KR20150098578A - 폴리이미드 수지의 제조 방법, 폴리이미드막의 제조 방법, 폴리아믹산 용액의 제조 방법, 폴리이미드막 및 폴리아믹산 용액 - Google Patents

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Abstract

[과제] 발포를 억제하면서, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나고 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드막을 제조할 수 있는 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 폴리이미드 수지 제조시의 발포를 억제할 수 있고, 또한 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나며 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 부여하는 폴리아믹산 용액의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이들 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드막과 폴리아믹산 용액을 제공하는 것이다.
[해결 수단] N,N,N',N'-테트라메틸우레아와, 특정한 비프로톤성 극성 유기용제 및 특정한 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 가열해 폴리이미드 수지를 생성시킨다.

Description

폴리이미드 수지의 제조 방법, 폴리이미드막의 제조 방법, 폴리아믹산 용액의 제조 방법, 폴리이미드막 및 폴리아믹산 용액{METHOD OF PRODUCING POLYIMIDE RESIN, METHOD OF PRODUCING POLYIMIDE COATING, METHOD OF PRODUCING POLYAMIC ACID SOLUTION, POLYIMIDE COATING AND POLYAMIC ACID SOLUTION}
본 발명은 폴리이미드 수지의 제조 방법, 폴리이미드막의 제조 방법, 및 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 전술한 폴리이미드막의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아믹산 용액에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 뛰어난 내열성, 기계적 강도 및 절연성이나, 저유전율 등의 특성을 가지기 때문에, 여러 가지 소자나, 다층 배선 기판 등의 전자 기판과 같은 전기·전자 부품에서 절연재나 보호재로 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 폴리이미드 수지는 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 중합해 얻어지는 폴리아믹산 용액을 고온에서 열처리해 형성된다.
이와 같은 방법으로는, 예를 들면 폴리아믹산이 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디에틸아세토아미드 및 1,3-디메틸이미다졸리디논과 같은 비프로톤성 극성 유기용제로부터 선택되는 2종 이상의 용매 혼합물에 용해한 용액으로 이루어진 도포막을 가열하여 폴리이미드막을 형성하는 방법(특허문헌 1 및 2)이나, 폴리아믹산이 특정한 종류의 글리콜에테르류로부터 선택되는 용매와 γ-부티로락톤을 포함하는 용매에 용해한 용액으로 이루어진 도포막을 가열하여 폴리이미드막을 형성하는 방법(특허문헌 3)이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 의하면, 폴리아믹산 용액을 도포한 후에 도포막을 가열해 폴리이미드막을 형성할 때에 도포막에서의 발포를 억제하면서, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 폴리이미드막을 제조할 수 있다. 또, 특허문헌 3에 기재된 방법에 의하면, 흡습성이 낮고, 또한 기계적 성질이 뛰어난 폴리이미드막을 제조할 수 있다. 흡습성이 낮은 폴리이미드막은, 예를 들면 흡습에 약한 EL 소자용 절연막으로서 유용하다.
일본 특개 2009-091573호 공보 일본 특개 2010-168517호 공보 일본 특개 2013-232314호 공보
상기와 같이, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 의하면, 폴리이미드막을 형성할 때의 발포가 억제된다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 의해서도 억제되고는 있지만, 역시 발포는 생겨 폴리이미드 수지를 제조할 때의 추가적인 발포의 억제가 요구되고 있다. 또, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 제조하기 어렵다.
한편, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 제조할 수 있어도 폴리이미드 수지를 제조할 때의 발포를 억제하기 어렵다.
본 발명은 상기한 과제를 감안하여 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나고 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 제조할 수 있으며, 또한 폴리이미드 수지 제조시의 발포를 억제할 수 있는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나고 흡습성이 낮은 폴리이미드막을 발포를 억제하면서 제조할 수 있는 폴리이미드막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폴리이미드 수지 제조시의 발포를 억제할 수 있고, 또한 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나며 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 부여하는 폴리아믹산 용액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 더하여 본 발명은 이들 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드막과 폴리아믹산 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와, 특정한 비프로톤성 극성 유기용제 및 특정한 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 가열해 폴리이미드 수지를 생성시킴으로써, 상기한 과제가 해결되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와,
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 비프로톤성 극성 유기용제; 및
디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로 이루어진 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 가열하는 폴리이미드 수지의 제조 방법이다.
본 발명의 제2 양태는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와,
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 비프로톤성 극성 유기용제; 및
디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로 이루어진 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액을 기체(基體) 위에 도포해 형성되는 폴리이미드 전구체막을 가열하는 폴리이미드막의 제조 방법이다.
본 발명의 제3 양태는 제2 양태에 관한 방법에서 제조되는 폴리이미드막이다.
