试以及耐有机溶剂测试中均体现出较好的耐腐蚀性能，可以适用于多种工作环境下，是一种低膜厚、高耐腐蚀性能防腐涂料。
附图说明
图1：实施例2和实施例3所述聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物的红外测试结果曲线。
如图1所示，图中1780cm-1和1725cm-1处的吸收峰属于聚醚酰亚胺羰基的特征吸收，1375cm-1处的吸收峰属于聚醚酰亚胺酰亚胺键的特征吸收，1620cm-1处的吸收峰属于聚醚醚酮羰基的特征吸收，3050cm-1和1500cm-1处的吸收峰属于苯环的特征吸收，从而可以证明本发明实施例合成得到了聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物。
图2所示，实施例4制备的复合涂层和纯PEEK涂层的DSC曲线；
如图2所示，纯PEEK涂层的玻璃化转变温度为156℃；通过将聚醚酰亚胺引入到聚醚醚酮中，实施例4制备的复合涂层的玻璃化转变温度提升至202℃，且涂层只存在一个玻璃化转变温度，也证明了聚醚醚酮和聚醚酰亚胺通过共聚处理具有极好的相容性。
图3：实施例6(左图)和对比例1(在图)制备涂层的截面扫描电子显微镜图；
如图3所示，对比例1涂层中出现明显的分层现象，不够致密；而添加了聚醚醚酮微粉的实施例6涂层均匀且致密，提升了涂层的阻隔性，从而获得更加良好的防腐蚀性能。
图4：由实施例7制备复合涂层的电化学阻抗测试图(在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡150天)。
如图4所示，浸泡初期，阻抗图呈现一条斜率为-1的近似直线，阻抗值的数量级为1011左右。随着浸泡时间的延长，150天后涂层的阻抗值数量级依然保持在1010以上，远远高于106(涂层的阻抗值低于106时表示涂层已失效)，说明复合涂层的防腐蚀效果优异。
具体实施方式
实施例1：
在氮气保护下，将26.12g(0.12mol)4,4’-二氟二苯甲酮、11g(0.10mol)间苯二酚和20.7g(0.15mol)碳酸钾加入到110g环丁砜溶剂中搅拌均匀，升温至140℃保温2小时；升温至260℃保温6小时。之后降温至40℃，加入对羟基苯胺5.5g(0.05mol)作为封端剂升温至140℃，保温2小时；继续升温至200℃保温4小时，得到聚合物黏液。
待聚合物黏液冷却至60℃后，研磨粉碎得到固体反应物，用丙酮和水反复洗涤固体反应物除去溶剂和无机盐，最后在120℃下真空干燥，得到氨基封端的聚醚醚酮齐聚物29.72g(化学式(3)所示化合物)。聚醚醚酮齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn＝3,000，PDI＝1.02。
实施例2：
在氮气保护下，将7.28g(0.014mol)双酚A型二醚二酐、2.00g(0.01mol)4,4’-二氨基二苯醚加入到28g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在冰浴条件下反应8小时，得到酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物溶液(Ar结构为化学式(4)所示的聚醚酰亚胺齐聚物)，聚酰亚胺齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn＝4,000，PDI＝1.04。
将实施例1得到的7.58g氨基封端的聚醚醚酮齐聚物加入到所得的酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物溶液中，在40℃进行聚合反应8小时，之后再加入乙酸酐14mL和三乙胺7mL的扣环溶剂，在100℃进行化学扣环反应，反应时间为8小时，得到聚合物。将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤直至滤液无色透明为止，干燥后即得到所述的聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物9.86g。
实施例3：
在氮气保护下，将7.28g(0.014mol)双酚A型二醚二酐、1.73g(0.0084mol)4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜加入到36g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在冰浴条件下反应8小时，得到酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物溶液(Ar结构为化学式(5)所示的聚醚酰亚胺齐聚物)。聚酰亚胺齐聚物用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn＝4,000，PDI＝1.04。
将实施例1得到的8.73g氨基封端的聚醚醚酮齐聚物加入到所得的酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物溶液中，在40℃进行聚合反应8小时，之后再加入乙酸酐16mL和三乙胺8mL的扣环溶剂，在100℃进行化学扣环反应，反应时间为8小时，得到聚合物。将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤直至滤液无色透明为止，干燥后即得到所述的聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物12.18g。
