TWI802775B - 聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺 - Google Patents

聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺 Download PDF

Info

Publication number
TWI802775B
TWI802775B TW108146512A TW108146512A TWI802775B TW I802775 B TWI802775 B TW I802775B TW 108146512 A TW108146512 A TW 108146512A TW 108146512 A TW108146512 A TW 108146512A TW I802775 B TWI802775 B TW I802775B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
monomer
polyimide precursor
tetracarboxylic dianhydride
polyimide
polyamide acid
Prior art date
Application number
TW108146512A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202124526A (zh
Inventor
丘建華
楊焙凱
吳俊明
Original Assignee
新揚科技股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新揚科技股份有限公司 filed Critical 新揚科技股份有限公司
Priority to TW108146512A priority Critical patent/TWI802775B/zh
Priority to CN202011030363.1A priority patent/CN112979948B/zh
Publication of TW202124526A publication Critical patent/TW202124526A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI802775B publication Critical patent/TWI802775B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本發明有關於一種聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺。此製作方法係藉由第一反應、第二反應與第三反應製得聚醯亞胺前驅物，其中聚醯亞胺前驅物係由第一聚醯胺酸、第二聚醯胺酸與第三聚醯胺酸所組成。藉由特定之四羧酸二酐單體及/或二胺單體，所製得之聚醯亞胺前驅物具有較低之介電常數與介電損耗因子，而可降低材料之插入損耗，並提升傳輸速率。

Description

聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺
本發明係有關一種聚醯亞胺前驅物，特別是提供一種具有低介電常數與介電損耗因子之聚醯亞胺前驅物的製作方法及所製得之聚醯亞胺。
隨著科技產業之發展，高頻傳輸已為無線通訊產品之主要傳輸手段，故具有快速傳輸速率之高頻基板係目前之發展重點。其中，為滿足高頻傳輸之要求，基板之訊號損失須有效地被降低。
一般而言，基板中之訊號損失係指訊號之插入損耗(insertion loss)，而插入損耗係反射損耗、材料損耗與輻射損耗之總和。其中，材料損耗包含介質損耗與導體損耗。介質損耗係由絕緣層所控制，而導體損耗係相關於導電層之導電性與表面粗糙度。其次，介質損耗係由下式(I)計算而得，且由式(I)可知，降低材料之介電常數與介電損耗因子可有效減少其介質損耗，而有助於高頻傳輸。
Figure 108146512-A0305-02-0003-1
於式(I)中，Dk代表介電常數，Df代表介電損耗因子，且f代表頻率。
於現有之電荷傳輸基板中，聚醯亞胺覆銅積層板因具有輕薄與可撓曲性，故其廣泛應用於電子產品。然而，習知聚醯亞胺膜具有較高之介電常數與介電損耗因子，故無法滿足高頻傳輸之應用需求。
有鑑於此，亟須提供一種聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺，以改進習知聚醯亞胺具有過高之介電常數與介電損耗因子的缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種聚醯亞胺前驅物的製作方法，此製作方法係選用特定之四羧酸二酐單體與二胺單體來進行分段反應，而可製得規則排列之嵌段共聚合單體，進而降低電荷之傳遞阻力，故可滿足高頻傳輸之要求。
