JPH0196221A - 芳香族ポリイミド共重合体 - Google Patents
芳香族ポリイミド共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なポリイミド共重合体に関する。
本発明により製造される芳香族ポリイミド共重合体は、
非常に耐熱性に優れ、かつ溶融成形可能であり、スーパ
ーエンジニアリングプラスチック、耐熱繊維、耐熱フィ
ルム、耐熱塗膜素材等として有用である。
非常に耐熱性に優れ、かつ溶融成形可能であり、スーパ
ーエンジニアリングプラスチック、耐熱繊維、耐熱フィ
ルム、耐熱塗膜素材等として有用である。
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは知られている(C,E 5ROOG著
“ジャーナル オブ ポリマーサイエンス”マクロモレ
キュール゛レビュー、第111.161クロモレキユー
ル レビュー 第11巻、161頁、1976年)、シ
かし、これまで−船釣に提案されていた芳香族ポリイミ
ドは溶融成形が困難であり、用途が限定されていた。
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは知られている(C,E 5ROOG著
“ジャーナル オブ ポリマーサイエンス”マクロモレ
キュール゛レビュー、第111.161クロモレキユー
ル レビュー 第11巻、161頁、1976年)、シ
かし、これまで−船釣に提案されていた芳香族ポリイミ
ドは溶融成形が困難であり、用途が限定されていた。
かかる欠点を改良したものとして、酸無水物として了り
−ルオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが検
討され(特公昭57−20966号、同57−2096
7号公報他)、ポリエーテルイミド“ウルテム” (ゼ
ネラルエレクトリック社の商品名)として止車されてい
る。この種の芳香族ポリイミドは溶融成形(射出、押出
成形)性に優れているが、反面、耐熱性や耐溶剤性は従
来の芳香族ポリイミドより低い。
−ルオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが検
討され(特公昭57−20966号、同57−2096
7号公報他)、ポリエーテルイミド“ウルテム” (ゼ
ネラルエレクトリック社の商品名)として止車されてい
る。この種の芳香族ポリイミドは溶融成形(射出、押出
成形)性に優れているが、反面、耐熱性や耐溶剤性は従
来の芳香族ポリイミドより低い。
他方、(チオ)エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド(特開昭59−170122号、特開昭61
−250031号公報等)や、ポリイミドスルホン樹脂
(米国特許4.398,021号明細書等)等、耐熱性
をあまり低下させずに溶融成形を可能にした例も報告さ
れているが、耐熱性と機械特性のバランスが要求される
エンジニアリング分野、エレクトロニクス分野において
は、依然として実用性が不充分である。
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド(特開昭59−170122号、特開昭61
−250031号公報等)や、ポリイミドスルホン樹脂
(米国特許4.398,021号明細書等)等、耐熱性
をあまり低下させずに溶融成形を可能にした例も報告さ
れているが、耐熱性と機械特性のバランスが要求される
エンジニアリング分野、エレクトロニクス分野において
は、依然として実用性が不充分である。
これらの芳香族ポリイミドに比べると、チオエーテル結
合を有する芳香族ジアミンと3.3 ’ 、4.4 ’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および/ま
たはピロメリット酸二無水物の反応により得られる新規
な芳香族ポリイミド(特開昭62−15228号公報)
は、耐熱性と機械特性のバランスに優れているが、更に
一層の耐熱性の向上が望まれていた。
合を有する芳香族ジアミンと3.3 ’ 、4.4 ’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および/ま
たはピロメリット酸二無水物の反応により得られる新規
な芳香族ポリイミド(特開昭62−15228号公報)
は、耐熱性と機械特性のバランスに優れているが、更に
一層の耐熱性の向上が望まれていた。
本発明者らは、下式(I)
(式中、Ar+は2価の芳香族残基、Ar、は4価の芳
香族残基である。) で示される、溶融成形の困難な芳香族ポリイミドに対し
て、チオエーテル結合を有する芳香族ジアミン(IV) (式中、Ar=は2価の芳香族残基である。)を共重合
