JPH0196220A

JPH0196220A - 芳香族ポリイミド共重合体

Info

Publication number: JPH0196220A
Application number: JP25396787A
Authority: JP
Inventors: Makoto Terauchi; 寺内　眞; Mutsuko Ikeda; 睦子池田; Mitsutoshi Aritomi; 有富　充利
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1989-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリイミド共重合体に関する。

本発明により製造される芳香族ポリイミド共重合体は、
非常に耐熱性に優れ、かつ溶融成形可能であり、スーパ
ーエンジニアリングプラスチック、耐熱繊維、耐熱フィ
ルム、耐熱塗膜素材等として有用である。

〔従来の技術〕

芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは知られている（Ｃ，Ｅ　５ＲＯＯＧ著
“ジャーナル　オブ　ポリマーサイエンス”マクロモレ
キュール　レビュー、第１１巻、１６１頁、１９７６年
）。しかし、これまで−船釣に提案されていた芳香族ポ
リイミドは溶融成形が困難であり、用途が限定されてい
た。

かかる欠点を改良したものとして、酸無水物としてアリ
ールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミドが検
討され（特公昭５７−２０９６６号、同５７−２０９６
７号公報他）、ポリエーテルイミド“ウルテム”　（ゼ
ネラルエレクトリック社の商品名）として上布されてい
る。この種の芳香族ポリイミドは溶融成形（射出、押出
成形）性に優れているが、反面、耐熱性や耐溶剤性は従
来の芳香族ポリイミドより低い。

他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭５９−１７０１２２号。

特開昭６１−２５００３１号公報等）や、ポリイミドス
ルホン樹脂（米国特許４，３９８，０２１号明細書等）
等、耐熱性をあまり低下させずに溶融成形を可能にした
例も報告されているが、耐熱性と機械特性のバランスが
要求されるエンジニアリング分野、エレクトロニクス分
野においては、依然として実用性が不充分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの芳香族ポリイミドに比べると、チオエーテル結
合を有する芳香族ジアミンと３．３　’　、４．４　’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／ま
たはピロメリット酸二無水物の反応により得られる新規
な芳香族ポリイミド（特開昭６２−１５２２８号公報）
は、耐熱性と機械特性のバランスに優れているが、更に
層の成形性の向上が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、一般式（ｆ［［）（式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。）で示される
、チオエーテル結合を有する芳香族ジ　　７アミン５０
〜９９モル％と、一般式（ＩＶ）Ｈ，Ｎ−Ａｒ“−ＮＨ
，（ｒｖ　）（式中、Ａｒ“は２価の芳香族残基である。）で示され
る、芳香族ジアミン５０〜１モル％とを、と反応させて
得られる新規なポリイミド共重合体が、本来の耐熱性と
機械特性のバランスを保ちながら、共重合による構造の
ランダム化により、−層成形性が向上することを確認し
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下に示すような、新規なポリイミド
共重合体を提供するものである。

（１）全体の５０〜９９モル％が下式（Ｉ）で示される
繰返し単位、全体の５０〜１モル％が下式（ＩＩ）で示される繰返し単位、から成る芳香族ポリイミド共重
合体。

（式中−Ａｒ−及び−＾ｒ″−は２価の芳香族残基、で
ある。）（２）特に、２価の芳香族残基が、（ＡはＯ、ＣＯ，Ｓｏ、　Ｓ（ｈ、　Ｃ，Ｈｚｙのいず
れかである。但しｙは１〜工Ｏの整数である。Ｙは炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル
基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、ハロゲン基、ニド四基を表わす。ａ、
　　ｂ、　　ｃ、　　ｄ、　　ｅ、　　ｆはＯ〜４の整
数を示す。Ｘは０〜２０の数を表わす。）である、（１
）記載の芳香族ポリイミド共重合体、及ｆ３）　　−Ａ
ｒ″−で示される２価の芳香族残基が、（−Ａｒ”−は
、次記：（Ａはｏ、　ｃｏ、　ｓｏ、　ｓｏ□、　Ｃｙｌ（２ｙ
のいずれかである。但しｙは１〜１０の整数である。Ｙ
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラ
ルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わす
。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはＯ〜４の整数を示す。Ｘ′
は０〜２０の数を表わす。）ものから選ばれたものであ
る。〕である、芳香族ポリイミド共重合体。