本發明之另一態樣是提供一種聚醯亞胺，其係藉由加熱聚醯亞胺前驅物所製得，且此聚醯亞胺前驅物係利用前述之製作方法所製得。
根據本發明之一態樣，提出一種聚醯亞胺前驅物的製作方法。此製作方法係先對第一四羧酸二酐單體與第一二胺單體進行第一反應，以形成第一聚醯胺酸。然後，對第一聚醯胺酸、第二四羧酸二酐單體與第二二胺單體進行第二反應，以形成嵌段聚醯胺酸。此嵌段聚醯胺酸係由第一聚 醯胺酸與第二聚醯胺酸所組成，其中此第二聚醯胺酸係由第二四羧酸二酐單體與第二二胺單體所形成。接著，對嵌段聚醯胺酸、第三四羧酸二酐單體與第三二胺單體進行第三反應，以形成聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物係由嵌段聚醯胺酸與第三聚醯胺酸所組成，其中第三聚醯胺酸係由第三四羧酸二酐單體與第三二胺單體所形成。第一四羧酸二酐單體或第二四羧酸二酐單體之一者可為主鏈具有醚基之四羧酸二酐單體，且第三二胺單體可為主鏈具有醚基之二胺單體或側鏈具有烷基之二胺單體。
依據本發明之一實施例，基於前述聚醯亞胺前驅物之含量為100莫耳百分比，第三聚醯胺酸之含量為10莫耳百分比至30莫耳百分比。
依據本發明之另一實施例，基於聚醯亞胺前驅物之含量為100莫耳百分比，前述第一四羧酸二酐單體或第二四羧酸二酐單體之此者所形成的第一聚醯胺酸或第二聚醯胺酸之含量為10莫耳百分比至60莫耳百分比。
依據本發明之又一實施例，基於聚醯亞胺前驅物之含量為100莫耳百分比，前述第一四羧酸二酐單體或第二四羧酸二酐單體之另一者所形成的第一聚醯胺酸或第二聚醯胺酸之含量為20莫耳百分比至75莫耳百分比。
依據本發明之再一實施例，前述之第一二胺單體與第二二胺單體不為主鏈具有醚基之二胺單體或側鏈具有烷基之二胺單體。
依據本發明之又另一實施例，前述之第三四羧酸二酐單體不為主鏈具有醚基之四羧酸二酐單體。
依據本發明之再另一實施例，前述聚醯亞胺前驅物之總固含量為10重量百分比至25重量百分比。
根據本發明之另一態樣，提出一種聚醯亞胺。此聚醯亞胺係藉由加熱聚醯亞胺前驅物所形成，且此聚醯亞胺前驅物係利用前述之製作方法所製得。其中，聚醯亞胺之每一分子鏈係由第一聚醯胺酸、第二聚醯胺酸與第三聚醯胺酸所組成。
依據本發明之一實施例，前述聚醯亞胺之介電損耗因子為0.003至0.005且介電常數為3.0至3.7。
應用本發明聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺，其利用特定之四羧酸二酐單體與二胺單體來進行分段反應，而可形成由第一聚醯胺酸、第二聚醯胺酸與第三聚醯胺酸所組成之嵌段聚醯亞胺前驅物。第一聚醯胺酸可對聚醯亞胺前驅物提供剛硬之分子鏈段，以使後續所製得之聚醯亞胺具有良好之尺寸安定性。第二聚醯胺酸與第三聚醯胺酸中之長分子鏈段可有效減少所製得聚醯亞胺之醯亞胺基團密度，而降低介電損耗因子，進而有助於減少後續銅箔線路傳遞訊號的能量損失。此外，第三聚醯胺酸之長分子鏈段亦有助於提升聚醯亞胺前驅物之塗佈性，而可滿足應用需求。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明之聚醯亞胺前驅物係由第一聚醯胺酸(A1)、第二聚醯胺酸(A2)與第三聚醯胺酸(A3)所組成之嵌段聚合物。依據後述聚醯亞胺前驅物之製作方法，所製得之聚醯亞胺前驅物可具有如下式(i-1)至式(i-3)所示之規則嵌段例示結構。可理解的是，本發明之聚醯亞胺前驅物不限於下列之例示結構，依據後述之製作方法，本案所屬技術領域具有通常知識者可理解聚醯亞胺前驅物之其他結構。
Figure 108146512-A0305-02-0007-2
Figure 108146512-A0305-02-0007-3
Figure 108146512-A0305-02-0007-4
前述之第一聚醯胺酸(A1)、第二聚醯胺酸(A2)與第三聚醯胺酸(A3)均係由四羧酸二酐單體與二胺單體反應形成。其中，基於欲製得之聚醯胺酸的結構，所選用之四羧酸二酐單體與二胺單體均可獨立地為剛硬單體或柔韌單體。
本發明所稱之「剛硬單體」係指單體結構較為剛硬，而不易產生分子結構之轉動變化，故此剛硬單體有助於提升所形成聚合物之結構剛硬性，而改善所製得產品之尺寸安定性。可理解的是，剛硬單體之主鏈結構一般係由苯環所組成。在其他具體例中，剛硬單體之苯環亦可由酮基、醯胺基、酯基及/或其他適當之剛硬基團所連結。