すると、−S−の屈曲性と、共重合による構造のランダ
ム化により、極めて高い耐熱性を保持しながら、溶融成
形性を賦与することができることを見出し、本発明を完
成するに至った。
香族残基である。) で示される、溶融成形の困難な芳香族ポリイミドに対し
て、チオエーテル結合を有する芳香族ジアミン(IV) (式中、Ar=は2価の芳香族残基である。)を共重合
すると、−S−の屈曲性と、共重合による構造のランダ
ム化により、極めて高い耐熱性を保持しながら、溶融成
形性を賦与することができることを見出し、本発明を完
成するに至った。
即ち、本発明は、以下に示すような、新規な芳香族ポリ
イミド共重合体を提供するものである。
イミド共重合体を提供するものである。
畷
(1)全体の51〜99%が下式(1)で示される繰返
し単位、全体の49〜1モル%が下式(II) で示される繰返し単位、から成る芳香族ポリイミド共重
合体。
し単位、全体の49〜1モル%が下式(II) で示される繰返し単位、から成る芳香族ポリイミド共重
合体。
II 11
0〇
二Ar、ごづ価の芳香族残基である。)特に、(2)2
価の芳香族残基が次記:(Aは0. CO,S、 SO
,Slh、 CyHzyのいずれかである。但し、yは
1〜10の整数である。Yは炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数3〜20の
シクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、ハロ
ゲン基、ニトロ基を表わす。a、b、c、d、eは0〜
4の整数を示す。) から選ばれたものである、(1)記載の芳香族ポリイミ
ド共重合体及び (3)4価の芳香族列記が次記: (−B−は、−o−、−s−、−co−、−so□−1
−NHCO−のいずれかである。また、aは0または1
である。) から選ばれたものである、(1)記載の芳香族ポリイミ
ド共重合体。
価の芳香族残基が次記:(Aは0. CO,S、 SO
,Slh、 CyHzyのいずれかである。但し、yは
1〜10の整数である。Yは炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数3〜20の
シクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、ハロ
ゲン基、ニトロ基を表わす。a、b、c、d、eは0〜
4の整数を示す。) から選ばれたものである、(1)記載の芳香族ポリイミ
ド共重合体及び (3)4価の芳香族列記が次記: (−B−は、−o−、−s−、−co−、−so□−1
−NHCO−のいずれかである。また、aは0または1
である。) から選ばれたものである、(1)記載の芳香族ポリイミ
ド共重合体。
本発明の芳香族ポリイミド共重合体、下式(nI)で示
される HJ−Ar+−NHz (Ill)
(Ar、は式(1)と同じ) 芳香族ジアミン51〜99モル%と、前記式(IV)で
示される芳香族チオエーテルジアミン49〜1モル%と
を、下式(V)で示される 、(Arzは、4価の芳香族残基である。)芳香族テト
ラカルボン酸二無水物、とを反応させることにより得ら
れる。その方法としては、次の二つの方法が好ましいが
、これに限定されるものではない。
される HJ−Ar+−NHz (Ill)
(Ar、は式(1)と同じ) 芳香族ジアミン51〜99モル%と、前記式(IV)で
示される芳香族チオエーテルジアミン49〜1モル%と
を、下式(V)で示される 、(Arzは、4価の芳香族残基である。)芳香族テト
ラカルボン酸二無水物、とを反応させることにより得ら
れる。その方法としては、次の二つの方法が好ましいが
、これに限定されるものではない。
(1)−段階法
芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
または溶融状態で加熱し、生成する水を系外に除去しな
がら重合し、ポリイミドを得る方法。
または溶融状態で加熱し、生成する水を系外に除去しな
がら重合し、ポリイミドを得る方法。
(2)二段階法
芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
で反応させて、ポリアミド酸を得る(第一工程)。
で反応させて、ポリアミド酸を得る(第一工程)。
ポリアミド酸を溶液状態、または固相状態で脱水閉環し
て、ポリイミドを得る(第二工程)。
て、ポリイミドを得る(第二工程)。
の二段階を経る方法。
これら二つの方法について更に詳しく説明すると、以下
のようである。
のようである。
(1)−段階法により、芳香族ポリイミド共重合体を製
造する方法。
造する方法。
式(II[)で示される芳香族ジアミン0.51〜0.
