WO2015129913A1 - ポリイミド組成物及び絶縁電線 - Google Patents

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永原　重徳
久人 小林
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin containing a specific photoreactive group introduced into a molecular skeleton, a photoreactive monomer, a photoinitiator, and an organic solvent, and more specifically, utilizing the photoreactivity of a benzophenone group.
  • the present invention relates to a photocrosslinkable polyimide composition obtained in this manner, an insulated wire coated with the composition, and further an insulated wire coated with the composition and then treated at a temperature of 400 ° C. or higher.
  • thermosetting liquid insulating varnish includes resin materials such as epoxy, silicone, polyurethane, polyester, polyetherimide, polyesterimide, polyamide, polyamideimide, polyimide, and polyvinyl formal. It is used and is classified by the heat-resistant temperature index of the electrical insulating material.
  • thermosetting liquid insulating varnish used at the highest heat resistant temperature index of 220 ° C. to 240 ° C.
  • copper wire is dipped and applied in the thermosetting liquid insulating varnish as described above, and then baked and thermally cured.
  • the film thickness of the insulating coating layer is ensured by repeating this process several times.
  • the baking temperature at this time differs in curing temperature and time depending on the type of varnish, but generally it is cured at a high temperature baking of around 250 ° C to 400 ° C over several hours to several hours, so the production efficiency is poor.
  • thermosetting liquid insulating varnish contains several +% organic solvent, but there are problems in terms of environmental hygiene and safety associated with the removal of this organic solvent, and it remains as an economic issue including processability. .
  • Patent Document 1 discloses an ultraviolet cross-linked insulated wire in which a cured coating layer made of a urethane (meth) acrylate-based ultraviolet cross-linked resin composition is provided on a conductor. Has been. Certainly, according to this method, it is one method for solving the above-mentioned problems because it is solvent-free and has a high curing rate. However, it has a high temperature due to its heat resistance derived from the urethane (meth) acrylate-based UV-crosslinked resin composition. There is a limit to the use in the range, for example, it cannot be used at a high temperature of 100 to 150 ° C. or higher.
  • a new insulating material that can be used even in a use category having a heat resistant temperature index of 220 ° C. to 240 ° C. or higher and that takes environmental and economic aspects into consideration is desired. Further, such an insulating material can be applied to other uses such as a resist material, a paint, an adhesive, a sealant, and a film.
  • the present invention was devised in view of such current problems, and its purpose is to provide an insulating material having high heat resistance, excellent electrical characteristics, environmental friendliness, and high workability. It is providing the manufacturing method of the insulated wire used.
  • polyimide composition and insulated wire are provided.
  • A Polyimide having the structure of the following formula (1) in the main chain
  • B (meth) acrylate monomer having at least two double bonds in one molecule
  • C photoinitiator
  • D A polyimide composition comprising an organic solvent.
  • (X represents a divalent functional group, two identical or different monovalent functional groups having no bond between them, or a direct bond) 2.
  • (B) 1 to 30 parts by weight of a (meth) acrylate monomer having at least two double bonds in one molecule, and (C) a photoinitiator 0.1 to 100 parts by weight of the polyimide (A). 10 parts by weight is contained.
  • the (A) polyimide further has a structure represented by the following formula (2) and the following formula (3). ⁇ 2.
  • the (meth) acrylate monomer having at least two or more double bonds in one molecule of (B) is at least one selected from the group consisting of pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. 1. It contains more than seeds. ⁇ 3.
  • the (C) photoinitiator contains oxyphenyl acetate and oxyethyl acetate. ⁇ 4.
  • An insulated wire comprising a coating layer obtained by applying and drying the polyimide composition according to any one of the above and then irradiating with light. 7). 6. above.
  • the insulated wire obtained by the method described in 1 above has an insulation breakdown voltage of at least 10 (KV) or more.
  • the photocrosslinking insulating film obtained by applying the polyimide composition of the present invention to an object to be coated, drying it, and then irradiating it with light has excellent performance such as high heat resistance, electrical characteristics and flame retardancy.
  • the insulated wire which made the covering target object a conductor has the performance as the above-mentioned excellent insulated wire, and is also environmentally friendly and useful in productivity. Furthermore, even when it is coated with the polyimide composition and then processed at a temperature of 400 ° C. or higher for a short time, it exhibits useful properties and productivity and is useful.
  • the present invention introduces a specific structure having photoreactivity in the polyimide molecular main chain, while taking advantage of excellent heat resistance and electrical characteristics derived from polyimide as a main component of the photocrosslinking insulating coating layer.
  • a photocrosslinking composition, and the structure causes intermolecular crosslinking by radical generation and recombination by photoexcitation, and a photoinitiator for activating the radical reaction, and further crosslinking for promoting the crosslinking.
  • the gist is to blend each component.
  • the polyimide composition of the present invention comprises (A) a polyimide having a structure of the following formula (1) in the main chain (B) (meth) acrylate monomer having at least two double bonds in one molecule, (C) A polyimide composition comprising a photoinitiator and (D) an organic solvent.
  • the polyimide (A) constituting the polyimide composition of the present invention is a polyimide having the structure of the formula (1) in the main chain, and is preferably solvent-soluble. Further, the structural portion of the formula (1) has photoreactivity as described later.
  • X in Formula (1) represents either a divalent functional group, two identical or different monovalent functional groups having no bond between them, or a direct bond.
  • the divalent functional group can have —O—, —S—, etc., and two identical or different monovalent functional groups having no bond between them have hydrogen or the like. Can do.
  • X is preferably the same or different two monovalent functional groups having no bond between them, and more preferably two hydrogens.
  • Polyimide can be polymerized by a known method.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are polymerized as components to obtain a polyamic acid which is a polyimide precursor, and the polyamic acid is heated at high temperature or imide by dehydration and cyclization using a catalyst.