本發明所稱之「柔韌單體」係相對於前述剛硬單體之用語。據此，柔韌單體易產生分子結構之轉動變化，及/或具有結構較為柔韌之側鏈基團。須說明的是，雖然柔韌單體較為柔韌，但其主鏈結構亦可由苯環所組成，其中主鏈結構之苯環間可藉由醚基來連結，或者主鏈結構之苯環可具有烷基取代基，而具有較長之單體分子結構。由於柔韌單體為具有長分子結構之單體，故後續所製得之聚醯亞胺鏈段具有較低之醯亞胺官能基密度，而可避免醯亞胺官能基因吸水所導致之高介電損失因子，故可有效降低材料之介電常數(Dk)與介電損耗因子(Df)。在一些例子中，當單體具有較長之分子鏈結構時，由於此類單體亦可有效降低所製得之聚醯亞胺鏈段的醯亞胺官能基密度，故此些單體可歸屬為「柔韌單體」。換言之，本案之「柔韌單體」主要係有助於降低所形成之聚醯亞胺鏈段的醯亞胺官能基密度。
於本發明之聚醯亞胺前驅物的製作方法中，四羧酸二酐單體(a1)與二胺單體(b1)係先進行第一反應，以形成聚醯胺酸(A1)。然後，對聚醯胺酸(A1)、四羧酸二酐單體(a2)與二胺單體(b2)進行第二反應，以形成嵌段聚醯胺 酸。此嵌段聚醯胺酸係由聚醯胺酸(A1)與聚醯胺酸(A2)所組成，其中聚醯胺酸(A2)係由四羧酸二酐單體(a2)與二胺單體(b2)反應形成。
為提升所製得聚醯亞胺前驅物之結構剛硬性，二胺單體(b1)與二胺單體(b2)可選用剛硬單體。在一些具體例中，剛硬單體之二胺單體(b1)與二胺單體(b2)分別可包含但不限於對-苯二胺(p-PDA)、4,4'-二氨基苯甲醯苯胺(DABA)、其他適當之二胺單體，或上述單體之任意混合。
當進行前述之第一反應時，四羧酸二酐單體(a1)可為剛硬單體。在一些具體例中，剛硬單體之四羧酸二酐單體(a1)可為3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、對-苯基二(偏苯三酸酯)二四羧酸二酐(TAHQ)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、其他適當之四羧酸二酐單體，或上述單體之任意混合。依據前述說明，當四羧酸二酐單體(a1)與二胺單體(b1)均為剛硬單體時，反應所形成之聚醯胺酸(A1)可具有較剛硬之聚合物主鏈結構，進而具有較高之結構剛硬性。
於第一反應中，四羧酸二酐單體(a1)與二胺單體(b1)之莫耳比值較佳可為0.9：1至1：1。第一反應係使用本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知之反應溫度與其他反應參數來進行，故在此不另贅述。可理解的，第一反應製得之聚醯胺酸(A1)係膠態溶液。含有聚醯胺酸(A1)之膠態溶液的黏度可為20cps至12000cps，且較佳可為100cps至6000cps。
基於所製得之聚醯亞胺前驅物的含量為100莫耳百分比，聚醯胺酸(A1)之含量可為20莫耳百分比至75莫耳百分比，較佳為20莫耳百分比至60莫耳百分比，且更佳為30莫耳百分比至50莫耳百分比。
當進行前述之第二反應時，四羧酸二酐單體(a2)可為具長鏈結構之單體(如前述之柔韌單體)。在一些實施例中，四羧酸二酐單體(a2)可包含但不限於主鏈具有醚基之四羧酸二酐單體、其他適當之四羧酸二酐單體，或上述單體之任意混合。在一些具體例中，具長鏈結構之單體的四羧酸二酐單體(a2)可為對-苯基二(偏苯三酸酯)二四羧酸二酐(TAHQ)、4,4'-對苯二氧雙鄰苯二甲酸酐(HQDA)、其他適當之四羧酸二酐單體，或上述單體之任意混合。據此，於第二反應所形成之聚醯胺酸(A2)中，四羧酸二酐單體(a2)之長鏈結構可有效降低聚醯胺酸(A2)之介電常數與介電損耗因子，而剛硬單體之二胺單體(b2)仍可維持聚醯胺酸(A2)之鏈段的結構剛硬性。
須說明的是，於前述對-苯基二(偏苯三酸酯)二四羧酸二酐(TAHQ)之化學結構中，雖然其具有較長之分子鏈結構，但苯環間係藉由酯基來連結，故TAHQ除可提升所形成之材料的結構剛硬性，其亦可降低所形成之聚醯亞胺鏈段的醯亞胺官能基密度，進而降低材料之介電常數與介電損耗因子。換言之，對-苯基二(偏苯三酸酯)二四羧酸二酐(TAHQ)兼具前述剛硬單體與柔韌單體之功效。
於第二反應中，四羧酸二酐單體(a2)與二胺單體(b2)之莫耳比值較佳為0.95：1至1：1。相同地，第二反應係使用本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知之反應溫度與其他反應參數來進行，故在此不另贅述。經第二反應所製得之嵌段聚醯胺酸為膠態溶液。此膠態溶液之黏度為1000cps至20000cps，且較佳可為3000cps至13000cps。
基於所製得之聚醯亞胺前驅物的含量為100莫耳百分比，聚醯胺酸(A2)之含量可為10莫耳百分比至60莫耳百分比，較佳為20莫耳百分比至50莫耳百分比，且更佳為25莫耳百分比至40莫耳百分比。
