CN113502111B - 一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料及其制备方法 - Google Patents

一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。由42％～47％的双酚S型环氧树脂、21～23％的含醚砜键芳香胺类固化剂、5％～13％的含氨基聚醚砜树脂、1～8％的颜填料、1～8％的助剂和余量的稀释剂组成。其是在搅拌下将含氨基聚醚砜树脂溶于部分稀释剂中，加入双酚S型环氧树脂、颜填料、助剂于砂磨机中研磨3～6h；再加入含醚砜键芳香胺固化剂和剩余的稀释剂，搅拌0.3～0.5h进行熟化后得到该涂料组合物。本发明所使用的含醚砜键的芳香胺类固化剂、双酚S型环氧树脂及聚醚砜树脂由于具有相似的芳醚砜类结构，有效提高了复合涂料的稳定性、耐热性、柔韧性、耐溶剂性及长期防腐蚀能力。

Description

一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂体系防腐蚀涂料是在腐蚀环境中保护金属底材的最常用的方法之一。环氧树脂作为热固性树脂其性能可根据固化剂的化学结构和固化条件，获得化学稳定性、良好的物理性能和热性能。环氧树脂及其固化剂种类繁多，因此选择合适的环氧树脂体系应用于高性能长效防腐蚀涂料尤为重要。双酚S型环氧树脂是一种液晶环氧树脂，它不但液晶有序，且有着交联网状结构所具有的优点，具有优异的机械力学、耐热、介电性能，在耐热性、抗冲击性能、尺寸稳定性等方面均比传统环氧树脂有较大提高。由于极强的刚性砜基极性基团的引入，双酚S型环氧树脂在耐热性、热稳定性及其固化物的强度和韧性都明显优于双酚A型环氧树脂。并且由于其较高的耐热性能，双酚S型环氧树脂能够适用于聚醚砜树脂的固化温度。
聚醚砜分子结构中的刚性基团和柔性基团使其具有优异的柔韧性、耐冲击性、耐热性和硬度。此外，聚醚砜具有优异的金属附着力，有望作为填料应用于环氧树脂中共同制备复合涂层以改善环氧树脂的长期防腐蚀性能。近年来，聚醚砜涂料得到了广泛的研究和应用。
中国发明专利《一种海洋防腐复合涂料的制备方法》，申请公布号CN 110041807A，将有机硅改性双酚A酚醛环氧树脂、聚醚砜混合浆料加入到改性纳米氧化锌浆料中，制备一种海洋防腐复合涂料。
中国发明专利《一种高耐热性环氧树脂及其制备方法》，申请公布号CN 110330763A，由环氧封端改性低聚聚醚砜与双酚A型环氧树脂混合所得，其在5％热失重的温度为251～263℃。
中国发明专利《无溶剂输油管道防腐减阻特种涂料及其制备方法》，申请公布号CN111205746 A，通过引入聚醚砜改性环氧树脂和长碳链的芳族碳氢树脂，制备了一种固体分含量达98％的液体环氧树脂和玻璃纤维粉的复合涂料体系。
由此可见，环氧树脂体系正广泛应用于防腐蚀涂料领域，但环氧树脂与固化剂种类繁多，对于金属长期防腐蚀表现不佳，考虑将综合性能优异的特种工程塑料聚醚砜加入到环氧树脂固化剂体系中来提高涂料对金属的长期保护能力。本发明制备了一种含有醚砜键的芳香胺类固化剂应用于双酚S型环氧树脂体系，为进一步提高涂料的长期防腐蚀能力，将综合性能优异的聚醚砜树脂加入到涂料组合物中，其芳醚砜类相似结构提高了聚醚砜在环氧树脂涂料中的相容性，制备一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料及其制备方法。
本发明所述的一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料为组合物，各组分质量百分数和按100％计算，由42％～47％的双酚S型环氧树脂、21～23％的含醚砜键芳香胺类固化剂、5％～13％的含氨基聚醚砜树脂、1～8％的颜填料、1～8％的助剂和余量的稀释剂组成。
其中，所述的双酚S型环氧树脂的结构式为(1)、(2)、(3)中的一种或两种，当是两种树脂的混合时，其质量比为1：1。
Figure BDA0003237782480000021
常见的芳香胺类固化剂4,4’-二氨基二苯砜可提高涂层的耐热等级及热稳定性，然而由于其短链结构，与环氧树脂固化后刚性较强。因此本发明将含醚键的芳香胺类固化剂引入固化体系以降低涂层刚性，进一步提高涂层耐热等级，从而增强涂层的功能性。所述的含醚砜键芳香胺类固化剂的结构式为(4)，其名称为4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜(DOS)：
Figure BDA0003237782480000022
其制备步骤如下：
