TW201609863A - 聚醯亞胺樹脂的製造方法、聚醯亞胺膜的製造方法、聚醯胺酸溶液的製造方法、聚醯亞胺膜及聚醯胺酸溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明的問題在於提供一種聚醯亞胺樹脂的製造方法、或聚醯亞胺膜的製造方法，其可在抑制起泡情形的同時，製造一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺膜。又，本發明的問題在於提供一種聚醯胺酸溶液的製造方法，其可抑制聚醯亞胺樹脂製造時的起泡情形，並且賦予一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺樹脂。進一步，本發明的問題在於提供一種藉由這些方法所獲得之聚醯亞胺膜和聚醯胺酸溶液。 為了解決此問題，本發明將聚醯胺酸加熱而生成聚醯亞胺樹脂，該聚醯胺酸是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中反應所獲得，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由特定的非質子性極性有機溶劑和特定的乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑。

Description

聚醯亞胺樹脂的製造方法、聚醯亞胺膜的製造方法、聚醯胺 酸溶液的製造方法、聚醯亞胺膜及聚醯胺酸溶液
本發明關於一種聚醯亞胺樹脂的製造方法、聚醯亞胺膜的製造方法、及聚醯胺酸溶液的製造方法。又，本發明關於一種藉由前述聚醯亞胺膜的製造方法所獲得之聚醯亞胺膜。進一步，本發明關於一種藉由前述聚醯胺酸溶液的製造方法所獲得之聚醯胺酸溶液。
聚醯亞胺樹脂因為具有優異的耐熱性、機械強度及絕緣性或低介電常數等特性，所以被作為絕緣材料或保護材料而在各種元件或多層配線基板等電子基板之類的電器、電子零件中廣泛使用。一般而言，聚醯亞胺樹脂是將聚醯胺酸的溶液以高溫熱處理而形成，該聚醯胺酸的溶液是由四羧酸二酐成分與二胺成分聚合所獲得。
作為此種方法，例如已知有下述方法：將聚醯胺酸溶解於溶劑的混合物中而成為溶液，該溶劑是選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二乙基乙醯胺、及1,3-二甲基咪唑啶酮之類的非質子性極性有機溶劑中的二種以上，再將由該溶液所構成之塗佈膜加熱而形成聚醯亞胺膜的方法(專利文獻1和2)；或是將聚醯胺酸 溶解於溶劑中而成為溶液，該溶劑含有選自特定種類的乙二醇醚的溶劑和γ-丁內酯，再將由該溶液所構成之塗佈膜加熱而形成聚醯亞胺膜的方法(專利文獻3)。
例如，若依照專利文獻1和2所述的方法，則可在塗佈聚醯胺酸溶液之後加熱塗佈膜而形成聚醯亞胺膜時，抑制塗佈膜中的起泡情形，同時製造出耐熱性和機械特性優異的聚醯亞胺膜。又，若依照專利文獻3所述的方法，則可製造一種吸濕性低且機械性質優異的聚醯亞胺膜。吸濕性低的聚醯亞胺膜，例如作為不欲吸濕的EL元件用的絕緣膜而相當有用。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2009-091573號公報
專利文獻2：日本特開2010-168517號公報
專利文獻3：日本特開2013-232314號公報
如同上述，若依照專利文獻1和2所述的方法，則形成聚醯亞胺膜時的起泡情形受到抑制。但是，依照專利文獻1和2所述的方法，雖然起泡情形會受到抑制，但仍會產生起泡，因此要求在製造聚醯亞胺樹脂時更進一步地 抑制起泡情形。又，專利文獻1和2所述的方法難以製造吸濕性低的聚醯亞胺樹脂。
另一方面，專利文獻3所述的方法，可以製造吸濕性低的聚醯亞胺樹脂，但難以抑制製造聚醯亞胺樹脂時的起泡情形。
本發明是鑑於上述問題而完成，目的在於提供一種聚醯亞胺樹脂的製造方法，其可製造一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺樹脂，且可抑制聚醯亞胺樹脂製造時的起泡情形。
又，本發明的目的在於提供一種聚醯亞胺膜的製造方法，其可在抑制起泡情形的同時，製造一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺膜。
進一步，本發明的目的在於提供一種聚醯胺酸溶液的製造方法，其可抑制聚醯亞胺樹脂製造時的起泡情形，並且賦予一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺樹脂。
除此之外，本發明的目的亦在於提供一種藉由該些方法所獲得之聚醯亞胺膜和聚醯胺酸溶液。