在一些實施例中，前述第一反應與第二反應之順序可彼此更換。換言之，先進行第二反應，以形成聚醯胺酸(A2)，再對聚醯胺酸(A2)、四羧酸二酐單體(a1)與二胺單體(b1)進行第一反應，以獲得由聚醯胺酸(A2)和聚醯胺酸(A1)所組成之嵌段聚醯胺酸。須說明的是，在一些實施例中，雖然第一反應與第二反應之順序可更換，但聚醯胺酸(A1)於所製得之嵌段聚醯胺酸中的莫耳含量仍係大於聚醯胺酸(A2)之莫耳含量。
於製得嵌段聚醯胺酸後，對嵌段聚醯胺酸、四羧酸二酐單體(a3)與二胺單體(b3)進行第三反應，以獲得本發明由嵌段聚醯胺酸與第三聚醯胺酸(A3)所組成之聚醯亞胺前驅物。其中，第三聚醯胺酸(A3)係由四羧酸二酐單體(a3)與二胺單體(b3)經反應所製得。
當進行第三反應時，為進一步降低聚醯亞胺前驅物之介電常數與介電損耗因子，二胺單體(b3)可為柔韌單體。在一些實施例中，二胺單體(b3)可包含主鏈具有醚基之二胺單體、側鏈具有烷基之二胺單體、其他適當之二胺單體，或上述單體之任意混合。在一些具體例中，柔韌單體之二胺單體(b3)可為1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-聯苯(m-TB-HG)、其他適當之二胺單體，或上述單體之任意混合。其次，為維持聚醯胺酸(A3)之鏈段剛硬性，四羧酸二酐單體(a3)可為剛硬單體。可理解的是，剛硬單體之四羧酸二酐單體(a3)的種類係相同於前述之四羧酸二酐單體(a1)，故在此不另贅述。
於第三反應中，四羧酸二酐單體(a3)與二胺單體(b3)之莫耳比值較佳為0.98：1至1：1。相同地，第三反應係使用本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知之反應溫度與其他反應參數來進行，故在此不另贅述。第三反應所製得之聚醯亞胺前驅物為膠態溶液(即含有溶劑與聚醯亞胺前驅物之聚合物固體)。此膠態溶液之黏度可為10000cps至50000cps，且較佳可為15000至40000。在一些實施例中，聚醯亞胺前驅物之總固含量可為10重量百分比至25重量百分比，且較佳可為14重量百分比至20重量百分比。當聚醯亞胺前驅物之黏度與總固含量為前述之範圍時，所製得之聚醯亞胺前驅物可具有較佳之成膜性與塗佈性，而有助於後端之應用需求。
基於所製得之聚醯亞胺前驅物的含量為100莫耳百分比，聚醯胺酸(A3)之含量可為10莫耳百分比至30莫耳百分比，且較佳為10莫耳百分比至25莫耳百分比。
於所製得之聚醯胺酸(A3)中，四羧酸二酐單體(a3)可提供鏈段剛硬性，而二胺單體(b3)可降低聚醯亞胺前驅物之介電常數與介電消耗因子。其中，由於聚醯亞胺中之醯亞胺官能基主要係由四羧酸二酐單體所形成，故相較於前述之四羧酸二酐單體(a2)，二胺單體(b3)對於聚醯亞胺前驅物之柔韌性的影響較大，惟四羧酸二酐單體(a2)與二胺單體(b3)之長分子結構均可有效減少製得之聚醯亞胺中醯亞胺官能基之密度，故可降低其介電常數與介電損耗因子。
據此，藉由聚醯亞胺前驅物中之聚醯胺酸(A2)與聚醯胺酸(A3)的柔韌鏈段(即四羧酸二酐單體(a2)與二胺單體(b3)之衍生基團)，以及聚醯胺酸(A1)和聚醯胺酸(A2)與聚醯胺酸(A3)的剛硬鏈段(即二胺單體(b2)與四羧酸二酐單體(a3)之衍生基團)，本發明之聚醯亞胺前驅物所製得的聚醯亞胺膜可具有良好之尺寸安定性與較佳之電性表現。因此，當聚醯胺酸(A1)、聚醯胺酸(A2)與聚醯胺酸(A3)之含量分別為前述之範圍時，聚醯亞胺前驅物可具有良好之尺寸安定性與較佳之高頻傳輸表現。
於進行第三反應後，對所獲得之聚醯亞胺前驅物進行去溶劑步驟，即可獲得聚醯亞胺前驅物之聚合物固體。然後，進一步加熱固態之聚醯亞胺前驅物，即可製得聚醯亞胺。可理解的，將聚醯亞胺前驅物塗佈成膜時，經去溶 劑步驟所製得之固態聚醯亞胺前驅物即為聚醯胺酸膜，且進一步加熱後，即可製得聚醯亞胺膜。在一些具體例中，聚醯亞胺膜之厚度可為5μm至100μm。
據此，本發明之聚醯亞胺前驅物可塗佈於銅箔或其他基材上，再利用前述之去溶劑步驟與加熱步驟，即可製得具有聚醯亞胺膜之銅箔基材。接著，將銅箔蝕刻為所要求之圖案後，即可製得軟性導電基板。
依據前述之說明可知，本案之聚醯亞胺前驅物係由主要剛性鏈段之聚醯胺酸(A1)、具低介電損耗鏈段之聚醯胺酸(A2)與具低介電損耗與柔韌鏈段之聚醯胺酸(A3)所組成。故，所製得之聚醯亞胺前驅物為規則之嵌段共聚合物，而具有較低之電荷傳遞阻力。在一些應用例中，所製得之聚醯亞胺的介電損耗因子可為0.003至0.005，且其介電常數可為3.0至3.7。在一些例子中，聚醯亞胺的介電損耗因子較佳可為0.003至0.005，且更佳可為0.003至0.004。在一些例子中，聚醯亞胺的介電常數較佳可為3.0至3.5。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備聚醯亞胺膜