  • a method of obtaining a polyimide by advancing the oxidization reaction and a method of obtaining a polyimide by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diisocyanate (isocyanate method), and any of them can be used.
  • a polyimide is obtained by an isocyanate method. Is preferably polymerized.
  • preferred components and polymerization methods for polymerizing polyimide by the isocyanate method will be described.
  • the tetracarboxylic dianhydride which comprises a polyimide contains the structure of Formula (1).
  • a tetracarboxylic dianhydride having a benzophenone structure is preferable, and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride is more preferable.
  • pyromellitic dianhydride 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like can be used.
  • the content of tetracarboxylic dianhydride containing the structure of formula (1) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
  • it is 100 mol%, and it is especially preferable.
  • Diisocyanate As a diisocyanate which comprises a polyimide, it is preferable to have a structure of Formula (2) and Formula (3).
  • an isocyanate group is contained in a bond portion constituting two of R1 to R6.
  • the monovalent functional group constituting the remaining four can have hydrogen, a methyl group, or the like.
  • R1 is a methyl group and R4 and R6 are a bond and R2
  • R3 and R5 are hydrogen
  • R1 is a methyl group and R2 and R6 are a bond and R3, R4 and R5 Is a hydrogen.
  • Diisocyanates containing the structure of formula (2) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, and 2,3,5,6 It is preferable to use at least one selected from the group consisting of tetramethyl-1,4-phenylene diisocyanate, and more preferable to use 2,4-tolylene diisocyanate and / or 2,6-tolylene diisocyanate .
  • the combined use of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate is more preferable because (A) the solvent solubility can be imparted to the polyimide.
  • a mixing ratio of 75 to 85 parts by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and 15 to 25 parts by weight of 2,6-tolylene diisocyanate is particularly preferable. If it is necessary to further increase the solvent solubility, the blending ratio of 2,4-tolylene diisocyanate may be increased, but the reactivity tends to decrease during the polymerization described later, so it is necessary to adjust depending on the purpose of use.
  • the divalent functional group constituting Y can have a methylene group or the like.
  • Y is preferably a methylene group. It is preferred to use 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as the diisocyanate containing the structure of formula (3).
  • the polyimide has a logarithmic viscosity ⁇ SP / C of 0.4 or more, preferably 0.42 or more, and a number average molecular weight of 30,000 or more, preferably 40,000 or more.
  • 80 mol% of 2,4-tolylene diisocyanate and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, 2,3 , 5,6-tetramethyl-1,4-phenylene diisocyanate can be obtained by reacting 20 mol% of at least one selected from the group consisting of the above-mentioned conditions.
  • Polyimide can also be polymerized by a conventional method using tetracarboxylic dianhydride and diamine. In this case, both the case of using a tetracarboxylic dianhydride having the structure of the formula (1) and the case of using a diamine having the structure of the formula (1) are possible.
  • a tetracarboxylic dianhydride that can be used in the aforementioned isocyanate method can be used.
  • the diamine 4,4′-diaminophenyl ether, 3,4′-diaminophenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine Etc. can be used and used together.
  • a diamine having the structure of formula (1) 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, or the like can be used.
  • tetracarboxylic dianhydride pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride
  • Tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 3,3′4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride can be used.
  • a polyamic acid solution to be a polyimide precursor is obtained by reacting at room temperature for several hours in a polar solvent, and then 150 A high-molecular-weight ring-closed polyimide can be obtained by heating and reacting for several minutes to several hours at a temperature equal to or higher than 0 ° C. to remove water generated by the dehydration reaction out of the system.
  • the polar solvent at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide can be used.
  • (B) (Meth) acrylate monomer having at least two double bonds in one molecule (B)
  • the (meth) acrylate monomer which has at least 2 double bond in 1 molecule which comprises the polyimide composition of this invention is a photoreactive monomer.
  • (B) preferably has at least 3 or more double bonds in one molecule.
  • acrylate monomers such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate can be used.
  • the blending amount of (B) is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) polyimide. When the blending amount of (B) is 1 part by weight or less, the photocurability is inferior, and when it is blended by 30 parts by weight or more, it remains as an unreacted substance in the coating film, causing problems such as bleeding.
  • (C) photoinitiator which comprises the polyimide composition of this invention the radical type photoinitiator which generates a radical by light irradiation is used,
  • a hydrogen abstraction type initiator is used. More preferably, a hydrogen abstraction initiator composed of a mixture of oxyphenyl acetate and oxyethyl acetate is used.
  • the reaction mechanism of the hydrogen abstraction type photoinitiator is to activate and grow the reaction by activating the hydrogen atom of another component as an abstraction radical by light irradiation. In the photoreaction mechanism of the polyimide composition of the present invention, it is presumed that a rather complicated reaction occurs.
  • the benzophenone carbonyl produced by excitation by light irradiation to the benzophenone group introduced into the polyimide skeleton is irradiated with light to the photoinitiator.
  • the hydrogen atom generated by the cleavage of the ketyl radical resulting from the cleavage of the ketyl radical and the benzyl radical are caused to undergo intermolecular crosslinking, while the radical produced by the cleavage of the photoinitiator by light irradiation is an unsaturated group (B) It is presumed that the double bond) is activated to proceed to a radical reaction growth reaction.
  • the blending amount of (C) is preferably 0.1 to 10 parts by weight and more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) polyimide.
  • the blending amount of (C) is 0.1 parts by weight or less, the photoactivity is inferior, and when blending 10 parts by weight or more, only the upper layer of the coating layer is photocured and the photocurability inside the coating layer is lowered, which is not preferable.
  • (D) Organic solvent At least one selected from the group consisting of (D) an organic solvent, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide used in the present invention can be used.
  • the blending amount of (D) is preferably 250 to 350 parts by weight, more preferably parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) polyimide.
