CN116200102B - 一种poss杂化的环氧防腐涂料及其涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种POSS杂化的环氧防腐涂料及其涂层，属于防腐涂料技术领域。本发明以(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷作为改性剂，基于环氧树脂的化学反应活性，以聚硫醇作为共固化剂，通过将多面低聚倍半硅氧烷的乙烯基官能团(CH2＝CH‑)与聚硫醇固化剂中巯基(SH‑)之间的点击反应，将POSS化合物接枝引入到环氧树脂，与环氧树脂形成交联网络，提高涂层的交联密度，赋予涂料优异的力学性能和防腐性能；在有机胺的促进作用下，聚硫醇能够使环氧树脂体系在低温或室温下快速固化形成涂层，使得涂料具有良好的工艺适用性。
Description
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，特别涉及一种POSS杂化的环氧防腐涂料及其涂层。
背景技术
在工业涂料中，重防腐涂层材料是一个非常重要的应用领域。所谓重防腐涂料，是指能在严酷的腐烛环境中应用并且具有长久使用寿命的涂料。重防腐涂料在化工环境或者海洋环境中的使用寿命一般在10年或15年以上。重防腐涂料的应用涉及到许多现代化工业领域，包括石油化工、海洋工程、交通运输及能源工业等。
环氧涂料因为其优异防腐性能，对钢铁和混凝土基材的优异附着力和极高的性价比，成为在重防腐涂料中最重要的涂料品种。在重防腐工业涂料中，环氧涂料以其优异的防腐烛性能，极佳的耐化学品和机械性能，以及对各种基材良好的黏附力而著称；因此在船舶涂料、重防腐涂料和基础设施工程领域得到广泛应用。
近年来，随着工业的不断发展，对重防腐涂层性能的要求也越来越高。如何在保持原来施工工艺条件的基础上提高环氧涂料的防腐性能也是目前重防腐行业的迫切需求。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种POSS杂化的环氧防腐涂料及其涂层。本发明提供的POSS杂化的环氧防腐涂料具有优异的防腐性能，且工艺适用性佳。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种POSS杂化的环氧防腐涂料，包括环氧树脂体系和固化剂；
所述环氧树脂体系包括(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷、环氧树脂和稀释剂；
所述固化剂包括聚硫醇和有机胺；
所述(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷具有式I所示结构：
式I中，R为
优选的，所述聚硫醇具有式II-1、式II-2或式II-3所示结构：
优选的，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂和/或酚醛环氧树脂；
所述(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷的质量为环氧树脂质量的2～20％。
优选的，所述有机胺为脂肪胺、脂环胺、酰胺、酚醛胺和咪唑类化合物中的一种或几种。
优选的，所述聚硫醇与有机胺的质量比为0.8:1～5。
优选的，所述固化剂的质量为环氧树脂体系质量的10～40％。
优选的，所述稀释剂为酯类溶剂、苯类溶剂、醇类溶剂中的一种或几种。
优选的，所述环氧树脂体系中还包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和填料中的一种或几种。
本发明提供了一种POSS杂化的环氧防腐涂层，由上述POSS杂化的环氧防腐涂料涂覆固化得到。
优选的，所述固化的温度为室温，固化时间为≥24h。
本发明提供了一种POSS杂化的环氧防腐涂料，包括环氧树脂体系和固化剂；所述环氧树脂体系包括(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷、环氧树脂和稀释剂；所述固化剂包括聚硫醇和有机胺；所述(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷具有式I所示结构。多面体低聚倍半硅氧烷化合物(POSS)是一种新型的有机无机纳米结构杂化材料，具有优异的化学稳定性和无机键片段的热稳定性。本发明以(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷作为改性剂，基于环氧树脂的化学反应活性，以聚硫醇作为固化剂，通过将多面低聚倍半硅氧烷的乙烯基官能团(CH2＝CH-)与聚硫醇固化剂中巯基(SH-)之间的点击反应，将POSS化合物接枝引入到环氧树脂，与环氧树脂形成交联网络，提高涂层的交联密度，赋予涂料优异的力学性能和防腐性能；在有机胺的促进作用下，聚硫醇能够使环氧树脂体系在低温或室温下快速固化形成涂层，使得涂料具有良好的工艺适用性，适用于现有常见的施工工艺条件。实施例结果表明，本发明提供的POSS杂化的环氧防腐涂层的附着力达到0级，涂层硬度达到3H，击强度达到18.7J/m，盐雾试验达到2000小时。