(1)在氮气保护下，将摩尔比为1：(2～2.8)：(2～2.8)的二羟基二苯砜、对氯硝基苯和碳酸钾加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在120～150℃下冷凝回流反应8～10小时；反应结束后，将反应体系冷却到室温，出料于搅拌状态下体积比为1：1的水与无水乙醇的混合溶液中，析出黄色固体产品，过滤产物反复水洗清除杂质，再进一步用乙醇和水(乙醇和水的体积比为1：1)重结晶得到淡黄色产物4,4’-双(4-硝基苯氧基)二苯基砜，真空干燥；
(2)在氮气保护下，将100g：(0.8～1.0)g：(650～850)mL的步骤(1)产物、钯炭和乙醇溶剂加热回流，然后将与乙醇体积比为1：(9～11)的水合肼水溶液(80wt％)缓慢滴入其中，加热回流持续3～5小时后将产物进行热过滤，溶液降温后自然析出产物4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，真空干燥。
所述的含氨基聚醚砜树脂为氨基侧基的聚醚砜树脂、氨基封端的聚醚砜树脂中的一种或一种以上，其结构式为(5)和(6)；当是两种树脂的混合时，其质量比为0.5～5：1。
Figure BDA0003237782480000031
其中，n为20～100的整数，x为5～20的整数，且n与x不相等；
Figure BDA0003237782480000032
其中n为20～100的整数。
氨基侧基的聚醚砜树脂和氨基封端的聚醚砜树脂能与双酚S型环氧树脂反应，提高聚醚砜树脂在环氧树脂体系中的相容性，形成均匀致密的交联网络，减少涂层的空隙，有效阻止腐蚀介质与底材接触，提高涂层的长期防腐蚀能力。
各组分质量百分数和100％计算，所述的稀释剂是由30～60％的N,N’-二甲基乙酰胺、30～40％的甲苯和余量的正丁醇组成。
除上述成分外，还可向涂料组合物中添加颜填料和相关助剂等，进一步改善涂料组合物的装饰性和保护性。颜填料为炭黑、二氧化钛、片层状珠光粉等中的一种或几种，可根据所需颜色进行选择添加；助剂为有机膨润土、气相二氧化硅等的一种或两种。
本发明所述的一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料的制备步骤为：在3500～4000r/min的搅拌速度下，将含氨基聚醚砜树脂溶于部分稀释剂中，加入双酚S型环氧树脂、颜填料、助剂于砂磨机中研磨3～6h；再加入含醚砜键芳香胺固化剂和剩余的稀释剂，搅拌0.3～0.5h进行熟化，得到环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料。
应用本发明所述的环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料的涂覆工艺为：将熟化后的环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料利用空气喷枪和空气压缩机一次喷涂到经喷砂处理的金属底材上，在室温～160℃下烘干0.5～1小时，160～220℃烘干1～2小时，从而完成涂覆，涂层厚度为80～150μm。
由上述方法制得的涂层需要按照以下标准与方法进行性能测试：
1、样板涂层附着力参考GB/T1720-1979《漆膜附着力测定法》进行测试。
2、样板涂层厚度参考GB/T1764-1979《漆膜厚度测定法》进行测试。
3、样板涂层硬度参考GB/T6739-2006《漆膜铅笔硬度测定法》进行测试。
4、样板涂层耐冲击性能参考GB/T20624.1-2006《漆膜耐冲击测定法》进行测试。
5、样板涂层在化学试剂中的耐腐蚀性能参考GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质测试》进行测试。选择10％硫酸、10％氢氧化钠、3.5％氯化钠、甲苯、丁酮五种化学试剂作为浸泡介质，浸泡一定时间后，检测涂层是否有漏点(即涂层是否有损坏)并观察涂层是否有失光、起泡、脱落等现象的出现。
6、样板涂层在中性盐雾中的耐腐蚀性能参考一进行测试，所用仪器为一循环盐雾防腐试验箱，测试条件为5％氯化钠溶液作为电解液，喷雾压力为8psi，环境温度为35℃，一般将样板倾斜15°放置于盐雾箱内，定期记录样板的起泡情况、生锈程度等一些腐蚀现象。
本发明提供的一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料组合物具有如下优点：
1、本发明制备的含醚砜键的4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜作为双酚S型环氧树脂的固化剂，其分子结构中只含有苯环、醚键、砜基、氨基，没有低温易分解的基团，耐温性能较好；苯环等刚性基团赋予涂层很好的机械性能，柔性的醚键则提供了一定的柔韧性和与基材间的相互作用；氨基提供了交联位点。与普通的固化剂相比，使用本专利制备的双酚S性型环氧涂层具有更优异的附着力、耐温性能、机械强度和防腐性能。