  • the solid content of the polyimide composition of the present invention is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 25 to 30% by weight. If the solid content is 10% by weight or less, the amount of solvent is large, which is disadvantageous for removing the solvent in the drying process. If the solid content is 40% by weight or more, the viscosity of the polyimide composition becomes too high, resulting in coating spots on the copper wire.
  • the coating layer is disadvantageous in coating properties, such as uneven thickness of the coating layer and unstable electrical insulation.
  • the polyimide composition is applied onto a conductor and subjected to preliminary drying for removing the solvent contained in the polyimide composition, followed by light irradiation.
  • It consists of a photocrosslinking insulating coating layer obtained by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, and the photocrosslinking insulating coating layer has the structure of formula (1) introduced into the molecular skeleton of (A) polyimide. It can be obtained by using photoreactivity and using a polyimide composition containing (C) a photoinitiator for activating it and (B) a photoreactive monomer.
  • an insulated wire can be produced by applying the polyimide composition of the present invention on a conductor, preliminarily drying in the same manner as described above, and treating at a temperature of 400 ° C. or higher for a time of about 5 minutes or less. .
  • the most important thing to obtain a coating layer with good performance with the polyimide composition of the present invention is that the organic solvent contained in the composition of the present invention needs to be sufficiently removed in advance before light irradiation. is there.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the NMP content in the coating layer treated in ⁇ 60 minutes is 1 wt% or less, preferably 0.5 wt% or less, which is advantageous for the purpose of increasing the reactivity.
  • the NMP content is 1 wt% or more, the wavelength matching of the light source of the light irradiator may be reduced, which may contribute to the deterioration of photoreactivity.
  • ultraviolet irradiation As a photocuring method for the layer coated on the conductor of the present invention, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, gamma ray irradiation, or the like can be adopted.
  • an ultraviolet irradiator is useful as a general-purpose light irradiator, and an ultrahigh pressure mercury lamp having a high light source wavelength of 365 nm and 420 nm can be used.
  • the insulated wire according to the present invention forms an insulating coating that is photocrosslinked by light irradiation after applying and drying the polyimide composition of the present invention on the surface of a conductor having a round or quadrangular cross section or on another coating. Manufactured.
  • An insulated wire having a layer coated on the conductor of the present invention is preliminarily dried by the same method as described above after applying the polyimide composition of the present invention, and then at a temperature within 400 ° C to 500 ° C, preferably 430 ° C. To 470 ° C., the time until the composition is cured can be prepared within 10 minutes, preferably within 5 minutes, more preferably within 3 minutes.
  • the conductor can be a copper conductor or an aluminum conductor. In particular, when made of a copper conductor, oxygen-free copper, low-oxygen copper, or the like is mainly used. Note that the conductor is not limited to this, and for example, a conductor in which the outer periphery of copper is plated with metal such as nickel can be used.
  • the conductor having a quadrangular cross section includes a conductor whose corner is not sharp with a predetermined curvature.
  • the insulated wire of the present invention preferably has a dielectric breakdown voltage of 10 (KV) or more. If the dielectric breakdown voltage is lower than the voltage used, it is not preferable to energize (short circuit).
  • Breakdown voltage was measured by the method of JIS C 3003 using the enameled wire obtained in (5).
  • the breakdown voltage was measured by the method of JIS C 3003 using the insulated wires obtained in Example 7 and Example 8.
  • Example 1 30 g of the polyimide varnish of Reference Example 1, 0.4 g of pentaerythritol triacrylate (PE-3A), and 0.2 g of IRGACURE754 were weighed and stirred for about 1 hour to obtain a polyimide composition varnish.
  • a varnish of a polyimide composition was applied to a round copper wire (1.5 mmO), dried and irradiated with UV, and evaluated. Coating is performed by immersing the copper wire in the varnish and then pulling it up, followed by preliminary drying at the drying temperature and time listed in Table 1, followed by UV irradiation using the ultra high pressure mercury lamp at the irradiation dose listed in Table 1. did.
  • the varnish of the polyimide composition was applied to Film or electrolytic copper foil, dried and UV-irradiated to prepare and evaluate a copper foil having a photocured Film and a coating layer.
  • the coating was performed with a table coater, followed by preliminary drying at the drying temperature and time described in Table 1, and then UV irradiation was performed at an irradiation amount described in Table 1 using an ultrahigh pressure mercury lamp. Table 1 shows the evaluation methods and results.
  • Example 2 It was prepared in the same manner except that the amount of pentaerythritol triacrylate (PE-3A) in Example 1 was increased to 0.8 g. Table 1 shows the evaluation methods and results.
  • Example 3 A similar method was used except that pentaerythritol tetraacrylate (PE-4A) was used instead of PE-3A in Example 1. Table 1 shows the methods and results.
  • PE-4A pentaerythritol tetraacrylate
  • Example 4 It was prepared in the same manner except that PE-4A of Example 3 was increased to 0.8 g. Table 1 shows the methods and results.
  • Example 5 As in Example 1, 30 g of the polyimide varnish obtained in Reference Example 2 was weighed with 0.4 g of pentaerythritol triacrylate (PE-3A) and 0.2 g of IRGACURE754 and stirred for about 1 hour to obtain a varnish of a polyimide composition. . The same method as in Example 1 was used. Table 1 shows the methods and results.
  • PE-3A pentaerythritol triacrylate
  • IRGACURE754 IRGACURE754
  • Example 6 As in Example 1, 30 g of the polyimide varnish obtained in Reference Example 3 was weighed with 0.4 g of pentaerythritol triacrylate (PE-3A) and 0.2 g of IRGACURE754, and stirred for about 1 hour to obtain a varnish of a polyimide composition. . The same method as in Example 1 was used. Table 1 shows the methods and results.
  • Example 7 The copper wire obtained by applying the polyimide composition varnish to the round copper wire in Example 1 and then pre-drying it was put into a muffle furnace at 400 ° C. for 5 minutes for treatment. Table 1 shows the evaluation methods and results.