99モルと、式(IV)で示される芳香族チオエーテル
ジアミン0.49〜0.01モルと、式(V)で示され
る芳香族テトラカルボン酸二無水物0.90〜1.10
モル(好ましくは、0.95〜1.05モル)とを、有
機溶媒中に溶解、または分散し、100〜400℃、好
ましくは150〜250℃に加熱することによって、該
共重合体を得る(溶液法)。
99モルと、式(IV)で示される芳香族チオエーテル
ジアミン0.49〜0.01モルと、式(V)で示され
る芳香族テトラカルボン酸二無水物0.90〜1.10
モル(好ましくは、0.95〜1.05モル)とを、有
機溶媒中に溶解、または分散し、100〜400℃、好
ましくは150〜250℃に加熱することによって、該
共重合体を得る(溶液法)。
この際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン
、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用する
と効果的である。
、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用する
と効果的である。
また、同時に触媒としてp−)ルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、等の有機酸を添加すると好ましいこと
がある。
ゼンスルホン酸、等の有機酸を添加すると好ましいこと
がある。
この方法(溶液法)に用いられる有機溶媒としては、ハ
ロゲン化芳香族炭化水素、例えばジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、クロルナフタレン等;フェノール系
化合物、例えばフェノール、クレゾール、クロロフェノ
ール、キシレノール等;脂肪族カルボン酸、例えば酢酸
、プロピオン酸等、非プロトン性極性溶媒、例えばN、
N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトア
ミド、N、N−ジメチルプロピオンアミド、N、N−ジ
メチルベンズアミド、N−メチルピロリドン、N−メチ
ルピペリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、1.3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド等;脂肪族グリコールエーテル、例えば
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等;およびこれらの混合物を、
挙げることができる。これらの中でも特に、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン、クレゾール、クロロフェ
ノール、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
ロゲン化芳香族炭化水素、例えばジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、クロルナフタレン等;フェノール系
化合物、例えばフェノール、クレゾール、クロロフェノ
ール、キシレノール等;脂肪族カルボン酸、例えば酢酸
、プロピオン酸等、非プロトン性極性溶媒、例えばN、
N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトア
ミド、N、N−ジメチルプロピオンアミド、N、N−ジ
メチルベンズアミド、N−メチルピロリドン、N−メチ
ルピペリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、1.3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド等;脂肪族グリコールエーテル、例えば
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等;およびこれらの混合物を、
挙げることができる。これらの中でも特に、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン、クレゾール、クロロフェ
ノール、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
又、−段階法としては、式(III)で示される芳香族
ジアミン0.51〜0.99モルと、式(IV)で示さ
れる芳香族チオエーテルジアミン0.49〜0.01モ
ルと、式(V)で示される芳香族テトラカルボン酸二無
水物0.90〜1.10モル(好ましくは、0.95〜
1.05モル)とを混合し、150〜400℃(好まし
くは250〜350℃)の溶融状態で加熱することによ
って該重合体を得る(溶融法)方法を採用してもよい。
ジアミン0.51〜0.99モルと、式(IV)で示さ
れる芳香族チオエーテルジアミン0.49〜0.01モ
ルと、式(V)で示される芳香族テトラカルボン酸二無
水物0.90〜1.10モル(好ましくは、0.95〜
1.05モル)とを混合し、150〜400℃(好まし
くは250〜350℃)の溶融状態で加熱することによ
って該重合体を得る(溶融法)方法を採用してもよい。
この際、生成する水を強制的に系外に除去することによ
り、重合が加速される。
り、重合が加速される。
(2)二段階法により、芳香族ポリイミド共重合体を製
造する方法。
造する方法。
i)ポリアミド酸製造工程(第一工程)。
式(II[)で示される芳香族ジアミン0.51〜0.
99モルと、式(IV)で示される芳香族チオエーテル
ジアミン0.49〜0.01モルと、式(V)で示され
る芳香族テトラカルボン酸二無水物0,90〜1.10
モル(好ましくは 0.95〜1.05モル)とを有機
溶媒中に溶解し、−20〜+80℃(好ましくは一10
〜+60℃)で混合することにより、ポリアミド酸溶液
が得られる(第一工程)。
99モルと、式(IV)で示される芳香族チオエーテル
ジアミン0.49〜0.01モルと、式(V)で示され
る芳香族テトラカルボン酸二無水物0,90〜1.10
モル(好ましくは 0.95〜1.05モル)とを有機
溶媒中に溶解し、−20〜+80℃(好ましくは一10
〜+60℃)で混合することにより、ポリアミド酸溶液
が得られる(第一工程)。
この工程に用いられる有機極性溶媒として、非プロトン
性極性溶媒(N、 N−ジメチルホルムアミド、N、N
−ジメチルアセトアミド、N、N −ジメチルプロピオ
ンアミド、N、N −ジメチルベンズアミド、N−メチ
ルピロリドン、N−メチルピペリドン、N−メチル−ε
−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノ
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等);脂肪族グ
リコールエーテル(エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等);およ
びこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で