2、本发明添加了含氨基的聚醚砜树脂改性环氧涂层，聚醚砜的分散和相容性对改性的程度起到决定作用，相容性好则会使各组分发挥各自优异性能，大幅提高涂层的综合性能，反之相容性不好则会降低涂层的综合性能。含氨基的聚醚砜优势在于：(1)自身性能好，分子链中含有刚性的苯环赋予其很强的硬度，柔性的醚键则赋予其良好的柔韧性和抗冲击性，加之主链上的砜基以及形成的大共轭结构使其具有很强的稳定性，可以和环氧涂层形成一定互补作用，在一定程度上提高环氧涂层的韧性等性能。(2)含氨基的聚醚砜与固化剂的分子结构相似，与环氧涂层的相容性很好，不会产生分相等问题，充分发挥含氨基聚醚砜的优异性能；(3)含氨基聚醚砜的氨基还可以与环氧树脂反应，进一步提高其在环氧树脂体系中的相容性，同时提高涂层的交联密度。
3、本发明所制备的含醚砜键芳香胺类固化剂、双酚S型环氧树脂及含氨基聚醚砜树脂由于具有相似的芳醚砜类结构，有效提高了复合涂料的稳定性、耐热性、柔韧性、耐溶剂性及长期防腐蚀能力。
4、本发明所制备的环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料属于高固体份涂料，固体含量在77％～91％，其优势在于：(1)其含有少量有机挥发溶剂，节约溶剂资源，是一种环保型涂料，符合国家的环保要求和未来的发展趋势；(2)单次喷涂即可达到要求的膜厚，施工简便。
5、本发明所制备的环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料综合性能优异，大幅提高了传统环氧涂料的性能：其5％热失重温度为383～388℃；在浸泡150天后，其|Z0.01HZ|值仍在1011Ωcm2以上；有效盐雾时长大于3000小时，能适用于严苛的工作环境。
附图说明
图1：含醚砜键的芳香胺类固化剂，4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜的合成示意图。
图2：4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜的核磁共振氢谱图：1H NMR(300MHz,DMSO)：δ5.10(s,H1,4H)，δ7.78-7.90(d,H2,4H)，δ6.92-7.08(d,H3,4H)，δ6.55-6.66(d,H4,4H)，δ6.75-6.85(d,H5,4H)。
图3：4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜的红外光谱图：1236cm-1对应于-O-的特征吸收峰，1143cm-1对应于砜基中S＝O的特征吸收峰，3450cm-1和3337cm-1处出现N-H伸缩振动峰。
图4：对比例1和实施例3所制备的涂层的TGA曲线图：对比例1中的涂层5％热失重温度在326℃，实施例3中的涂层5％热失重温度为388℃，聚醚砜树脂引入双酚S型环氧树脂中，提高了涂层的耐热性。
图5：由实施例3制备的复合涂层的电化学阻抗测试图(在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡)。浸泡初期，阻抗图呈现一条斜率为-1的近似直线，阻抗值的数量级为1012左右。随着浸泡时间的延长，120天后涂层的阻抗值数量级依然保持在1011，远远高于106，说明复合涂层的防腐蚀效果优异。
图6：由实施例3制备的复合涂层的界面电子显微镜图。双酚S型环氧树脂涂层加入聚醚砜树脂后，涂层的内部结构开始出现规律性，呈现出层层叠叠的片状结构，涂层截面变得较为细腻
具体实施方式
实施例1：
在氮气保护下，将0.20mol的二羟基二苯砜、0.42mol的对氯硝基苯和0.42mol的碳酸钾加入到280mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在135℃下冷凝回流反应8小时。反应结束后，将体系冷却到室温，出料使将其倒入搅拌状态下体积比为1：1的1000mL水与乙醇的混合溶液中，析出黄色固体产品，过滤产物反复水洗清除杂质，进一步用乙醇/水重结晶得到淡黄色产物4,4’-双(4-硝基苯氧基)二苯基砜，真空干燥。
在氮气保护下，将0.2mol上述产物、0.82g钯炭和700mL乙醇溶剂加热回流后将滴液漏斗内的水合肼水溶液(80wt％，70mL)在1.5小时内缓慢滴入其中，回流持续3小时后将产物进行热过滤。溶液降温后自然析出产物，80℃真空干燥10小时得最终产物：4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，产物质量77.8g。
