CN108350171B - 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜 - Google Patents

基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜。根据本发明的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物使得可以提供在具有高分子量以及为无色和透明的同时表现出优异机械特性的基于聚酰亚胺的膜。

Description

基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0118301号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。聚酰亚胺树脂被广泛用作电气/电子材料。
然而，因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的π电子的CTC(charge transfercomplex，电荷转移配合物)的形成而为深棕色，所以聚酰亚胺树脂在使用方面具有许多限制。
已提出以下方法：通过引入强吸电子基团如三氟甲基(-CF3)来限制π电子移动的方法；通过向主链中引入砜(-SO2-)基、醚(-O-)基等以形成弯曲结构来减少CTC形成的方法；以及通过引入脂族环状化合物来抑制π电子的共振结构形成的方法。
然而，根据提议的聚酰亚胺树脂由于弯曲结构或脂族环状化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其制备的膜仍具有限制，例如差的机械特性。
发明内容
技术问题
本公开内容将提供在为无色和透明的同时表现出优异机械特性的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物。
本公开内容还将提供包含其的基于聚酰亚胺的膜。
技术方案
本公开内容提供了基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其包含
由化学式1表示的第一重复单元，和
由化学式2表示的第二重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0001655122090000021
[化学式2]
Figure BDA0001655122090000022
其中，在化学式1和2中，
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30芳族有机基团；
各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；
Ar1和Ar2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C30芳族有机基团，Ar1和Ar2中的至少一者包含经-OH、-COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代的C6至C30芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接；
E1至E6各自独立地为单键、-NH-或-C(＝O)-；
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三胺和三羧酸中的至少一种化合物的三价连接基团；以及
各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二胺和二羧酸中的至少一种化合物的二价连接基团。
本公开内容还提供了包含所述基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜。
在此之前，应理解，除非明确表述，否则本文使用的术语仅涉及具体实施方案，并且不旨在限制本公开内容。
除非在上下文中不同地表达，否则本公开内容的单数表述可以包括复述表述。
本公开内容的术语“包括”、“包含”等用于详细说明某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他的某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
此外，包括序数例如“第一”和“第二”的术语用于区分一种组分与另一种组分，并且组分不受所述序数限制。例如，在本发明的范围内，第一组分也可以被称为第二组分，并且类似地，第二组分可以被称为第一组分。
此外，本公开内容的化学式中的符号“*”表示基团或重复单元与另一基团或重复单元连接的部分。
I.基于聚酰亚胺的嵌段共聚物
根据本公开内容的一个示例性实施方案，提供了基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其包含由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0001655122090000041
[化学式2]
Figure BDA0001655122090000042
其中，在化学式1和2中，
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30芳族有机基团；
各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；
Ar1和Ar2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C30芳族有机基团，Ar1和Ar2中的至少一者包含经-OH、-COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代的C6至C30芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接；
E1至E6独立地为单键、-NH-或-C(＝O)-；
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三胺和三羧酸中的至少一种化合物的三价连接基团；以及
各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二胺和二羧酸中的至少一种化合物的二价连接基团。
作为本发明人进一步研究的结果，确定与具有可交联官能团和线性聚酰亚胺链上的三个反应性取代基的支化剂嵌段共聚的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物具有高分子量，是无色和透明的，并且具有优异的机械特性。
在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，支化剂可以赋予共聚物以稳定的网络结构。此外，可交联官能团可以引起共聚物的分子内交联以增强网络结构，同时使共聚物具有更高的分子量。这种刚性且稳定的网络结构可以使基于聚酰亚胺的嵌段共聚物在具有高分子量以及为无色和透明的同时表现出改善的机械特性。
本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物包含由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0001655122090000051
[化学式2]
Figure BDA0001655122090000052
