CN111849143A - 一种高防腐环保型的水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高防腐环保型的水性环氧固化剂及其制备方法，所述水性环氧固化剂的组分按质量百分比计为：双酚A环氧树脂5～15％、醇醚类溶剂3％～8％、聚乙二醇35～45％、催化剂0.002～0.01％、复配交联剂28～32％和活性稀释剂11～18％,所述复配交联剂包括质量比为2～6.5:1的异佛尔酮二胺和二乙烯三胺。本发明提供的水性环氧固化剂，能够有效提高涂料的耐腐蚀性。

Description

一种高防腐环保型的水性环氧固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水性涂料领域，更具体地，涉及一种高防腐环保型的水性环氧固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂水性化是指将环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散在水中而配得稳定的分散体系。水性环氧树脂配合固化剂较为广泛的用途是用作涂料。水性环氧树脂涂料广泛应用于防腐上面，防腐涂料一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料，是油漆涂料中必不可少的一种涂料。常规防腐涂料是在一般条件下，对金属等起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命；重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。经过较长时间的发展，水性环氧防腐蚀涂料已经应用到溶剂型环氧防腐蚀涂料所涉及的领域，国外甚至已将水性环氧防腐涂料列入重防腐涂料的范畴，广泛应用于航空、船舶、化工、输油管道、钢结构、桥梁以及石油钻井平台等领域。

一般的环氧涂料体系由水性环氧树脂与水性环氧固化剂构成其成膜物质，水性环氧固化剂的结构特点和溶剂含量，对涂料的涂膜性能和总挥发性有机化合物(VOC)起着关键作用。环氧树脂固化剂的种类主要分为离子型和非离子型。离子型固化剂是在树脂中采用有机酸中和叔胺的方式形成水性化体系的，已有资料证明有机酸对固化剂的颜、填料分散稳定性、涂膜防腐蚀性能、闪锈抑制有负面作用；非离子型固化剂是在固化剂中引入非离子的聚醚类链段，使之水性化。由于非离子型的水性环氧固化剂，其亲水机理不同于离子型，其分散的稳定性不受各种酸、碱和离子的影响，在目前水性环氧体系中应用最为广泛。

现有的水性环氧固化剂组成的环氧涂料体系中，防腐性能一般且综合性能较差，而其他类型涂料体系虽然防腐性能达标，但却存在着附着力差、耐污性能差、原材料价格高以及VOC排放量高，对环境污染较大等缺点。

综上所述，如何设计一种防腐性能优良、综合性能好且环保的水性环氧固化剂，是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有的水性环氧固化剂组成的环氧涂料体系防腐性能一般且综合性能较差的技术问题，而提供一种高防腐环保型的水性环氧固化剂及其制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种高防腐环保型的水性环氧固化剂，所述水性环氧固化剂的组分按质量百分比计为：双酚A环氧树脂5～15％、醇醚类溶剂3％～8％、聚乙二醇35～45％、催化剂0.002～0.01％、复配交联剂28～32％和活性稀释剂11～18％,所述复配交联剂包括质量比为2～6.5:1的异佛尔酮二胺和二乙烯三胺。

异佛尔酮二胺增加了涂料的硬度和耐冲击性，异佛尔酮二胺和二乙烯三胺配合，加快了体系的固化交联速度，缩短施工周期。

进一步地，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.48～0.53，使用该环氧值区间的双酚A环氧树脂改性而成的固化剂，对后续调配成涂料时需要配合加入的环氧主剂影响较小，从而保持整体稳定性。

进一步地，所述醇醚类溶剂为二乙二醇丁醚或乙二醇叔丁基醚，为环保型溶剂。

进一步地，所述聚乙二醇的分子量为4000～6000，选择这种结构的聚乙二醇的作用是提供亲水段链，也能够满足粘度要求。

进一步地，所述催化剂为三氟化硼乙醚或三氯化铝乙醚溶液。

进一步地，所述活性稀释剂为苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚、C12-14烷基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。

一种高防腐环保型的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)常温常态下，按照质量百分比分别称取5～15％的双酚A环氧树脂和3％～8％的醇醚类溶剂混合，并搅拌溶解；

(2)按照质量百分比称取35～45％的熔融的聚乙二醇加入第一容器中，然后将步骤(1)中的物料加入到第一容器中搅拌均匀，搅拌时间为20～40min，再升温至85～110℃后滴加0.002～0.01％的催化剂，反应至体系中环氧值至稳定不变；

(3)按照质量百分比称取28～32％的复配交联剂加入到第二容器中，加热至85～100℃后，在搅拌条件下将第一容器中的物料加入第二容器中，反应2～5h后加入11～18％的活性稀释剂，保温2～3h后，即得成品。

进一步地，所述步骤(2)中的搅拌速度为70～200r/min。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所提供的水性环氧固化剂，能够有效提高涂料的耐腐蚀性；