实施例2：
在氮气保护下，将0.20mol的二羟基二苯砜、0.48mol的对氯硝基苯和0.48mol的碳酸钾加入到300mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在155℃下冷凝回流反应10小时。反应结束后，将体系冷却到室温，出料使将其倒入搅拌状态下体积比为1：1的1500mL水与无水乙醇的混合溶液中，析出黄色固体产品，过滤产物反复水洗清除杂质，进一步用乙醇/水重结晶得到淡黄色产物4,4’-双(4-硝基苯氧基)二苯基砜，真空干燥。
在氮气保护下，将0.2mol上述产物、0.90g钯炭和800mL乙醇溶剂进行回流后将滴液漏斗内的水合肼(80wt％，85mL)在2小时内缓慢滴入其中，回流持续5小时后将产物进行热过滤。溶液降温后自然析出产物，80℃真空干燥10小时得最终产物：4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，产物质量82.1g。
实施例3：
在1500r/min的搅拌转速下，向由2.5g甲苯、1.5g二丁醇组成的复合稀释剂中加入16g双酚S型环氧树脂(结构式(1)所示化合物)，将转速升至2500r/min，加入4.0g质量比为1：1的氨基侧基的聚醚砜树脂(结构式(5)所示化合物)和氨基封端聚醚砜树脂(结构式(6)所示化合物)，搅拌3小时。再加入4.8gN,N’-二甲基乙酰胺和8g 4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，搅拌0.3小时进行熟化。按质量和100％计算，涂料组合物中含有43％双酚S型环氧树脂、22％固化剂、10％含氨基聚醚砜树脂和余量稀释剂。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。经120℃烘干1小时，170℃烘干1小时获得涂层。
表1：实施例3涂层性能数据
Figure BDA0003237782480000071
实施例4：
在1500r/min的搅拌转速下，向由2.5g甲苯、1.5g二丁醇组成的复合稀释剂中加入16g质量比为1：1的双酚S型环氧树脂(结构式(1)所示化合物)和双酚S型环氧树脂(结构式(2)所示化合物)，将转速升至2500r/min，加入4.0g质量比为1:1的氨基侧基的聚醚砜树脂(结构式(5)所示化合物)和氨基封端聚醚砜树脂(结构式(6)所示化合物)，搅拌3小时。再加入4.8g N,N’-二甲基乙酰胺和8g 4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，搅拌0.3小时进行熟化。涂料组合物中含有43％双酚S型环氧树脂、22％固化剂、10％含氨基聚醚砜树脂和余量稀释剂。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。经130℃烘干1小时，180℃烘干1小时获得涂层。
表2：实施例4涂层性能数据
Figure BDA0003237782480000081
实施例5：
在1500r/min的搅拌转速下，向由2.5g甲苯、1.5g二丁醇组成的复合稀释剂中加入16g质量比为1:1的双酚S型环氧树脂(结构式(1)所示化合物)和双酚S型环氧树脂(结构式(3)所示化合物)，将转速升至2500r/min，加入4.0g质量比为1：1的氨基侧基的聚醚砜树脂(结构式(5)所示化合物)和氨基封端聚醚砜树脂(结构式(6)所示化合物)，搅拌3小时。再加入4.8g N,N’-二甲基乙酰胺和8g 4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，搅拌0.3小时进行熟化。涂料组合物中含有43％双酚S型环氧树脂、22％固化剂、10％含氨基聚醚砜树脂和余量稀释剂。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。经120℃烘干1小时，200℃烘干1小时获得涂层。
表3：实施例5涂层性能数据
Figure BDA0003237782480000082
Figure BDA0003237782480000091
实施例6：
在1500r/min的搅拌转速下，向由2.5g甲苯、1.5g二丁醇组成的复合稀释剂中加入16g质量比为1:1的双酚S型环氧树脂(结构式(2)所示化合物)和双酚S型环氧树(结构式(3)所示化合物)，将转速升至2500r/min，加入4.0g质量比为1：1的氨基侧基的聚醚砜树脂(结构式(5)所示化合物)和氨基封端聚醚砜树脂(结构式(6)所示化合物)，搅拌3小时。再加入4.8g N,N’-二甲基乙酰胺和8g 4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，搅拌0.3小时进行熟化。涂料组合物中含有43％双酚S型环氧树脂、22％固化剂、10％含氨基聚醚砜树脂和余量稀释剂。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。经130℃烘干1小时，200℃烘干1小时获得涂层。