实施例4：
制备聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂层
在1500r/min的搅拌转速下，向由8g N-甲基吡咯烷酮和4g甲苯组成的复合稀释剂中加入5.59g聚醚酰亚胺(结构式(1)所示化合物)；然后将转速升至4000r/min，再将1.1g聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物(实施例2产物)、3.3g聚醚醚酮微粉(细度400目，熔融指数为95g/10min)和0.01g炭黑加入到砂磨机中研磨4h，得到聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。在100℃的条件下使得涂料表面干燥，400℃下固化2小时得本发明所述的涂层。
表1：实施例4涂层性能数据
实施例5：
制备聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂层
在1500r/min的搅拌转速下，向由6g N-甲基吡咯烷酮和3g甲苯组成的复合稀释剂中加入5.19g聚醚酰亚胺(结构式(1)所示化合物)，将转速升至4000r/min，将1.3g聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物(实施例2)、3.5g聚醚醚酮微粉(细度400目，熔融指数为95g/10min)和0.01g炭黑加入到砂磨机中研磨4h，得到聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。在100℃的条件下使得涂料表面干燥，400℃下固化2小时得本发明所述的涂层。
表2：实施例5涂层性能数据
实施例6：
制备聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂层
在1500r/min的搅拌转速下，向由4.2g N-甲基吡咯烷酮和2.1g甲苯组成的复合稀释剂中加入4.89g聚醚酰亚胺(结构式(1)所示化合物)，将转速升至4000r/min，将1.6g聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物(实施例3)、3.5g聚醚醚酮微粉和(细度400目，熔融指数为95g/10min)和0.01g炭黑加入到砂磨机中研磨4h，得到聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。在100℃的条件下使得涂料表面干燥，400℃下固化2小时得本发明所述的涂层。
表3：实施例6涂层性能数据
实施例7：
制备聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂层
在1500r/min的搅拌转速下，向由3.3g N-甲基吡咯烷酮和1.6g甲苯组成的复合稀释剂中加入4.69g聚醚酰亚胺(结构式(1)所示化合物)，将转速升至4000r/min，将1.5g聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物(实施例3)、3.7g聚醚醚酮微粉(细度400目，熔融指数为95g/10min)和0.01g炭黑加入到砂磨机中研磨4h，得到聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。在100℃的条件下使得涂料表面干燥，400℃下固化2小时得本发明所述的涂层。
表4：实施例7涂层性能数据
对比例1
制备纯聚醚酰亚胺复合涂层
在1500r/min的搅拌转速下，向由2g N-甲基吡咯烷酮和1g甲苯组成的复合稀释剂中加入1g聚醚酰亚胺(结构式(1)所示化合物)，将转速升至4000r/min，于砂磨机中研磨3h，得到纯聚醚酰亚胺涂料。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。在100℃的条件下使得涂料表面干燥，400℃下固化2小时得本发明所述的涂层。
表5：对比例1涂层性能数据
如表5所示，对比例1中涂层硬度、耐腐蚀性等性能数据明显低于各实施例。
Claims (8)
1.一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料，其特征在于：各组分质量百分数和按100％计算，由25％～32％的聚醚酰亚胺、15～25％的聚醚醚酮微粉、5％～10％的聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物、0～8％的颜填料和余量的稀释剂组成；稀释剂由60～70％质量的N-甲基吡咯烷酮和30～40％质量的甲苯组成，N-甲基吡咯烷酮和甲苯的质量和为100％；其中，聚醚酰亚胺的结构式如下所示，
m表示为聚醚酰亚胺的聚合度，为正整数；聚醚酰亚胺的数均分子量在40000～60000之间；
聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物的结构式如下所示，
其中Ar为，
p表示聚醚醚酮齐聚物的聚合度，q表示聚醚酰亚胺齐聚物的聚合度，n表示嵌段共聚物的聚合度，p、q、n均为正整数；聚醚醚酮嵌段和聚醚酰亚胺嵌段的数均分子量在1000～6000之间，嵌段共聚物的数均分子量在20000～40000之间。