在化学式1的第一重复单元中，各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30芳族有机基团。
在此，单键意指化学式1中的R1是简单地连接两侧基团的化学键的情况。
此外，C6至C30芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
在化学式1的第一重复单元中，各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团。
在化学式1的第一重复单元中，n1和n2独立地为0至3的整数。
在化学式1的第一重复单元和化学式2的第二重复单元中，Ar1和Ar2在各重复单元彼此相同或不同，并且各自独立地包含C6至C30芳族有机基团。
特别地，Ar1和Ar2中的至少一者包含经可交联官能团取代的C6至C30芳族有机基团。Ar1和Ar2可以独立地包含经可交联官能团取代的C6至C30芳族有机基团。
优选地，可交联官能团可以为-OH、-COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外，在Ar1和Ar2中，芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
优选地，Ar1和Ar2可以独立地为由化学式Ar(A)或Ar(B)表示的基团。
[化学式Ar(A)]
Figure BDA0001655122090000061
[化学式Ar(B)]
Figure BDA0001655122090000062
在化学式Ar(A)和Ar(B)中，
各R3独立地为-OH、-COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
n3至n5独立地为0至4，并且Ar1和Ar2中包含的n3至n5中的至少一者大于1；以及
各R4独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或者-C(＝O)NH-。
在化学式1的第一重复单元和化学式2的第二重复单元中，E1、E2、E3、E4、E5和E6独立地为单键、-NH-或-C(＝O)-。在此，单键意指E1至E6是简单地连接两侧基团的化学键的情况。
在化学式1的第一重复单元中，Z1为具有三个反应性取代基的支化剂，各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三胺和三羧酸中的至少一种化合物的三价连接基团。
具体地，Z1可以为衍生自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：苯-1,3,5-三羰基三氯化物、苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,3,5-三胺、苯-1,2,4-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、环己烷-1,2,4-三胺和嘧啶-2,4,6-三胺。
优选地，Z1可以选自由化学式Z1表示的基团。
[化学式Z1]
Figure BDA0001655122090000071
在化学式2的第二重复单元中，各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二胺和二羧酸中的至少一种化合物的二价连接基团。
具体地，Z2可以为衍生自选自以下的至少一种化合物的二价连接基团：间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯-1,3-二胺、苯-1,4-二胺、嘧啶-2,5-二胺、嘧啶-2,4-二胺、环己烷-1,3-二胺和环己烷-1,4-二胺。
优选地，Z2可以选自由化学式Z2表示的基团。
[化学式Z2]
Figure BDA0001655122090000081
优选地，在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，第一重复单元包含由化学式1A表示的重复单元，以及第二重复单元包含由化学式2A表示的重复单元。
[化学式1A]
Figure BDA0001655122090000082
[化学式2A]
Figure BDA0001655122090000083
在化学式1A和2A中，各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
在化学式1A和2A中，n1和n2独立地为0至3。
在化学式1A和2A中，Ar1和Ar2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C30芳族有机基团，Ar1和Ar2中的至少一者包含经-OH、-COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代的C6至C30芳族有机基团。
所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
更优选地，在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，第一重复单元包含由化学式1B表示的重复单元，以及第二重复单元包含由化学式2B表示的重复单元。
[化学式1B]
Figure BDA0001655122090000091
[化学式2B]
Figure BDA0001655122090000092
在化学式1B和2B中，各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团。
在化学式1B和2B中，n1和n2独立地为0至3。
在化学式1B和2B中，各R3独立地为-OH、-COOH、-CN、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，n3至n5独立地为0至4，并且n3至n5中的至少一者大于1。
在化学式1B和2B中，各R4独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或者-C(＝O)NH-。
在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，第一重复单元与第二重复单元的重量比可以为1:1至3:1，优选为1.4:1至2.5:1。
如上所述，引入第一重复单元中的Z1是赋予共聚物以网络结构的支化剂。通过包含支化剂的重复单元的嵌段共聚，可以在共聚物中形成具有稳定结构的网络。因此，当第一重复单元的重量比太低时，在共聚物中未充分形成网络结构，从而改善物理特性的效果可能不显著。然而，如果第一重复单元的重量比太高，则在聚合期间可能发生凝胶化。
由于强且稳定的网络结构以及分子内交联，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以具有比具有一般线性结构的聚酰亚胺树脂更高的分子量。
具体地，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的重均分子量可以为100000g/mol至5000000g/mol。优选地，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的重均分子量可以大于100000g/mol、或大于200000g/mol、或大于250000g/mol并且小于5000000g/mol、或小于1000000g/mol、或小于750000g/mol、或小于500000g/mol。
