JP2011225741A - ポリアミドイミド樹脂溶液とその製造方法、樹脂組成物及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 分子量分布が狭く、比較的高分子量のポリアミドイミド樹脂を安定して低コストで合成することができ、かつ、エナメル線等への絶縁塗料として利用した際に、耐摩耗性及び電気絶縁性に優れるポリアミドイミド樹脂溶液を製造することのできるポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】 酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体（ａ）と２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、γ−ブチロラクトン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で反応させるポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法、この方法によって得られるポリアミドイミド樹脂溶液を含む樹脂組成物、及び、この樹脂組成物をバインダーとして用いた塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミドイミド樹脂溶液とその製造方法、樹脂組成物及び塗料組成物に関するものである。

ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。近年、エナメル線を使用する電気メーカーでは、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機を導入しているが、巻線加工時にエナメル線に対して伸長、摩擦、衝撃、屈曲等の厳しいストレスが加わるようになり、エナメル線に対してより機械的強度及び電気絶縁的特性が要求されている。

ポリアミドイミド樹脂は、一般的に、トリメリット酸とジフェニルメタンジイソシアネート等をＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系の極性溶媒で一段合成することにより得ることができる（例えば特許文献１参照）。

特開２００６−１３７７９４号公報

しかし、このように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系の極性溶媒中で合成したポリアミドイミド樹脂は分子量分布が広いため塗装の際に絶縁性が低下及びコストが高い欠点があった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、分子量分布が狭く、比較的高分子量のポリアミドイミド樹脂を安定して低コストで合成することができるポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法を提供するものである。また、本発明は、機械的特性及び絶縁特性を保持したポリアミドイミド樹脂を含有するポリアミドイミド樹脂溶液を提供するものである。また、本発明のポリアミドイミド樹脂溶液を絶縁塗料として利用し、電気絶縁性及び耐摩耗性に優れるエナメル線を提供するものである。

本発明者らは鋭意検討の結果、合成時に用いる溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を利用することにより上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は以下に関する。
１． 酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体（ａ）と二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の合成溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。

２． （ａ）成分が、酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体であり、（ｂ）成分が、２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物であり、ポリアミドイミド樹脂が芳香族ポリアミドイミド樹脂である項１記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。

３． （ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体であり、（ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物であり、ポリアミドイミド樹脂が芳香族ポリアミドイミド樹脂である項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。

（Ｙは−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｏ−を示す。）

［式中、Ｒ^２はアルキル基、水酸基又はアルコキシ基であり、Ｒ^３はアミノ基またはイソシアネート基である。］

４． ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１００００〜３００００である項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
５． ポリアミドイミド樹脂の分子量分布が１．５〜２．０である項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
６． 項１〜５いずれかに記載の方法で製造されたポリアミドイミド樹脂溶液。

７． 項６に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を含む樹脂組成物。
８． 項７に記載の樹脂組成物をバインダーとして用いた塗料組成物。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法により、分子量分布が狭く作業性が良好なポリアミドイミド樹脂溶液が得られる。また、ポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法によれば、従来の製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂と比較して、同等以上の電気絶縁性を有するポリアミドイミド樹脂が得られる。また、得られたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）系の樹脂溶液は、従来のポリアミドイミド樹脂ワニスと比較して耐摩耗性が良好であり、コーティング用途、各種保護・被覆材等のバインダー樹脂等として、好適に用いることができる。

本発明の方法に用いられる酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体（ａ）及び２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、互いに反応してポリアミドイミド樹脂を形成するものであれば特に制限はない。ただし、本発明の方法は、吸湿性の低いＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に対する溶解性が比較的低い芳香族ポリアミドイミド樹脂の合成に特に好適であることから、（ａ）成分として、酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体（芳香族トリカルボン酸無水物）を、（ｂ）成分として、２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物（芳香族ジアミン化合物又は芳香族ジイソシアネート化合物）を用いることが好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂は、（ａ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体を、（ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で示される二価のアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種と反応させて得られる芳香族系樹脂からなることが好ましい。