본 발명의 제４ 양태는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와,
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 비프로톤성 극성 유기용제; 및
디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로 이루어진 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 폴리아믹산 용액의 제조 방법이다.
본 발명의 제５ 양태는 제４ 양태에 관한 방법에서 제조되는 폴리아믹산 용액이다.
본 발명에 따르면, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나고 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 제조할 수 있으며, 또한 폴리이미드 수지 제조시의 발포를 억제할 수 있는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 따르면, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나고 흡습성이 낮은 폴리이미드막을 발포를 억제하면서 제조할 수 있는 폴리이미드막의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 폴리이미드 수지 제조시의 발포를 억제할 수 있고, 또한 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나며 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 부여하는 폴리아믹산 용액의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이에 더하여 본 발명에 따르면, 이들 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드막과 폴리아믹산 용액을 제공할 수 있다.
≪제1 양태≫
제1 양태는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와, 특정한 비프로톤성 극성 유기용제 및 특정한 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 가열하는 폴리이미드 수지의 제조 방법이다.
이하, 폴리아믹산과 폴리아믹산을 가열하는 폴리이미드 수지의 생성 방법에 대해서 설명한다.
[폴리아믹산]
제1 양태에 관한 폴리이미드 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드 수지의 생성에 사용되는 폴리아믹산은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 폴리이미드 수지의 전구체로 알려져 있는 폴리아믹산으로부터 적절히 선택된다.
적합한 폴리아믹산으로는, 예를 들면 하기 식(1)로 나타내는 구성 단위로 이루어진 폴리아믹산을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(1)
(식(1) 중, R1은 4가의 유기기이고, R2는 2가의 유기기이며, n은 식(1)로 나타내는 구성 단위의 반복 수이다.)
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 4가의 유기기, 2가의 유기기이고, 그 탄소수는 2~50이 바람직하며, 2~30이 보다 바람직하다. R1 및 R2는 각각 지방족기여도, 방향족기여도, 이들 구조를 조합한 기여도 된다. R1 및 R2는 탄소 원자 및 수소 원자 외에 할로겐 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함하고 있어도 된다. R1 및 R2가 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자는 함질소복소환기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 R1 및 R2에 포함되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 R1 및 R2에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1)로 나타내는 구성 단위로 이루어진 폴리아믹산을 가열함으로써, 하기 식(2)로 나타내는 구성 단위로 이루어진 폴리이미드 수지가 얻어진다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(2)
(식(2) 중, R1 및 R2는 식(1)과 같은 의미이며, n은 식(2)로 나타내는 구성 단위의 반복 수이다.)
이하, 폴리아믹산의 조제에 사용되는 테트라카르복시산 2무수물 성분, 디아민 성분 및 혼합 용제와 폴리아믹산의 제조 방법에 대해서 설명한다.
〔테트라카르복시산 2무수물 성분〕
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 테트라카르복시산 2무수물 성분은 디아민 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복시산 2무수물 성분은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로 사용되고 있는 테트라카르복시산 2무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물 성분은 방향족 테트라카르복시산 2무수물이어도, 지방족 테트라카르복시산 2무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물 성분은 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물의 적합한 구체예로는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 및 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다.
〔디아민 성분〕
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 디아민 성분은 테트라카르복시산 2무수물 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 디아민 성분은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민 성분은 방향족 디아민이어도, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서 방향족 디아민이 바람직하다. 디아민 성분은 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
방향족 디아민의 적합한 구체예로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등에서 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
〔혼합 용제〕
테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분의 반응은 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와, 특정한 비프로톤성 극성 유기용제 및 특정한 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서 행해진다. 이와 같은 혼합 용제 중에서 합성된 폴리아믹산을 가열해 폴리이미드 수지를 생성시킴으로써, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나고 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 제조할 수 있고, 또한 폴리이미드 수지 제조시의 발포를 억제할 수 있다.
이하, 혼합 용제에 포함되는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 비프로톤성 극성 유기용제 및 글리콜에테르류에 대해서 설명한다.
(N,N,N',N'-테트라메틸우레아)
N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 대기압하에서의 비점은 177℃로서, 테트라카르복시산 2무수물 성분, 디아민 성분 및 생성되는 폴리아믹산을 용해 가능한 용매 중에서는 비교적 비점이 낮다. 이 때문에, 폴리아믹산을, 예를 들면 180℃와 같이 낮은 온도에서 가열해 폴리이미드 수지를 제조하는 경우에도 N,N,N',N'-테트라메틸우레아는 생성되는 폴리이미드 수지 중에 잔존하기 어렵다. 따라서, N,N,N',N'-테트라메틸우레아는 얻어지는 폴리이미드 수지의 여러 가지 물성에 부여하는 악영향이 적다.