  • Example 8 The copper wire obtained by applying the polyimide composition varnish to the round copper wire in Example 1 and then pre-drying was placed in a muffle furnace at 470 ° C. for 3 minutes for treatment. Table 1 shows the evaluation methods and results.
  • Comparative Example 1 Using only the polyimide varnish obtained in Reference Example 1, a film for measuring the ultimate Gel formation rate was prepared by coating, drying and UV irradiation. An enameled wire was prepared in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation methods and results.
  • Comparative Example 2 (Comparative Example 2) 0.8 g of PE-3A was blended with the polyimide varnish of Comparative Example 1 and prepared and evaluated in the same manner as Comparative Example 1. Table 1 shows the evaluation methods and results.
  • the polyimide composition of the present invention is a photocrosslinking insulating material having heat resistance, electrical characteristics, and flame retardancy, and is environmentally friendly and excellent in productivity. Electrical / electronic parts, automobile parts, industrial equipment, etc. It is usefully used for electrical insulating material applications. The composition is also used as an insulating material useful for high-temperature treatment.

Abstract

【課題】電気・電子部品や家電製品、自動車などに使用されるエナメル線の絶縁材料は、全てが数＋％の溶剤を含んだ熱硬化型樹脂ワニスを使用しているため熱硬化時の高温・長時間処理に伴う環境衛生面や安全面および経済的にも課題が有る。 【解決手段】（Ａ）下記式（１）の構造を主鎖に有するポリイミド（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光開始剤、および（Ｄ）有機溶媒を含有してなるポリイミド組成物 （Ｘは２価の官能基、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基、又は直接結合のいずれかを表す）

Description

ポリイミド組成物及び絶縁電線
　本発明は、分子骨格に特定の光反応性基を導入したポリイミド樹脂、光反応性モノマー、光開始剤及び有機溶剤を含有したポリイミド組成物に関し、更に詳しくはベンゾフェノン基の光反応性を利用して得られる光架橋型ポリイミド組成物及び該組成物で被覆した絶縁電線および更には該組成物で被覆した後４００℃以上の温度で処理される絶縁電線に関する。
　電気・電子部品、携帯電話、家電製品、自動車など使用される絶縁電線の中で特にエナメル線はその使用量が非常に多く、銅線に絶縁材料を塗布した後硬化させることにより得られる。現在は全て熱硬化型の液状絶縁ワニスが絶縁材料として使用されている。この熱硬化型液状絶縁ワニスには、エポキシ系、シリコーン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテルイミド系、ポリエステルイミド系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系、ポリビニルホマール系等の樹脂材料が使用されており、電気絶縁材料の耐熱温度指標で区分されている。
　例えば、最も高い耐熱温度指標２２０℃～２４０℃で用いられる熱硬化型液状絶縁ワニスにはポリアミドイミドやポリイミドが代表的に使用されている。これ等の熱硬化型液状絶縁ワニスを用いてエナメル線を製造する方法は、上記に述べた様に銅線を熱硬化型液状絶縁ワニス中に浸漬し塗布した後、焼付し熱硬化させる。この工程を数回繰り返すことで絶縁被覆層の膜厚を確保する。この時の焼け付け温度はワニスの種類によって硬化温度や時間に違いがあるが、一般的には２５０℃～４００℃前後の高温焼付けで数時間から数＋時間掛けて硬化させるので生産効率が悪い。通常、熱硬化型液状絶縁ワニスは数＋％の有機溶剤を含んでいるがこの有機溶剤除去に伴う環境衛生面や安全面に問題が有り、加工性も含め経済的にも課題として残っている。
　そこで熱硬化型液状絶縁ワニスの上記問題点の改善方法として、特許文献１では、ウレタン（メタ）アクリレート系紫外線架橋樹脂組成物からなる硬化被覆層を導体上に設けた紫外線架橋型絶縁電線が開示されている。確かにこの方法によれば無溶剤であることや硬化速度が速い等から上記課題を解決する１つの方法であるが、ウレタン（メタ）アクリレート系紫外線架橋樹脂組成物に由来する耐熱特性から高い温度範囲での使用には限界があり、例えば１００～１５０℃以上の高温では使用することができない。そのため絶縁材料として、耐熱温度指標２２０℃～２４０℃またはそれ以上の使用区分でも使用可能で環境面や経済面にも考慮した新しい絶縁材料が望まれている。
　また、そのような絶縁材料はレジスト材料、塗料、接着剤、封止剤、フィルム用途などの他の用途に応用することも可能である。
特許第３０２９１７２号公報
本発明は、係る現状の課題に対して鑑み創案されたものであり、その目的は、高耐熱性を有するとともに電気特性に優れ、環境に優しく、生産加工性の高い絶縁材料の提供とそれを用いた絶縁電線の製造方法を提供することである。
本発明者らは上記絶縁ワニスの課題に対して鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明によれば以下のポリイミド組成物及び絶縁電線が提供される。
１．（Ａ）下記式（１）の構造を主鎖に有するポリイミド（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光開始剤、および（Ｄ）有機溶媒を含有してなるポリイミド組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｘは２価の官能基、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基、又は直接結合のいずれかを表す）
２．前記（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー１～３０重量部、（Ｃ）光開始剤０．１～１０重量部を含有することを特徴とする１．に記載のポリイミド組成物。