も特に、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメ
チルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1.3−ジ
メチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
性極性溶媒(N、 N−ジメチルホルムアミド、N、N
−ジメチルアセトアミド、N、N −ジメチルプロピオ
ンアミド、N、N −ジメチルベンズアミド、N−メチ
ルピロリドン、N−メチルピペリドン、N−メチル−ε
−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノ
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等);脂肪族グ
リコールエーテル(エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等);およ
びこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で
も特に、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメ
チルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1.3−ジ
メチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
ii)ポリイミド製造工程(第二工程)。
上記第一工程で得られたポリアミド酸を脱水閉環して、
本発明の芳香族ポリイミド共重合体に変換される(第二
工程)。この操作は、液相状態、固相状態いずれで行な
ってもよい。
本発明の芳香族ポリイミド共重合体に変換される(第二
工程)。この操作は、液相状態、固相状態いずれで行な
ってもよい。
液相状態での閉環法には、熱閉環法と化学閉環法とがあ
る。
る。
熱閉環法は、ポリアミド酸溶液を50〜400℃、好ま
しくは150〜250℃に加熱する方法であり、この際
、水の除去に役立つ共沸溶媒(例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン等)、および/または
触媒(例えば、p−トルエンスルホン酸ベンゼンスルホ
ン酸等)を添加すると、より効果的である。
しくは150〜250℃に加熱する方法であり、この際
、水の除去に役立つ共沸溶媒(例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン等)、および/または
触媒(例えば、p−トルエンスルホン酸ベンゼンスルホ
ン酸等)を添加すると、より効果的である。
化学閉環法は、脂肪酸無水物(無水酢酸無水プロピオン
酸等)−三級アミン(トリエチルアミン、とリジン、4
−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン等);ハロゲ
ン化合物(オキシ塩化リン、塩化チオニル等);化学的
脱水剤(モレキュラーシープ、シリカゲル、アルミナ、
五酸化リン等)、等をポリアミド酸溶液に加え、0〜1
20℃、好ましくは10〜80℃で反応を行なう。
酸等)−三級アミン(トリエチルアミン、とリジン、4
−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン等);ハロゲ
ン化合物(オキシ塩化リン、塩化チオニル等);化学的
脱水剤(モレキュラーシープ、シリカゲル、アルミナ、
五酸化リン等)、等をポリアミド酸溶液に加え、0〜1
20℃、好ましくは10〜80℃で反応を行なう。
液相状態で閉環を行ない、製造された芳香族ポリイミド
共重合体は、沈殿する場合と、溶液状態のままの場合と
がある。沈殿する場合は、これを決取することで単離さ
れるが、溶液状態のままの場合には、ポリマーを溶解せ
ず、かつ反応溶媒と相溶しやすい溶剤で希釈して、重合
体を沈殿させ、これを炉取することにより単離される。
共重合体は、沈殿する場合と、溶液状態のままの場合と
がある。沈殿する場合は、これを決取することで単離さ
れるが、溶液状態のままの場合には、ポリマーを溶解せ
ず、かつ反応溶媒と相溶しやすい溶剤で希釈して、重合
体を沈殿させ、これを炉取することにより単離される。
一方、固相状態での閉環法は、まず、ポリアミド酸溶液
を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させて
分離し、これを150〜350℃で熱処理することによ
り達成される。但し、250℃以上の高温で長時間処理
しすぎると、溶融時の流動性や、機械特性のバランスが
低下するので注意を要する。
を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させて
分離し、これを150〜350℃で熱処理することによ
り達成される。但し、250℃以上の高温で長時間処理
しすぎると、溶融時の流動性や、機械特性のバランスが
低下するので注意を要する。
このようにして、ポリカルボン酸二無水物と反応させる
前記式(In) で示される芳香族ジアミンの具体例を示すと、p−フェ
ニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、2−クロロ−1,4−フェニレンジアミン、4
−クロロ−1,3−フェニレンジアミン、4.4′−ジ
アミノビフェニレン、3.3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノビフェニル、3.3’−ジクロロ−4,4′−
ジアミノビフェニル、4.4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4.
4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4.4’−ジア
ミノジフェニルスルホン、3.4’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3.3′−ジアミノジフェニルスルホン、
4.4’−ジアミノベンゾフェノン、3.3’−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフェノン
、4.4′−ジアミノフェニルメタン、3,3′−ジア
ミノジフェニルメタン、等を挙げることができる。
前記式(In) で示される芳香族ジアミンの具体例を示すと、p−フェ
ニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、2−クロロ−1,4−フェニレンジアミン、4
−クロロ−1,3−フェニレンジアミン、4.4′−ジ
アミノビフェニレン、3.3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノビフェニル、3.3’−ジクロロ−4,4′−
ジアミノビフェニル、4.4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4.