本発明の芳香族ポリイミド共重合体は前記式（Ｉｌｌ［
）で示される芳香族チオエーテルジアミン５０〜９９モ
ル％と前記式（ＩＶ）で示される芳香族ジアミン５０−
１モル％とを、と反応させることにより得られる。その方法としては、
次の二つの方法が好ましいが、これに限定されるもので
はない。

（１）−段階法芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
または溶融状態で加熱し、生成する水を系外に除去しな
がら重合し、ポリイミドを得る方法。

（２）二段階法芳香族ジアミンと、カルボン酸二無水物とを、溶液状態
で反応させて、ポリアミド酸を得る（第一工程）。

ポリアミド酸を溶液状態、または固相状態で脱水閉環し
て、ポリイミドを得る（第二工程）。

の二段階を経る方法。

これら二つの方法について更に詳しく説明すると、以下
のようである。

（１）　　−段階法により、芳香族ポリイミド共重合体
を製造する方法。

式（ＩＩ［）で示される芳香族チオエーテルジアミン０
．５０〜０．９９モルと、式（ＩＶ）で示される芳香族
ジアミン０．５０〜０．０１モルと、ピロメリット酸二
無水物または３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物０．９０〜１．１０モル（
好ましくは、０．９５〜１．０５ル）とを、有機溶媒中
に溶解、または分散し、１００〜４００℃、好ましくは
１５０〜２５０℃に加熱することによって該重合体を得
る（溶液法）。

この際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン
、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用する
と効果的である。

また、同時に触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、等の有機酸を添加すると好ましいこ
とがある。

この方法（溶液法）に用いられる有機溶媒としては、ハ
ロゲン化芳香族炭化水素、例えばジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、クロルナフタレン等；フェノール系
化合物、例えばフェノール、クレゾール、クロロフェノ
ール、キシレノール等：脂肪族カルボン酸、例えば酢酸
、プロピオン酸等；非プロトン性極性溶媒、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メ
チルピペリドン、Ｎ−メチル−ε−力プロラクタム、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメ
チルスルホキシド等；脂肪族グリコールエーテル、例え
ばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等：およびこれらの混合物を
挙げることができる。これらの中でも特に、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン、クレゾール、クロロフェ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。

又、−段階法としては、式（ＩＩ［）で示される芳香族
チオエーテルジアミン０．５０〜０．９９モルと、式（
ＩＶ）で示される芳香族ジアミン０．５０〜０．０１モ
ルと、ピロメリット酸二無水物または３．３　’　４゜
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．９
０〜１．１０モル（好ましくは、０．９５〜１．０５モ
ル）とを混合し、１５０〜４００℃（好ましくは２５０
〜３５０℃）の溶融状態で加熱することによって該重合
体を得る（溶融法）方法を採用してもよい。

この際、生成する水を強制的に系外に除去することによ
り、重合が加速される。

（２）二段階法により、芳香族ポリイミド共重合体を製
造する方法。

ｉ）ポリアミド酸製造工程（第一工程）。

式（ＩＩＩ）で示される芳香族チオエーテルジアミン０
．５０〜０．９９モルと式（■）で示される芳香族ジア
ミン０．５０〜０．０１モルと、ピロメリット酸二無水
物または３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物０．９０〜１．１０モル（好ま
しくは０．９５〜１．０５モル）とを有機溶媒中に溶解
し、−２０〜＋８０℃（好ましくは一１０〜＋６０℃）
で混合することにより、ポリアミド酸溶液が得られる（
第一工程）。

この工程に用いられる有機極性溶媒として、非プロトン
性極性溶媒（Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオン
アミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチル−ε−
力プロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
メチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
、スルホラン、ジメチルスルホキシド等）；脂肪族グリ
コールエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）；および
これらの混合物を挙げることができる。これらの中でも
特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等が好ましい。

↓ ｉｉ）ボイミド製造工程（第二工程）。

上記第一工程で得られたポリアミド酸を脱水閉環して、
本発明の芳香族ポリイミド共重合体に変換される（第二
工程）。この操作は、液相状態、固相状態いずれで行な
っても゛よい。

