JP7279780B2

JP7279780B2 - ポリアミドイミド樹脂組成物及びポリアミドイミド樹脂の製造方法

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Publication number: JP7279780B2
Application number: JP2021519239A
Authority: JP
Inventors: 康之齋藤; 篤高橋; 麗佐竹
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: EP3971243A4; CN113614173B; JPWO2020230330A1; US20220228028A1; CN113614173A; WO2020230330A1; EP3971243A1

Description

本開示は、ポリアミドイミド樹脂組成物及びポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。

ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、及び耐溶剤性に優れているため、様々な用途で広く使用されている。例えば、芳香族環を有するポリアミドイミド樹脂は、エナメル線用ワニス、耐熱性塗料、及び摺動部材用塗料などの、各種基材に対する塗料を構成するために使用されている。

ポリアミドイミド樹脂を含む塗料では、低温硬化性及び機械的強度の向上を目的として、エポキシ樹脂を加えることがある（例えば、特許文献１参照）。しかし、従来の塗料は、低温で硬化可能であっても、十分に満足できる密着性を有する塗膜を得ることが難しく、さらなる改善が望まれている。

また、従来、ポリアミドイミド樹脂は、代表的に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などの極性溶剤中で重合反応を行うことによって製造されている。重合反応時に使用した極性溶剤は、通常、ポリアミドイミド樹脂を含む塗料を構成する溶剤としても使用され、上記極性溶剤の中でも、ＮＭＰが好ましく使用されている。しかし、ＮＭＰは、近年、環境規制等の観点から使用が制限されつつある、そのため、環境規制において望ましくないＮＭＰの使用量を低減可能であるか、又はＮＭＰを使用せずに、ポリアミドイミド樹脂を製造することが望まれている。

これに対し、例えばＤＭＡＣなどのＮＭＰ以外の極性溶剤を使用して製造したポリアミドイミド樹脂は、ＮＭＰを使用して製造したポリアミドイミド樹脂との比較において、塗膜の密着性が低くなる傾向がある。また、そもそも、ポリアミドイミド樹脂を製造する従来の方法では、通常、１２０℃以上の加熱が必要とされること、及び重合反応によって得られるポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が大きくなるに従い、樹脂の溶解性が低下し、反応溶液の流動性が悪くなることなどから、作業効率を高めることが望まれている。

特開２０１２－７７２４９号公報

上述の状況に鑑み、本開示は、低温硬化性に優れ、かつ優れた密着性を有する塗膜を形成可能な塗料として使用でき、さらに環境規制に適合するポリアミドイミド樹脂組成物を提供する。また、本開示は、上記ポリアミドイミド樹脂組成物を構成するポリアミドイミド樹脂を効率良く製造する方法を提供する。

本発明者らは、ポリアミドイミド樹脂組成物について鋭意検討を行った。その結果、ポリアミドイミド樹脂の製造時に溶剤として分子内にアルコキシ基(Ｒ^１Ｏ－)を有し、かつアミド構造(－ＮＲ^２Ｒ^３)を有する特定の化合物を使用することによって、ポリアミドイミド樹脂を効率良く製造できること、また、ポリアミドイミド樹脂組成物を構成する溶剤としても上記化合物を好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の実施形態は以下に関する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、様々な実施形態を含む。

一実施形態は、ポリアミドイミド樹脂と、下式（１）で表される化合物を含有する溶剤とを含む、ポリアミドイミド樹脂組成物に関する。

式中、Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｘは炭素数１～８のアルキレン基である。

上記ポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０,０００～２４，０００であり、かつ分散度が２．０～２．８であることが好ましい。

上記ポリアミドイミド樹脂は、オキシム化合物、アルコール、及びビニルエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むブロック剤でブロックされた末端基を有することが好ましい。

上記式（１）で表される化合物は、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

上記ポリアミドイミド樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

上記ポリアミドイミド樹脂組成物は、金属基材の表面を被覆する塗料として使用されることが好ましい。

一実施形態は、ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関し、当該製造方法は、ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライドとを含むモノマー混合物を、下式（１）で表される化合物を含有する溶剤中で反応させることを含む。

上記反応は、６０～１４０℃の温度において実施されることが好ましい。

上記製造方法は、さらに、上記モノマー混合物を上記溶剤中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含む反応溶液に、オキシム化合物、アルコール、及びビニルエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むブロック剤を加えて、ポリアミドイミド樹脂の末端基をブロックすることを含むことが好ましい。