具体实施方式
本发明提供了一种POSS杂化的环氧防腐涂料，包括环氧树脂体系和固化剂；
所述环氧树脂体系包括(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷、环氧树脂和稀释剂；
所述固化剂包括聚硫醇和有机胺；
所述(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷具有式I所示结构：
式I中，R为其中，/>表示连接位点。
在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚A环氧树脂和/或酚醛环氧树脂。在本发明中，所述双酚A环氧树脂的型号优选为E-51，所述酚醛环氧树脂的型号优选为F-51。在本发明中，所述环氧树脂的环氧当量优选为180～190。
在本发明中，所述(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷的质量优选为环氧树脂质量的2～20％，更优选为5～15％，进一步优选为8～12％。
在本发明中，所述稀释剂优选为酯类溶剂、苯类溶剂和醇类溶剂中的一种或几种，具体优选为乙酸丁酯、二甲苯和丁醇中的一种或几种。在本发明中，所述(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷与稀释剂的质量比优选为1:1～2，更优选为1:1.5。
在本发明中，所述环氧树脂体系中还优选包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和填料中的一种或几种。
在本发明中，所述润湿分散剂优选为BYK-P 104S、DISPERBYK-110、DISPERBYK-161、Disponer 904S中的一种或几种，所述润湿分散剂与环氧树脂的质量比优选为1:150～200，更优选为1:160～180。
在本发明中，所述流平剂优选为BYK-354，所述流平剂与环氧树脂的质量比优选为1:150～200，更优选为1:160～180。
在本发明中，所述消泡剂优选为BYK-066N，所述消泡剂与环氧树脂的质量比优选为1:300～400，更优选为1:350。
在本发明中，所述填料优选为云母粉、硅微粉和硫酸钡中的一种或几种。在本发明中，所述填料的粒径优选为325～1250目，更优选为500～800目；所述填料与环氧树脂的质量比优选为1:10～40，更优选为1:20～30。
在本发明中，所述聚硫醇优选为四官能多硫醇、三官能团多硫醇和二官能团多硫醇中的一种或几种。在本发明中，所述聚硫醇优选具有式II-1、式II-2或式II-3所示结构：
在本发明中，所述有机胺优选为脂肪胺、脂环胺、酰胺、酚醛胺、叔胺和咪唑类化合物中的一种或几种，具体优选为脂环胺和酚醛胺。
在本发明中，所述聚硫醇与有机胺的质量比优选为0.8:1～5，更优选为0.8:1～4，更优选为0.8:1～2。
在本发明中，所述固化剂的质量优选为环氧树脂体系质量的10～40％，更优选为20～30％。
本发明以(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷作为改性剂，基于环氧树脂的化学反应活性，以聚硫醇作为固化剂，通过将多面低聚倍半硅氧烷的乙烯基官能团(CH2＝CH-)与聚硫醇固化剂中巯基(SH-)之间的点击反应，将POSS化合物接枝引入到环氧树脂，与环氧树脂形成交联网络，提高涂层的交联密度，赋予涂料优异的力学性能和防腐性能。
在本发明中，在有机胺的作用下，所述环氧树脂和聚硫醇固化剂的固化反应过程如式a和式b所示：
多面低聚倍半硅氧烷与聚硫醇固化剂的固化反应过程如式c所示：
在有机胺的作用下，环氧树脂和多面低聚倍半硅氧烷与聚硫醇固化剂的固化反应过程如式d所示：
本发明提供了一种POSS杂化的环氧防腐涂层，由上述POSS杂化的环氧防腐涂料固化得到。在本发明中，所述POSS杂化的环氧防腐涂层的厚度优选为30±5μm。
在本发明中，所述POSS杂化的环氧防腐涂层的制备方法，优选包括以下步骤：
将(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷、环氧树脂和稀释剂混合，得到环氧树脂体系；
将所述环氧树脂与聚硫醇、有机胺混合，得到POSS杂化的环氧防腐涂料；
将所述POSS杂化的环氧防腐涂料加载至基体表面，进行固化，得到POSS杂化的环氧防腐涂层。
在本发明中，所述POSS杂化的环氧防腐涂料加载至基体表面的方式优选为刷涂或者滚涂。在本发明中，所述固化的温度优选为室温，固化时间优选≥24h。