本發明人發現藉由下述方法可解決上述問題，從而完成本發明，該方法是將聚醯胺酸加熱而生成聚醯亞胺樹脂，該聚醯胺酸是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中反應所獲得，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由特定的非質子性極性 有機溶劑和特定的乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑。具體而言，本發明提供以下態樣。
本發明的第一態樣，是一種聚醯亞胺樹脂的製造方法，該方法是將聚醯胺酸進行加熱，該聚醯胺酸是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中反應所獲得，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由非質子性極性有機溶劑和乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑，該非質子性極性有機溶劑是由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、及γ-丁內酯所構成，該乙二醇醚類是由二乙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、及丙二醇單烷基醚丙酸酯所構成。
本發明的第二態樣，是一種聚醯亞胺膜的製造方法，該方法是將聚醯亞胺前驅物膜進行加熱，該聚醯亞胺前驅物膜是將聚醯胺酸溶液塗佈於基體上所形成，該聚醯胺酸溶液是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中反應所獲得，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由非質子性極性有機溶劑和乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑，該非質子性極性有機溶劑是由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2- 咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、及γ-丁內酯所構成，該乙二醇醚類是由二乙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、及丙二醇單烷基醚丙酸酯所構成。
本發明的第三態樣，是一種聚醯亞胺膜，其是由第二態樣的方法所製造。
本發明的第四態樣，是一種聚醯胺酸溶液的製造方法，其是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中進行反應，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由非質子性極性有機溶劑和乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑，該非質子性極性有機溶劑是由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、及γ-丁內酯所構成，該乙二醇醚類是由二乙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、及丙二醇單烷基醚丙酸酯所構成。
本發明的第五態樣，是一種聚醯胺酸溶液，其是由第四態樣的方法所製造。
依照本發明，可提供一種聚醯亞胺樹脂的製造方法，其可製造一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的 聚醯亞胺樹脂，且可抑制聚醯亞胺樹脂製造時的起泡情形。又，依照本發明，可提供一種聚醯亞胺膜的製造方法，其可在抑制起泡情形的同時，製造一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺膜。進一步，依照本發明，可提供一種聚醯胺酸溶液的製造方法，其可抑制聚醯亞胺樹脂製造時的起泡情形，並且賦予一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺樹脂。除此之外，依照本發明，可提供一種藉由該些方法所獲得之聚醯亞胺膜和聚醯胺酸溶液。
<<第一態樣>>
第一態樣，是一種聚醯亞胺樹脂的製造方法，其是將聚醯胺酸進行加熱，該聚醯胺酸是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中反應所獲得，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由特定的非質子性極性有機溶劑和特定的乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑。