発明の詳細な説明

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、様々な実施形態を含む。

１．ポリアミドイミド樹脂組成物
一実施形態は、ポリアミドイミド樹脂と、後述する式（１）で表される化合物を含有する溶剤とを含むポリアミドイミド樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）に関する。以下、各構成成分について具体的に説明する。

（ポリアミドイミド樹脂）
ポリアミドイミド樹脂は、分子骨格内にアミド結合とイミド結合とを有する樹脂であり、ジイソシアネート化合物及び／又はジアミン成分と、三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライドを含む酸成分とを反応させて得ることができる。

一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライドとを含むモノマー混合物を反応させて得られる樹脂であってよい。ポリアミドイミド樹脂を製造するために使用する上述の樹脂原料（各モノマー）は、各々、任意に複数種を組合せて使用してもよい。また、モノマー混合物は、ジイソシアネート化合物、及び三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライド以外に、さらに任意のモノマーを含んでもよい。任意のモノマーは、ポリアミドイミド樹脂の樹脂原料として使用可能な化合物であってよい。例えば、トリイソシアネート化合物、ジアミン化合物、並びにジカルボン酸化合物及びテトラカルボン酸無水物等の酸成分が挙げられる。

一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、下式（Ｐ１）で表される構造単位を含むことが好ましい。

式中、Ｘは、三塩基酸無水物（三塩基酸ハライド）の酸無水物基とカルボキシル基（酸ハライド基）とを除いた残基を表す。Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を表す。ジアミン化合物を使用した場合、Ｒは、ジアミン化合物からアミノ基を除いた残基であってよい。

樹脂原料として使用できるジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、具体例として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、パラフェニレンジイソシアネート、及びトルエンジイソシアネート、１,５－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネート化合物としては、１，３，５－トリイソシアナト－２－メチルベンゼンが挙げられる。
また、ジアミン化合物としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。

一実施形態において、ジイソシアネート化合物を使用することが好ましい。なかでも、弾性率の向上の観点から、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニルを使用することが好ましい。また、材料コストの観点では、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。

三塩基酸無水物は、特に限定されないが、具体例として、好ましくはトリメリット酸無水物が挙げられる。また、三塩基酸ハライドも特に限定はされないが、三塩基酸クロライドが好ましい。具体例として、トリメリット酸無水物クロライド（無水トリメリット酸クロリド）等が挙げられる。環境への負荷を軽減させる観点から、酸成分として、トリメリット酸無水物等を使用することが好ましい。

酸成分として、上記三塩基酸無水物（又は三塩基酸ハライド）以外の酸成分を併用してもよい。例えば、ジカルボン酸化合物、及びテトラカルボン酸二無水物等の飽和又は不飽和多塩基酸を、ポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で使用することができる。ジカルボン酸化合物の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これら例示した化合物は、単独で使用しても、複数種を任意に組み合わせて使用してもよい。

一実施形態において、柔軟性を向上させる観点から、酸成分として、アジピン酸又はセバシン酸を使用することが好ましい。また、強度の向上の観点から、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。一実施形態において、三塩基酸無水物（三塩基酸ハライド）以外のカルボン酸成分（ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物など）は、ポリアミドイミド樹脂の特性を保持する観点から、全酸成分に対して、上記カルボン酸成分の総量が０～３０モル％の範囲で使用されることが好ましい。

一実施形態において、樹脂原料となるモノマー混合物の全量に対し、ジイソシアネート化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライドとの合計量は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。上記合計量は１００モル％であってもよい。

ジイソシアネート化合物（及びジアミン化合物）と、酸成分との使用比率は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量及び架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対して、ジイソシアネート化合物（及びジアミン化合物）が０．８～１．１モルであることが好ましく、０．９５～１．０８モルであることがより好ましく、特に、１．０～１．０８モルであることが一層好ましい。ここで、上記酸成分とは、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物ハライドと必要に応じて使用するその他のカルボン酸成分（ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物）との合計量を意味する。

ポリアミドイミド樹脂の合成条件は多様であり、一概に特定できないが、例えばジイソシアネートと三塩基酸無水物とを反応させる最も代表的な方法については、特開平４－３９３２３号公報などに例示されている。ポリアミドイミド樹脂の代表的な製造方法については後述する。

一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、下式（Ｐ２）に示される構造単位を有することが好ましい。

式中、Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を表す。ジアミン化合物を使用した場合、Ｒは、ジアミン化合物からアミノ基を除いた残基であってよい。ｎは１以上の整数を表す。

ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、成膜性の観点から、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、１７，０００以上がさらに好ましい。また、塗料調製時の作業性の観点から、上記Ｍｎは、２４，０００以下が好ましく、２２，０００以下がより好ましく、２１，０００以下がさらに好ましく、２０，０００以下が最も好ましい。上記Ｍｎを２４，０００以下にした場合、ポリアミドイミド樹脂の製造時の反応溶液の濁りを抑制するか、又は反応溶液中に粒状の固体が析出することを抑制することができる。そのため、一度、合成溶剤を他の貧溶剤で置き換えてから、析出したポリアミドイミド樹脂を再溶解させる必要がなく、作業性及び取り扱い性の改善を向上することができる。このような観点から、一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂のＭｎは、１０，０００～２４，０００の範囲であることが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂のＭｎは、樹脂合成時に樹脂をサンプリングして、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）等の分析機器を用いて測定し、目的とするＭｎの値になるまで合成を継続することによって、上記範囲内に調整することができる。ＧＰＣを使用する場合、Ｍｎは、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。

一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２．０～２．８の範囲が好ましく、２．１～２．６の範囲がより好ましく、２．２～２．５の範囲がさらに好ましい。ポリアミドイミド樹脂の分散度が小さすぎると、ポリアミドイミド樹脂組成物にエポキシ樹脂等の他の樹脂を添加した場合でも、低温硬化性に乏しく、金属基材への優れた密着性を得ることが困難となりやすい。一方、上記分散度が大きすぎると、樹脂組成物がゲル化しやすい。これに対し、ポリアミドイミド樹脂の分散度が２．０以上の場合、金属基材への優れた密着性を得ることが容易となる。また、ポリアミドイミド樹脂の分散度が２．８以下の場合、樹脂組成物のゲル化を容易に抑制できるため、各種用途に適した樹脂組成物を効率良く調製することができる。

上述の観点から、一実施形態において、塗料として好適に使用できるポリアミドイミド樹脂組成物を構成するために、数平均分子量が１０，０００～２４，０００であり、かつ分散度が２．０～２．８であるポリアミドイミド樹脂を使用することが好ましい。このように、上記ポリアミドイミド樹脂組成物を構成するために使用するポリアミドイミド樹脂は、特定範囲の数平均分子量と特定範囲の分散度との双方を満足することが好ましい。例えば、数平均分子量が２４，０００以下のポリアミドイミド樹脂であっても、その分散度が２．０より小さい場合、樹脂組成物にエポキシ樹脂をさらに配合して硬化させても、基材への十分な密着性を得ることが難しい傾向がある。

ポリアミドイミド樹脂の原料としてジイソシアネート化合物を使用した場合、ポリアミドイミド樹脂は末端に、ジイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基、及び酸成分に由来するカルボキシル基の両方、又はいずれか一方を有する。反応性を制御する観点から、ポリアミドイミド樹脂の末端カルボキシル基及び末端イソシアネート基の少なくとも一方はブロックされていることが好ましい。
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、ブロックされた末端イソシアネート基及び／又はブロックされた末端カルボキシル基を有することが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の末端イソシアネート基がブロックされた場合、樹脂組成物の粘度上昇、及び濁り、ゲル化等の不具合を抑制することが容易となる。そのため、例えば、樹脂組成物を４０℃で４５日間保管した後に、その外観変化を観察した場合、濁り等の不具合が生じず、優れた貯蔵安定性を得ることが容易となる。また、ポリアミドイミド樹脂の末端カルボキシ基がブロックされた場合、加熱硬化時にアシル化反応が発生し、柔軟性及び硬化性が低下することを抑制することが容易となる。また、樹脂末端の極性が変化し、樹脂組成物を基材に塗布した時に、基材からのはじきが発生し塗布性が低下することを抑制することが容易となる。

ポリアミドイミド樹脂における末端基のブロックは、当技術分野で公知のブロック剤を使用して実施することができる。一実施形態において、イソシアネート基に対するブロック剤として、オキシム化合物、又はアルコールを使用することが好ましい。また、カルボキシル基に対するブロック剤として、ビニルエーテル化合物を使用することが好ましい。

オキシム化合物の具体例として、ジメチルケトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルブチルケトンオキシム、及びジブチルケトンオキシム等が挙げられる。なかでも、沸点及び反応性の観点から、メチルエチルケトンオキシムが最も好ましい。
アルコールは、１級アルコールであっても、又は２級アルコールであってもよい。アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。

