JP6822416B2 - ポリアミドイミド樹脂及び塗料 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、高弾性率の塗膜を形成可能なポリアミドイミド樹脂と、該樹脂を用いた貯蔵安定性の高い塗料を提供することを課題とする。
本発明の一実施形態は、末端にイソシアネート基を有し、該イソシアネート基の少なくとも一部が、エーテル基含有環状アミンでブロックされた、ポリアミドイミド樹脂に関する。
1.ポリアミドイミド樹脂
ポリアミドイミド樹脂は、末端のイソシアネート基の少なくとも一部が、エーテル基含有環状アミンでブロックされていることを特徴とする。
一実施形態のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物と、酸成分としての三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライドとを反応させて得られる樹脂である。ここで、各原料化合物は、各々、任意に複数種を組み合わせて使用してもよい。
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いられるほか、複数種を任意の組み合わせで使用してもよい。
三塩基酸以外のカルボン酸(ジカルボン酸とテトラカルボン酸)の総量は、ポリアミドイミド樹脂の特性を保つ観点から、全カルボン酸中に0〜30モル%の範囲で使用されるのが好ましい。
環は、4員環〜7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましい。
より詳細には、テトラヒドロ−1,4−オキサジン(モルホリン)環、テトラヒドロ−1,3−オキサジン環、テトラヒドロ−1,2−オキサジン環、又はオキサゾリジン環を有する化合物であることが好ましい。これらの複素環化合物は、アルキル基、ホルミル基、アセチル基等の置換基を任意に有していても良く、置換基は、N原子の水素の置換体であることが好ましい。
従来のブロック剤では、ブロッキングにより塗膜の弾性率に変化を与えないが、本実施形態のブロック剤は、ブロッキングにより塗膜の弾性率を高めることができる。
ブロック剤を樹脂の合成中に反応させるときは、後述するとおり、エーテル基含有環状アミンを重合溶媒の一部又は全部として用いることができる。重合溶媒としてエーテル基含有環状アミンを用いることにより、樹脂の合成とブロック化を一段階で行うことができ、かつ、塗料の溶媒としてもそのまま使用することができる点で好ましい。
ポリアミドイミド樹脂塗料は、上記ブロック化されたポリアミドイミド樹脂と、溶媒とを少なくとも含む。この溶媒を、「塗料溶媒」とも記す。
ポリアミドイミド樹脂は、その機能を十分に発揮させるために、塗料中に10〜50質量%含まれることが好ましい。複数種のポリアミドイミド樹脂を組み合わせて使用してもよく、ブロック化されていないポリアミドイミド樹脂を一部に含んでいてもよい。
溶媒は、ポリアミドイミド樹脂を溶解又は分散させるものであれば、特に限定はされないが、一実施形態においては有機溶媒を用いることが好ましい。
好ましく使用できる溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N′−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、4−モルホリンカルボアルデヒド等の極性溶媒;キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のケトン類などが挙げられる。これらを適宜組み合わせて使用してもよい。
こうした観点から、塗料溶媒中のエーテル基含有環状アミンの量は、全溶媒組成の50〜100質量%であることが好ましい。塗料溶媒がエーテル基含有環状アミンのみからなる(つまり100質量%)と、ポリアミドイミド樹脂末端と溶媒の極性が同じになるため、塗料の貯蔵安定性と塗膜の弾性率向上のためには最も好ましい。
ポリアミドイミド樹脂塗料は、上記のポリアミドイミド樹脂と溶媒に加え、さらに硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂(エポキシ化合物)、フェノール樹脂、メラミン樹脂(メラミン化合物)、イソシアネート化合物などを適宜用いることができ、なかでもエポキシ樹脂(エポキシ化合物)を用いることが好ましい。エポキシ樹脂を配合することにより、ポリアミドイミド樹脂の熱的、機械的、電気的特性をより向上させることができる。また、エポキシ樹脂(エポキシ化合物)、メラミン樹脂(メラミン化合物)、及びイソシアネート化合物は、塗膜の密着性をより向上させることができるために好ましい。
硬化剤とは別に、必要に応じて、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、又はフッ素樹脂等を、単独で、又は混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂は単独で添加してポリアミドイミド樹脂と反応させてもよいが、硬化後にエポキシ樹脂の未反応物が残留しにくいように、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤等と共に添加してもよい。
充填材の種類は、その耐水性や耐薬品性等を考慮し、塗膜の用途に応じて選択することができ、水に溶解しないものであることが好ましい。具体的には、充填材としては、金属粉、金属酸化物(酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等)、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粒子、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、及び硫酸バリウム等を挙げることができる。これらは、各々が単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物及び/又は三塩基酸ハライドとを、エーテル基含有環状アミンを含む溶媒中で反応させる工程を含むことを特徴とする。
使用する原料化合物については、上記ポリアミドイミド樹脂の項において説明したとおりである。
重合溶媒中のエーテル基含有環状アミンの含有量は、50質量%以上であることが好ましい。その場合には、重合後の樹脂溶液を、そのまま塗料として好ましく使用することもできる。
重合反応は、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。
(1)酸成分、及びジイソシアネート成分を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(2)酸成分と、ジイソシアネート成分の過剰量とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分を追加して末端のイソシアネート基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
(3)酸成分の過剰量と、ジイソシアネート成分を反応させて、末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、ジイソシアネート成分を追加して末端の酸又は酸無水物基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250.3g(1.00モル)、無水トリメリット酸192.1g(1.00モル)、及び4−メチルモルホリン660gを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えた2リットルのフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら110℃に昇温して約4時間反応させ、さらに160℃に保持して6時間反応させて、数平均分子量19,000のブロック化ポリアミドイミド樹脂溶液(固形分濃度:約40質量%)を得た。得られたポリアミドイミド樹脂は、NMR測定により、樹脂1モルに対し、0.02モルの4−メチルモルホリンでブロックされていることを確認した。