實施例1
首先，將0.015莫耳之4,4'-二氨基苯甲醯苯胺(DABA)加至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以形成二胺單體 溶液。然後，加入0.015莫耳之均苯四甲酸二酐(PMDA)，以進行第一段反應。經1至4小時後，即可製得含有聚醯胺酸(A1)之膠態溶液(黏度為40cps)。
接著，添加0.075莫耳之對-苯二胺(p-PDA)與0.075莫耳之對-苯基二(偏苯三酸酯)二四羧酸二酐(TAHQ)至含有聚醯胺酸(A1)之膠態溶液中，以進行第二段反應。經1至4小時後，即可製得含有嵌段聚醯胺酸之膠態溶液(黏度為19500cps)。
然後，添加0.010莫耳之1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)與0.010莫耳之3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)至含有嵌段聚醯胺酸之膠態溶液中，以進行第三段反應。經1至4小時後，即可製得含有聚醯亞胺前驅物之膠態溶液(黏度為32900cps)。基於所製得聚醯亞胺前驅物之含量為100莫耳百分比，聚醯胺酸(A1)之含量為15莫耳百分比，聚醯胺酸(A2)之含量為75莫耳百分比，且聚醯胺酸(A3)之含量為10莫耳百分比。
將含有聚醯亞胺前驅物之膠態溶液塗佈成膜，並經去溶劑步驟，以形成固態之聚醯亞胺前驅物膜。接著，進一步加熱聚醯亞胺前驅物膜，以進行醯亞胺化反應，而可製得實施例1之聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜以下述介電常數與介電損耗因子之評價方式進行評價，其結果如第1表所示，在此不另贅述。
實施例2
實施例2之聚醯亞胺膜係使用與實施例1之聚醯亞胺膜的製作方法相同之流程步驟，不同之處在於實施例2至實施例3係使用不同種類與使用量之四羧酸二酐單體與二胺單體。其配方與評價結果如第1表所示。
比較例1
首先，將0.025莫耳之4,4'-二氨基苯甲醯苯胺(DABA)、0.015莫耳之1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)與0.06莫耳之對-苯二胺(p-PDA)添加至N-甲基吡咯烷酮中，以形成二胺單體溶液。然後，將0.025莫耳之3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)與0.075莫耳之3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)加至二胺單體溶液中，以進行聚合反應。經1至4小時後，即可獲得含有聚醯亞胺前驅物之膠態溶液。
接著，將含有聚醯亞胺前驅物之膠態溶液塗佈成膜，並經去溶劑步驟，以形成固態之聚醯亞胺前驅物膜。接著，進一步加熱聚醯亞胺前驅物膜，以進行醯亞胺化反應，而可製得比較例1之聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜以下述介電常數與介電損耗因子之評價方式進行評價，其結果如第1表所示，在此不另贅述。
比較例2
比較例2之聚醯亞胺膜係使用與比較例1之聚醯亞胺膜的製作方法相同之流程步驟，不同之處在於：比較例2所使用之二胺單體為0.075莫耳之對-苯二胺(p-PDA)與0.025莫耳之1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)，且四羧 酸二酐單體為0.10莫耳之3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)，其配方與所製得聚醯亞胺膜的評價結果如第1表所示。
比較例3與比較例4
比較例3與比較例4之聚醯亞胺膜係使用與實施例1之聚醯亞胺膜的製作方法相同之流程步驟，不同之處在於比較例3與比較例4係使用不同種類與使用量之四羧酸二酐單體與二胺單體。其配方與評價結果如第1表所示。
介電常數與介電損耗因子
首先，以酒精擦拭實施例1至實施例3與比較例1至比較例4所製得之聚醯亞胺膜，再將聚醯亞胺膜放置於150℃之烘箱中。經烘烤30分鐘後，放置於室溫環境(溫度為21℃至25℃，且相對溼度為45%至55%)中。經24小時後，以網路分析儀(ROHDE & SCHWARZ公司製造，且型號為ZNB-20)量測聚醯亞胺膜之介電常數與介電損耗因子。
Figure 108146512-A0305-02-0018-5