또, 후술하는 특정한 비프로톤성 극성 유기용제 및 특정한 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제만을 사용해 합성된 폴리아믹산을 가열해 폴리이미드를 제조하는 경우, 폴리이미드의 발포를 억제하기 어렵거나, 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 얻기 어렵거나 하는 경우가 있다.
그러나, 특정한 비프로톤성 극성 유기용제, 특정한 글리콜에테르류 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제와 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 조합해 사용함으로써 이와 같은 문제가 해소된다.
또한, 폴리이미드 수지가 절연 부재로 사용되는 경우, 뛰어난 내열성 및 기계적 특성과 함께 낮은 유전율이 요구되는 경우도 많다. 그러나, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 포함하지 않는 용제 중에서 합성된 폴리아믹산을, 예를 들면 180℃와 같이 낮은 온도에서 가열해 폴리이미드 수지를 생성시키면 내열성이나 기계적 특성이 뒤떨어지는 폴리이미드 수지가 얻어지거나, 유전율이 높은 폴리이미드 수지가 얻어지거나 하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 제1 양태에서 사용하는 혼합 용제에 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유시키면 폴리아믹산을 낮은 온도에서 가열하는 경우에도 뛰어난 내열성 및 기계적 특성을 가지고, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 얻기 쉽다.
혼합 용제 중의 N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 함유량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 혼합 용제 중의 N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 함유량은 5~95중량%가 바람직하고, 10~90중량%가 보다 바람직하며, 20~80중량%가 특히 바람직하다.
(비프로톤성 극성 유기용제)
혼합 용제에 배합하는 비프로톤성 극성 유기용제로는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.
이들 비프로톤성 극성 유기용제는 폴리아믹산의 양용제(良溶劑)이다. 이 때문에, 혼합 용제에 이들 비프로톤성 극성 유기용제를 배합하는 경우, 중합도가 높은 폴리아믹산을 얻기 쉽고, 이에 따라 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 폴리이미드 수지를 얻기 쉽다.
다른 한편으로, 이들 비프로톤성 극성 유기용제가 폴리이미드 수지에 미량 잔류하는 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지가 흡습하기 쉬운 경우가 있다. 그러나, 이들 비프로톤성 극성 유기용제와 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 병용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지의 흡습성 문제가 해소된다.
이상 설명한 비프로톤성 극성 유기용제 중에서는 폴리이미드 수지 제조시의 발포를 억제하기 쉬운 점에서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어진 비프로톤성 극성 용제로부터 선택되는 2종 이상의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
(글리콜에테르류)
혼합 용제에 배합하는 글리콜에테르류로는 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.
이들 글리콜에테르류도 전술한 비프로톤성 극성 유기용제와 같이 폴리아믹산의 양용제이다. 이 때문에, 혼합 용제에 이들 글리콜에테르류를 배합하는 경우, 중합도가 높은 폴리아믹산을 얻기 쉽고, 이에 따라 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 폴리이미드 수지를 얻기 쉽다. 또, 혼합 용제에 이들 글리콜에테르류를 배합하는 경우, 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 얻기 쉽다.
이들 글리콜에테르류의 구체예로는 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트를 들 수 있다.
이들 중에서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EDM) 등이 특히 바람직하다.
글리콜에테르류를 단독으로 사용하는 경우, 폴리아믹산을 가열해 폴리이미드 수지를 생성시킬 때에 발포가 생기기 쉬운 경우가 있다. 그러나, 글리콜에테르류와 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 병용함으로써, 폴리이미드 수지 제조시의 발포 문제가 해소된다.
이들 글리콜에테르류는 전술한 비프로톤성 극성 유기용제인 γ-부티로락톤과 조합해 사용되는 것이 바람직하다. 글리콜에테르류와 γ-부티로락톤을 조합해 포함하는 혼합 용제를 사용하는 경우, 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 얻기 쉽다. 글리콜에테르류와 γ-부티로락톤을 조합해 사용하는 경우 양자의 중량비는 5:95~95:5가 바람직하고, 10:90~90:10이 보다 바람직하며, 30:70~70:30이 특히 바람직하다.