ビニルエーテル化合物の具体例として、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、及び２－エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル化合物は、ビニル基に結合する脂肪族炭化水素鎖が長いほどポリアミドイミド樹脂の極性を大きく変化させる傾向がる。そのため、樹脂組成物の用途に応じて適切な化合物を選択することが好ましい。例えば、樹脂組成物を塗料としてアルミなどの金属基材に適用する場合、ブチルビニルエーテル、及びイソプロピルビニルエーテルを使用することが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂に対するブロック剤による変性（ブロック化）は、樹脂の製造時に原料の一部としてブロック剤を加える方法と、樹脂の製造後にブロック剤を加える方法のいずれを適用してもよい。特に限定はされないが、一実施形態において、樹脂の製造後にブロック剤を加える場合、ポリアミドイミド樹脂１モルに対して、０．０５モル以上、０．１５モル以下のブロック剤を使用することが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。

（溶剤）
ポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂を溶解可能な、又は分散可能な溶剤として、下式（１）で表される化合物を含む。上記溶剤は、下式で表される化合物の１種を含んでも、又は２種以上を含んでもよい。なお、上記ポリアミドイミド樹脂組成物中の溶剤は、ポリアミドイミド樹脂の製造時に使用する重合溶剤（後述）と区別するために、貯蔵溶剤と記載する場合がある。

上記アルキル基及び上記アルキレン基は、直鎖構造、分岐構造、及び環状構造のいずれでもよい。一実施形態において、上記アルキル基及び上記アルキレン基は、それぞれ直鎖構造であることが好ましい。

Ｒ^１は、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。一実施形態において、Ｒ^１は、メチル基、又はｎ－ブチル基であることが最も好ましい。

Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。一実施形態において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、メチル基、又はエチル基であることが最も好ましい。

Ｘは炭素数１～６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることがより好ましい。一実施形態において、炭素数２～４の直鎖アルキレン基であることがさらに好ましい。

上式（１）で表される化合物は、分子内にアルコキシ基(Ｒ^１Ｏ－)を有し、かつアミド構造(－ＮＲ^２Ｒ^３)を有することを特徴とする。このような構造を有する化合物は、ポリアミドイミド樹脂の溶解性に優れ、基材に対する接触角が小さく濡れ性に優れるため、溶剤として好適に使用できる。また、上記化合物は揮発性に優れることから、樹脂組成物を塗料として使用した時に、特に制約なく乾燥を行うことが可能であることから、優れた硬化性を容易に得ることができる。さらに、上記化合物は、ポリアミドイミド樹脂の溶剤として従来から使用されるＮＭＰ等の極性溶剤と比較して、環境規制に対する適合性に優れている点でも好ましい。

一実施形態において、溶剤として使用する上式（１）で表される化合物のなかでも、下式（１－１）で表されるβ－アルコキシプロピオンアミドが好ましい。

式中、Ｒ^１は１～８のアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の好ましい実施形態は、上記式（１）において先に説明したとおりである。

上記β－アルコキシプロピオンアミドの具体例として、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－ｎ－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミドが挙げられる。

一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、溶剤として、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

樹脂組成物における溶剤の構成は特に制限はない。一実施形態において、溶剤全体における上記式（１）で表される化合物の含有量は１００質量％であってよく、上記式（１－１）で表される化合物の含有量が１００質量％であることがより好ましい。この実施形態において、上記溶剤は、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、又は３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドであるか、これらの組合せであることが好ましい。

他の実施形態において、溶剤は、必要に応じて上記式（１）で表される化合物以外の溶剤を含んでもよい。上記化合物以外の溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤全体に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。その他の溶剤を併用する場合、配合量を上記範囲内に調整することによって、上記式（１）で表される化合物によるぬれ性向上等の効果を維持することが容易となる。

特に限定されないが、上記その他の溶剤の具体例として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、４－モルホリンカルボアルデヒド等の極性溶媒；キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のケトン類、などが挙げられる。

樹脂組成物における溶剤の量は、特に限定されず、使用目的に応じて調整することができる。例えば、塗料であれば塗装方法に応じて、適切な粘度となるように溶剤で希釈して、樹脂濃度を調整すればよい。一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、溶剤の使用量は、８０～２００質量部であることが好ましく、１００質量部～１５０質量部であることがより好ましい。

上記樹脂組成物における溶剤（貯蔵溶剤）は、上記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。一実施形態において、上記樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂の製造時に使用した重合溶剤をそのまま含んでもよい。すなわち、一実施形態として、ポリアミドイミド樹脂の製造時に上記式（１）で表される化合物を重合溶剤として使用した場合、その反応溶液はそのままの状態でポリアミドイミド樹脂組成物を構成することができる。あるいは、上記反応溶液に、必要に応じて他の溶剤を追加して、ポリアミドイミド樹脂組成物を構成することもできる。これらの実施形態は、後述するように樹脂の製造において所望とするＭｎ及び分散度を有するポリアミドイミド樹脂が容易に得られ、また作業効率に優れる点でも好ましい。