以下，針對聚醯胺酸與加熱聚醯胺酸的聚醯亞胺樹脂生成方法來進行說明。
〔聚醯胺酸〕
在第一態樣之聚醯亞胺樹脂的製造方法中，使用於生成聚醯亞胺樹脂的聚醯胺酸並無特別限定，可從以往已知被作為聚醯亞胺樹脂之前驅物的聚醯胺酸中適當選擇。
作為適當的聚醯胺酸，例如可以舉出由下述式(1)所示的結構單元所構成之聚醯胺酸。
式(1)中，R1是4價的有機基，R2是2價的有機基，n是式(1)所示的結構單元的重複次數。
式(1)中，R1和R2分別是4價的有機基、2價的有機基，其碳數較佳是2~50，進一步較佳是2~30。R1和R2分別可以是脂肪族基、芳香族基、或將這些基的結構組合而成之基。R1和R2，除了碳原子和氫原子以外，也可以含有鹵原子、氧原子、及硫原子。當R1和R2含有氧原子、氮原子、或硫原子時，氧原子、氮原子、或硫原子可以作為選自-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-及-S-S-的基而含於R1和R2中，較佳是作為選自-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-的基而含於R1和R2中。
藉由加熱由上述式(1)所示的結構單元所構成之聚醯胺酸，可獲得由下述式(2)所示的結構單元所構成之聚醯亞胺樹脂。
式(2)中，R1和R2與式(1)意義相同，n是式(2)所示的結構單元的重複次數。
以下，針對用於聚醯胺酸之製備的四羧酸二酐成分、二胺成分、及混合溶劑，以及聚醯胺酸的製造方法，來進行說明。
〔四羧酸二酐成分〕
作為聚醯胺酸之合成原料的四羧酸二酐成分，只要是能與二胺成分反應而形成聚醯胺酸的成分即可，並無特別限定。四羧酸二酐成分，可從以往被使用作為聚醯胺酸之合成原料的四羧酸二酐中適當選擇。四羧酸二酐成分，可以是芳香族四羧酸二酐，也可以是脂肪族四羧酸二酐，從所獲得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性的觀點而言，較佳是芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐成分，也可以將二種以上的成分組合使用。
作為芳香族四羧酸二酐的適當的具體例，可以舉出：均苯四酸二酐(pyromellitic acid dianhydride)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代鄰苯二甲酸酐、及3,3’,4,4’-二苯基碸 四羧酸二酐等。這些之中，從價格、取得容易性等方面而言，較佳是3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、及均苯四酸二酐。
〔二胺成分〕
作為聚醯胺酸之合成原料的二胺成分，只要是能與四羧酸二酐成分反應而形成聚醯胺酸的成分即可，並無特別限定。二胺成分，可從以往被使用作為聚醯胺酸之合成原料的二胺中適當選擇。二胺成分，可以是芳香族二胺，也可以是脂肪族二胺，從所獲得之聚醯亞胺樹脂耐熱性的觀點而言，較佳是芳香族二胺。二胺成分，也可以將二種以上的成分組合使用。
作為芳香族二胺的適當的具體例，可以舉出：p-伸苯二胺、m-伸苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。這些之中，從價格、取得容易性等方面而言，較佳是p-伸苯二胺、m-伸苯二胺、2,4-二胺基甲苯、及4,4’-二胺基二苯基醚。
〔混合溶劑〕
四羧酸二酐成分與二酐成分的反應，是在混合溶劑中進行，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由特定的非質子性極性有機溶劑和特定的乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑。藉由將合成於此種混合溶劑中的聚醯胺酸加熱而生成聚醯亞胺樹脂，可以製造一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺樹脂，並且可抑制聚醯亞胺樹脂製造時的起泡情形。
以下，針對混合溶劑中所包含的N,N,N’,N’-四甲基脲、非質子性極性有機溶劑、及特定的乙二醇醚類進行說明。
[N,N,N’,N’-四甲基脲]
N,N,N’,N’-四甲基脲在大氣壓下的沸點是177℃，在能溶解四羧酸二酐成分、二胺成分、及所生成之聚醯胺酸的溶劑中，其沸點相對較低。因此，即便是以例如180℃般的低溫來加熱聚醯胺酸而製造聚醯亞胺樹脂的情形中，N,N,N’,N’-四甲基脲也不容易殘留於所生成之聚醯亞胺樹脂中。從而，N,N,N’,N’-四甲基脲對於所獲得之聚醯亞胺樹脂的各種物性所造成的不良影響較少。