〔폴리아믹산의 합성〕
이상 설명한 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 상기 특정한 용매로 구성되는 혼합 용제 중에서 반응시켜 폴리아믹산을 합성한다. 폴리아믹산을 합성할 때의 테트라카르복시산 2무수물 성분 및 디아민 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 2무수물 성분 1몰에 대해서, 디아민 성분을 0.50~1.50몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.60~1.30몰 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70~1.20몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
혼합 용제의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 혼합 용제의 사용량은 테트라카르복시산 2무수물 성분의 양과 디아민 성분의 양의 합계 100중량부에 대해서, 100~4000중량부가 바람직하고, 150~2000중량부가 보다 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킬 때의 온도는 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분의 반응 온도는 -5~150℃가 바람직하고, 0~120℃가 보다 바람직하며, 0~70℃가 특히 바람직하다. 또, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 시간은 반응 온도에 따라서도 상이하지만, 전형적으로는 1~50시간이 바람직하고, 2~40시간이 보다 바람직하며, 5~30시간이 특히 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해, 폴리아믹산 용액이 얻어진다. 폴리이미드 수지를 생성시키는 경우에는 폴리아믹산 용액을 그대로 사용할 수도 있고, 감압하에 폴리아믹산의 폴리이미드 수지로의 변환이 생기지 않는 정도의 저온에서 폴리아믹산 용액으로부터 혼합 용제의 적어도 일부를 제거해 얻어지는 폴리아믹산 페이스트 또는 고체를 사용할 수도 있다. 또, 상기의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 용액에 대해서, 혼합 용제 또는 혼합 용제에 배합하는 것이 가능한 용제를 적당량 가하여, 고형분 농도가 조정된 폴리아믹산 용액을 폴리이미드 수지의 조제에 사용할 수도 있다.
[폴리이미드 수지의 생성 방법]
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산을 가열해 폴리이미드 수지를 생성시킨다. 이때, 폴리아믹산을 가열하는 온도는 소망하는 성능의 폴리이미드 수지가 얻어지는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리아믹산을 가열하는 온도는 120~350℃가 바람직하고, 150~350℃가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위의 온도에서 폴리아믹산을 가열함으로써, 생성되는 폴리이미드 수지의 열 열화나 열 분해를 억제하면서, 폴리이미드 수지를 생성시킬 수 있다.
또, 폴리아믹산의 가열을 고온에서 실시하는 경우, 다량의 에너지 소비나, 고온에서의 처리 설비의 시간 경과 열화가 촉진되는 경우가 있기 때문에, 폴리아믹산의 가열을 낮은 온도에서 행하는 것도 바람직하다. 구체적으로는 폴리아믹산을 가열하는 온도의 상한을 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 220℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
이상 설명한 제1 양태에 관한 폴리이미드 수지의 제조 방법에 의하면, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나고 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 제조할 수 있고, 또한 폴리이미드 수지 제조시의 발포를 억제할 수 있다.
≪제2 양태≫
본 발명의 제2 양태는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와, 특정한 비프로톤성 극성 유기용제 및 특정한 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액을 기체 위에 도포해 형성되는 폴리이미드 전구체막을 가열하는 폴리이미드막의 제조 방법이다.
본 발명의 제2 양태에 관한 폴리이미드막의 제조 방법에 있어서, 폴리아믹산 용액을 제조하기 위한 재료와, 폴리아믹산 용액의 제조 방법과, 폴리아믹산을 폴리이미드 수지로 변환하기 위한 가열 조건은 제1 양태에 관한 폴리이미드 수지의 제조 방법과 동일하다.
폴리이미드막의 형성에 사용되는 기체의 재질은 기체 위에 도포된 폴리아믹산 용액을 가열할 때에, 열 열화나 변형이 생기지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 기체의 형상도 폴리아믹산 용액을 도포 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 기체의 예로는 절연되어야 할 전극이나 배선이 형성된 반도체 소자 등의 전자 소자나 다층 배선 기판 등의 중간 제품이나, 여러 가지 기판을 들 수 있다. 기체가 기판인 경우의 적합한 기판의 재질로는 유리; 실리콘; 알루미늄(Al); 알루미늄-규소(Al-Si), 알루미늄-구리(Al-Cu), 알루미늄-규소-구리(Al-Si-Cu) 등의 알루미늄 합금; 티탄(Ti); 티탄-텅스텐(Ti-W) 등의 티탄 합금; 질화티탄(TiN); 탄탈륨(Ta); 질화탄탈륨(TaN); 텅스텐(W); 질화텅스텐(WN); 구리를 들 수 있다.
반도체 소자 등의 전자 소자나 다층 배선 기판 등을 기체로 사용하고 기체 위에 폴리이미드막을 형성함으로써, 전자 소자나 다층 배선 기판에 폴리이미드 수지로 이루어진 절연막을 형성할 수 있다. 또, 판상의 기판을 기체로 사용하고 폴리이미드막을 형성함으로써, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 기판 위에 형성되는 폴리이미드 필름은 기판 위에서 그대로 사용되어도 되고, 기판으로부터 박리시킨 상태로 사용되어도 된다.
기체 위에 폴리아믹산 용액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 기체 위에 폴리아믹산 용액을 도포하는 방법의 예로는 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법 및 침지법 등을 들 수 있다. 기체 위에 형성되는 폴리아믹산 용액의 도포막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.8~350㎛가 바람직하고, 1.3~85㎛가 보다 바람직하다. 이와 같은 막 두께로 폴리아믹산 용액을 도포하면, 단시간의 가열로 원하는 성질의 폴리이미드막을 얻기 쉽다.
