JPH01165625A - 芳香族ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリイミドに関する。本発明の芳香族ポ
リイミドは、非常に耐熱性に優れ、かつ溶融成形ａｆ能
であり、スーパーエンジニアリングプラスチック、耐熱
繊維、耐熱フィルム、耐熱塗膜素材等として有用である
。

〔従来の技術〕

芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは知られている（Ｃ，ＥＳＲＯＯＧ著“
ジャーナル　オブ　ポリマーサイエンス”マクロモレキ
ュール　レビュー、第１１巻、１６１頁、１９７６年）
。しかし、これまで一般的に提案されていた芳香族ポリ
イミドは溶融成形が困難であや、用途が限定されていた
。

かかる欠点を改良したものとして、酸無水物としてアリ
ールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが検
討され（％公昭５７−２０９６６号、同５７−２０９６
７号公報他）、ポリエーテルイミド１ウルテム”（ゼネ
ラルエレクトリック社の商品名）として上布されている
。

（発明が解決しようとする問題点〕 この種の芳香族ポリイミドは溶融成形（射出、押出成形
）性に優れているが、反面、耐熱比や耐溶剤性は従来の
芳香族ポリイミドより低い。

他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭５９−１７０１２２号、特開昭６１
−２５００３１号公報等）や、ポリイミドスルホン樹脂
（米国特許４・３９８゜０２１号明細書等）等、耐熱性
をあまり低下させずに溶融成形を可能にした例も報告さ
れているが、耐熱性と機械特性のバランスが要求される
エンジニアリング分野、エレクトロニクス分野において
は、依然として実用性が不充分である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、一般式（Ｉ［［） （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。）で示される
、チオエーテル結合を有する芳香族ジアミンと、 とを反応させて得られる芳香族ポリイミドが、本来の耐
熱性と機械特性のバランスを保ちながら、成形性が優れ
ていることを確認し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下に示す新規な芳香族ポリイミドを
提供するものである。

（１）　　下式（Ｉ） （式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基である。）で示さ
れる繰返し単位を有する芳香族ポリイミド。

（２）特に、２価の芳香族残基が、 （Ａは０ＸＣＯ１Ｓｏ、　　ＳＯ２、Ｇｙ　Ｈｚｙのい
ずれかである。但しｙは１〜１０の整数である。Ｙは炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基　／−１日ゲン基、ニトロ基を表わす
。”％　　ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数を示す。） から選ばれたものである、芳香族ポリイミド。

（３）上記、式（１）で示される繰返し単位を５１モル
シ以上含む芳香族ポリイミド共重合体。

前記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族チオエーテルジ
アミンを主成分とする芳香族ジアミンと、とを反応させ
る方法としては、次の二つの方法が好ましいが、これに
限定されるものではない。

（１）−段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
または溶融状態で加熱し、生成する水を系外に除去しな
がら重合し、ポリイミドを得る方法。

（２）二段階法 芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。

ポリアミド酸を溶液状態、または同相状態で脱水閉項し
て、ポリイミドを得る（第二工程）。

の二段階を経る方法。

これらの方法における詳細な条件については、種々の公
知の条件を採用することが可能である。

このようにして、ポリカルボン酸二無水物と反応させる
一般式（ｆｉｌ）で示される芳香族チオエーテルジアミ
ンの具体例を示すと、４４’−ビス（４−アミノフェニ
ルチオ）ビフェニル、４９４’−ビス（４−アミノフェ
ニルチオ）ジフェニルエーテル、４．４′−ビス（４−
アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン、４１４’−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホキシド、
４ｔ４’−ビス（４−７５ノブエニルチオ）ジフェニル
スルホン、３．３’−ビス（４−７ミノフエニルデオ）
ジフェニルスルホン、２．２−ビス（４−（４−アミノ
フェニルチオ）フェニル）プロパン、４＊４’−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ジフェニルメタン、等を挙げ
ることができる。このうち少くとも一種が用いられる。