又，當僅使用後述之選自由特定的非質子性極性有機溶劑和特定的乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑來合成聚醯胺酸，並加熱該聚醯胺酸而製造聚醯亞 胺時，有時會難以抑制聚醯亞胺的起泡情形、或難以獲得吸濕性低的聚醯亞胺樹脂。
但是，藉由組合使用：選自由特定的非質子性極性有機溶劑、特定的乙二醇醚類、及γ-丁內酯所構成之群組中的至少一種溶劑、及N,N,N’,N’-四甲基脲，則可以解決此種問題。
進一步，聚醯亞胺樹脂被使用作為絕緣構件時，除了優異的耐熱性和機械特性之外，也常被要求有低的介電常數。但是，若是在不含N,N,N’,N’-四甲基脲的溶劑中合成的聚醯胺酸，以例如180℃般的低溫來加熱而使其生成聚醯亞胺樹脂，則有時會獲得耐熱性或機械特性差的聚醯亞胺樹脂，或是獲得介電常數高的聚醯亞胺樹脂。然而，若使本發明的第一態樣所使用的混合溶劑中含有N,N,N’,N’-四甲基脲，則即便是以低溫來加熱聚醯胺酸時，也能獲得具有優異的耐熱性和機械特性且介電常數低的聚醯亞胺樹脂。
混合溶劑中的N,N,N’,N’-四甲基脲的含量，只要是在無損於本發明之功效的範圍內即可，並無特別限定。混合溶劑中的N,N,N’,N’-四甲基脲的含量，較佳是5~95質量%，進一步較佳是10~90質量%，特佳是20~80質量%。
[非質子性極性有機溶劑]
作為調配於混合溶劑中的非質子性極性有機溶劑，是採用選自由下述所構成之群組中的一種以上：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、及γ-丁內酯。
這些非質子性極性有機溶劑，是聚醯胺酸的優良溶劑。因此，當在混合溶劑中調配這些非質子性極性有機溶劑時，容易獲得聚合度高的聚醯胺酸，隨之，也容易獲得耐熱性和機械特性優異的聚醯亞胺樹脂。
另一方面，當這些非質子性極性有機溶劑微量殘留於聚醯亞胺樹脂中時，所獲得之聚醯亞胺樹脂會有容易吸濕的情形。但是，藉由併用這些非質子性極性有機溶劑和N,N,N’,N’-四甲基脲，則可以解決所獲得之聚醯亞胺樹脂的吸濕性的問題。
在以上所說明的非質子性極性有機溶劑之中，從容易抑制聚醯亞胺樹脂製造時的起泡情形的觀點而言，較佳是採用選自下述非質子性極性有機溶劑中的二種以上的溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
[乙二醇醚類]
作為調配於混合溶劑中的乙二醇醚類，是採用選自由下述所構成之群組中的一種以上：二乙二醇二烷基醚、乙 二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、及丙二醇單烷基醚丙酸酯。
這些乙二醇醚類，也和前述非質子性極性有機溶劑同樣是聚醯胺酸的優良溶劑。因此，當在混合溶劑中調配這些乙二醇醚類時，容易獲得聚合度高的聚醯胺酸，隨之，也容易獲得耐熱性和機械特性優異的聚醯亞胺樹脂。又，當在混合溶劑中調配這些乙二醇醚類時，容易獲得吸濕性低的聚醯亞胺樹脂。
作為這些乙二醇醚類的具體例，可以舉出：二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、及二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、及乙二醇單丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯；二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、及二乙二醇單丁基醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、及丙二醇單丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單丙基醚丙酸酯、及丙二醇單丁基醚丙酸酯等丙二醇單烷基醚丙酸酯。
這些之中，特佳是丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二乙二醇乙基甲基醚(EDM)等。
當單獨採用乙二醇醚類時，加熱聚醯胺酸而生成聚醯亞胺樹脂時，有時會容易發生起泡情形。但是，藉 由併用這些乙二醇醚類和N,N,N’,N’-四甲基脲，則可以解決聚醯亞胺樹脂製造時的起泡問題。
這些乙二醇醚類，較佳是與γ-丁內酯也就是前述非質子性極性有機溶劑組合使用。當使用組合含有乙二醇醚類和γ-丁內酯的混合溶劑時，容易獲得吸濕性低的聚醯亞胺樹脂。當組合使用乙二醇醚類和γ-丁內酯時，兩者的質量比，較佳是5：95~95：5，進一步較佳是10：90~90：10，特佳是30：70~70：30。