제2 양태에 관한 방법에 의해 제조되는 폴리이미드막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5~200㎛가 바람직하고, 0.8~50㎛가 보다 바람직하다. 폴리이미드막의 막 두께는 폴리아믹산 용액의 고형분 농도나, 폴리아믹산 용액으로 이루어진 도포막의 막 두께를 조정함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 관한 폴리이미드막의 제조 방법에 의하면, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나고 흡습성이 낮은 폴리이미드막을 발포를 억제하면서 제조할 수 있다.
≪제3 양태≫
본 발명의 제3 양태는 제2 양태에 관한 방법에 의해 형성되는 폴리이미드막이다. 제3 양태에 관한 폴리이미드막은 제2 양태에 관한 방법에 의해 제조되고 있기 때문에, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나고 흡습성이 낮다.
폴리이미드막은 통상 전구체막인 폴리아믹산의 유기용제 용액으로 이루어진 막을 가열함으로써 형성된다. 이때, 폴리아믹산이 유기용제에 가용인 반면, 폴리이미드 수지는 유기용제에 불용이다. 이 때문에, 폴리이미드막을 형성할 때에는 폴리이미드 수지의 분자쇄 사이에 유기용제를 봉입할 수 있어 폴리이미드막 중에서 어느 정도 미량의 유기용제의 잔류는 불가피하다.
그러나, 전술한 혼합 용제를 사용하는 경우, 폴리이미드막 중에 혼합 용제가 잔류하기 어려운 점이나, 폴리이미드막 중에 잔존하는 혼합 용제의 폴리이미드막의 여러 가지 물성에 대한 악영향이 적은 점에서 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나고 흡습성이 낮은 폴리이미드막이 형성된다.
≪제４ 양태≫
본 발명의 제４ 양태는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와, 특정한 비프로톤성 극성 유기용제 및 특정한 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 폴리아믹산 용액의 제조 방법이다. 제４ 양태에 관한 폴리아믹산 용액의 제조 방법은 제1 양태에 대해서 설명한 폴리아믹산 용액의 제조 방법과 동일하다.
제４ 양태에 관한 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 의하면, 폴리이미드 수지 제조시의 발포를 억제할 수 있고, 또한 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나며 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 부여하는 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다. 또, 제４ 양태에 관한 폴리아믹산 용액의 제조 방법에 의하면, 180℃와 같은 저온에서의 가열에 의해 폴리이미드 수지를 생성시키는 경우에도, 뛰어난 내열성 및 기계적 특성을 가지며, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 부여하는 폴리아믹산 용액이 얻어진다.
≪제５ 양태≫
본 발명의 제５ 양태는 제４ 양태에 관한 방법에 의해 얻어지는 폴리아믹산 용액이다. 제５ 양태에 관한 폴리아믹산 용액은 폴리이미드 수지 제조시의 발포를 억제할 수 있고, 또한 내열성 및 기계적 특성이 뛰어나고 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 부여한다.
또, 제５ 양태에 관한 폴리아믹산 용액을 사용하면, 180℃와 같은 저온에서의 가열에 의해 폴리이미드 수지를 생성시키는 경우에도, 뛰어난 내열성 및 기계적 특성을 가지며, 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~38 및 비교예 1~12]
실시예 및 비교예에서는 이하에 나타낸 TC1~TC3을 테트라카르복시산 2무수물 성분으로 사용했다. 또, 실시예 및 비교예에서는 이하에 나타낸 DA1~DA3을 디아민 성분으로 사용했다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
실시예 및 비교예에서는 폴리아믹산 용액을 조제할 때에, 이하에 나타낸 용제를 단독 또는 2종 혹은 3종 조합해 사용했다.
[화학식 5]
Figure pat00005
〔폴리아믹산 용액의 조제〕
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 5L의 세퍼러블 플라스크에 각각 표 1, 표 2 또는 표 5에 기재된 종류 및 양의 테트라카르복시산 2무수물과 디아민과 용제를 투입했다. 질소 가스 도입관으로부터 플라스크 내에 질소를 도입하여 플라스크 내를 질소 분위기로 했다. 그 다음에, 플라스크의 내용물을 교반하면서, 표 1, 표 2 또는 표 5에 기재된 온도 및 시간에서 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
〔폴리이미드막의 조제〕
얻어진 폴리아믹산을 사용하여, 이하의 방법에 따라서 폴리이미드막을 형성하여 폴리이미드막의 내열성, 유전율, 인장신도 및 흡습성과 폴리아믹산을 사용해 폴리이미드막을 형성할 때의 제막성(발포)을 평가했다.