此外，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以通过包括以下步骤的方法来制备：在适当的溶剂中混合形成第一重复单元的化合物以开始反应；向反应混合物中添加形成第二重复单元的化合物并进行反应；以及向反应混合物中添加化合物如乙酸酐或吡啶以引起化学酰亚胺化反应。
聚酰亚胺嵌段共聚物可以通过低温溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等来制备。
II.基于聚酰亚胺的膜
根据本公开内容的另一个示例性实施方案，提供了包含基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜。
如上所述，作为本发明人进一步研究的结果，确定与具有可交联官能团和在线性聚酰亚胺链上的三个反应性取代基的支化剂嵌段共聚的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物具有高分子量，是无色和透明的，并且具有优异的机械特性。
因此，包含基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜可以用作用于需要高机械特性和无色透明度的各种模制品的材料。例如，包含基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜可以用作显示器用基板、显示器用保护膜、触摸面板等。
基于聚酰亚胺的膜可以使用基于聚酰亚胺的嵌段共聚物通过常规方法例如干法或湿法来制备。例如，基于聚酰亚胺的膜可以通过将包含共聚物的溶液涂覆在任意载体上以形成膜，并通过从膜中蒸发溶剂来干燥膜而获得。如果需要，可以进行基于聚酰亚胺的膜的拉伸和热处理。
因为基于聚酰亚胺的膜是使用基于聚酰亚胺的嵌段共聚物制备的，所以其可以在为无色和透明的同时表现出优异的机械特性。
具体地，基于聚酰亚胺的膜可以表现出如根据ASTM D3363测量的至少1H的铅笔硬度。
有益效果
根据本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物使得可以提供在具有高分子量以及为无色和透明的同时表现出优异机械特性的基于聚酰亚胺的膜。
附图说明
图1是实施例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物的NMR谱。
具体实施方式
在下文中，提供优选实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
将4.6101g(1.01当量，0.0303mol)3,5-二氨基苯甲酸、13.060g(0.9825当量，0.0294mol)4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、0.040g(0.005当量，0.000151mol)苯-1，3，5-三羰基三氯化物和127ml二甲基乙酰胺放入配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，并在室温下开始反应。在氮气气氛下用冰水在0℃下将反应混合物搅拌4小时。
4小时之后，将反应产物取出并升至室温，向其中添加9.5111g(0.99当量，0.0297mol)2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、6.1515g(1.01当量，0.0303mol)间苯二甲酰氯和112ml二甲基乙酰胺，并在氮气气氛下在室温下开始反应。
在通过反应4小时形成聚酰胺酸聚合物之后，向反应混合物中添加14mL(10当量，0.15mol)乙酸酐和12mL(10当量，0.15mol)吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，使反应产物在水和乙醇中沉淀以获得具有以下重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量为约490000g/mol)。
Figure BDA0001655122090000121
1H NMR(CDCl3，TMs作为标准物质)δ(ppm)：10.854(s)，8.644(s)，8.383(s)，8.256(m)，8.162(d)，8.044(5)，8.017(d)，7.851(d)，7.816(m)，7.7(d)，7.430(d)
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得基于聚酰亚胺的共聚物(重均分子量为约480000g/mol)，不同之处在于以0.0266g(0.01当量，0.0001mol)的量使用苯-1，3，5-三羰基三氯化物。
1H NMR(CDCl3，TMs作为标准物质)δ(ppm)：10.854(s)，8.644(s)，8.383(s)，8.256(m)，8.162(d)，8.044(s)，8.017(d)，7.851(d)，7.816(m)，7.7(d)，7.430(d)
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得基于聚酰亚胺的共聚物(重均分子量为约479000g/mol)，不同之处在于在共聚物的形成中不使用苯-1，3，5-三羰基三氯化物。
比较例2
将4.80g(1当量，0.015mol)2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、6.56g(0.985当量，0.0148mol)4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、1.5227g(0.5当量，0.0075mol)间苯二甲酰氯、0.039g(0.01当量，0.00015mol)苯-1，3，5-三羰基三氯化物和70ml二甲基乙酰胺放入配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，并在室温下开始反应。
向反应混合物中添加14mL(10当量，0.15mol)乙酸酐和12mL(10当量，0.15mol)吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，使反应产物在水和乙醇中沉淀以获得具有以下重复单元的基于聚酰亚胺的无规共聚物(重均分子量为约160000g/mol)。
Figure BDA0001655122090000131
1H NMR(CDCl3，TMs作为标准物质)δ(ppm)：10.854(s)，8.644(s)，8.256(m)，8.162(d)，8.044(5)，8.017(d)，7.851(d)，7.816(m)，7.7(d)，7.430(d)
制备例1至4
使用实施例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物制备膜(制备例1)。使用实施例2中获得的基于聚酰亚胺的共聚物制备膜(制备例2)。使用比较例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物制备膜(制备例3)。使用比较例2中获得的基于聚酰亚胺的共聚物制备膜(制备例4)。
具体地，将基于聚酰亚胺的共聚物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中以制备约25％(重量/体积)的聚合物溶液。将聚合物溶液倒在玻璃板上，使用涂膜器均匀地控制聚合物溶液的厚度，然后在真空烘箱中在100℃下干燥大于12小时以产生厚度为20μm至30μm的基于聚酰亚胺的膜。
实验例