液相状態での閉環法には、熱閉環法と化学閉環法とがあ
る。

熱閉環法は、ポリアミド酸溶液を５０〜４００℃、好ま
しくは１５０〜２５０℃に加熱する方法であり、この際
、水の除去に役立つ共沸溶媒（例エバ、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン等）、および／または
、触媒（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸等）を添加すると、より効果的である。

化学閉環法は、脂肪酸無水物（無水酢酸、無水プロピオ
ン酸等）；三級アミン（トリエチルアミン、ピリジン、
４−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン等）；ハロ
ゲン化合物（オキシ塩化リン、塩化チオニル等）；化学
的脱水剤（モレキュラーシープ、シリカゲル、アルミナ
、五酸化リン等）、等をポリアミド酸溶液に加え、０〜
１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応を行なう。

液相状態で閉環を行ない、製造された芳香族ポリイミド
共重合体は、沈殿する場合と、溶液状態のままの場合と
がある。沈殿する場合は、これを濾取することで単離さ
れるが、溶液状態のままの場合には、ポリマーを溶解せ
ず、かつ反応溶媒と相溶しやすい溶剤で希釈して、共重
合体を沈殿させ、これを濾取することにより単離される
。

一方、固相状態での閉環法は、まず、ポリアミド酸溶液
を水、またはメタノールに投入し、重合体を析出させて
分離し、これを１５０〜３５０℃で熱処理することによ
り達成される。但し、２５０℃以上の高温で長時間処理
しすぎると、溶融時の流動性や、機械特性のバランスが
低下するので注意を要する。

このようにして、ポリカルボン酸二無水物と反応させる
前記式（ＤＩ）で示される芳香族チオエーテルジアミン
の具体例を示すと、１．４−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルチ
オ）ベンゼン、２，４−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ニトロベンゼン、２．５−ジメチル−１，４−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、４，４′−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ビフェニル、４．４’−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルエーテル、４．
４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルフ
ィド、１．４−ビス（４−（４−アミノフェニルチオ）
フェニルチオ）ベンゼン、α、ω−ジアミノポリ　（１
，４−チオフェニレン）オリゴマー、４゜４　′−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン、４．４’
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホキ
シド、４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフ
ェニルスルホン、３．３’−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ジフェニルスルホン、２．２−ビス（４−（４−
アミノフェニルチオ）フェニル）プロパン、４．４’−
ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルメタン、等
を挙げることができる。

このうち、少くとも一種が用いられる。また、式（ＩＩ
Ｉ）で示されるジアミンの使用量は、５０〜９９モル％
である。

また、前記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジアミンの具
体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、トリレンジアミン、２−クロロ−１，４−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１，３−フェニレン
ジアミン、４−４’−ジアミノビフェニル、３．３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３．３′−
ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４゜４　′−ジアミノジフェニルスルホン、３．
４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−
ジアミノベンゾフエノン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３．３′−ジアミノジフェニルメタン、１．
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｌ３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４．４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、
４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、２．２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、等を挙
げることができる。このうち少くとも一種が用いられる
。

また、式（ＩＶ）で示される芳香族ジアミンの使用量は
５０〜１モル％である。

本発明で用いられるポリカルボン酸二無水物は、ピロメ
リット酸二無水物または３．３　’　、４．４　’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。

このようにして得られた、全体の５０〜９９モル％が前
記式（１）で示される繰返し単位、全体の５０〜１モル
％が前記式（ｎ）で示される繰返し単位、から成る芳香
族ポリイミド共重合体は、ガラス転移温度が１００〜３
５０°Ｃ（好ましくは１２０〜３００℃）のものである
。

〔加工・用途〕　　・本発明の重合体を成形加工する際は、公知の種種の充填
剤成分を含むことができる。充填剤成分の代表的な例と
しては、（ａ）繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊維、
ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリコン
ニカーバイド繊維等、（ｂ）無機的充填剤：マイ力、タ
ルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シリ
カ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム等を挙げることができる。

本発明の重合体は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギア
ー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱フェス、耐熱繊維等
、広範な範囲で用いることが可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって、更に具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