4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4.4’−ジア
ミノジフェニルスルホン、3.4’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3.3′−ジアミノジフェニルスルホン、
4.4’−ジアミノベンゾフェノン、3.3’−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフェノン
、4.4′−ジアミノフェニルメタン、3,3′−ジア
ミノジフェニルメタン、等を挙げることができる。
このうち少なくとも一種が用いられる。
また、前記式(IV)で表わされる芳香族チオエーテル
ジアミンの具体例を示すと、 1.4−ビス(4−アミノフェニルチオ)ベンゼン、1
,3−ビス(4−アミノフェニルチオ)ベンゼン、2,
4−ビス(4−アミノフェニルチオ)ニトロベンゼン、
2.5−ジメチル−1,4−ビス(4−アミノフェニル
チオ)ベンゼン、4.4’−ビス(4−アミノフェニル
チオ)ビフェニル、4.4′−ビス(4−アミノフェニ
ルチオ)ジフェニルエーテル、4.4′−ビス(4−ア
ミノフェニルチオ)ジフェニルスルフィド、1.4−ビ
ス(4−(4−アミノフェニルチオ)フェニルチオ)ベ
ンゼン、α、ω−ジアミノポリ(1,4−チオフェニレ
ン)オリゴマー、4.4’−ビス(4−アミノフェニル
チオ)ベンゾフェノン、4.4’ビス(4−アミノフェ
ニルチオ)ジフェニルスルホキシド、4.4’−ビス(
4−アミノフェニルチオ)ジフェニルスルホン、3.3
7−ビス(4−アミノフェニルチオ)ジフェニルスルホ
ン、2.2−ビス(4−(4−アミノフェニルチオ)フ
ェニル)プロパン、4.4’−ビス(4−アミノフェニ
ルチオ)ジフェニルメタン、等を挙げることができる。
ジアミンの具体例を示すと、 1.4−ビス(4−アミノフェニルチオ)ベンゼン、1
,3−ビス(4−アミノフェニルチオ)ベンゼン、2,
4−ビス(4−アミノフェニルチオ)ニトロベンゼン、
2.5−ジメチル−1,4−ビス(4−アミノフェニル
チオ)ベンゼン、4.4’−ビス(4−アミノフェニル
チオ)ビフェニル、4.4′−ビス(4−アミノフェニ
ルチオ)ジフェニルエーテル、4.4′−ビス(4−ア
ミノフェニルチオ)ジフェニルスルフィド、1.4−ビ
ス(4−(4−アミノフェニルチオ)フェニルチオ)ベ
ンゼン、α、ω−ジアミノポリ(1,4−チオフェニレ
ン)オリゴマー、4.4’−ビス(4−アミノフェニル
チオ)ベンゾフェノン、4.4’ビス(4−アミノフェ
ニルチオ)ジフェニルスルホキシド、4.4’−ビス(
4−アミノフェニルチオ)ジフェニルスルホン、3.3
7−ビス(4−アミノフェニルチオ)ジフェニルスルホ
ン、2.2−ビス(4−(4−アミノフェニルチオ)フ
ェニル)プロパン、4.4’−ビス(4−アミノフェニ
ルチオ)ジフェニルメタン、等を挙げることができる。
このうち、少な(とも一種が用いられる。
一方、本発明で用いられる前記式(V)で示される、芳
香族ポリカルボン酸無水物の具体例を示すと、 ピロメリット酸二無水物、3.3 ’ 、4.4 ’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3.3 ’ 、
4.4 ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、3.3 ’ 、4.4 ’−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二m7fl、3,3. ’、4.4’−
ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3.
3 ’ 、4.4 ’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、3.3’4.4 ’−ベンズアニリド
テトラカルボン酸二無水、等を挙げることができる。
香族ポリカルボン酸無水物の具体例を示すと、 ピロメリット酸二無水物、3.3 ’ 、4.4 ’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3.3 ’ 、
4.4 ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、3.3 ’ 、4.4 ’−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二m7fl、3,3. ’、4.4’−
ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3.
3 ’ 、4.4 ’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、3.3’4.4 ’−ベンズアニリド
テトラカルボン酸二無水、等を挙げることができる。
このうち、少くとも一種が用いられる。
このようにして得られた全体の51〜99モル%が前記
式(r)で示される繰返し単位、全体の49〜1モル%
が前記式(n)で示される繰返し単位、から成る芳香族
ポリイミド共重合体は、ガラス転移温度が180〜38
0℃(好ましくは、220〜340℃)のものである。
式(r)で示される繰返し単位、全体の49〜1モル%
が前記式(n)で示される繰返し単位、から成る芳香族
ポリイミド共重合体は、ガラス転移温度が180〜38
0℃(好ましくは、220〜340℃)のものである。
本発明の重合体を成形加工する際は、公知の種々の充填
剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例と
しては、(2)繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリコン
−カーバイト繊維等、(b)無機的充填剤:マイカ、タ
ルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シリ
カ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム等を挙げることができる。
剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例と
しては、(2)繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリコン
−カーバイト繊維等、(b)無機的充填剤:マイカ、タ
ルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シリ
カ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム等を挙げることができる。
本発明の重合体は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装剤、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱フェス、耐熱繊維等
、広範な範囲で用いることが可能である。
ング類、自動車部品、航空機用内装剤、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱フェス、耐熱繊維等
、広範な範囲で用いることが可能である。
次に、本発明を実施例によって、更に具体的に説明する
が、本発明にかかる実施例によりその範囲を限定される
ものではない。
が、本発明にかかる実施例によりその範囲を限定される
ものではない。
・実施例1
温度計、ジムロード冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた1800抛!容の四ロフラス
コに、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル12.0
g (0,06モル)と4,4′−ビス(4−アミノ
フェニルチオ)ビフェニル16.0 g(0,04モル
)−と、乾燥N−メチルピロリドン200mm6とを仕
込んだ。次に窒素気流下、3,3゜4.4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物29.5g(0,10モル
)を、内温を30℃以下に保持しながら添加した。続い
て、室温で20時間攪拌した。その後、反応混合物を乾
燥N−メチルピロリドン600 mlで希釈してから、
ピリジン8.1 ml (0,10モル)と無水酢酸4
5.3mA(0,41モル)を、内温を70℃に保持し
ながら添加し、さらに70℃で2時間攪拌を続けた。室
温まで冷却した後、反応混合物にアセトンを加え、析出
したポリマーを決別し、アセトン洗浄し、その後真空炉
で乾燥した。(180℃、24時間)。
、窒素ガス導入口の付いた1800抛!容の四ロフラス
コに、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル12.0
g (0,06モル)と4,4′−ビス(4−アミノ
フェニルチオ)ビフェニル16.0 g(0,04モル
)−と、乾燥N−メチルピロリドン200mm6とを仕
込んだ。次に窒素気流下、3,3゜4.4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物29.5g(0,10モル
)を、内温を30℃以下に保持しながら添加した。続い
て、室温で20時間攪拌した。その後、反応混合物を乾
燥N−メチルピロリドン600 mlで希釈してから、
ピリジン8.1 ml (0,10モル)と無水酢酸4
5.3mA(0,41モル)を、内温を70℃に保持し
ながら添加し、さらに70℃で2時間攪拌を続けた。室
温まで冷却した後、反応混合物にアセトンを加え、析出
したポリマーを決別し、アセトン洗浄し、その後真空炉
で乾燥した。(180℃、24時間)。
収量54.2g(収率99.4%)。有機溶媒(N−メ
チルピロリドン)に不溶。ガラス転移温度275℃。熱
分解開始温度513℃。
チルピロリドン)に不溶。ガラス転移温度275℃。熱
分解開始温度513℃。
IRスペクトル(KBr):1780.1725 ct
tr−’ (イミド) 、1245cm−’ (エーテ
ル) 、109109O’ (チオエーテル) 、84
5.820.745 am−’ (芳香環)。
tr−’ (イミド) 、1245cm−’ (エーテ
ル) 、109109O’ (チオエーテル) 、84
5.820.745 am−’ (芳香環)。
このポリマーは390℃で圧縮成形可能であり、赤褐色
の樹脂板が得られた。
の樹脂板が得られた。
また、引張り強度(降伏点”) 1030kg/国2、
引張り弾性率26,400 kg/cm”であり、極め
て強靭であった。
引張り弾性率26,400 kg/cm”であり、極め
て強靭であった。
・比較例1
実施例1において、ジアミンとして、3.4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル20.0g(0,10モル)を用
いる他は、実施例1と同様の方法で重合を行なった。
ノジフェニルエーテル20.0g(0,10モル)を用
いる他は、実施例1と同様の方法で重合を行なった。
収量が45.5g(収率99.1%)。有機溶媒(N−
メチルピロリドン)に不溶、ガラス転移温度275℃。
メチルピロリドン)に不溶、ガラス転移温度275℃。
IRスペクトル(KBr):1780.1720cm−
’ (イミド)、12450+11−’ (エーテル)
、845.145cm−’ (芳香環)。