３．前記（Ａ）ポリイミドが、さらに下記式（２）および下記式（３）の構造を有することを特徴とする１．～２．のいずれかに記載のポリイミド組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｒ１～Ｒ６のうち、４つは１価の官能基を、２つは結合手を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（Ｙは２価の官能基を表す）
４．前記（Ｂ）の一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上を含有してなることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載のポリイミド組成物。
５．前記（Ｃ）光開始剤として、オキシフェニルアセタートとオキシエチルアセタートを含有することを特徴とする１．～４．のいずれかに記載のポリイミド組成物。
６．前記１．～５．のいずれかに記載のポリイミド組成物を塗布して乾燥した後光照射して得られた被覆層を有することを特徴とする絶縁電線。
７．前記６．に記載の方法で得られた絶縁電線の絶縁破壊電圧が少なくとも１０（KV）以上であることを特徴とする絶縁電線。
本発明のポリイミド組成物を用いて被覆対象物に塗布して乾燥した後、光照射して得られる光架橋型絶縁膜は、高い耐熱性、電気特性、難燃性などの優れた性能を有し、被覆対象物を導体とした絶縁電線は、前記の優れた絶縁電線としての性能を有すると共に環境に優しく生産性に於いても有用である。
更には該ポリイミド組成物で被覆した後、４００℃以上の温度で短時間に処理する場合に於いても性能、生産性に優れた特性を示し有用である。
本発明は、光架橋型絶縁被膜層の主成分をポリイミドとし、それに由来する耐熱特性や電気特性に優れる利点を活用しつつ、ポリイミド分子主鎖中に光反応性を有する特定の構造を導入して光架橋型組成物とするとともに、該構造が光励起によるラジカル発生と再結合により分子間架橋を起こさせ、そのラジカル反応を活性化させるための光反応開始剤、更に架橋を進行させるための架橋成分を各々配合することを要旨とするものである。
　本発明のポリイミド組成物は、（Ａ）下記式（１）の構造を主鎖に有するポリイミド（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光開始剤、および（Ｄ）有機溶媒を含有してなるポリイミド組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｘは２価の官能基、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基、又は直接結合のいずれかを表す）
＜（Ａ）ポリイミド＞
本発明のポリイミド組成物を構成する（Ａ）ポリイミドは、前記式（１）の構造を主鎖に有するポリイミドであり、溶剤可溶性であることが好ましい。また、該式（１）の構造部分は後述するように光反応性を有する。式（１）のＸは、２価の官能基、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基、又は直接結合のいずれかを表す。２価の官能基としては、－Ｏ－、－Ｓ－等　を有することができ、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基としては、水素等を有することができる。これらのうち、Ｘは両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基であることが好ましく、２つの水素であることがより好ましい。
（Ａ）ポリイミドは、公知の方法で重合することが可能である。ポリイミドの重合方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを成分として重合させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得て、該ポリアミド酸を高温加熱または触媒を用いて脱水・環化によるイミド化反応を進めてポリイミドを得る方法と、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させることでポリイミドを得る方法（イソシアネート法）がありいずれを用いることもできるが、本発明においてはイソシアネート法によりポリイミドを重合することが好ましい。以下、イソシアネート法によりポリイミドを重合する場合の好ましい構成成分及び重合方法について述べる。
（テトラカルボン酸二無水物）
（Ａ）ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物は、式（１）の構造を含有することが好ましい。式（１）の構造を含有するテトラカルボン酸二無水物としては、ベンゾフェノン構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。また、その他成分として上記の式（１）の構造を含有しないテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。該その他成分として、ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。
　テトラカルボン酸二無水物の合計量を１００モル％としたとき、式（１）の構造を含有するテトラカルボン酸二無水物の含有量は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
（ジイソシアネート）
（Ａ）ポリイミドを構成するジイソシアネートとして、式（２）および式（３）の構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒ１～Ｒ６のうち、４つは１価の官能基を、２つは結合手を表す）
式（２）において、Ｒ１～Ｒ６のうち２つを構成する結合手の部分にイソシアネート基を含有することが好ましい。残りの４つを構成する１価の官能基として、水素、メチル基等を有することができる。式（２）の好ましい様態としては、Ｒ１がメチル基かつＲ４とＲ６が結合手かつＲ２、Ｒ３、Ｒ５が水素である場合、Ｒ１がメチル基かつＲ２とＲ６が結合手かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５が水素である場合が挙げられる。式（２）の構造を含有するジイソシアネートとして、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４，６－トリメチルー１，３－フェニレンジイソシアネート、及び２，３，５，６－テトラメチルー１，４－フェニレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種以上を使用することが好ましく、２，４－トリレンジイソシアネート及び／又は２，６－トリレンジイソシアネートを使用することがより好ましい。２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートを併用することにより、（Ａ）ポリイミドに溶剤可溶性を付与することができるのでさらに好ましい。２，４－トリレンジイソシアネート７５～８５重量部と２，６－トリレンジイソシアネート１５～２５重量部の混合割合とすることが特に好ましい。溶剤可溶性を更に上げる必要の場合には、２，４－トリレンジイソシアネートの配合比をより大きくすればよいが後述の重合時に反応性が低下する方向になるので使用目的によって調整する必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（Ｙは２価の官能基を表す）