・実施例１温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた１０１００Ｏ容の四ロフラス
コに、４，４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベン
ゾフェノン３４．２ｇ（０，０８モル）と４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル４．００　ｇ　（０，０２モ
ル）と乾燥Ｎ−メチルピロリドン２００ｍＪとを仕込ん
だ。次に窒素気流下、３．３　’　、４．４　’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０，
１０モル）を、内温を３０℃以下に保持しながら、添加
した。続いて、室温で２０時間攪拌した。その後、反応
混合物を乾燥Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｊ！で希釈
してから、ピリジン８．１　ｍｌ（０，１０モル）と無
水酢酸４５．３ｍｊ２（０，４１モル）を、内湯を７０
℃に保持しながら添加し、さらに７０℃で２時間攪拌を
続けた。

室温まで冷却した後、反応混合物にアセトンを加え、析
出したポリマーを濾別し、アセトン洗浄し、その後真空
炉で乾燥した。（１８０℃、２４時間）。

収量６６．５ｇ（収率９９．７％）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２６４℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　＜第１図＞　１７７０
．１７２０ｃ＋ｎ−’（イミド）、　１６４５　ｃｍ−
’　（ケトン）、１２３５ａｍ−’（エーテル）、１０
７５　ｃｍ−’　（チオエーテル）、８４５、８１５．
７１０　ｃｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは３７０℃で圧縮成形可能であり、褐色の
強靭な樹脂板が得られた。

・比較例１実施例１においてジアミンとして４，４′−ビス（４−
アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン４２．８ｇ（０，
１０モル）を用いる他は、実施例１と同様の方法で重合
を行なった。

収量７１．１ｇ（収率９９．５％）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２６０℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　　１７７５．１７２０
　ａｍ−’　（イミド）、　１６４０　ａｎ−’　（ケ
トン）、　１０８０　ａｍ−’　（千オニーチル）、８
２０．７２０　ａｍ−’　（芳香環）。

この重合体は圧縮成形可能で、褐色の強靭な樹脂板が得
られるものの、３７０℃では完全に熔融せず、圧縮成形
には３９０℃を要し、実施例１の共重合体に比べて、は
ぼ同じガラス転移温度にもかかわらず、成形性が劣って
いた。

・実施例２実施例１においてジアミンとして４，４′−ビス（４−
アミノフェニルチオ）ビフェニル２８．０　ｇ（０，０
７モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン８．８ｇ（０，０３モル）を用いる他は、実施例１
と同様の方法で重合を行なった。

収量６５．０ｇ（収率９９．４％）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２５２℃。熱
分解開始温度５２０℃（窒素中）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　　１７７０．１７１０
　ｅｒａ−’　（イミド）、１２４５　ｃｍ−’　（エ
ーテル）、１０７５　ａｍ−厘（チオエーテル）　、８
４５．８０５．７１０　ａｍ−’　（芳香環）。

この重合体は、３８０℃で圧縮成形可能であり、褐色の
強靭な樹脂板が得ることができた。

また、引張り強度（降伏点）　１．０５０　ｋｇ／ａ＋
！、引張り弾性率２６．９００　ｋｇ／ａａであり、極
めて強靭であった。

・実施例３温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた１０１００Ｏ容の四ロフラス
コに、４．４’−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフ
ェニルスルフィド２６．０　ｇ（０，０６モル）と、４
，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン１７．３　ｇ　（０，０４モル）と乾燥Ｎ−メチル
ピロリドン２００　ｍｌとを仕込んだ。次に窒素気流下
、３．３　’　、４．４　’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物１６．１　ｇ（０，０５モル）とピロ
メリット酸二無水物１０．９（０，０５モル）を、内温
を３０℃以下に保持しながら、添加した。続いて、室温
で２０時間攪拌した。その後、反応混合物を乾燥Ｎ−メ
チルピロリドン６００ｍ１で希釈してから、トリエチル
アミン２０．８　ｍｌ　（０，１５モル）と無水酢酸４
５．３ｍｊ２（０，４１モル）を、内温を７０℃に保持
しながら添加し、さらに７０℃で２時間攪拌を続けた。

室温まで冷却した後、反応混合物にアセトンを加え、析
出したポリマーを濾別し、アセトン洗浄し、その後真−
空炉で乾燥した。（１８０℃、２４時間）。

収量６６．５ｇ（収率９９．７％）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２４３℃。熱
分解開始温度４９３℃（空気中）。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　　１７８０．１７２０
　ａｍ−’　（イミド）、１２４０　ａｍ−’　（エー
テル）、１１５０　ｃｍ−’（スルホン）　、１０９０
　ｃｍ−’　（チオエーテル）　、８１０゜７２０　ａ
ｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは３４０℃で圧縮成形可能であり、赤橙色
の強靭な樹脂板を得ることができた。また引張り強度（
降伏点）８９０ｋｇ／ｃｄであった。