NMRの測定は、Bruker社製1H−NMR装置を用い、以下の条件で行った。
基準物質:テトラメチルシラン、0ppm
溶媒:ジメチルスルホキシド−d6
周波数:400MHz
温度:23℃±3℃
また、各合成樹脂は、アセトンを用いて再沈殿させたものを試料とした。
GPC機種:日立 L6000
検出器:日立 L4000型UV
波長:270nm
データ処理機:ATT 8
カラム:Gelpack GL−S300MDT−5×2
カラムサイズ:8mmφ×300mm
溶媒:DMF/THF=1/1(リットル)+リン酸0.06M+臭化リチウム0.06M
試料濃度:5mg/1ml
注入量:5μl
圧力:49kgf/cm2(4.8×106Pa)
流量:1.0ml/min
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート125.2g(0.5モル)、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナトビフェニル132.2g(0.5モル)、無水トリメリット酸192.1g(1.0モル)、及び4−メチルモルホリン904gを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えた2リットルのフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら110℃に昇温して約4時間反応させ、さらに160℃に保持して6時間反応させて、数平均分子量20,000のブロック化ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂は、NMR測定により、樹脂1モルに対し、0.11モルの4−メチルモルホリンでブロックされていることを確認した。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート125.2g(0.5モル)、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナトビフェニル158.6g(0.6モル)、無水トリメリット酸192.1g(1.0モル)、及びN−ホルミルモルホリン904gを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えた2リットルのフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら温度を110℃に昇温して約4時間反応させ、さらに160℃に保持して2時間反応させて、数平均分子量15,600のブロック化ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂は、NMR測定により、樹脂1モルに対し、0.15モルのN−ホルミルモルホリンでブロックされていることを確認した。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート257.5g(1.02モル)、無水トリメリット酸192.1g(1.0モル)、及びN−ホルミルモルホリン660gを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えた2リットルのフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら110℃に昇温して約4時間反応させ、さらに160℃に保持して4時間反応させて、数平均分子量23,000のブロック化ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂は、NMR測定により、樹脂1モルに対し、0.06モルのN−ホルミルモルホリンでブロックされていることを確認した。
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート250.3g(1.0モル)、無水トリメリット酸192.1g(1.0モル)、及びN−メチル−2−ピロリドン660gを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えた2リットルのフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら140℃に昇温して約6時間反応させ、数平均分子量22,000のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
上記実施例及び比較例で得られた樹脂溶液を、基材(アルミニウム板JIS H 4000、厚み1mm、未研摩)に塗布した後、270℃で30分間焼付けて、膜厚約20μmの塗膜板を作製し、初期の密着性を測定した。
密着性は、旧JIS K 5400に準じて測定した(%、クロスカット残率)。すなわち、試験面にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れ、100個の碁盤目を形成した。碁盤目部分にメンディングテープ#810(スリーエム(株)製)を強く圧着させ、テープをゆっくりと引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、100マス中の残マス数を%で示した。剥離試験は5回行って、各回毎にマス目数を数えた。
得られた樹脂溶液を40℃で6ヶ月間放置し、貯蔵の前後で粘度を測定して、粘度変化率を調べた。粘度は、JIS C 2103 に準拠して、B型回転粘度計を用い、25℃、ローター4号、回転数12rpmで測定した。
ガラス板上に上記各樹脂溶液を塗布し、270℃で30分加熱硬化した後、剥離して、膜厚約20μm、幅10mm、長さ60mmの塗膜を作製した。
引張試験機は、(株)島津製作所製「オートグラフAGS−5kNG」を用い、チャック間長さ20mm、引張速度5mm/分の条件で引張試験を行って、引張強度、弾性率、及び伸び率を求めた。
以上の結果を、表1に示す。密着性は、5回の試験で得られた平均値を示す。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
Claims (7)
- 末端にイソシアネート基を有し、該イソシアネート基の少なくとも一部が、エーテル基含有環状アミンでブロックされた、ポリアミドイミド樹脂であって、前記ポリアミドイミド樹脂1モルに対し、0.05モル以上の前記エーテル基含有環状アミンでブロックされたポリアミドイミド樹脂。
- 前記ポリアミドイミド樹脂1モルに対し、0.05〜0.15モルのエーテル基含有環状アミンでブロックされた、請求項1記載のポリアミドイミド樹脂。
- 数平均分子量が12,000〜30,000である、請求項1又は2記載のポリアミドイミド樹脂。
- 請求項1〜3のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂、及び溶媒を含有する塗料。
- 前記溶媒中のエーテル基含有環状アミンの含有量が50質量%以上である、請求項4記載の塗料。
- ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物及び/又は三塩基酸ハライドとを、エーテル基含有環状アミンを含む溶媒中で反応させる工程を含み、ポリアミドイミド樹脂1モルに対し、0.05モル以上の前記エーテル基含有環状アミンでブロックされたポリアミドイミド樹脂の製造方法。
- 前記溶媒中のエーテル基含有環状アミンの含有量が50質量%以上である、請求項6記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
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