式（３）において、Ｙを構成する２価の官能基として、メチレン基等を有することができる。式（３）において、Ｙはメチレン基であることが好ましい。式（３）の構造を含有するジイソシアネートとして、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。
（Ａ）ポリイミドは、対数粘度ηSP/Cで０．４以上、好ましくは０．４２以上で、数平均分子量が３万以上、好ましくは４万以上であることが好ましい。
イソシアネート法により（Ａ）ポリイミドを重合する場合は、前述のテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートの混合物を、極性溶媒中で１３０～１８０℃の温度で数時間加熱し反応させて二酸化炭素を脱離することにより高分子量の閉環された溶剤可溶性のポリイミドを得ることができる。該極性溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種以上を使用することができる。
（Ａ）ポリイミドの重合は、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して、ジイソシアネート１００モル％を反応させることにより行う。好ましくは、２，４－トリレンジイソシアネート及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート８０モル％と、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，６－トリメチルー１，３－フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６－テトラメチルー１，４－フェニレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種２０モル％を前記の条件下で反応させることによって得ることが出来る。
（Ａ）ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いて常法により重合することもできる。この場合、式（１）の構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる場合と、式（１）の構造を有するジアミンを用いる場合のいずれも可能である。
　式（１）の構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる場合は、前述のイソシアネート法で使用できるテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。この場合、ジアミンとしては４，４’―ジアミノフェニルエーテル、３，４‘－ジアミノフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン等を使用および併用することができる。
　式（１）の構造を有するジアミンを用いる場合は、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、３，３’―ジアミノベンゾフェノン、３，４’―ジアミノベンゾフェノン等を用いることができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３‘、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンー１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いて（Ａ）ポリイミドを重合する場合は、極性溶媒中で室温にて数時間程度反応させてポリイミドの前駆体となるポリアミック酸の溶液を得て、次いで１５０℃以上の温度で数分～数時間程度加熱し反応させて、脱水反応で発生した水を系外に除去することにより高分子量の閉環されたポリイミドを得ることができる。該極性溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種以上を使用することができる。
＜（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー＞
　本発明のポリイミド組成物を構成する（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーは、光反応性のモノマーである。（Ｂ）は、一分子中に少なくとも３個以上の二重結合を有することが好ましい。（Ｂ）として、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリレートモノマーが使用できる。これらのうちペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート群から選択される少なくとも１種以上を含有させることが、短時間の光照射で光硬化物を得ることが出来るので好ましい。他に一分子に１個の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーもワニス粘度調整剤等の目的で使用することも可能ではあるが、光反応性を低下させる要因にもなり得るので充分な配慮が必要である。
　（Ｂ）の配合量は、（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、２～２０重量部であることがより好ましい。（Ｂ）の配合量が１重量部以下では光硬化性が劣り、３０重量部以上配合すると被覆膜中に未反応物として残存しブリードなどの問題が発生する。
＜（Ｃ）光開始剤＞
　本発明のポリイミド組成物を構成する（Ｃ）光開始剤としては、光照射によりラジカルを発生させるラジカル型光重合開始剤が使用され、好ましくは水素引抜型開始剤が使用される。より好ましくはオキシフェニルアセタートとオキシエチルアセタートとの混合物からなる水素引抜型開始剤が使用される。
　水素引抜型光開始剤の反応機構は、光照射により他成分の水素原子を引抜きラジカルとし活性化させ反応開始・成長させるものである。本発明のポリイミド組成物の光反応機構においては、かなり複雑な反応が起こっていると推定している。（Ａ）の式（１）の構造としてベンゾフェノン構造を有する場合を例に挙げると、ポリイミド骨格に導入したベンゾフェノン基への光照射により励起されて生じたベンゾフェノンカルボニルは、光開始剤への光照射によって切断で生じた水素原子を引抜き生じたケチルラジカルとベンジルラジカルの再結合による分子間架橋を起こし、一方、光開始剤の光照射による切断で生じたラジカルは、（Ｂ）の不飽和基（二重結合）を活性化させラジカル反応の成長反応へと進行しているものと推察している。
　（Ｃ）の配合量は、（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部であることがより好ましい。（Ｃ）の配合量が０．１重量部以下は光活性に劣り、１０重量部以上配合すると被覆層の上層のみ光硬化し被覆層内部の光硬化性を低下させるので好ましくない。
＜（Ｄ）有機溶媒＞
　本発明で用いられる（Ｄ）有機溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種以上を使用することができる。
（Ｄ）の配合量は、（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して２５０～３５０量部であることが好ましく、重量部であることがより好ましい。
　本発明のポリイミド組成物の固形分は、１０～４０重量％が好ましく、より好ましくは２５～３０重量％である。１０重量％以下の固形分では溶剤量が多いため乾燥工程での溶剤除去に不利となり、４０重量％以上の場合にはポリイミド組成物の粘度が高くなり過ぎ、銅線への塗工斑が発生し被覆層の厚み斑が発生し電気絶縁性が安定しないなど、塗工性に不利となる。