・実施例４実施例３においてジアミンとして４．４′−ビス（４−
アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン３２．５ｇ（
０，０７モル）と３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン７．５ｇ（０，０３モル）を用いる他は、実施例３と
同様の方法で重合を行なった。

収１６３．０ｇ（収率９９．４％）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に難溶。ガラス転移温度２８２℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　＜第２図＞　１７８０
．１７２０ｃｍ−’（イミド）、　１６７０　ａｍ−’
　（ケトン）、　１１５５ａｍ−’（スルホン）、１０
８０　ｃｍ−’　（チオエーテル）、８２０、７６５．
７２５　ａｍ−’　（芳香環）。

このポリマーは３６０℃で圧縮成形可能であり、淡褐色
の樹脂板が得られた。

・実施例５温度計、ジムロート冷却管付きの水分離器、固体導入口
、窒素ガス導入口の付いた１００１００Ｏ！容の四ロフ
ラスコに、４．４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ベンゼン１９．５　ｇ　（０，０６モル）と２．２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
１６．４ｇ（０，０４モル）と乾燥Ｎ−メチルピロリド
ン２００ｍｊ＋とを仕込んだ。

次に窒素気流下、３．３　’　、４．４　’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０，１０
モル）を、内温を３０℃以下に保持しながら、添加した
。

続いて、室温で２０時間攪拌した。その後ｐ−トルエン
スルホン酸０．１　ｇ　（０，０００５３モル）、乾燥
Ｎ−メチルピロリドン４５０ｍ１＃キシレン１００Ｉ１
１１を加え、１時間かけて、１８０℃まで加熱し、この
温度で６時間攪拌した。なお、この際生成する水はキシ
レンとの共沸により除去した。室温まで冷却した後、反
応混合物を水中に投入し、ポリマーを沈殿させ、これを
濾別、粉砕、水洗し、その後真空炉で乾燥した。（１８
０℃、２４時間）。

収１６４．０ｇ（収率９９．２％）。有機溶媒（Ｎ−メ
チルピロリドン）に不溶。ガラス転移温度２４０℃。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）　：　　１７８０．１７２０
　ａｍ−’　（イミド）、　１６６５　ｃｍ−’　（ケ
トン）、　１２４０　ｃｍ−’　（エーテル）、１０８
５　ｃ＋ｎ−’　（チオエーテル）、８２５゜７２０　
ａｎ−’　（芳香環）。

このポリマーは３５０℃で圧縮成形可能であり、赤橙色
の強靭な樹脂板が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた芳香族ポリイミド共重合
体の赤外線吸収スペクトルを、第２図は、実施例４で得
られた芳香族ポリイミド共重合体の赤外線吸収スペクト
ルを示す図である。特許出願人　　三菱油化株式会社代理人　弁理士　　長　谷　正　久代理人　弁理士　　山　本　隆　也

Claims

【特許請求の範囲】

（１）全体の５０〜９９モル％が下式（ I ）で示され
る繰返し単位、全体の５０〜１モル％が下式（II）で示される繰返し単位、から成る芳香族ポリイミド共重
合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中−Ａｒ−及び−Ａｒ″−は２価の芳香族残基、■
Ａｒ′■は▲数式、化学式、表等があります▼または▲
数式、化学式、表等があります▼ である。）
（２）２価の芳香族残基が次記： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、（ＡはＯ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ＿２、Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙの
いずれかである。但しｙは１〜１０の整数である。Ｙは
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を示す。ｘは０
〜２０の数を表わす。）から選ばれたものである、特許
請求範囲第１項記載の共重合体。
（３）−Ａｒ″−で示される２価の芳香族残基が、▲数
式、化学式、表等があります▼ 〔−Ａｒ″′−は、次記： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、（ＡはＯ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ＿２、Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙの
いずれかである、但しｙは１〜１０の整数である。Ｙは
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わす。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を示す。ｘ′は
０〜２０の数を表わす。）から選ばれたものである。〕である、特許請求範囲第１項記載の共重合体。