’ (イミド)、12450+11−’ (エーテル)
、845.145cm−’ (芳香環)。
このポリマーは、実施例1と比べると、ガラス転移温度
が同じ(275℃)にもかかわらず、420℃以下では
完全には熔融せず、成形加工性が、はるかに劣っていた
。
が同じ(275℃)にもかかわらず、420℃以下では
完全には熔融せず、成形加工性が、はるかに劣っていた
。
・実施例2
実施例1においてジアミンとして、3.3′−ジメチル
−4,4′−ベンジジン12.7 g (0,06モル
)と4,4′−ビス(4−アミノフェニルチオ)ビフェ
ニル16.0 g (0,04モル)を用いる他は、実
施例1と同様の方法で重合を行なった。
−4,4′−ベンジジン12.7 g (0,06モル
)と4,4′−ビス(4−アミノフェニルチオ)ビフェ
ニル16.0 g (0,04モル)を用いる他は、実
施例1と同様の方法で重合を行なった。
収量54.5g(収率99.8%)有機溶媒<N −メ
チルピロリドン)に不溶。ガラス転移温度305℃。
チルピロリドン)に不溶。ガラス転移温度305℃。
IRスペクトル(KBr):1770.1715cm−
’ (イミド)、108108O’ (チオエーテル)
、850.835.805,735cm”(芳香環)
。
’ (イミド)、108108O’ (チオエーテル)
、850.835.805,735cm”(芳香環)
。
このポリマーは405℃で圧縮成形可能であり、黒褐色
の樹脂板が得られた。
の樹脂板が得られた。
・比較例2
実施例1において、ジアミンとして、3.3’−ジメチ
ル−4,4′−ベンジジン21゜2g(0,10モル)
を用いる他は、実施例1と同様の方法で重合を行なった
。
ル−4,4′−ベンジジン21゜2g(0,10モル)
を用いる他は、実施例1と同様の方法で重合を行なった
。
収量47.1g(収率100%)。有機溶媒(N−メチ
ルピロリドン)に不溶。ガラス転移温度不明確(400
℃以上)。
ルピロリドン)に不溶。ガラス転移温度不明確(400
℃以上)。
IRスペクトル(KBr):1780.1710an−
’ (イミド)、860、840.815.740cm
−’ (芳香環)。
’ (イミド)、860、840.815.740cm
−’ (芳香環)。
このポリマーは450℃以下では、溶融成形不可能であ
った。
った。
・実施例3
実施例1においてジアミンとして、3.3′ジアミジノ
フエニルスルホン19.8 g (0,08モル)と
2.5−ジメチル−L4−ビス(4−アミノフェニルチ
オ)ベンゼン7.0g(0,02モル)を用い、酸二無
水物として、3.3 ’ 、4.4 ’−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸二無水物32.2g(0,1モル)
を用いる他は、実施例1と同様の方法で重合を行なった
。
フエニルスルホン19.8 g (0,08モル)と
2.5−ジメチル−L4−ビス(4−アミノフェニルチ
オ)ベンゼン7.0g(0,02モル)を用い、酸二無
水物として、3.3 ’ 、4.4 ’−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸二無水物32.2g(0,1モル)
を用いる他は、実施例1と同様の方法で重合を行なった
。
収量55.1g(収率99.5%)。有機溶媒(N−メ
チルピロ・リドン)に不溶。ガラス転移温度325℃。
チルピロ・リドン)に不溶。ガラス転移温度325℃。
IRスペクトル(KBr):1785. 1725cm
−’ (イミド)、1160an−’ (スルホン)
、1100cm−’ (チオエーテル)、800、76
0.720 cm−’ (芳香環)。
−’ (イミド)、1160an−’ (スルホン)
、1100cm−’ (チオエーテル)、800、76
0.720 cm−’ (芳香環)。
このポリマーは400℃で圧縮成形可能であり、黒色の
樹脂板が得られた。
樹脂板が得られた。
・実施例4
実施例1において、ジアミンとして、3.4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル12.0 g (0,06モル)
と、4,4′−ビス(4−アミノフェニルチオ)ジフェ
ニルスルフィド17.3 g (0,04モル)を用い
る他は、実施例1と同様にして重合を行なった。
ノジフェニルエーテル12.0 g (0,06モル)
と、4,4′−ビス(4−アミノフェニルチオ)ジフェ
ニルスルフィド17.3 g (0,04モル)を用い
る他は、実施例1と同様にして重合を行なった。
収量57.9g(収率100%)。有機溶媒(N−メチ
ルピロリドン)に不溶。ガラス転移温度245℃。
ルピロリドン)に不溶。ガラス転移温度245℃。
IRスペクトル(KBr):1770.1710cm−
’ (イミド)、1235cm −’ (:r−−チル
) 、1075cm−’ (チオエーテル)、820、
760.730 cm−’ (芳香環)。
’ (イミド)、1235cm −’ (:r−−チル
) 、1075cm−’ (チオエーテル)、820、
760.730 cm−’ (芳香環)。
このポリマーは、345℃で圧縮成形可能であり、赤褐
色の強靭な樹脂板が得られた。
色の強靭な樹脂板が得られた。
・実施例5
温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた1000 ml容の四ロフラ
スコに、4−メチル−1,3−フェニレンジアミン8.
5g(0,07モル)と、4,4′−ビス(4−アミノ
フェニルチオ)ベンゾフェノン12.8g(0,03モ
ル)と乾燥N−メチルピロリドン200龍lとを仕込ん
だ。
、窒素ガス導入口の付いた1000 ml容の四ロフラ
スコに、4−メチル−1,3−フェニレンジアミン8.