　本発明のポリイミド組成物を使用した絶縁電線の作製方法の１つとして、ポリイミド組成物を導体上に塗布してポリイミド組成物に含まれる溶剤を除去するための予備乾燥を施した後、光照射（紫外線照射や電子線照射など）して得られる光架橋型の絶縁被覆層からなり、その光架橋型絶縁被覆層は、（Ａ）ポリイミドの分子骨格中に導入した式（１）の構造の光反応性を利用することと、それを活性化させるための（Ｃ）光開始剤および（Ｂ）の光反応性モノマーを含有するポリイミド組成物を用いることによって得ることができる。また他の作製方法として、本発明のポリイミド組成物を導体上に塗布した後、前記同様に予備乾燥した後４００℃以上の温度で約５分以内の時間で処理することにより絶縁電線が作製できる。
　本発明のポリイミド組成物で良好な性能の被覆層を得るに最も重要なことは、本発明の組成物に含有する有機溶剤を予め光照射する前に充分に除去しておく必要があることである。
　本発明では有機溶剤の沸点近傍の乾燥温度条件で溶剤を除去することが好ましい。例えば、Ｎ－メチルー２－ピロリドン（ＮＭＰ）を有機溶剤として溶剤可溶性ポリイミドの合成に使用した場合、ＮＭＰの沸点２０２℃近傍の温度で乾燥処理することが好ましく、具体的には、２００℃３０分～６０分で処理された被覆層中のＮＭＰ含有率が１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下が反応性を高める目的には有利で好ましい。ＮＭＰ含有量が１ｗｔ％以上の場合は、光照射機の光源の波長の一致性を低下させそのことが光反応性を劣化させる一因となる場合がある。
　本発明の導体上に被覆された層の光硬化方法は、紫外線照射や電子線照射、ガンマ線照射などが採用できる。特に汎用の光照射機としては紫外線照射機が有用であり好ましく、光源波長は３６５nｍ、４２０nｍに高い吸収がある超高圧水銀灯が使用できる。
　本発明に係る絶縁電線は、断面が丸形状、あるいは四角形状の導体の表面、または他の被膜上に、本発明のポリイミド組成物を塗布・乾燥したのち光照射し光架橋した絶縁被膜を形成し製造される。
　本発明の導体上に被覆された層を有する絶縁電線は、本発明のポリイミド組成物を塗布した後前記と同様な方法で予備乾燥した後、４００℃から５００℃以内の温度、好ましくは４３０℃から４７０℃の間の温度で該組成物が硬化するまでの時間が１０分以内、好ましくは５分以内、更に好ましくは３分以内で処理することで作製することもできる。
　導体は、銅導体やアルミ導体などが使用できる。特に、銅導体からなる場合、主に無酸素銅や低酸素銅などが使用される。なお、導体にはこれに限定されるものではなく、例えば銅の外周にニッケルなどの金属メッキを施した導体も使用可能である。なお、断面が四角形状の導体は、角の部分が所定の曲率で尖っていない形状のものも含むものとする。
　本発明の絶縁電線は、絶縁破壊電圧が１０(KV)以上であることが好ましい。絶縁破壊電圧が使用する電圧に対して低い場合、通電（ショート）し好ましくない。
次に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
　・　対数粘度（ηＳＰ／Ｃ）
溶剤可溶性ポリイミド試料０．５ｇをN-メチルー２－ピロリドン１００ｍｌに溶解して得られたポリイミドポリマー溶液を用いて、ウベローデ粘度管で２５℃において測定した。
（２）ＧＰＣ
（１）で得られたポリイミドポリマー試料２ｍｇを秤量し、濃度が０．００５％になるように溶離液（ＤＭＡｃ/ＬｉＢｒ３０ｍＭ）を加え調整（２ｍｇ/４ｍｌ）。試料をろ過し、得られた試料溶液のＧＰＣ分析をした。
（３）分解温度
ポリイミド組成物のワニスを塗布・乾燥して得られた３０μｍ厚みのフィルムを用いてＵＶ照射（超高圧水銀灯、照射量　１Ｊ／ｃｍ２）して得られた光硬化フィルムをＴＧＡにて１０００℃まで熱処理し、分解温度を求めた。
　　　　　　
　　　ＴＧＡ装置　Ｑ５０　　　　　ＴＡ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製
　　　　　　測定条件　　温度　３０℃～４００℃
　　　　　　　　　　　　昇温速度　５０℃/min
　　　　　　　　　　　　雰囲気　大気
　　　　　　　　　　　　試料　１０ｍｇ
（４）到達Ｇｅｌ化率
（３）で得られた３０μｍ厚みの光硬化フィルムを所定の大きさに裁断し重量を測定した後、ＮＭＰ有機溶剤に１日浸漬処理し得られたフィルム重量より下記式でＧｅｌ化率を求めた。
　　　　Ｇｅｌ化率＝（Ｗ１÷Ｗ０）×１００
　　　　　　　　　　　　　Ｗ１：ＮＭＰ浸漬処理後の重量
　　　　　　　　　　　　　　Ｗ０：浸漬前の重量
尚、実施例７では４００℃５分処理した絶縁電線、実施例８では４７０℃３分処理した絶縁電線をＮＭＰ有機溶剤に１日浸漬処理しＧｅｌ化率を求めた
（５）半田耐熱性
　丸型電線（１．５ｍｍO）をポリイミド組成物のワニスに含浸し約４０μｍ厚みの被覆層を乾燥・ＵＶ照射しエナメル線を得て、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬処理し目視観察した。　
　　　　　　○：フクレなし（合格）　　　×：フクレあり（不合格）
　尚、実施例７及び実施例８で得られた絶縁電線を２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬処理し試験した。
（６）表面磨耗
　ポリイミド組成物のワニスを電解銅箔に約３０μｍ厚みの塗工・乾燥および光硬化させて銅箔上塗膜の磨耗試験をＪＩＳ　Ｌ　０８４９：２０１３に準拠し行った。
　　　　　擦り傷発生：５０回往復実施で擦り傷が無いため中止
　　　　　銅箔磨耗　：５００回往復実施も磨耗が無いため中止
（７）破壊電圧
（５）で得たエナメル線を用いてＪＩＳ　Ｃ　３００３の方法により破壊電圧を測定した。
　尚、実施例７及び実施例８で得られた絶縁電線を用いてＪＩＳ　Ｃ　３００３の方法により破壊電圧を測定した。
（８）燃焼試験
（５）でエナメル線を用いてＪＩＳ　Ｋ　６９１１の方法により燃焼試験を測定した。
　　（参考例１）
　反応容器に仕込み０．４５モル、ＮＣＯ/酸＝１．００として、３，３‘４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１００モル％、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの８０対２０重量比混合物を８０モル％、４、４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート２０モル％、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１モル％を固形分が２５％になるようにN-メチルー２－ピロリドンと共に仕込み攪拌しながらスタートから２０分で１００℃に立上げて１００℃１２０分継続し、１００℃から１２０℃へ１０分で立上げて１２０℃で１２０分継続し、１２０℃から１５０℃へ２０分で立上げて１５０℃で１時間反応して終了してポリイミドポリマー溶液を得た後室温まで冷却した。このポリイミドポリマー溶液を水中に投入し凝固させ充分水洗した後乾燥した。得られたポリイミドポリマーの比粘度は０．４３ηＳＰ／Ｃであった。また乾燥して得られたポリイミドポリマーをＧＰＣ分析した結果、数平均分子量２８２００であった。そして得られたポリイミドワニスはポリイミド組成物のベースポリマーとした。
　（参考例２）
　反応容器に、３，３‘４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１００モル％（１４５ｇ）、４，４‘－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）１００モル％（９０．１ｇ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１モル％（０．６９ｇ）を固形分が２５％になるようにN-メチルー２－ピロリドンと共に仕込み室温で２４ｈｒ攪拌しポリイミド樹脂前駆体からなる溶液を得た。得られたポリイミド樹脂前駆体溶液を反応器に投入し攪拌しながら１８０℃程度まで加熱し、脱水反応で発生した水を系外に取り出しポリイミドワニスを得て、ポリイミド組成物のベースポリマーとした。