下面结合实施例对本发明提供的POSS杂化的环氧防腐涂料及其涂层进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取丙烯酸酯封端的多面体低聚倍半硅氧烷化合物(POSS)20g，用30g的丁酯稀释，再加至180g的环氧树脂(E-51)中，依次加入1g的流平剂，0.5克的消泡剂，5克的云母粉，高速剪切分散15分钟，得到混合均匀的改性环氧涂料。再往上述改性环氧涂料中加入30g的异氟尔酮二胺，搅拌均匀后加入16g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，混合均匀后将涂料刷涂在铁板上，涂层干膜厚度控制在30±5μm，经过室温固化48h，得到POSS杂化的环氧防腐涂层。
所述涂层的应用性能，用下列方法进行测试或评价：涂层附着力测试按照国标GB/T 9286-2021《色漆和清漆划格试验》进行测试，涂层硬度按照国标GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试；冲击强度按照ASTM D256-2010《测定塑料IZOD摆锤冲击强度的试验方法》进行测试；盐雾试验按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行测试。
经测试，所得POSS杂化的环氧防腐涂层的附着力达到0级，涂层硬度达到2H，冲击强度达到24.2J/m，盐雾试验达到1500小时以上。
对比例1
称取180g的环氧树脂(E-51)，依次加入1g的流平剂，0.5克的消泡剂，5克的云母粉，高速剪切分散15分钟，得到混合均匀的环氧涂料。再往上述环氧涂料中加入60g的异氟尔酮二胺，搅拌均匀后将涂料刷涂在铁板上，涂层干膜厚度控制在30±5μm，经过室温固化48h，得到环氧防腐涂层。
所述涂层的应用性能，用下列方法进行测试或评价：涂层附着力测试按照国标GB/T 9286-2021《色漆和清漆划格试验》进行测试，涂层硬度按照国标GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试；冲击强度按照ASTM D256-2010《测定塑料IZOD摆锤冲击强度的试验方法》进行测试；盐雾试验按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行测试。
经测试，所得POSS杂化的环氧防腐涂层的附着力达到0级，涂层硬度达到3H，冲击强度达到14.3J/m，盐雾试验为600小时。
综上所述，经过多面体低聚倍半硅氧烷化合物改性，通过聚硫醇共固化以后，显著提升了涂层的韧性和冲击性能，耐腐蚀性能大大提升。
实施例2
称取丙烯酸酯封端的多面体低聚倍半硅氧烷化合物(POSS)20g，用30g的丁酯稀释，再加入180g的酚醛环氧树脂(F-51)中，依次加入1g的流平剂，0.5克的消泡剂，5克的云母粉，高速剪切分散15分钟，得到混合均匀的改性环氧涂料。再往上述改性环氧涂料中加入30g的酚醛胺固化剂T31，搅拌均匀后加入20g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，混合均匀后将涂料刷涂在铁板上，涂层干膜厚度控制在30±5μm，经过室温固化48h，得到POSS杂化的环氧防腐涂层。
所述涂层的应用性能，用下列方法进行测试或评价：涂层附着力测试按照国标GB/T 9286-2021《色漆和清漆划格试验》进行测试，涂层硬度按照国标GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试；冲击强度按照ASTM D256-2010《测定塑料IZOD摆锤冲击强度的试验方法》进行测试；盐雾试验按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行测试。
经测试，所得POSS杂化的环氧防腐涂层的附着力达到0级，涂层硬度达到3H，击强度达到18.7J/m，盐雾试验达到2000小时。
对比例2
称取180g的酚醛环氧树脂(F-51)，依次加入1g的流平剂，0.5克的消泡剂，5克的云母粉，高速剪切分散15分钟，得到混合均匀的改性环氧涂料。再往上述改性环氧涂料中加入60g的酚醛胺固化剂T31，搅拌均匀后将涂料刷涂在铁板上，涂层干膜厚度控制在30±5μm，经过室温固化48h，得到酚醛环氧防腐涂层。
所述涂层的应用性能，用下列方法进行测试或评价：涂层附着力测试按照国标GB/T 9286-2021《色漆和清漆划格试验》进行测试，涂层硬度按照国标GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试；冲击强度按照ASTM D256-2010《测定塑料IZOD摆锤冲击强度的试验方法》进行测试；盐雾试验按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行测试。