2.如权利要求1所述的一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料，其特征在于：颜填料为炭黑、二氧化钛、片层状珠光粉中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料，其特征在于：聚醚醚酮微粉的细度≥300目，熔融指数为90～100g/10min。
4.如权利要求1所述的一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料，其特征在于：聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物是由如下步骤所述方法制备得到，
(1)在氮气保护下，将4,4’-二氟二苯甲酮、间苯二酚和催化剂量的碳酸钾加入到环丁砜溶剂中搅拌均匀，反应体系的固含量为10～30％，升温至130～150℃保温1～3小时，再升温至240～270℃缩聚反应4～8小时；然后降温至30～50℃加入对羟基苯胺作为封端剂，升温至130～150℃保温1～3小时，再升温至180～220℃保温3～5小时，得到聚合物黏液；
(2)待步骤(1)得到的聚合物黏液冷却至50～80℃，研磨粉碎得到固体反应物，用丙酮和水反复洗涤固体反应物除去溶剂和无机盐，最后在110～130℃下真空干燥，得到结构式如下所示的氨基封端的聚醚醚酮齐聚物；
(3)在氮气保护下，将二酐单体双酚A型二醚二酐、二胺单体4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在冰浴条件下反应6～9小时，得到酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物溶液；酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物的结构式如下所示，
(4)向步骤(3)得到的酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物溶液中加入步骤(2)得到的氨基封端的聚醚醚酮齐聚物，酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物与氨基封端的聚醚醚酮齐聚物的质量比为1：1～1.5；然后在20～60℃进行聚合反应4～12小时，之后加入体积比2：1的乙酸酐和三乙胺作为扣环溶剂，在80～120℃进行化学扣环反应4～12小时；将得到的聚合物粉碎，用水、丙酮依次煮沸洗涤，减压抽滤直至滤液无色透明，产物干燥后得到聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物。
5.如权利要求4所述的一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料，其特征在于：步骤(1)中4,4’-二氟二苯甲酮与间苯二酚的摩尔比为1：0.5～0.9，对羟基苯胺的摩尔量是间苯二酚的0.5倍。
6.如权利要求4所述的一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料，其特征在于：步骤(4)中扣环溶剂的总体积与步骤(3)中酸酐封端的聚醚酰亚胺齐聚物的用量比为1200～1800mL：1mol。
7.权利要求1～6任何一项所述的一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料的制备方法，其特征在于：是在1000～2000r/min的搅拌转速下，将聚醚酰亚胺溶于稀释剂中；然后提高搅拌速度至3500～4500r/min，再将聚醚醚酮-聚醚酰亚胺嵌段共聚物、聚醚醚酮微粉和颜填料一同加入，研磨3～6h后得到所述的聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料。
8.权利要求7所述的一种聚醚酰亚胺/聚醚醚酮复合涂料用于制备复合涂层，其特征在于：在复合涂料中加入稀释剂进行粘度调节，然后利用空气喷枪和空气压缩机将粘度调节后的复合涂料喷涂到金属底材上，在80～100℃下使涂料表面干燥，再在350～450℃下固化2～5小时，从而得厚度为80～100μm的复合涂层。
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| CN102875819A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-01-16 | 吉林大学 | 芳香族聚醚醚酮-聚酰亚胺嵌段共聚物、制备方法及其应用 |
| CN106750258A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-05-31 | 吉林大学 | 薄膜级聚醚醚酮树脂专用料、制备方法及在制备聚醚醚酮/聚醚酰亚胺合金薄膜中的应用 |
| CN113292816A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-24 | 吉林大学 | 一种交联型聚醚酰亚胺/聚醚醚酮共混材料及其制备方法和应用 |
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| CN116285655A (zh) | 2023-06-23 |
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