於第1表中，PMDA代表均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride)；DABA代表4,4'-二氨基苯甲醯苯胺(4,4'-diaminobenzanilide)；p-PDA代表對-苯二胺(1,4-phenylenediamine)；TPE-Q代表1,4-二(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene)；m-TB-HG代表4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-聯苯(2,2'-dimethylbenzidine)；BTDA代表3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)；s-BPDA代表3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)；TAHQ代表對-苯基二(偏苯三酸酯)二四羧酸二酐(p-phenylene bis(trimellitate)dianhydride)；HQDA代 表4,4'-對苯二氧雙鄰苯二甲酸酐(1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride)。
依據第1表之內容可知，藉由本發明前述之聚醯亞胺前驅物的製作方法，實施例1至實施例3所製得之聚醯亞胺膜可具有較低之介電損耗因子(Df)與介電常數(Dk)。其中，當長分子鏈段之聚醯胺酸(由剛硬二胺單體與剛硬四羧酸二酐單體反應所得)的含量最多時，所製得之聚醯亞胺膜(即實施例2)具有更低之介電損耗因子與介電常數。
於比較例1與比較例2中，當聚醯胺酸前驅物並非藉由如本案所述之分段反應來形成時，所製得之聚醯亞胺膜具有較差之電性表現。於比較例3中，雖然其聚醯胺酸前驅物係以兩段反應來製得，但因所製得之聚醯亞胺前驅物缺乏如本案所述之聚醯胺酸(A2)，故所製得之聚醯亞胺膜仍具有較差之電性表現。
據此，本發明之聚醯亞胺前驅物的製作方法係藉由分次反應，並選用特定之四羧酸二酐單體與二胺單體，來形成規則排列之嵌段共聚物，而可降低介電損失，進而減少後續銅箔線路的能量損失。其中，聚醯亞胺前驅物係由主要剛性鏈段之聚醯胺酸(A1)、具低介電損耗鏈段之聚醯胺酸(A2)與具低介電損耗與柔韌鏈段之聚醯胺酸(A3)所組成。故，所形成之聚醯亞胺具有良好之尺寸安定性與較低之介電常數和介電損耗因子，而可降低訊號傳遞之訊號損失，故可滿足高頻傳輸之應用需求。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物的製作方法，包含：對一第一四羧酸二酐單體與一第一二胺單體進行一第一反應，以形成一第一聚醯胺酸；對該第一聚醯胺酸、一第二四羧酸二酐單體與一第二二胺單體進行一第二反應，以形成一嵌段聚醯胺酸，其中該嵌段聚醯胺酸係由該第一聚醯胺酸與一第二聚醯胺酸所組成，且該第二聚醯胺酸係由該第二四羧酸二酐單體與該第二二胺單體所形成；以及對該嵌段聚醯胺酸、一第三四羧酸二酐單體與一第三二胺單體進行一第三反應，以形成該聚醯亞胺前驅物，其中該聚醯亞胺前驅物係由該嵌段聚醯胺酸與一第三聚醯胺酸所組成，且該第三聚醯胺酸係由該第三四羧酸二酐單體與該第三二胺單體所形成，且其中該第一四羧酸二酐單體或該第二四羧酸二酐單體之一者為主鏈具有醚基之四羧酸二酐單體及/或對-苯基二(偏苯三酸酯)二四羧酸二酐，該第一四羧酸二酐單體或該第二四羧酸二酐單體之另一者為主鏈不具有醚基之四羧酸二酐單體，且該第一二胺單體與該第二二胺單體不為主鏈具有醚基之二胺單體或側鏈具有烷基之二胺單體；其中，該另一者所形成之該第一聚醯胺酸或該第二聚醯胺酸之一含量係大於該者所形成之該第一聚醯胺酸或該第二聚醯胺酸之一含量；且 該第三二胺單體為主鏈具有醚基之二胺單體或側鏈具有烷基之二胺單體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物的製作方法，其中基於該聚醯亞胺前驅物之一含量為100莫耳百分比，該第三聚醯胺酸之一含量為10莫耳百分比至30莫耳百分比。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚醯亞胺前驅物的製作方法，其中基於該聚醯亞胺前驅物之該含量為100莫耳百分比，該第一四羧酸二酐單體或該第二四羧酸二酐單體之該者所形成之該第一聚醯胺酸或該第二聚醯胺酸之該含量為10莫耳百分比至60莫耳百分比。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺前驅物的製作方法，其中基於該聚醯亞胺前驅物之該含量為100莫耳百分比，該第一四羧酸二酐單體或該第二四羧酸二酐單體之該另一者所形成之該第一聚醯胺酸或該第二聚醯胺酸之該含量為20莫耳百分比至75莫耳百分比。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物的製作方法，其中該第三四羧酸二酐單體不為主鏈具有醚基之四羧酸二酐單體。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物的製作方法，其中該聚醯亞胺前驅物之一總固含量為10重量百分比至25重量百分比。