また、式（ｒｌ）のジアミンの使男量は５１モル％以上
である。即ち、４９モル％までは他の芳香族ジアミンに
おきかえてもよい。このような他の芳香族ジアミンの具
体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、トリレンジアミン、２−クロロ−１，４−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１ｊ３−フェニレン
ジアミン、４−４′−ジアミノビフェニル、３．３′−
ジメチル−４＋　４’　−レア２ノビフエニ”ｓ　　３
＋３’−ジク’　”−４＋　４’−ジアミノビフェニル
、４１４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−
ジアミノジフェニルニーｆｓ−１４＋４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、３１４’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｌ３
’−’）アミノジフェニルスルホン、４．１４’−ジア
ミノベンゾフェノン、３１３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３．４’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１１３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、ｌ、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４
．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエー
テル、４．４’−ビス（４−７ミノフエノキシ）ビフェ
ニル、４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィド、４．４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾフェノン、４１４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４．４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔
４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル〕プロパン、２
．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）７エ□ ニル〕プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチ
オ）ベンゼン、１１３−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ベンゼン、２，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ニトロベンゼン、２１５−シｌｆ−ルー１．４−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、４．４′−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルフィド、１．
４−ビス（４−（４−アミノフェニルチオ）フェニルチ
オ）ベンゼン、α、ω−ジアミノポリ（１，４−チオフ
ェニレン）オリゴマー、等を挙げることができる。

本発明で用いられるポリカルボン酸二無水物としてハ、
３．３’、４．４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物の他４９モル％までは他のポリカルボン酸
二無水物におきかえてもよい。

このようにして得られた芳香族ポリイミドは、ガラス転
移温度がｉｏｏ〜３５０℃（好ましくは１２０〜３００
℃）のものである。

〔加工、用途〕

本発明の重合体を成形加工する際は、公知の種々の充填
剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例と
しては、（ａ）繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊維、
ホロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリコン
−カーバイド繊維等、（ｂ）無機的充填剤：マイ力、タ
ルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シリ
カ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム等を挙げることができる。

本発明の重合体は、電気、４子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱フェス、耐熱繊維等
、広範な範囲で用いることが可能である。

次に、本発明を実施例によって、更に具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

実施例１ 温度計、固体導入口、滴下σ−ト、窒素ガス導入口の付
いた１０００ｔ／容の四ロフラスコに、４゜４′−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン４２．８　
ｆ　（０，１０モル）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン１５
０−とを仕込んだ。次に窒素気流下、３．３’＊４＋４
’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５
．８　Ｆ　（０，１０モル）を、内温を３０℃以下に保
持しながら、添加した。続いて、室温で２０時間攪拌し
た。その後、反応混合物を乾燥Ｎ−メチルピロリドン６
００ｄで希釈してから、ピリジンｓ、１ｇ　（０，１０
モル）と無水酢酸５５．２ｄ　（０，５０モル）を、内
温を７０℃に保持しながら、滴下ロートにより滴下し、
さらに７０℃で３時間攪拌を続けた。室温まで冷却した
後、反応混合物にアセトンを加え、析出したポリマーを
戸別し、アセトン洗浄し、その後真空炉で乾燥した。

（１８０℃、２４時間）。

収量７４．Ｏｆ　（収率９Ｂ、７％）。固有粘度０．７
３ｄｌｌ　ｆ　（０，２％ＮＭＰ溶液、３０℃）。カラ
ス転移温度２６Ｇ℃。

ＩＲスペクトＡ　（ＫＢｒ、第１図）；１７６５．１７
００ｗ−’（イミド）、１６３０ｃｍ”（ケトン）、１
１３０ａ＊−”（スルホン）、１０７０ｆｆｉ１（チオ
エーテル）、８５０．８２０．７６０．７４０ｃｍ（芳
香環）。

このポリマーは３７０℃で溶融成形可能であり、淡褐色
の強靭な樹脂板が得られた。

実施例２ 芳香族ジアミンとして、４１４’−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ビフェニル４０．Ｏｆ　（０，１０モル）
を用いる他は、実施例１と同様の方法、ｊ＆置で行なっ
た。