经测试，所得酚醛环氧防腐涂层的附着力达到3级，涂层硬度达到3H，击强度达到2.3J/m，盐雾试验为800小时。
综上所述，酚醛环氧防腐涂层太脆，经过多面体低聚倍半硅氧烷化合物改性，通过聚硫醇共固化以后，显著提升了涂层的韧性，从而大幅提升了涂层的附着力和冲击性能，耐腐蚀性能更加优异。
实施例3
称取甲基丙烯酸酯封端的多面体低聚倍半硅氧烷化合物(POSS)20g，用30g的丁酯稀释，再加入180g的液体环氧树脂(NPEL-128)中，依次加入1g润湿分散剂、1g的流平剂、0.5克的消泡剂、2g的颜料，5克的硅微粉，5g的硫酸钡，高速分散15分钟，得到混合均匀的改性环氧涂料。再往上述改性环氧涂料中加入15g的改性聚酰胺固化剂(D651-LV)和15g酚醛胺改性环氧固化剂(D0965)，搅拌均匀后加入24g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，混合均匀后将涂料刷涂在铁板上，涂层干膜厚度控制在30±5μm，经过室温固化48h，得到POSS杂化的环氧防腐涂层。
所述涂层的应用性能，用下列方法进行测试或评价：涂层附着力测试按照国标GB/T 9286-2021《色漆和清漆划格试验》进行测试，涂层硬度按照国标GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试；冲击强度按照ASTM D256-2010《测定塑料IZOD摆锤冲击强度的试验方法》进行测试；盐雾试验按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行测试。
经测试，所得POSS杂化的环氧防腐涂层的附着力达到0级，涂层硬度达到3H，冲击强度达到16.8J/m，盐雾试验达到1500小时以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种POSS杂化的环氧防腐涂料，包括环氧树脂体系和固化剂；
所述环氧树脂体系包括(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷、环氧树脂和稀释剂；
所述固化剂包括聚硫醇和有机胺；
所述(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷具有式I所示结构：
式I中，R为
所述聚硫醇具有式II-1、式II-2或式II-3所示结构：
2.根据权利要求1所述的POSS杂化的环氧防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂和/或酚醛环氧树脂；
所述(甲基)丙烯酸酯封端的多面低聚倍半硅氧烷的质量为环氧树脂质量的2～20％。
3.根据权利要求1所述的POSS杂化的环氧防腐涂料，其特征在于，所述有机胺为脂肪胺、脂环胺、酰胺、酚醛胺和咪唑类化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的POSS杂化的环氧防腐涂料，其特征在于，所述聚硫醇与有机胺的质量比为0.8:1～5。
5.根据权利要求1所述的POSS杂化的环氧防腐涂料，其特征在于，所述固化剂的质量为环氧树脂体系质量的10～40％。
6.根据权利要求1所述的POSS杂化的环氧防腐涂料，其特征在于，所述稀释剂为酯类溶剂、苯类溶剂和醇类溶剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的POSS杂化的环氧防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂体系中还包括润湿分散剂、流平剂、消泡剂和填料中的一种或几种。
8.一种POSS杂化的环氧防腐涂层，由权利要求1～7任意一项所述的POSS杂化的环氧防腐涂料涂覆固化得到。
9.根据权利要求8所述的POSS杂化的环氧防腐涂层，其特征在于，所述固化的温度为室温，固化时间为≥24h。
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| KR20100086371A (ko) * | 2009-01-22 | 2010-07-30 | 주식회사 케이씨씨 | 실리콘 방오도료 시스템용 하도로서 적합한 실세스퀴옥산-함유 방식성 코팅 조성물 |
| JP2011219598A (ja) * | 2010-04-08 | 2011-11-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性組成物、これを用いた硬化物、積層体、及び硬化物の製造方法 |
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