(2)本发明通过引入非离子的聚醚类链段，使之水性化形成非离子型固化剂，其分散的稳定性不受各种酸、碱和离子的影响，使得固化剂具有亲水亲油两性，可自乳化树脂，制备的涂料更加环保。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种高防腐环保型的水性环氧固化剂，固化剂的组分及各组分的质量如下表：

本实施例中，双酚A环氧树脂的环氧值为0.48，聚乙二醇的分子量为4000，复配交联剂中异佛尔酮二胺和二乙烯三胺的质量比为6.5:1。

本实施例还提供了一种高防腐环保型的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)常温常态下，分别称取5克的双酚A环氧树脂和3克的二乙二醇丁醚混合，并搅拌溶解；

(2)称取45克熔融的聚乙二醇加入第一容器中，然后将步骤(1)中的物料加入到第一容器中搅拌均匀，搅拌时间为20min，再升温至85℃后滴加0.002克的三氟化硼乙醚溶液，反应至体系中环氧值至稳定不变；

(3)分别称取26克的异佛尔酮二胺和4克的二乙烯三胺，加入到第二容器中，加热至90℃后，在搅拌条件下将第一容器中的物料加入第二容器中，反应2h后加入16.988克的苯基缩水甘油醚，保温2h后，即得成品。

所述步骤(2)中的搅拌速度为70r/min。

实施例2

本实施例提供了一种高防腐环保型的水性环氧固化剂，固化剂的组分及各组分的质量如下表：

本实施例中，双酚A环氧树脂的环氧值为0.5，聚乙二醇的分子量为5000，复配交联剂中异佛尔酮二胺和二乙烯三胺的质量比为3.3:1。

本实施例还提供了一种高防腐环保型的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)常温常态下，分别称取10克的双酚A环氧树脂和5克的乙二醇叔丁基醚混合，并搅拌溶解；

(2)称取40克熔融的聚乙二醇加入第一容器中，然后将步骤(1)中的物料加入到第一容器中搅拌均匀，搅拌时间为30min，再升温至90℃后滴加0.005克的三氟化硼乙醚溶液，反应至体系中环氧值至稳定不变；

(3)分别称取23克的异佛尔酮二胺和7克的二乙烯三胺，加入到第二容器中，加热至100℃后，在搅拌条件下将第一容器中的物料加入第二容器中，反应2h后加入14.995克的丁基缩水甘油醚，保温3h后，即得成品。

所述步骤(2)中的搅拌速度为120r/min。

实施例3

本实施例提供了一种高防腐环保型的水性环氧固化剂，固化剂的组分及各组分的质量如下表：

本实施例中，双酚A环氧树脂的环氧值为0.53，聚乙二醇的分子量为6000，复配交联剂中异佛尔酮二胺和二乙烯三胺的质量比为2:1。

本实施例还提供了一种高防腐环保型的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)常温常态下，分别称取15克的双酚A环氧树脂和8克的乙二醇叔丁基醚混合，并搅拌溶解；

(2)称取35克熔融的聚乙二醇加入第一容器中，然后将步骤(1)中的物料加入到第一容器中搅拌均匀，搅拌时间为40min，再升温至90℃后滴加0.01克的三氯化铝乙醚溶液，反应至体系中环氧值至稳定不变；

(3)分别称取20克的异佛尔酮二胺和10克的二乙烯三胺，加入到第二容器中，加热至100℃后，在搅拌条件下将第一容器中的物料加入第二容器中，反应2h后加入11.99克的聚乙二醇二缩水甘油醚，保温4h后，即得成品。

所述步骤(2)中的搅拌速度为200r/min。

实施例4

本实施例提供了一种高防腐环保型的水性环氧固化剂在涂料上的应用实例，其中主剂6069A-1为增城市惠顺化工有限公司自制的环氧树脂，固化剂6069B-1的组分及各组分的质量如下表：

其中，双酚A环氧树脂的环氧值为0.51，聚乙二醇的分子量为6000。

将以上制得的主剂6069A-1和固化剂6069B-1按照1/0.6的质量比调制成水性环氧涂料，将制得的涂料按照国家标准方法制备样板并检测样板涂膜性能，其主要性能指标如下：

本次检验共9项，所检项目光泽不作判定。通过上表中检测结果中其余8项主要技术指标的表现，可知按照实施例4中的水性环氧固化剂制得的涂料，其理化性能表现优良，各项参数远远超过相关标准。

本发明制得的水性环氧固化剂广泛应用于防腐涂料的各个领域，尤其推荐使用在船舶外壳的防腐漆上面，以上检测项目均符合GB/T 6745-2008《船壳漆》内标准。

对比例1～2

以实施例4为参考，针对双酚A环氧树脂和聚乙二醇的质量百分比范围进行了调整，分别提供了两组对比例，固化剂的组分及各组分的质量如下表：

将以上对比例1～2制得的固化剂，与增城市惠顺化工有限公司自制的主剂6069A-1混合调制成水性环氧涂料，其中主剂与固化剂的质量比为1/0.6。将制得的涂料按照国家标准方法制备样板并检测样板涂膜性能，检测方法与实施例4相同，其主要性能指标如下：