(1)黄色指数(Yellow index，Y.I.)：使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES)根据ASTM E313测量根据制备例1至4的基于聚酰亚胺的膜的黄色指数。
(2)铅笔硬度：使用铅笔硬度测试仪根据ASTM D3363测量根据制备例1至4的基于聚酰亚胺的膜的铅笔硬度。具体地，将不同硬度值的铅笔固定至测试仪并在膜上刮擦，用肉眼或用显微镜观察膜上发生划痕的程度。当未观察到划痕总数的多于70％时，将对应于该铅笔硬度的值评估为膜的铅笔硬度。
表1
制备例1 制备例2 制备例3 制备例4
黄色指数(YI) 2.05 2.01 2.2 1.7
铅笔硬度 1H 1H B HB
参照表1，确定与制备例3的膜相比，根据制备例1和2的膜表现出更低的黄色指数和提高的铅笔硬度。
此外，与制备例4的膜相比，虽然制备例1的膜表现出稍高的黄色指数，但确定其具有提高的铅笔硬度。由于与比较例2的无规共聚物相比，实施例1的嵌段共聚物具有良好排列的结构，所以预期该嵌段共聚物保持聚合物链之间的氢键和交联并表现出良好的机械特性。

Claims (10)

1.一种基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，包含
由化学式1表示的第一重复单元，和
由化学式2表示的第二重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0002513249970000011
[化学式2]
Figure FDA0002513249970000012
其中，在化学式1和2中，
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30芳族有机基团，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；
Ar1和Ar2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C30芳族有机基团，Ar1和Ar2中的至少一者包含经-COOH、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代的C6至C30芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
E1、E4和E5为-NH；
E2、E3和E6为单键；
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤和三羧酸中的至少一种化合物的三价连接基团；以及
各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤和二羧酸中的至少一种化合物的二价连接基团。
2.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中Ar1和Ar2独立地为由化学式Ar(A)或Ar(B)表示的基团，
[化学式Ar(A)]
Figure FDA0002513249970000021
[化学式Ar(B)]
Figure FDA0002513249970000022
其中，在化学式Ar(A)和Ar(B)中，
各R3独立地为-COOH、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
n3至n5独立地为0至4，并且Ar1和Ar2中包含的n3至n5中的至少一者大于1；以及
各R4独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或者-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10。
3.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中Z1为衍生自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：苯-1,3,5-三羰基三氯化物和苯-1,3,5-三羧酸；以及
Z2为衍生自选自以下的至少一种化合物的二价连接基团：间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中Z1选自由化学式Z1表示的基团，以及
Z2选自由化学式Z2表示的基团：
[化学式Z1]
Figure FDA0002513249970000031
[化学式Z2]
Figure FDA0002513249970000032
5.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第一重复单元包含由化学式1A表示的重复单元，以及所述第二重复单元包含由化学式2A表示的重复单元：
[化学式1A]
Figure FDA0002513249970000033
[化学式2A]
Figure FDA0002513249970000034
其中，在化学式1A和2A中，
各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；以及
Ar1和Ar2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C30芳族有机基团，Ar1和Ar2中的至少一者包含经-COOH、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代的C6至C30芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接，其中1≤p≤10，1≤q≤10。
6.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第一重复单元包含由化学式1B表示的重复单元，以及所述第二重复单元包含由化学式2B表示的重复单元：
[化学式1B]
Figure FDA0002513249970000041
[化学式2B]
Figure FDA0002513249970000042
其中，在化学式1B和2B中，
各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；
各R3独立地为-COOH、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
n3至n5独立地为0至4，并且n3至n5中的至少一者大于1；以及
各R4独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或者-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10。
7.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第一重复单元与所述第二重复单元的重量比为1:1至3:1。
8.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中其重均分子量为100000g/mol至5000000g/mol。
9.一种基于聚酰亚胺的膜，包含根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物。
10.根据权利要求9所述的基于聚酰亚胺的膜，
其中根据ASTM D3363测量的铅笔硬度为至少1H。
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