  7. 一種聚醯亞胺，藉由加熱一聚醯亞胺前驅物所形成，且該聚醯亞胺前驅物係利用如申請專利範圍第1至6項中之任一項所述之製作方法所製得，其中該聚醯亞胺之每一分子鏈係由一第一聚醯胺酸、一第二聚醯胺酸與一第三聚醯胺酸所組成。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺之一介電損耗因子為0.003至0.005且一介電常數為3.0至3.7。
TW108146512A 2019-12-18 2019-12-18 聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺 TWI802775B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108146512A TWI802775B (zh) 2019-12-18 2019-12-18 聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺
CN202011030363.1A CN112979948B (zh) 2019-12-18 2020-09-27 聚酰亚胺前驱物的制作方法及聚酰亚胺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108146512A TWI802775B (zh) 2019-12-18 2019-12-18 聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202124526A TW202124526A (zh) 2021-07-01
TWI802775B true TWI802775B (zh) 2023-05-21

Family

ID=76344492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108146512A TWI802775B (zh) 2019-12-18 2019-12-18 聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112979948B (zh)
TW (1) TWI802775B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116217929A (zh) * 2022-12-07 2023-06-06 杭州福斯特电子材料有限公司 聚酰亚胺树脂、膜和制备方法、挠性覆铜板、电子器件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110317339A (zh) * 2019-07-31 2019-10-11 武汉柔显科技股份有限公司 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及包括该薄膜的显示装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3687044B2 (ja) * 1995-12-29 2005-08-24 東レ・デュポン株式会社 共重合ポリイミドフィルムおよびその製造方法
US6908685B2 (en) * 2000-08-24 2005-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
US6548179B2 (en) * 2000-08-24 2003-04-15 Dupont-Toray Co., Ltd. Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
US8617657B2 (en) * 2007-08-27 2013-12-31 Chulalongkorn University Small block copolymer of polyimide
JPWO2011033690A1 (ja) * 2009-09-16 2013-02-07 ソルピー工業株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａ及びｂｃｄを含有する有機溶媒に可溶のポリイミド