また、他の実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の製造時に上記式（１）で表される化合物以外の溶剤を重合溶剤として使用した場合、その反応溶液に対して、貯蔵溶剤として上記式（１）で表される化合物を加えて、ポリアミドイミド樹脂組成物を構成することができる。別法として、上記反応溶液中の重合溶剤の少なくとも一部を除去した溶液（濃縮した反応溶液）に対して、貯蔵溶剤として上記式（１）で表される化合物を加えて、ポリアミドイミド樹脂組成物を構成することもできる。

（硬化剤）
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂及び溶剤と、さらに硬化剤とを含んでもよい。硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びブロックイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つを使用することができる。一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂及び溶剤と、さらにエポキシ樹脂を含むことが好ましい。樹脂組成物にエポキシ樹脂を配合することによって、ポリアミドイミド樹脂の熱的特性、機械的特性、及び電気的特性をより一層向上させることが容易となる。

エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル－アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で、また２種以上を混合して用いることができる。

エポキシ樹脂は、単独で添加してポリアミドイミド樹脂と反応させてもよい。あるいは、硬化後にエポキシ樹脂の未反応物が残留し難いように、エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に対する硬化剤又は硬化促進剤等の成分と共に添加してもよい。

一実施形態において、エポキシ樹脂を配合する場合、その配合割合は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲とすることが好ましく、３～１５質量部とすることがより好ましい。その他、上記樹脂組成物は、上記硬化剤とは別に、必要に応じて、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、又はフッ素樹脂等の樹脂成分を単独で、又は２種以上含んでもよい。

上記樹脂組成物は、その使用目的に応じて、さらにその他の任意の成分を含んでいてもよい。例えば、樹脂組成物は塗料として好ましく使用できる。樹脂組成物を塗料として使用する場合、樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、充填材、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、及び界面活性剤等の任意成分をさらに含んでもよい。

上記樹脂組成物は、様々な用途に使用することができる。例えば、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料等の塗料又はコーティング剤として使用することができる。また、各種保護材及び被覆材等のバインダー樹脂、並びに厨房機器に利用されるフッ素塗料のバインダー樹脂；すべり性を必要とするフィルムの樹脂；複写機の中間転写ベルト等として利用される環状のベルト等の、ベルト状に成型する成型品用材料として、好ましく用いることができる。これらは、いずれも非粘着用途である。

一実施形態として、ポリアミドイミド樹脂と、上式（１）で表される化合物を含む溶剤と、エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物は、塗料として好適に使用することができる。塗料は、溶剤として特定の化合物を含むことにより、基材に対する優れた濡れ性、及び優れた成膜性を有する。また、塗料を基材に塗布して得られる塗膜は、乾燥性に優れ、かつ低温硬化性、及び密着性に優れる。

上記塗料を適用可能な基材は特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、及び銅等から構成される金属基材であってよい。より具体的には、主にエンジンピストンなどの自動車用摺動部材に用いられる、アルミニウム合金、又は鉄から構成される金属基材であってよい。また、主に鍋、圧力鍋、及びフライパンなどの厨房機器に用いられる、アルミニウム合金、又はステンレスから構成される金属基材であってよい。

一実施形態において、上記塗料は、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金から構成される金属基材（以下、アルミニウム基材という）に対する絶縁皮膜又は保護コートを形成するために、好適に使用することができる。アルミニウム基材は、通常、２５０℃以上の高温での熱処理時に基材の変形が懸念される。しかし、上記塗料は低温硬化性に優れるため、アルミニウム基材に対し、２５０℃未満、例えば２００℃～２３０℃程度の温度で塗膜の硬化が十分に進行し、優れた密着性を得ることができる。

＜ポリアミドイミド樹脂の製造方法＞
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の製造方法は、ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを含むモノマー混合物を、上記式（１）で表される化合物を含む溶剤中で反応させる工程を含むことを特徴とする。
上記製造方法においてモノマー混合物として使用する樹脂原料については、上記ポリアミドイミド樹脂組成物の項において説明したとおりである。

重合溶剤として使用する上記式（１）で表される化合物についても、先に説明したとおりである。上記化合物は、ポリアミドイミド樹脂の重合溶剤としても好適に使用することができ、得られた反応溶液をそのままの形態で、樹脂組成物として塗料等の用途で使用することもできる。上記式（１）で表される化合物のなかでも、上記式（１－１）で表されるβ－アルコキシプロピオンアミドを好適に使用できる。具体例として、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドが挙げられる。これらの一方を単独で使用しても、又はこれらを組合せて使用してもよい。