5g(0,07モル)と、4,4′−ビス(4−アミノ
フェニルチオ)ベンゾフェノン12.8g(0,03モ
ル)と乾燥N−メチルピロリドン200龍lとを仕込ん
だ。
次に窒素気流下、3.3 ’ 、4.4 ’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物25.8g(0,08
モル)ととロメリット酸二無水物4.4g(0,02モ
ル)を、内湯を30℃以下に保持しながら添加した。続
いて室温で20時間攪拌した。その後、p−トルエンス
ルホン酸0.1 g (0,0053モル)、乾燥N
−メチルピロリドン450mj!、キシレン100n/
!を加え、1時間かけて、180℃まで加熱し、この温
度で10時間攪拌した。なお、この際生成する水はキシ
レンとの共沸により除去した。室温まで冷却した後、反
応混合物を水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、これを
決別、粉砕、水洗し、その後真空炉で乾燥した(180
℃、24時間)。
ェノンテトラカルボン酸二無水物25.8g(0,08
モル)ととロメリット酸二無水物4.4g(0,02モ
ル)を、内湯を30℃以下に保持しながら添加した。続
いて室温で20時間攪拌した。その後、p−トルエンス
ルホン酸0.1 g (0,0053モル)、乾燥N
−メチルピロリドン450mj!、キシレン100n/
!を加え、1時間かけて、180℃まで加熱し、この温
度で10時間攪拌した。なお、この際生成する水はキシ
レンとの共沸により除去した。室温まで冷却した後、反
応混合物を水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、これを
決別、粉砕、水洗し、その後真空炉で乾燥した(180
℃、24時間)。
収量47.5g(収率99.2%)、有機溶媒(N−メ
チルピロリドン)に不溶。ガラス転移温度315℃。
チルピロリドン)に不溶。ガラス転移温度315℃。
IRスペクトル(KBr):1780.1725cm−
’ (イミド)、1670cm−’ (ケトン) 、1
095cm−’ (チオエーテル)、855、825.
725 am−’ (芳香環)。
’ (イミド)、1670cm−’ (ケトン) 、1
095cm−’ (チオエーテル)、855、825.
725 am−’ (芳香環)。
このポリマーは400℃で圧縮成形可能であり、赤褐色
の樹脂板が得られた。
の樹脂板が得られた。
第1図は、実施例2で得られた芳香族ポリイミド共重合
体の赤外線吸収スペクトルを、第2図は実施例3で得ら
れた芳香族ポリイミド共重合体の赤外線吸収スペクトル
を示す図である。
体の赤外線吸収スペクトルを、第2図は実施例3で得ら
れた芳香族ポリイミド共重合体の赤外線吸収スペクトル
を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)全体の51〜99モル%が下式( I )で示され
る繰返し単位、全体の49〜1モル%が下式(II) で示される繰返し単位、から成る芳香族ポリイミド共重
合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中−Ar_1−及び−Ar_3−は2価の芳香族残基
、■Ar_2■は4価の芳香族残基である。)(2)2
価の芳香族残基が、次記: ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 (AはO、CO、S、SO、SO_2、C_yH_2_
yのいずれかである。但し、yは1〜10の整数である
。Yは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20の
アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭
素数6〜20のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表
わす、a、b、c、d、eは0〜4の整数を示す。) から選ばれたものである、特許請求範囲第1項記載の共
重合体。 (3)4価の芳香族残基が、次記: ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ (−B−は、−O−、−S−、−CO−、−SO_2−
、−NHCO−のいずれかである。また、aは0または
1である。) から選ばれたものである、特許請求範囲第1項記載の共
重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25396887A JPH0196221A (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 芳香族ポリイミド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25396887A JPH0196221A (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 芳香族ポリイミド共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0196221A true JPH0196221A (ja) | 1989-04-14 |
Family
ID=17258442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25396887A Pending JPH0196221A (ja) | 1987-10-08 | 1987-10-08 | 芳香族ポリイミド共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0196221A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5268446A (en) * | 1990-08-24 | 1993-12-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Readily processable polyimide and preparation process of same |
US5268447A (en) * | 1990-06-01 | 1993-12-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Readily processable polyimide and preparation process of same |
US5346982A (en) * | 1991-02-21 | 1994-09-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Heat-resistant adhesive |
JP2015155504A (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 東京応化工業株式会社 | ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、ポリアミック酸溶液の製造方法、ポリイミド膜、及びポリアミック酸溶液 |
-
1987
- 1987-10-08 JP JP25396887A patent/JPH0196221A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2015155504A (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 東京応化工業株式会社 | ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、ポリアミック酸溶液の製造方法、ポリイミド膜、及びポリアミック酸溶液 |
KR20150098578A (ko) * | 2014-02-20 | 2015-08-28 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 폴리이미드 수지의 제조 방법, 폴리이미드막의 제조 방법, 폴리아믹산 용액의 제조 방법, 폴리이미드막 및 폴리아믹산 용액 |
TWI662062B (zh) * | 2014-02-20 | 2019-06-11 | 日商東京應化工業股份有限公司 | 聚醯亞胺樹脂的製造方法、聚醯亞胺膜的製造方法、聚醯胺酸溶液的製造方法、聚醯亞胺膜及聚醯胺酸溶液 |
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