表4：实施例6涂层性能数据
Figure BDA0003237782480000092
实施例7：
在1500r/min的搅拌转速下，向由2.5g甲苯、1.5g二丁醇组成的复合稀释剂中加入16g质量比为1:1的双酚S型环氧树脂(结构式(2)所示化合物)和双酚S型环氧树(结构式(3)所示化合物)，将转速升至2500r/min，加入2.4g氨基侧基的聚醚砜树脂(结构式(5)所示化合物)，0.5g片层珠光粉，0.5g炭黑，搅拌3小时。再加入4.8g N,N’-二甲基乙酰胺和8g 4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，搅拌0.3小时进行熟化。涂料组合物中含有44％双酚S型环氧树脂、22％固化剂、7％含氨基聚醚砜树脂、3％颜填料和余量稀释剂。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。经120℃烘干1小时，220℃烘干1小时获得涂层。
表5：实施例7涂层性能数据
Figure BDA0003237782480000101
实施例8：
在1500r/min的搅拌转速下，向由2.5g甲苯、1.5g二丁醇组成的复合稀释剂中加入16g质量比为1:1的双酚S型环氧树脂(结构式(2)所示化合物)和双酚S型环氧树(结构式(3)所示化合物)，将转速升至2500r/min，加入3.2g氨基封端的聚醚砜树脂(结构式(6)所示化合物)，0.5g片层珠光粉，0.5g炭黑，搅拌3小时。再加入4.8g N,N’-二甲基乙酰胺和8g 4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，搅拌0.3小时进行熟化。涂料组合物中含有43％双酚S型环氧树脂、22％固化剂、9％含氨基聚醚砜树脂、3％颜填料和余量稀释剂。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。经130℃烘干1小时，220℃烘干1小时获得涂层。
表6：实施例8涂层性能数据
Figure BDA0003237782480000111
实施例9：
在1500r/min的搅拌转速下，向由2.5g甲苯、1.5g二丁醇组成的复合稀释剂中加入16g质量比为1:1的双酚S型环氧树脂(结构式(2)所示化合物)和双酚S型环氧树(结构式(3)所示化合物)，将转速升至2500r/min，加入3.2g质量比为1：1的氨基侧基的聚醚砜树脂(结构式(5)所示化合物)和氨基封端聚醚砜树脂(结构式(6)所示化合物)，0.5g片层珠光粉，0.5g炭黑，0.5g有机膨润土，搅拌3小时。再加入4.8g N,N’-二甲基乙酰胺和8g 4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜，搅拌0.3小时进行熟化。涂料组合物中含有43％双酚S型环氧树脂、21％固化剂、9％含氨基聚醚砜树脂、3％颜填料、1％助剂和余量稀释剂。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。经130℃烘干1小时，180℃烘干1小时获得涂层。
表7：实施例9涂层性能数据
Figure BDA0003237782480000112
Figure BDA0003237782480000121
对比例1：
在1500r/min的搅拌转速下，向由2.5g甲苯、1.5g二丁醇组成的复合稀释剂中加入16g双酚A型环氧树(结构式(1)所示化合物)，搅拌1小时。再加入1.2g N,N’-二甲基乙酰胺和8g 4,4’-二氨基二苯砜，室温搅拌0.3小时进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。经120℃烘干1小时，170℃烘干1小时获得涂层。
表8：对比例1涂层性能数据
Figure BDA0003237782480000122
对比例2：
在1500r/min的搅拌转速下，向由2.5g甲苯、1.5g二丁醇组成的复合稀释剂中加入16g双酚SA型环氧树脂，搅拌1小时。再加入1.2g N,N’-二甲基乙酰胺和8g 4,4’-二氨基二苯砜，室温搅拌0.3小时进行熟化。