通过上表中主要技术指标的表现，可知按照对比例1～2中的水性环氧固化剂制得的涂料，虽然部分性能指标符合标准，但是耐冲击性、老化试验和盐雾试验均不达标，这是由于改变了双酚A环氧树脂和聚乙二醇的质量百分比范围后，影响了固化剂体系中的聚醚链段的引入，从而影响了环氧固化剂的水性化以及最终涂料的综合性能。

对比例3～4

以实施例4为参考，针对催化剂三氟化硼乙醚的质量百分比范围进行了调整，提供了两组对比例，固化剂的组分及各组分的质量如下表：

将以上对比例3～4制得的固化剂，与增城市惠顺化工有限公司自制的主剂6069A-1混合调制成水性环氧涂料，其中主剂与固化剂的质量比为1/0.6。将制得的涂料按照国家标准方法制备样板并检测样板涂膜性能，检测方法与实施例4相同，其主要性能指标如下：

通过上表中主要技术指标的表现，可知按照对比例3～4中的水性环氧固化剂制得的涂料，大部分性能指标低于标准值，虽然有个别理化性能达标，但是表现一般，综合性能不显著。当催化剂不在配方0.002～0.01％标准内时，使得反应不完全，残留的化合物对后续固化剂制备以及涂料固化时均造成了较大影响，因此各项性能指标都不理想。

对比例5～6

以实施例4为参考，针对复配交联剂中异佛尔酮二胺和二乙烯三胺的质量比的范围进行了调整，提供了两组对比例，固化剂的组分及各组分的质量如下表：

将以上对比例5～6制得的固化剂，与增城市惠顺化工有限公司自制的主剂6069A-1混合调制成水性环氧涂料，其中主剂与固化剂的质量比为1/0.6。将制得的涂料按照国家标准方法制备样板并检测样板涂膜性能，检测方法与实施例4相同，其主要性能指标如下：

通过上表中主要技术指标的表现，可知按照对比例5～6中的水性环氧固化剂制得的涂料，在耐冲击性、附着力、老化试验和盐雾试验上均不达标，体现了较差的理化性能。在本发明中，复配交联剂中异佛尔酮二胺和二乙烯三胺的质量比在2～6.5:1以内，对比例5和6中的该项质量比超出了配方标准，直接影响了后续涂料的固化性能。因此需要严格控制复配交联剂中异佛尔酮二胺和二乙烯三胺的质量比在配方标准以内，才能保证本发明各项理化性质的优良。

本发明的有益效果在于：本发明所提供的水性环氧固化剂，通过各原料的配合能够有效提高涂料的耐腐蚀性；且通过各原料的链段反应，使得固化剂具有亲水亲油两性，可自乳化树脂，制备的涂料更加环保。

最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高防腐环保型的水性环氧固化剂，其特征在于，所述水性环氧固化剂的组分按质量百分比计为：双酚A环氧树脂5～15％、醇醚类溶剂3％～8％、聚乙二醇35～45％、催化剂0.002～0.01％、复配交联剂28～32％和活性稀释剂11～18％,所述复配交联剂包括质量比为2～6.5:1的异佛尔酮二胺和二乙烯三胺。

2.根据权利要求1所述的高防腐环保型的水性环氧固化剂，其特征在于，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.48～0.53。

3.根据权利要求1所述的高防腐环保型的水性环氧固化剂，其特征在于，所述醇醚类溶剂为二乙二醇丁醚或乙二醇叔丁基醚。

4.根据权利要求1所述的高防腐环保型的水性环氧固化剂，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为4000～6000。

5.根据权利要求1所述的高防腐环保型的水性环氧固化剂，其特征在于，所述催化剂为三氟化硼乙醚或三氯化铝乙醚溶液。

6.根据权利要求1所述的高防腐环保型的水性环氧固化剂，其特征在于，所述活性稀释剂为苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚、C12-14烷基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。

7.一种如权利要求1所述的高防腐环保型的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)常温常态下，按照质量百分比分别称取5～15％的双酚A环氧树脂和3％～8％的醇醚类溶剂混合，并搅拌溶解；

(2)按照质量百分比称取35～45％的熔融的聚乙二醇加入第一容器中，然后将步骤(1)中的物料加入到第一容器中搅拌均匀，搅拌时间为20～40min，再升温至85～110℃后滴加0.002～0.01％的催化剂，反应至体系中环氧值至稳定不变；

(3)按照质量百分比称取28～32％的复配交联剂加入到第二容器中，加热至85～100℃后，在搅拌条件下将第一容器中的物料加入第二容器中，反应2～5h后加入11～18％的活性稀释剂，保温2～3h后，即得成品。

8.根据权利要求7所述的高防腐环保型的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的搅拌速度为70～200r/min。