〔聚醯胺酸的合成〕
使以上所說明的四羧酸二酐成分和二胺成分，在由上述特定溶劑所構成之混合溶劑中反應而合成聚醯胺酸。合成聚醯胺酸時，四羧酸二酐成分和二胺成分的使用量並無特別限定，相對於四羧酸二酐成分1莫耳而言，二胺成分較佳是使用0.50~1.50莫耳，進一步較佳是使用0.60~1.30莫耳，特佳是使用0.70~1.20莫耳。
混合溶劑的使用量，只要是在不妨礙本發明目的之範圍內即可，並無特別限定。典型而言，相對於四羧酸二酐成分的量與二胺成分的量的合計100質量份而言，混合溶劑的使用量較佳是100~4000質量份，進一步較佳是150~2000質量份。
四羧酸二酐成分與二胺成分反應時的溫度，只要使反應良好地進行即可，並無特別限定。典型而言，四羧酸二酐成分與二胺成分的反應溫度，較佳是-5~150 ℃，進一步較佳是0~120℃，特佳是0~70℃。又，四羧酸二酐成分與二胺成分反應的時間，是依反應溫度而異，典型而言，較佳是1~50小時，進一步較佳是2~40小時，特佳是5~30小時。
根據以上所說明的方法，可獲得聚醯胺酸溶液。當生成聚醯亞胺樹脂時，可以直接使用該聚醯胺酸溶液，也可以使用聚醯胺酸的糊漿或固體，該糊漿或固體是藉由下述方式獲得：在減壓下，以不會發生聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺樹脂的程度的低溫，從聚醯胺酸的溶液中去除至少一部份的混合溶劑而獲得。又，對於藉由上述反應而獲得的聚醯胺酸溶液，適量地添加混合溶劑、或可調配於混合溶劑中之溶劑，而獲得固形成分濃度經調整而成的聚醯胺酸溶液，此聚醯胺酸溶液也可以使用於聚醯亞胺樹脂之製備。
〔聚醯亞胺樹脂的生成方法〕
將如上述般地進行而獲得的聚醯胺酸加熱而生成聚醯亞胺樹脂。此時，加熱聚醯胺酸的溫度，只要是能獲得所期望性能的聚醯亞胺樹脂的溫度即可，並無特別限定。加熱聚醯胺酸的溫度，較佳是120~350℃，進一步較佳是150~350℃。藉由以此範圍內的溫度來加熱聚醯胺酸，可以在生成聚醯亞胺樹脂的同時，抑制所生成之聚醯亞胺樹脂的熱劣化或熱分解。
又，當以高溫進行聚醯胺酸之加熱時，由於會有大量能量消耗、或在高溫下的處理設備之經時性劣化受到促進的情形，因此較佳是以較低溫度來進行聚醯胺酸之加熱。具體而言，加熱聚醯胺酸之溫度的上限，較佳是設作250℃以下，進一步較佳是設作220℃以下，特佳是設作200℃以下。
若依照以上所說明的第一態樣之聚醯亞胺樹脂的製造方法，則可製造一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺樹脂，且可抑制聚醯亞胺樹脂製造時的起泡情形。
<<第二態樣>>
本發明的第二態樣，是一種聚醯亞胺膜的製造方法，該方法是將聚醯亞胺前驅物膜進行加熱，該聚醯亞胺前驅物膜是將聚醯胺酸溶液塗佈於基體上所形成，該聚醯胺酸溶液是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中反應所獲得，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲、及選自由特定的非質子性極性有機溶劑和特定的乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑。
在本發明的第二態樣之聚醯亞胺膜的製造方法中，用於製造聚醯胺酸溶液的材料、聚醯胺酸溶液的製造方法、用以將聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺樹脂的加熱條件，是與第一態樣之聚醯亞胺樹脂的製造方法相同。
使用於聚醯亞胺膜之形成的基體的材質，只要是將塗佈於基體上的聚醯胺酸溶液加熱時不發生熱劣化或 變形者即可，並無特別限定。又，基體的形狀，只要是能塗佈聚醯胺酸溶液者即可，並無特別限定。作為基體的例子，可以舉出：形成有須絕緣的電極或配線的半導體元件等電子元件或多層配線基板等中間製品、或各種基板。當基體是基板時，作為較合適的基板的材質，可以舉出：玻璃；矽；鋁(Al)；鋁-矽(Al-Si)、鋁-銅(Al-Cu)、鋁-矽-銅(Al-Si-Cu)等鋁合金；鈦(Ti)；鈦-鎢(Ti-W)等鈦合金；氮化鈦(TiN)；鉭；氮化鉭(TaN)；鎢(W)；氮化鎢(WN)；銅。
藉由將半導體元件等電子元件或多層配線基板等使用作為基體，並於基體上形成聚醯亞胺膜，而可以在電子元件或多層配線基板上形成由聚醯亞胺樹脂所構成之絕緣膜。又，藉由將板狀基板使用作為基體，並形成聚醯亞胺膜，則可以獲得聚醯亞胺薄膜。形成於基板上的聚醯亞胺薄膜，可以在基板上直接使用，也可以是以從基板剝離的狀態來使用。