(내열성 평가)
얻어진 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 기판 위에 스핀 코터(미카사제, 1H-360S)에 의해 도포했다. 웨이퍼 기판 위의 도포막을 표 1, 표 2 또는 표 5에 기재된 소성온도에서 20분간 가열하여 막 두께 약 0.9㎛의 폴리이미드막을 형성했다. 얻어진 폴리이미드막으로부터 내열성 평가용 시료 5㎍을 깍아내었다. 내열성 평가용 폴리이미드 수지 시료를 사용하여 시차열/열중량 측정 장치(TG/DTA-6200, 세이코인스트루 주식회사제)에 의한 측정을 실시해 TG 곡선을 얻었다. 얻어진 TG 곡선으로부터, 시료의 5% 중량 감소 온도를 구했다. 5% 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 경우를 ○로 판정하고, 300℃ 미만인 경우를 ×로 판정했다. 내열성의 평가 결과를 표 3, 표 4 및 표 6에 기재한다.
(유전율 평가)
얻어진 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 기판 위에 스핀 코터(미카사제, 1H-360S)에 의해 도포했다. 웨이퍼 기판 위의 도포막을 표 1, 표 2 또는 표 5에 기재된 소성온도에서 20분간 가열하여 막 두께 약 0.9㎛의 폴리이미드막을 형성했다. 얻어진 폴리이미드막을 시료로 사용하여 주파수 0.1MHz의 조건에서 유전율 측정 장치(SSM-495, 일본 세미랩 주식회사제)에 의해 폴리이미드 수지의 비유전율을 측정했다. 비유전율이 4.2 이하인 경우를 ○로 판정하고, 4.2 초과인 경우를 ×로 판정했다. 유전율의 평가 결과를 표 3, 표 4 및 표 6에 기재한다.
(인장신도)
얻어진 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 기판 위에 애플리케이터(YOSHIMITSU SEIKI제, TBA-7형)에 의해 도포했다. 웨이퍼 기판 위의 도포막을 표 1, 표 2 또는 표 5에 기재된 소성온도에서 20분간 가열하여 막 두께 약 10㎛의 폴리이미드막을 형성했다. 얻어진 폴리이미드막으로부터, IEC450 규격에 따른 형상의 덤벨형 시험편을 타발(打拔)하여 인장신도 측정용의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여 척(chuck) 사이의 거리 20mm, 인장 속도 2mm/분의 조건에서 만능 재료 시험기(TENSILON, 주식회사 오리엔테크제)에 의해서 폴리이미드 수지의 파단신도를 측정했다. 파단신도가 25% 이상인 경우를 ○로 판정하고, 25% 미만인 경우를 ×로 판정했다. 인장신도의 평가 결과를 표 3, 표 4 및 표 6에 기재한다.
(제막성(발포))
얻어진 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 기판 위에 애플리케이터(YOSHIMITSU SEIKI제, TBA-7형)에 의해 도포했다. 웨이퍼 기판 위의 도포막을 표 1, 표 2 또는 표 5에 기재된 소성온도에서 20분간 가열하여 막 두께 약 10㎛의 폴리이미드막을 형성했다. 얻어진 폴리이미드막을 육안 관찰하여 폴리이미드막에 팽창, 균열, 발포 등의 결함이 거의 관찰되지 않았던 것을 ◎로 판정하고, 이들 결함이 폴리이미드막 전면적의 10~30% 정도의 범위에 관찰된 것을 ○로 판정하며, 이들 결함이 폴리이미드막 전면적의 약 30%의 범위를 초과하여 관찰된 것을 ×로 판정했다. 제막성의 평가 결과를 표 3, 표 4 및 표 6에 기재한다.
(흡습성)
얻어진 폴리아믹산 용액을 웨이퍼 기판 위에 애플리케이터(YOSHIMITSU SEIKI제, TBA-7형)에 의해 도포했다. 웨이퍼 기판 위의 도포막을 표 1, 표 2 또는 표 5에 기재된 소성온도에서 20분간 가열하여 막 두께 약 10㎛의 폴리이미드막을 형성했다. 형성된 폴리이미드막에 대해서 TDS(Thermal Desorption Spectroscopy)를 사용해 상온에서 200℃로 승온했을 때 막 중으로부터 탈리하는 가스를 질량 분석계로 검출해 물의 피크 M/z=18의 검출값을 측정하여 흡습성을 평가했다. 합계의 피크 강도가 6.5×10-9 이하인 경우를 ○로 판정하고, 합계의 피크 강도가 6.5×10-9 초과 7.0×10-9 이하인 경우를 △로 판정하며, 7.0×10-9 초과인 경우를 ×로 판정했다. 흡습성의 평가 결과를 표 3, 표 4 및 표 6에 기재한다.