　（参考例３）
　反応容器に、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％（９８．１５ｇ）、４，４‘－ジアミノベンゾフェノン（４，４’－ＤＡＢＰ）１００モル％（９５．５１ｇ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１モル％（０．６９ｇ）を固形分が２５％になるようにN-メチルー２－ピロリドンと共に仕込み室温で２４ｈｒ攪拌しポリイミド樹脂前駆体からなる溶液を得た。得られたポリイミド樹脂前駆体溶液を反応器に投入し攪拌しながら１８０℃程度まで加熱し、脱水反応で発生した水を系外に取り出しポリイミドワニスを得て、ポリイミド組成物のベースポリマーとした。
　　（実施例１）
　参考例１のポリイミドワニス３０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ）０．４ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４　０．２ｇを秤量し約１時間程度攪拌しポリイミド組成物のワニスを得た。エナメル線を作成するため丸形状の銅線（１．５ｍｍO）に
ポリイミド組成物のワニスを塗工・乾燥およびＵＶ照射し作成し評価した。塗工はワニス中に銅線を浸漬後引上げることにより行い、次いで表１に記載の乾燥温度・時間で予備乾燥後、超高圧水銀灯を使用して表１に記載の照射量にてＵＶ照射した。また、ポリイミド組成物のワニスをＦｉｌｍまたは電解銅箔に塗工・乾燥およびＵＶ照射し光硬化Ｆｉｌｍおよび被覆層を有する銅箔を作成し評価した。塗工はテーブルコーターにより行い、次いで表１に記載の乾燥温度・時間で予備乾燥後、超高圧水銀灯を使用して表１に記載の照射量にてＵＶ照射した。表１に評価方法及び結果を示した。
　（実施例２）
　実施例１のペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ）を０．８ｇに増量した以外、同様な方法で作成した。表１に評価方法及び結果を示した。
（実施例３）
　実施例１のＰＥ－３Ａに変えてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ－４Ａ）を用いた以外、同様な方法で作成した。表１に方法及び結果を示した。
（実施例４）
　実施例３のＰＥ－４Ａを０．８ｇに増量した以外、同様な方法で作成した。表１に方法及び結果を示した。
（実施例５）
　参考例２で得たポリイミドワニス３０ｇに実施例１と同様にペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ）０．４ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４　０．２ｇを秤量し約１時間程度攪拌しポリイミド組成物のワニスを得た。実施例１と同様な方法で作成した。表１に方法及び結果を示した。
（実施例６）
　参考例３で得たポリイミドワニス３０ｇに実施例１と同様にペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ－３Ａ）０．４ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４　０．２ｇを秤量し約１時間程度攪拌しポリイミド組成物のワニスを得た。実施例１と同様な方法で作成した。表１に方法及び結果を示した。
（実施例７）
　実施例１でポリイミド組成物のワニスを丸形状の銅線に塗布した後予備乾燥して得られた銅線を、４００℃のマッフル炉に５分間投入し処理した。表１に評価方法及び結果を示した。
（実施例８）
　実施例１でポリイミド組成物のワニスを丸形状の銅線に塗布した後予備乾燥して得られた銅線を４７０℃のマッフル炉に３分間投入し処理した。表１に評価方法及び結果を示した。
（比較例１）
　参考例１で得たポリイミドのワニスのみを用いて到達Ｇｅｌ化率を測定するＦｉｌｍを塗工・乾燥およびＵＶ照射し作成した。また実施例１と同様にエナメル線を作成した。表１に評価方法及び結果を示した。
（比較例２）
　比較例１のポリイミドのワニスにＰＥ－３Ａを０．８ｇ配合し比較例１と同様に作成し評価した。表１に評価方法及び結果を示した。
（比較例３）
　トリメリット酸無水物(ＴＭＡ)１００モル％と４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート１００モル％および有機溶剤からなるポリアミドイミド樹脂（市販品）のワニスを用いてマッフル炉にて熱硬化を行った。熱硬化処理で得られた評価試料を用いて実施例１と同様に評価した。表１に評価方法及び結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　　　
本発明のポリイミド組成物は、耐熱性、電気特性、難燃性を有する光架橋型の絶縁材料であり、環境に優しく、生産性に優れており、電気・電子部品、自動車部品、産業機器などの電気絶縁材料用途に有用に使用されるものである。また該組成物を高温処理することに於いても有用な絶縁材料として使用されるものである。

Claims (7)

  1. （Ａ）下記式（１）の構造を主鎖に有するポリイミド（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光開始剤、および（Ｄ）有機溶媒を含有してなるポリイミド組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘは２価の官能基、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基、又は直接結合のいずれかを表す）
  2. 　前記（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー１～３０重量部、（Ｃ）光開始剤０．１～１０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
  3. 　前記（Ａ）ポリイミドが、さらに下記式（２）および下記式（３）の構造を有することを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載のポリイミド組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１～Ｒ６のうち、４つは１価の官能基を、２つは結合手を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（Ｙは２価の官能基を表す）
  4. 　前記（Ｂ）の一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上を含有してなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド組成物。
  5. 前記（Ｃ）光開始剤として、オキシフェニルアセタートとオキシエチルアセタートを含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド組成物を塗布して乾燥した後光照射して得られた被覆層を有することを特徴とする絶縁電線。
  7. 　請求項６に記載の方法で得られた絶縁電線の絶縁破壊電圧が少なくとも１０（KV）以上であることを特徴とする絶縁電線。
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