在基體上塗佈聚醯胺酸溶液的方法，並無特別限定。作為在基體上塗佈聚醯胺酸溶液的方法的例子，可以舉出：旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、及浸漬法等。形成於基體上的聚醯胺酸溶液之塗佈膜的膜厚並無特別限定，較佳是0.8~350μm，進一步較佳是1.3~85μm。若以此種膜厚來塗佈聚醯胺酸溶液，可容易地以短時間的加熱來獲得具有所期望性質的聚醯亞胺膜。
藉由第二態樣之方法所製造的聚醯亞胺膜的膜厚並無特別限定，較佳是0.5~200μm，進一步較佳是0.8~50μm。聚醯亞胺膜的膜厚，可以藉由調整聚醯胺酸溶液的固形成分濃度、或由聚醯胺酸溶液所構成之塗佈膜的膜厚，來加以調整。
依照本發明的第二態樣之聚醯亞胺膜的製造方法，可在抑制起泡情形的同時，製造一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺膜。
<<第三態樣>>
本發明的第三態樣，是藉由第二態樣之方法所形成的聚醯亞胺膜。第三態樣之聚醯亞胺膜，因為是第二態樣之方法所製造，因此耐熱性和機械特性優異、吸濕性低。
聚醯亞胺膜，通常是經由將前驅物膜也就是由聚醯胺酸之有機溶劑溶液所構成之膜加熱而形成。此時，聚醯胺酸可溶於有機溶劑，相對地，聚醯亞胺樹脂則不溶於有機溶劑。因此，形成聚醯亞胺膜時，聚醯亞胺樹脂的分子鏈間會封入有機溶劑，聚醯亞胺膜中的某種程度的微量有機溶劑殘留是無法避免的。
但是，當使用前述混合溶劑時，聚醯亞胺膜中不容易殘留混合溶劑，而且殘存於聚醯亞胺膜中的混合溶劑對於聚醯亞胺膜的各項物性的不良影響很少，因此會形成耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺膜。
<<第四態樣>>
本發明的第四態樣，是一種聚醯胺酸溶液的製造方法，其是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中進行反應，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由特定的非質子性極性有機溶劑和特定的乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑。第四態樣之聚醯胺酸溶液的製造方法，是與針對第一態樣所說明的聚醯胺酸溶液的製造方法相同。
若依照第四態樣之聚醯胺酸溶液的製造方法，可獲得一種聚醯胺酸溶液，其可抑制聚醯亞胺樹脂製造時的起泡情形，且賦予一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺樹脂。又，若依照第四態樣之聚醯胺酸溶液的製造方法，可獲得一種聚醯胺酸溶液，其即便是以例如180℃般的低溫來加熱而生成聚醯亞胺樹脂時，也可賦予一種具有優異的耐熱性和機械特性且介電常數低的聚醯亞胺樹脂。
<<第五態樣>>
本發明的第五態樣，是藉由第四態樣之方法所獲得的聚醯胺酸溶液。第五態樣之聚醯胺酸溶液，可抑制聚醯亞胺樹脂製造時的起泡情形，且賦予一種耐熱性和機械特性優異、吸濕性低的聚醯亞胺樹脂。
又，若採用第五態樣之聚醯胺酸溶液，則即便是以例如180℃般的低溫來加熱而生成聚醯亞胺樹脂時，也可製造一種具有優異的耐熱性和機械特性且介電常數低的聚醯亞胺樹脂。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。
[實施例1~38及比較例1~12]
在實施例和比較例中，使用以下所示之TC1~TC3來作為四羧酸二酐成分。又，在實施例和比較例中，使用以下所示之DA1~DA3來作為二胺成分。
在實施例和比較例中，製備聚醯胺酸溶液時，將以下所示溶劑單獨使用、或組合二種或三種來使用。
〔聚醯胺酸溶液之製備〕
在具備攪拌機、攪拌葉、循環流動冷卻機、氮氣導入管且容量為5L之可拆式燒瓶中，分別投入表1、表2、或表5所述之種類和量的四羧酸二酐、二胺、及溶劑。由氮氣導入管將氮氣導入燒瓶內，將燒瓶內設為氮氣氣氛。繼而，一邊攪拌燒瓶的內容物，一邊以表1、表2、或表5所述之溫度及時間，使四羧酸二酐與二胺反應，而獲得聚醯胺酸溶液。
〔聚醯亞胺膜之製備〕
使用所獲得之聚醯胺酸，依照以下的方法來形成聚醯亞胺膜，評估聚醯亞胺膜的耐熱性、介電常數、抗拉強度、及吸濕性，以及使用聚醯胺酸來形成聚醯亞胺膜時的製膜性(起泡)。
(耐熱性評估)