폴리아믹산 용액의 재료 반응
조건
(℃/hr)		 소성
온도
(℃)
테트라카르복시산 2무수물
(종류/mol/g)		 디아민
(종류/mol/g)		 용제
TMU
(종류/mol/g)		 TMU
이외의 용제
(종류/mol/g)
실시예
1 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 DMI/12.7/1450 50/20 180
2 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 DMAc/12.7/1106 50/20 180
3 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 NEP/12.7/1437 50/20 180
4 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 NMP/12.7/1259 50/20 180
5 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.50/987 DMI/8.50/970
DMAc/8.50/740		 50/20 180
6 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.50/987 DMI/8.50/970
NEP/8.50/962		 50/20 180
7 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.50/987 DMI/8.50/970
NMP/8.50/843		 50/20 180
8 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.50/987 DMAc/8.50/740
NEP/8.50/962		 50/20 180
9 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.50/987 DMAc/8.50/740
NMP/8.50/843		 50/20 180
10 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.50/987 NEP/8.50/962
NMP/8.50/843		 50/20 180
11 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 GBL/12.7/1093 50/20 180
12 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.50/987 GBL/8.50/732
EDM/8.50/1260		 50/20 180
13 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.50/987 GBL/8.50/732
EGBEA/8.50/1362		 50/20 180
14 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.50/987 GBL/8.50/732
DEGBEA/8.50/1736		 50/20 180
15 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.50/987 GBL/8.50/732
PGMEA/8.50/1123		 50/20 180
16 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.50/987 GBL/8.50/732
PGMEP/8.50/1243		 50/20 180
폴리아믹산 용액의 재료 반응
조건
(℃/hr)		 소성
온도
(℃)
테트라카르복시산 2무수물
(종류/mol/g)		 디아민
(종류/mol/g)		 용제
TMU
(종류/mol/g)		 TMU
이외의 용제
(종류/mol/g)
실시예
17 TC2/3/882.7 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 DMI/12.7/1450 50/20 180
18 TC3/3/966.7 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 DMI/12.7/1450 50/20 180
19 TC1/3/654.4 DA2/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 DMI/12.7/1450 50/20 180
20 TC1/3/654.4 DA3/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 DMI/12.7/1450 50/20 180
21 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/20.1/2335 DMI/5.1/582 50/20 180
22 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/5.0/581 DMI/20.5/2340 50/20 180
23 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 DMI/12.7/1450 50/10 180
24 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 DMI/12.7/1450 50/30 180
25 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 DMI/12.7/1450 50/20 300
26 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/20.1/2335 DMAc/5.1/444 50/20 180
27 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/5.0/581 DMAc/20.5/1786 50/20 180
28 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 DMAc/12.7/1106 50/20 300
29 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/20.1/2335 NMP/5.1/506 50/20 180
30 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/5.0/581 NMP/20.5/2032 50/20 180
31 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/12.7/1475 NMP/12.7/1259 50/20 300
32 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/20.1/2335 DMI/2.6/297
NMP/2.6/258		 50/20 180
33 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/5.0/581 DMI/10.3/1176
NMP/10.3/1021		 50/20 180
34 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.5/987 DMI/8.50/970
NMP/8.50/843		 50/20 300
35 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/20.1/2335 GBL/2.6/224
EDM/2.6/385		 50/20 180
36 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/5.0/581 GBL/10.3/887
EDM/10.3/1527		 50/20 180
37 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.5/987 GBL/8.50/732
EDM/8.50/1260		 50/20 300
38 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 TMU/8.5/987 PGMEA/8.50/1123 50/20 180
내열성 유전율 인장신도 제막성
(발포)		 흡습성
실시예
1 ○ ○ ○ ◎ ○
2 ○ ○ ○ ◎ ○
3 ○ ○ ○ ◎ ○
4 ○ ○ ○ ◎ ○
5 ○ ○ ○ ◎ ○
6 ○ ○ ○ ◎ ○
7 ○ ○ ○ ◎ ○
8 ○ ○ ○ ◎ ○
9 ○ ○ ○ ◎ ○
10 ○ ○ ○ ◎ ○
11 ○ ○ ○ ○ ○
12 ○ ○ ○ ○ ○
13 ○ ○ ○ ○ ○
14 ○ ○ ○ ○ ○
15 ○ ○ ○ ○ ○
16 ○ ○ ○ ○ ○
내열성 유전율 인장신도 제막성
(발포)		 흡습성
실시예
17 ○ ○ ○ ◎ ○
18 ○ ○ ○ ◎ ○
19 ○ ○ ○ ◎ ○
20 ○ ○ ○ ◎ ○
21 ○ ○ ○ ○ ○
22 ○ ○ ○ ○ ○
23 ○ ○ ○ ◎ ○
24 ○ ○ ○ ◎ ○
25 ○ ○ ○ ◎ ○
26 ○ ○ ○ ○ ○