（ａ）成分の例として、酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体としては、例えば一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示す化合物が挙げられ、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。

（Ｙは−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｏ−を示す。）

また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）などを使用することができる。

（ｂ）成分の例として、２価のアミノ基を有する芳香族化合物（芳香族ジアミン化合物）及び２価のイソシアネート基を有する芳香族化合物（芳香族ジイソシアネート化合物）としては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で示す化合物が挙げられこれらの２価のアミノ基を有する芳香族化合物（芳香族ジアミン化合物）及び２価のイソシアネート基を有する芳香族化合物（芳香族ジイソシアネート化合物）は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。

［式中、Ｒ^２はアルキル基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基）、水酸基又はアルコキシ基（例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基）であり、Ｒ^３はアミノ基またはイソシアネート基である。］

一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で示される芳香族ジアミン化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物として、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメトキシビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジイソシアナトビフェニル、３，４′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２，２′−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、２，６−ジイソシアナトナフタレン等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。

また、その他の芳香族ジアミン化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４′−イソシアナトフェノキシ）フェニル］プロパン等を挙げることができる。

必要に応じて、（ｂ）成分の一部としてヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ジアミノトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。

本発明における（ｃ）芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。

また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。

耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。

本発明では、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる際に、溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いることを特徴とする。（ａ）成分と（ｂ）成分を判のさせる際に、溶媒としてＤＭＡＣを用いることで、分子量分布が狭く、比較的高分子量のポリアミドイミド樹脂を安定して低コストで合成することができる。

（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基、水酸基及び酸無水物基の総数に対する（ｄ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満は樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向があり、１．４を超えると、発泡反応が激しくなり、樹脂の安定性が悪くなる傾向がある。

また、合成溶媒の反応時の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部にあたり、１００〜３００重量部とすることが好ましく、１５０〜２５０重量部とすることがより好ましい。混合溶媒の使用量が１５０重量部未満であると、発泡反応が激しくなり、合成容器からふき出す傾向があり、２５０重量部を超えると、合成時間が長くなる傾向があり、また、樹脂濃度が低くなるため、塗料化した際に厚膜化しにくくなる傾向がある。
また、所定の数平均分子量のポリアミドイミド樹脂の合成を確認して加熱を停止した後には、必要に応じ、反応溶液中にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を添加し、得られるポリアミドイミド樹脂溶液中の混合溶媒の量を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部にあたり、１８０〜３００重量部、好ましくは１９５〜２４５重量部となるように調整してもよい。得られるポリアミドイミド樹脂溶液中の混合溶媒の量が（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部にあたり、２６０重量部未満であると、樹脂溶液がゲル化するなど、安定性が悪くなる傾向があり、３３０重量部を超えると、塗膜化する際に厚膜化しにくくなる傾向がある。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法は、例えば次の手順で実施することができる。
（１）（ａ）成分（酸成分）及び（ｂ）成分（ジアミン化合物又はジイソシアネート化合物成分）とを一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）（ａ）成分と（ｂ）の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ａ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）（ａ）成分の過剰量と（ｂ）成分を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。

反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、目的とするポリアミドイミド樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂の分子量によって異なるが、通常、３〜１２時間が好ましく、４〜９時間がより好ましい。

本発明の製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００であることが好ましく、１２，０００〜２５，０００であることがより好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、塗料としたときの成膜性が悪くなる傾向があり、３０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向にあり、又、塗料やワニスが吸湿白化しやすく作業性に劣る。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１２，０００〜２５，０００にすることがより好ましい。なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。

本発明の樹脂組成物をバインダー成分として用い、さらに必要に応じてフッ素樹脂化合物、着色剤等の添加剤を添加しＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料組成物とすることができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。