將所獲得之聚醯胺酸溶液，藉由旋轉塗佈器(MIKASA CO.,LTD製造，1H-360S)塗佈於晶圓基板上。以表1、表2、或表5所述之焙燒溫度，將晶圓基板上的塗佈膜加熱20分鐘，形成膜厚約0.9μm的聚醯亞胺膜。從所獲得之聚醯亞胺膜上削取耐熱性評估用的試料5μg。使用耐熱性評估用的聚醯亞胺樹脂的試料，進行藉由示差熱/熱重量測定裝置(TG/DTA-6200，Seiko Instruments Inc.製造)之測定，而獲得TG曲線。從所獲得之TG曲線，求出試料的5%重量減少溫度。當5%重量減少溫度為300℃以上時判定為○，小於300℃時判定為×。耐熱性的評估結果記載於表3、表4及表6。
(介電常數評估)
將所獲得之聚醯胺酸溶液，藉由旋轉塗佈器(MIKASA CO.,LTD製造，1H-360S)塗佈於晶圓基板上。以表1、表2、或表5所述之焙燒溫度，將晶圓基板上的塗佈膜加熱20分鐘，形成膜厚約0.9μm的聚醯亞胺膜。將所獲得之聚醯亞胺膜使用作為試料，以頻率0.1MHz的條件，藉由介電常數測定裝置(SSM-495，Semilab Japan KK製造)來測定聚醯亞胺樹脂的相對介電係數。 當相對介電係數為4.2以下時判定為○，當大於4.2時判定為×。介電常數的評估結果記載於表3、表4及表6。
(抗拉強度)
將所獲得之聚醯胺酸溶液，藉由施用機(applicator)(YOSHIMITSU SEIKI製造，TBA-7型)塗佈於晶圓基板上。以表1、表2、或表5所述之焙燒溫度，將晶圓基板上的塗佈膜加熱20分鐘，形成膜厚約10μm的聚醯亞胺膜。從所獲得之聚醯亞胺膜上，衝切成依照IEC450規格之形狀的啞鈴型試驗片，而獲得抗拉強度測定用的試驗片。使用所獲得的試驗片，以夾頭間距離20mm、拉伸速度2mm/分鐘的條件，藉由萬能材料試驗機(TENSILON，ORIENTEC Co.LTD製造)來測定聚醯亞胺樹脂的斷裂伸長率(rupture elongation)。當斷裂伸長率為25%以上時，判定為○，當小於25%時判定為×。拉伸強度的評估結果記載於表3、表4及表6。
(製膜性(起泡))
將所獲得之聚醯胺酸溶液，藉由施用機(YOSHIMITSU SEIKI製造，TBA-7型)塗佈於晶圓基板上。以表1、表2、或表5所述之焙燒溫度，將晶圓基板上的塗佈膜加熱20分鐘，形成膜厚約10μm的聚醯亞胺膜。對所獲得之聚醯亞胺膜進行目視觀察，將聚醯亞胺膜上幾乎未觀察到膨脹、破裂、起泡等不良情形者判定為◎，將聚醯亞胺膜之全部面積的10~30%左右的範圍內可觀察到前述不良情形者判定為○，將聚醯亞胺膜之全部面積 的約大於30%左右的範圍內可觀察到前述不良情形者判定為×。製膜性的評估結果記載於表3、表4、及表6。
(吸濕性)
將所獲得之聚醯胺酸溶液，藉由施用機(YOSHIMITSU SEIKI製造，TBA-7型)塗佈於晶圓基板上。以表1、表2、或表5所述之焙燒溫度，將晶圓基板上的塗佈膜加熱20分鐘，形成膜厚約10μm的聚醯亞胺膜。對所獲得之聚醯亞胺膜，使用TDS(Thermal Desorption Spectroscopy，熱脫附譜法)，以質譜儀來檢驗該聚醯亞胺膜從常溫升溫至200℃時從膜中脫離的氣體，並測定水的離子峰M/z=18的檢驗值，而評估吸濕性。總峰強度為6.5×10-9以下時判定為○，總峰強度為大於6.5×10-9且7.0×10-9以下時判定為△，大於7.0×10-9時判定為×。吸濕性的評估結果記載於表3、表4、及表6。
根據實施例1~38可知，當將聚醯胺酸加熱而製造聚醯亞胺樹脂，且該聚醯胺酸是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中反應所獲得，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由特定的非質子性極性有機溶劑和特定的乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑；此時，可抑制起泡情形，同時又可製造一種耐熱性和抗拉強度優異、吸濕性低的聚醯亞胺樹脂。
又，根據實施例1~38可知，當使用混合溶劑，且該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由特定的非質子性極性有機溶劑和特定的乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑；此時，即便是以例如180℃般的低溫來加熱聚醯胺酸，也可以製造介電常數低的聚醯亞胺樹脂。