重合溶剤としては、上記式（１）で表される化合物を単独で使用してもよいが、その他の極性溶媒と混合して使用してもよい。併用できる極性溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ホルミルモルフォリン、Ｎ－アセチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びγ－ブチロラクトン等が挙げられ、これらの１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。

重合溶剤として上記式（１）で表される化合物を使用した場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～２４，０００であり、かつ分散度が２．０～２．８であるポリアミドイミド樹脂を容易に得ることができる。そのため、ポリアミドイミド樹脂を製造する工程を含めた樹脂組成物の製造において、重合溶剤として上記式（１）で表される化合物を使用することによって、所望とする特性を有する樹脂組成物を効率良く得ることができる。

一方、重合溶剤として、ＮＭＰ又はＤＭＡＣ等の従来の極性溶剤を使用した場合、得られるポリアミドイミド樹脂の分散度は概ね１．５～２．４であり、塗料として使用した場合に十分な密着性を得ることが困難な傾向がある。特に、数平均分子量が１６，０００未満となる場合には、分散度は小さくなる傾向がある。重合溶剤として上記式（１）で表される化合物を使用した場合、従来の極性溶剤を使用して得られるポリアミドイミド樹脂との対比において、Ｍｎが小さくても、分散度は大きいポリアミドイミド樹脂が得られる。このようなポリアミドイミド樹脂の使用は、エポキシ樹脂及びアミド樹脂などの樹脂との組合せにおいて、低温硬化性及び塗膜の密着性といった特性の向上に効果的である。

反応温度は、特に限定されず、使用する重合溶剤の沸点に応じて適宜設定すればよい。例えば、重合溶剤として、β－アルコキシプロピオンアミドを好適に使用できることから、反応温度は６０～１４０℃の範囲であってよい。一実施形態において、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド及び／又は３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドを使用した場合、６０～１２０℃の温度で反応を実施することが好ましい。反応温度は、６０～１１０℃の範囲がより好ましく、７５～１００℃の範囲がさらに好ましい。
重合反応は、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。

一実施形態として、反応時に触媒を使用してもよい。例えば、触媒として、３級アミン類、又はホスホン酸系の化合物を使用することができる。これら触媒は、樹脂製造時の反応温度、及び精製方法に応じて選択することができる。樹脂を製造する反応後の分離精製の観点から、触媒としてトリエチルアミンを使用することが好ましい。

一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、例えば、次の手順で製造することができる。
（１）酸成分、及びジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）酸成分と、ジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分の過剰量とを反応させて、末端にイソシアネート基又はアミノ基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分を追加して末端のイソシアネート基及び／又はアミノ基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）酸成分の過剰量と、ジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分を反応させて、末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、ジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分を追加して末端の酸又は酸無水物基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。

一実施形態において、上記製造方法は、ポリアミドイミド樹脂の末端をブロック剤で処理する工程（ブロック工程）をさらに有してもよい。使用可能なブロック剤は、先に説明したとおりである。例えば、ポリアミドイミド樹脂における末端イソシアネート基をブロックする場合、オキシム化合物及びアルコールの少なくとも一方を含むブロック剤を使用して実施することができる。ブロック工程は、加熱下で実施してもよく、また、必要に応じて、当技術分野で公知の触媒を使用して実施してもよい。その他、ブロック工程は、当技術分野で公知の方法に従って実施することができる。但し、例えば、ブロックする前の末端イソシアネート基は、自己反応することがあるため、ブロックする前の樹脂濃度又はブロック剤を加える時の温度を制御することが好ましい。

一実施形態において、上記製造方法は、ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを含むモノマー混合物を、上記式（１）で表される化合物を含む溶剤中で反応させる工程（ａ）と、工程（ａ）で得た反応溶液にブロック剤を加えてポリアミドイミド樹脂の末端をブロックする工程（ｂ）とを有する。上記ブロック工程（ｂ）において、ブロック剤は、オキシム化合物、アルコール、及びビニルエーテル化合物からなる群から選択される１以上を含むことが好ましい。例えば、ブロック剤として、オキシム化合物及び／又はアルコールを使用した場合、ブロックされた末端イソシアネート基を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

１．ポリアミドイミド樹脂の製造
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下に記載する条件下で測定して得た値である。また、分散度は、上記数平均分子量（Ｍｎ）と同様にして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出した値である。
＜数平均分子量の測定条件＞
ＧＰＣ機種：日立Ｌ６０００
検出器：日立Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ８
カラム：ＧｅｌｐａｃｋＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．８×１０^６Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