27 ○ ○ ○ ○ ○
28 ○ ○ ○ ◎ ○
29 ○ ○ ○ ○ ○
30 ○ ○ ○ ○ ○
31 ○ ○ ○ ◎ ○
32 ○ ○ ○ ○ ○
33 ○ ○ ○ ○ ○
34 ○ ○ ○ ◎ ○
35 ○ ○ ○ ○ ○
36 ○ ○ ○ ○ ○
37 ○ ○ ○ ○ ○
38 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 1~38에 의하면, N,N,N',N'-테트라메틸우레아와, 특정한 비프로톤성 극성 유기용제 및 특정한 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 가열하여 폴리이미드 수지를 제조하는 경우, 발포를 억제하면서, 내열성 및 인장신도가 뛰어나고 흡습성이 낮은 폴리이미드 수지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1~38에 의하면, N,N,N',N'-테트라메틸우레아와, 특정한 비프로톤성 극성 유기용제 및 특정한 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제를 사용하는 경우, 180℃와 같은 저온에서 폴리아믹산을 가열해도 유전율이 낮은 폴리이미드 수지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
폴리아믹산 용액의 재료 반응
조건
(℃/hr)		 소성
온도
(℃)
테트라카르복시산 2무수물
(종류/mol/g)		 디아민
(종류/mol/g)		 용제
TMU
(종류/mol/g)		 TMU
이외의 용제
(종류/mol/g)
비교예
1 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - DMI/25.4/2900 50/20 180
2 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - DMAc/25.4/2212 50/20 180
3 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - NEP/25.4/2874 50/20 180
4 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - NMP/25.4/2518 50/20 180
5 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - DMI/12.7/1450
DMAc/12.7/1106		 50/20 180
6 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - DMI/12.7/1450
NEP/12.7/1437		 50/20 180
7 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - DMI/12.7/1450
NMP/12.7/1259		 50/20 180
8 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - DMAc/12.7/1106
NEP/12.7/1437		 50/20 180
9 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - DMAc/12.7/1106
NMP/12.7/1259		 50/20 180
10 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - NEP/12.7/1437
NMP/12.7/1259		 50/20 180
11 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - GBL/25.4/2187 50/20 180
12 TC1/3/654.4 DA1/3.36/672.8 - GBL/12.7/1093
EDM/12.7/1882		 50/20 180
내열성 유전율 인장신도 제막성
(발포)		 흡습성
비교예
1 ○ × × × △
2 ○ ○ × × △
3 ○ × × × △
4 ○ × × × △
5 ○ ○ × ○ △
6 ○ × × ○ △
7 ○ × × ○ △
8 ○ ○ × ○ △
9 ○ ○ × ○ △
10 ○ × × ○ △
11 ○ × × × △
12 ○ × × × ○
비교예 1~12에 의하면, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 포함하지 않고, 또한 특정한 비프로톤성 극성 유기용제 및 특정한 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 가열하여 폴리이미드 수지를 제조하는 경우, 발포를 억제하면서, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성, 인장신도 및 저흡습성과 폴리이미드 수지를 제조할 때의 저발포성을 모두 양호한 평가로 하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. N,N,N',N'-테트라메틸우레아와,
    N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 비프로톤성 극성 유기용제; 및
    디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로 이루어진 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 가열하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와 조합해 사용되는 용제가 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어진 비프로톤성 극성 용제로부터 선택되는 2종 이상의 용제이거나,
    디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로 이루어진 글리콜에테르류로부터 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤으로 이루어진 용제인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가열을 120~350℃에서 실시하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 용제의 중량에 대한 N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 중량의 비율이 5중량%~95중량%인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  5. N,N,N',N'-테트라메틸우레아와,
    N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 비프로톤성 극성 유기용제; 및
    디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로 이루어진 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액을 기체(基體) 위에 도포해 형성되는 폴리이미드 전구체막을 가열하는 폴리이미드막의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 가열을 120~350℃에서 실시하는 폴리이미드막의 제조 방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 혼합 용제의 양이 상기 테트라카르복시산 2무수물 성분의 양과 상기 디아민 성분의 양의 합계 100중량부에 대해서, 20~2000중량부인 폴리이미드막의 제조 방법.
  8. 청구항 5에 기재된 방법으로 제조되는 폴리이미드막.
  9. N,N,N',N'-테트라메틸우레아와,
    N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 비프로톤성 극성 유기용제; 및
    디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로 이루어진 글리콜에테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제로 이루어진 혼합 용제 중에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 폴리아믹산 용액의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 혼합 용제의 양이 상기 테트라카르복시산 2무수물 성분의 양과 상기 디아민 성분의 양의 합계 100중량부에 대해서, 20~2000중량부인 폴리아믹산 용액의 제조 방법.
  11. 청구항 9 또는 10에 기재된 방법으로 제조되는 폴리아믹산 용액.
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