根據比較例1~12可知，當將聚醯胺酸加熱而製造聚醯亞胺樹脂，且該聚醯胺酸是使四羧酸二酐成分與二胺成分在下述溶劑中反應所獲得：不含N,N,N’,N’-四甲基脲，且是選自由特定的非質子性極性有機溶劑和特定的乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑；此時，對於下述各項目，將難以全部獲得良好評價：抑制起泡情形、所獲得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性、抗拉強度及低吸濕性、以及製造聚醯亞胺樹脂時的低發泡性。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂的製造方法，該方法是將聚醯胺酸進行加熱，該聚醯胺酸是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中反應所獲得，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由非質子性極性有機溶劑和乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑，該非質子性極性有機溶劑是由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、及γ-丁內酯所構成，該乙二醇醚類是由二乙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、及丙二醇單烷基醚丙酸酯所構成。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺樹脂的製造方法，其中，與前述N,N,N’,N’-四甲基脲組合使用的溶劑，是下述溶劑：選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮所構成之非質子性極性有機溶劑中的二種以上的溶劑；或是，由選自由二乙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、及丙二醇單烷基醚丙酸酯所構成之乙二醇醚類 中的至少一種與γ-丁內酯所構成之溶劑。
  3. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺樹脂的製造方法，其中，前述加熱是在120~350℃進行。
  4. 如請求項1所述之聚醯亞胺樹脂的製造方法，其中，相對於前述混合溶劑的質量，N,N,N’,N’-四甲基脲的質量的比例是5質量%~95質量%。
  5. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，該方法是將聚醯亞胺前驅物膜進行加熱，該聚醯亞胺前驅物膜是將聚醯胺酸溶液塗佈於基體上所形成，該聚醯胺酸溶液是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中反應所獲得，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由非質子性極性有機溶劑和乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑，該非質子性極性有機溶劑是由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、及γ-丁內酯所構成，該乙二醇醚類是由二乙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、及丙二醇單烷基醚丙酸酯所構成。
  6. 如請求項5所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，前述加熱是在120~350℃進行。
  7. 如請求項5或6所述之聚醯亞胺膜的製造方 法，其中，相對於前述四羧酸二酐成分的量與前述二胺成分的量的合計100質量份而言，前述混合溶劑的量是20~2000質量份。
  8. 一種聚醯亞胺膜，其是由請求項5所述之方法所製造。
  9. 一種聚醯胺酸溶液的製造方法，其是使四羧酸二酐成分與二胺成分在混合溶劑中進行反應，該混合溶劑是由下述成分所構成：N,N,N’,N’-四甲基脲；及，選自由非質子性極性有機溶劑和乙二醇醚類所構成之群組中的至少一種溶劑，該非質子性極性有機溶劑是由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、及γ-丁內酯所構成，該乙二醇醚類是由二乙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、及丙二醇單烷基醚丙酸酯所構成。
  10. 如請求項9所述之聚醯胺酸溶液的製造方法，其中，相對於前述四羧酸二酐成分的量與前述二胺成分的量的合計100質量份而言，前述混合溶劑的量是20~2000質量份。
  11. 一種聚醯胺酸溶液，其是由請求項9或10 所述之方法所製造。
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