（実施例１）
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）６６０ｇを、２リットルのフラスコに仕込んだ。仕込んだ原料を撹拌しながら、温度を１００℃まで上昇させ、その温度を保持して７時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂を含む溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１８，９００であり、分散度は２．３であった。この溶液に、メチルエチルケトンオキシム８．７ｇを加えて、９０℃で２時間反応させ、末端がブロックされたポリアミドイミド樹脂の溶液Ａを得た。

（実施例２）
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込んだ。仕込んだ原料を撹拌しながら、温度を１００℃まで上昇させ、その温度を保持して７．５時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂を含む溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１９，７００であり、分散度は２．４であった。この溶液に、エタノール６．１ｇとブチルビニルエーテル４．３を加えて、８０℃で２時間反応させ、末端がブロックされたポリアミドイミド樹脂の溶液Ｂを得た。

（実施例３）
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．２ｇ（０．６モル）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル１０５．７（０．４モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）６７２ｇを、２リットルのフラスコに仕込んだ。仕込んだ原料を撹拌しながら、温度を１００℃まで上昇させ、温度を保持して７．５時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂を含む溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１８，３００であり、分散度は２．２であった。この溶液に、メチルエチルケトンオキシム８．７ｇとブチルビニルエーテル４．３を加えて、８０℃で２時間反応させ、末端がブロックされたポリアミドイミド樹脂の溶液Ｃを得た。

（比較例１）
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６６０ｇを、２リットルのフラスコに仕込んだ。仕込んだ原料を撹拌しながら、約３時間で温度を１２５℃まで上昇し、この温度を保持して６時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂を含む溶液Ｄを得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１８，２００であり、分散度は１．８であった。

（比較例２）
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及びＮ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）６６０ｇを、２リットルのフラスコに仕込んだ。仕込んだ原料を撹拌しながら、約３時間で温度を１３５℃まで上昇し、この温度を保持して８時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂を含む溶液Ｅを得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２７，９００であり、分散度は１．６であった。

（比較例３）
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．２ｇ（０．６モル）、混合トルエンジイソシアネート（コロネートＴ－６０）６９．７ｇ（０．４モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）６６０ｇを、２リットルのフラスコに仕込んだ。仕込んだ原料を撹拌しながら、約３時間で温度を１３５℃まで上昇し、この温度を保持して８時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂の溶液Ｆを得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２４，３００であり、分散度は１．６であった。

（比較例４）
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６６０ｇを、２リットルのフラスコに仕込んだ。仕込んだ原料を撹拌しながら、約３時間で温度を１３５℃まで上昇し、この温度を保持して８時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂の溶液Ｇを得た。ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２３，９００であり、分散度は１．６であった。

＜２＞塗料の調製及び評価
（塗料の調製）
実施例１～３及び比較例１～４で得た樹脂の溶液Ａ～Ｇに、それぞれエポキシ樹脂を加えて混合し、ポリアミドイミド樹脂組成物（塗料）を調製した。
なお、塗料の全質量を基準として、ポリアミドイミド樹脂の含有量が２５質量％となるように、必要に応じて、ポリアミドイミド樹脂の製造時に使用した重合溶剤と同じ溶剤を追加した。また、上記塗料を調製するために使用したエポキシ樹脂は、三井化学製のエポミック（登録商標）Ｒ－１４０；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化物であり、塗料中のエポキシ樹脂濃度が約４質量％となる量（すなわち、上記ポリアミドイミド樹脂の含有量が２５質量％の溶液１００質量部に対して、エポキシ樹脂を４．２５質量部）を添加した。

（塗膜の評価）
先に調製した各塗料を使用して塗膜を形成し、以下に従い塗膜特性を評価した。
（１）密着性
アルミニウム基材（Ａ１０５０Ｐ、厚み１ｍｍ、寸法５０ｍｍ×１００ｍｍ、未研磨）の表面に、各塗料を塗布した後、乾燥機に入れて８０℃で３０分間予備乾燥した。次いで、２３０℃で３０分間にわたり加熱硬化を行うことによって、アルミニウム基材上に膜厚３５μｍの塗膜（試験サンプルＡ）を形成した。また、硬化温度の対比として、上記と同様して塗料を塗布した後、乾燥機に入れて８０℃で５分間予備乾燥し、次いで１５０℃で６０分間にわたり加熱硬化を行うことによって、アルミニウム基材上に膜厚３５μｍの塗膜（試験サンプルＢ）を形成した。
上述のようにして作製した試験サンプルＡ及び試験サンプルＢについて、アルミニウム基材に対する塗膜の初期の密着性を以下に従い評価した。
密着性は、旧ＪＩＳＫ５４００に準じて測定した（クロスカット残率％）。すなわち、塗膜表面（試験面）にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れ、１００個の碁盤目を形成した。碁盤目部分にメンディングテープ＃８１０（スリーエム株式会社製）を強く圧着させ、テープをゆっくりと引き剥がした後に、碁盤目の状態を観察した。このような剥離試験を５回行って、剥離試験ごとに残マス数を数え、平均値を算出した。表１に、１００マス中の残マス数（％）の平均値を示す。