将经过喷砂处理的钢板用乙醇及丙酮洗净并烘干后，利用空气喷枪和空气压缩机，将涂料均匀喷涂于钢板上。经130℃烘干1小时，180℃烘干1小时获得涂层。
对比例1中使用的双酚A型环氧树脂其硬度、附着力、抗冲击性均比对比例2中使用的双酚S型环氧树脂差。对比例1中使用的常见4,4’-二氨基二苯砜固化剂与实施例3中使用的本专利合成的含醚砜键的4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜固化剂对比，实施例3中个项性能均有提升。
表9：对比例2涂层性能数据
Figure BDA0003237782480000131

Claims (5)

1.一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料，其特征在于：各组分质量百分数和按100%计算，该由42%~47%的双酚S型环氧树脂、21~23%的含醚砜键芳香胺类固化剂、5%~13%的含氨基聚醚砜树脂、1~8%的颜填料、1~8%的助剂和余量的稀释剂组成；
其中，双酚S型环氧树脂为结构式（1）、（2）、（3）所示化合物中的一种或两种，当是两种树脂的混合时，其质量比为1：1；
Figure RE-527807DEST_PATH_IMAGE001
（1）
Figure RE-454174DEST_PATH_IMAGE002
（2）
Figure RE-799705DEST_PATH_IMAGE003
（3）
含醚砜键芳香胺类固化剂为结构式（4）所示的化合物，其名称为4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯基砜；
Figure RE-153326DEST_PATH_IMAGE004
（4）
含氨基聚醚砜树脂为结构式（5）所示的氨基侧基的聚醚砜树脂，或结构式（6）所示的氨基封端的聚醚砜树脂中的一种或一种以上；当是两种树脂的混合时，其质量比为0.5~5：1；
Figure RE-951518DEST_PATH_IMAGE005
（5）
其中，n为20~100的整数，x为5~20的整数，且n与x不相等；
Figure RE-681576DEST_PATH_IMAGE006
（6）
其中n为20~100的整数。
2.如权利要求1所述的一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料，其特征在于：各组分质量百分数和100%计算，稀释剂是由30~60%的N,N’-二甲基乙酰胺、30~40%的甲苯和余量的正丁醇组成。
3.如权利要求1所述的一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料，其特征在于：颜填料为炭黑、二氧化钛、片层状珠光粉中的一种或几种；助剂为有机膨润土、气相二氧化硅中的一种或两种。
4.权利要求1~3任何一项所述的一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：在3500~4000r/min的搅拌速度下，将含氨基聚醚砜树脂溶于部分稀释剂中，加入双酚S型环氧树脂、颜填料、助剂于砂磨机中研磨3~6h；再加入含醚砜键芳香胺固化剂和剩余的稀释剂，搅拌0.3~0.5h进行熟化，得到环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料。
5.如权利要求4所述的一种环保型聚芳醚砜高性能防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：含醚砜键芳香胺类固化剂的制备步骤如下，
（1）在氮气保护下，将摩尔比为1：（2~2.8）：（2~2.8）的二羟基二苯砜、对氯硝基苯和碳酸钾加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在120~150℃下冷凝回流反应8~10小时；反应结束后，将反应体系冷却到室温，出料于搅拌状态下体积比为1：1的水与无水乙醇的混合溶液中，析出黄色固体产品，过滤产物反复水洗清除杂质，再进一步用体积比1：1的乙醇和水重结晶得到淡黄色产物4,4’-双（4-硝基苯氧基）二苯基砜，真空干燥；
（2）在氮气保护下，将100g：（0.8~1.0）g：（650~850）mL的步骤（1）产物、钯炭和乙醇溶剂加热回流，然后将与乙醇体积比为1：(9~11)、80 wt %的水合肼水溶液缓慢滴入其中，加热回流持续3~5小时后将产物进行热过滤，溶液降温后自然析出产物4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯基砜，真空干燥。
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