本発明のポリアミドイミド樹脂溶液、樹脂組成物及び塗料組成物は、２６０〜５２０℃で２０分〜５０分の熱処理で乾燥・硬化することができる。低温で硬化させると溶剤が残り、基材を保護する塗膜特性が劣る可能性がある。また、２６０℃未満の硬化では、塗膜の硬化が不十分で、極性溶媒に溶解又は膨じゅんする可能性がある。加熱時間は２０分未満であると塗膜に残存溶媒がのこり、基材に塗布された塗膜の特性が劣ることがあり、５０分を超えると、長期に熱を加えることにより、塗料として固体潤滑剤等を加えたときに副反応を起こすことがあり、塗膜の特性を劣化させることがある。

得られた塗料を被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に機械的特性及び絶縁的特性に優れた塗膜を形成することができる。被塗物としては、銅線等の金属線が挙げられ、これに前記塗料を塗布、焼き付けを行うことにより絶縁性及び耐摩耗性に優れたエナメル線が得られる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、約３時間反応させる。分子量１６０００となったら加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３３．８重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、約３．５時間反応させる。分子量１６７００となったら加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３４．３重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、約４時間反応させる。分子量１７９００となったら加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３３．６重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４３．８ｇを仕込み１３０℃まで昇温し、約５時間反応させる。分子量１８７００となったら加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３９．７ｇを仕込み不揮発分３３．７重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５０．３ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６１．９ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させて、分子量１６５００の不揮発分重量３２．２重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５４３．８ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、５時間反応させ、分子量１８０００の不揮発分重量３１．９重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

試験例
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて下記に示す
焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、焼付けを行い、エナメル線を製造した。
〔焼付条件〕
塗装回数：ダイス８回
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５ｍ）
炉温：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
線速：１２ｍ／分

得られたエナメル線皮膜は、いずれも外観上良好であった。各エナメル線皮膜の特性を下記の方法により試験し、結果を表１に示した。
（１）外観：目視により、樹脂組成物ワニスの外観及び塗膜の濁り、表面の肌荒れを調べた。
（２）可撓性：ＪＩＳ Ｃ３００３．８．１（１）に準じて調べた。
（３）絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ３００３．１１．（２）に準じて調べた。
（４）一方向式耐摩耗性：ＪＩＳ Ｃ３００３．１０に準じて行った。
（５）耐軟化温度：ＪＩＳ Ｃ３００３．１２（２）に準じて行った。
（６）分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定される。

表１に示した結果から、本発明の実施例１〜４で得られたポリアミドイミド樹脂溶液は、分子量分布が通常のポリアミドイミドワニスである比較例１〜２より狭くなっている。また得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂濃度は３３重量％以上であるので、塗装した際に厚く皮膜が作製されやすい。本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られたエナメル線（実施例１〜４）は、比較例１〜２のものと比べて、絶縁破壊電圧及び耐摩耗性に優れており、しかも耐軟化温度も良好であることが分かる。従って、本発明のポリアミドイミド樹脂は、これまでのポリアミドイミドと同様の特性を有し。さらに、本発明は、これまで使用されてきたＮ−メチル−２−ピロリドンを使用しないので、毒性がなく、作業性向上を図ることが可能である。

Claims (9)

1. 酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体（ａ）と２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
2. （ａ）成分が、酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体であり、（ｂ）成分が、２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物であり、ポリアミドイミド樹脂が芳香族ポリアミドイミド樹脂である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
3. （ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価の芳香族カルボン酸の誘導体であり、（ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される２価のアミノ基又はイソシアネート基を有する芳香族化合物であり、ポリアミドイミド樹脂が芳香族ポリアミドイミド樹脂である請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
   

   

   （Ｙは−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｏ−を示す。）
   

   

   

   

   

   ［式中、Ｒ^２はアルキル基、水酸基又はアルコキシ基であり、Ｒ^３はアミノ基またはイソシアネート基である。］
   
4. 反応温度が８０℃〜１４０℃である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
5. 反応時間が３〜１２時間である請求項１〜４いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
6. ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１００００〜３００００である請求項１〜５いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液の製造方法。
7. 請求項１〜６いずれかに記載の方法で製造されたポリアミドイミド樹脂溶液。
8. 請求項７に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を含む樹脂組成物。
9. 請求項８に記載の樹脂組成物を導体上に塗布、焼付けてなるエナメル線。