（２）鉛筆硬度
上記密着性を評価するために作製した試験サンプルＡ及び試験サンプルＢと同様にして、２種の試験サンプルを準備し、旧ＪＩＳＫ５４００の鉛筆引っかき試験に準じて、塗膜の鉛筆硬度試験を行った。試験後の塗膜表面を目視にて観察し、傷の有無を評価した。明らかな傷が観察された鉛筆硬度を表１に示す。

（３）折曲試験
上記密着性を評価するために作製した試験サンプルＡと同様にして、試験サンプルを準備し、折曲試験を行った。試験サンプルを所定の直径を有する棒に巻き付け、塗膜表面を目視にて観察し、クラックの有無を評価した。明らかなクラックが発生した棒の直径を表１に示す。

（４）耐溶剤性（硬化性）
鉄板（ＳＰＣＣ－ＳＢ、厚み０．５ｍｍ、寸法２０ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に、各塗料を塗布した後、乾燥機に入れて、８０℃で３０分間予備乾燥した。次いで、１５０℃で６０分間にわたって加熱硬化して、鉄板上に膜厚１５μｍの塗膜を形成した。このようにして得た試験サンプルを、２０～３０℃の温度に調整したＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に浸漬した状態で超音波洗浄機にセットし、１時間放置した。１時間後に試験サンプルを取り出し、アセトンで洗浄して乾燥した後に、試験サンプルの質量を測定した。次いで、浸漬前後の試験サンプルの質量の差から、塗膜残率（％）を算出し、硬化性を評価した。表１に塗膜残率（％）を示す。

表１に示した結果から分かるように、ポリアミドイミド樹脂の製造において、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－プロピオンアミドを使用した場合（実施例１～３）、比較例として示した従来の代表的な極性溶剤を使用して得られるポリアミドイミド樹脂よりも、Ｍｎが小さく、かつ分散度が大きいポリアミドイミド樹脂が得られる。また、このようなポリアミドイミド樹脂の溶液を使用して塗料を構成することによって、１５０℃の低温硬化時でも優れた耐溶剤性（硬化性）が得られ、２３０℃の高温硬化時と同様に密着性等の優れた塗膜特性を得ることができる（実施例１～３参照）。一方、比較例２～４では、塗膜の密着性が低く、特に低温硬化時の密着性が著しく低下している。塗膜の折曲性及び耐溶剤性（硬化性）については、実施例に対して比較例１～４のいずれも劣る結果となった。

Claims

ポリアミドイミド樹脂と、下式（１－１）で表されるβ－アルコキシプロピオンアミドを含有する溶剤と、エポキシ樹脂とを含み、前記ポリアミドイミド樹脂が、ビニルエーテル化合物を使用してブロックされた末端カルボキシル基を有し、前記ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１７,０００～２０，０００であり、かつ分散度が２．０～２．８である、ポリアミドイミド樹脂組成物。

[式中、Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基である。]
前記ポリアミドイミド樹脂が、オキシム化合物、又はアルコールを使用してブロックされた末端イソシアネート基をさらに有する、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
前記ポリアミドイミド樹脂が、メチルエチルケトンオキシム又はエタノールを使用してブロックされた末端イソシアネート基と、ブチルビニルエーテルを使用してブロックされた末端カルボキシル基とを有する、請求項２に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
前記式（１）で表される化合物が、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
金属基材の表面を被覆する塗料として使用される、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライドとを含むモノマー混合物を、下式（１－１）で表されるβ－アルコキシプロピオンアミドを含有する溶剤中で反応させること、さらに、前記モノマー混合物を前記溶剤中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含む反応溶液に、ビニルエーテル化合物を含むブロック剤を加えて、ポリアミドイミド樹脂の末端基をブロックすることを含む、数平均分子量が１７,０００～２０，０００であり、かつ分散度が２．０～２．８であるポリアミドイミド樹脂の製造方法。

[式中、Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基である。]
前記反応が、６０～１４０℃の温度において実施される、請求項６に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
前記ブロック剤が、さらにオキシム化合物又はアルコールを含む、請求項６又は７に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。