収量７１．５？（収率９９．０％）。固有粘度１．７５
ｄｔ／ｆ（０，２％ＮＭＰ溶液、３０℃）。ガラス転移
温度２７６℃。熱分解開始温度４８５℃（空気中）。

ＩＲスペクトｘ（ＫＢｒ）：１７８５．１７２０ｃｐｓ
−”　（イミド）、１１５０ｃｙｍ−”　（スルホン）
、１０８５３−”　（チオエーテル）、８５０．８２５
．８１０．７６０．７４０ｃｆＲ（芳香環）。

このポリマーは３８５℃で溶融成形可能でちゃ、褐色の
強靭な樹脂板が得られた。

実施例３ 芳香族ジアミンとして、４１４’−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ベンゾフェノン３４．２　ｆ　（０，０８
モル）ト４．４’−ジアミノジフェニルエーテル４．Ｏ
ｆ　（０，０２モル）を用いる他は、実施例１と同様の
方法、装置で行なった。

収量６９．１　ｔ　（収率９８．２％）。固有粘度０．
７４ａ／　ｙ　（０，２％ＮＭＰ溶液、３０℃）。カラ
ス転移温度２６４℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）；１７ｓｓ、１７２５ｃｆＩ
ｖ”　（イミド）、１６５０ｃｍ−”　（ケトン）、１
２４０ｃｍ”（エーテル）、１１５０ｃｐｔｒ”　（ス
ルホン）、１０８０ｍ−”　（チオエーテル）、８５５
．８３０．７６０．７４０ｃｒＩ！　（芳香環）。

このポリマーは３７０℃で溶融成形可能であり、褐色の
強靭な樹脂板が得られた。

実施例４ 芳香族ジアミンとして、４．４’−ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ジフェニルスルホン４６．４　ｆ　（０，
１０モル）を用いる他は、実施例１と同様の方法、装置
で行なった。

収量７　ｓ、ｏ　ｔ　（収率９９．２％）。固有粘度０
．６６ｄｉ／ｆ（０，２％ＮＭＰ溶液、３０℃）。ガラ
ス転移温度２８１℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、第２図）；１７９０．１７２
５３−”　（イミド）、１１５５ｉ”　（スルホン）、
１０８０ｉ”（チオエーテル）、８２５．７６５．７４
５ｉ”（芳香環）。

このポリマーは３５５℃で溶融成形可能であり、こはく
色の透明かつ強靭な樹脂板が得られた。

実施例５ ポリカルボン酸二無水物として、３．３’、４．４’−
ジフェニルスルポンテトラカルボン酸二無水物２８．７
ｔ　（０，０８モル）とピロメリット酸二無水物４．４
ｆ　（０，０２モル）を用いる他は、実施例１と同様の
方法、装置で行なった。

収！ｆｋ６５．Ｏｆ（収率９９．５％）。固有粘度０．
６６ｄｌｌ　ｆ　（０，２％ＮＭＰ溶液、３０℃）。ガ
ラス転移温度２６０℃。熱分解開始温度４８４℃（空気
中）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ　）　；　１７８５．１７２５
ｚ’（イミド）、１６５０ｃｉ”　（ケトン）、１１５
０ａＩ４　（スルホン）、１０８５ｍ　　（チオエーテ
ル）、８５５．８３０，７６０．７４０ｍ（芳香ｍ＞。

このポリマーは、３７５℃で溶融成形可能であり、淡褐
色の透明な樹脂板が得られた。また、引張り強度８４０
　ｋｌ／ｃｄ、引退９弾性率２４．０００に９／ｃｄと
、極めて強靭であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた芳香族ポリイミドの赤外
線吸収スペクトル図を、第２図は、実施例４で得られた
芳香族ポリイミドの赤外吸収スペクトル図を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基である。）で示さ
   れる繰返し単位を有する芳香族ポリイミド。
2. （２）２価の芳香族残基が、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、ＡはＯ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＣｙＨ＿２ｙ
   のいずれかである。但しｙは１〜１０の整数である。Ｙ
   は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラ
   ルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数
   ６〜２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わす
   。 ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数を示す。） から選ばれたものである、特許請求範囲第１項記載の芳
   香族ポリイミド。