CN103524768B (zh) * 2013-10-30 2016-03-02 宏威高新材料有限公司 一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其生产方法
JP6373884B2 (ja) * 2016-01-27 2018-08-15 株式会社有沢製作所 ポリイミド樹脂前駆体
KR102053932B1 (ko) * 2016-09-13 2019-12-09 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR102141892B1 (ko) * 2018-04-05 2020-08-07 피아이첨단소재 주식회사 연성금속박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110317339A (zh) * 2019-07-31 2019-10-11 武汉柔显科技股份有限公司 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及包括该薄膜的显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN112979948B (zh) 2023-10-10
CN112979948A (zh) 2021-06-18
TW202124526A (zh) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI498364B (zh) 低介電常數及低光澤度之聚醯亞胺膜及其製備方法
CN109942815B (zh) 一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂及制备方法与应用
TW201943765A (zh) 軟性金屬箔積層板製造用聚醯亞胺膜及其製備方法、包括此聚醯亞胺膜的軟性金屬箔積層板以及包括此軟性金屬箔積層板的電子零件
TW201840648A (zh) 聚醯亞胺膜
TWI545148B (zh) 低介電聚醯亞胺膜及其製成方法
TW201641600A (zh) 聚醯胺酸組成物、聚醯胺酸、聚醯亞胺組成物及聚醯亞胺
KR20200143295A (ko) 중합체 필름 및 전자 장치
TW201943764A (zh) 軟性金屬箔積層板製造用聚醯亞胺膜及其製備方法、包括此聚醯亞胺膜的軟性金屬箔積層板以及包括此軟性金屬箔積層板的電子零件
TW202118816A (zh) 聚醯亞胺薄膜、其製造方法及包含其的多層薄膜、可撓性金屬箔層壓板和電子部件
TW202134323A (zh) 聚醯亞胺薄膜、其製造方法及包含其的多層薄膜、可撓性金屬箔層壓板和電子部件
TW202120606A (zh) 聚醯亞胺薄膜之製造方法、由該方法製得的聚醯亞胺薄膜、及包含其的多層薄膜、可撓性金屬箔層壓板和電子部件
TW202140622A (zh) 樹脂膜、覆金屬層疊板及電路基板
KR20210052283A (ko) 수지 조성물, 수지 필름 및 금속 피복 적층판
CN112469560B (zh) 覆金属层叠板和电路基板
TW202319444A (zh) 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、金屬包覆積層板及電路基板
TWI802775B (zh) 聚醯亞胺前驅物的製作方法及聚醯亞胺
TWI510552B (zh) 聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺膜以及軟性銅箔基板
TW202124583A (zh) 樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬積層板
TWI522393B (zh) 聚合物、絕緣膜以及軟性銅箔基板
TW202225276A (zh) 聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板、覆金屬層疊板的製造方法及電路基板
TW201736437A (zh) 低介電常數之聚醯亞胺之製造方法及聚醯亞胺膜暨其應用
TWI810713B (zh) 聚醯亞胺薄膜、其製造方法、包含其的多層膜、可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件
TWI836691B (zh) 聚醯亞胺膜、包括其的可撓性金屬箔層疊板及電子部件
TWI846160B (zh) 聚醯胺酸、聚醯亞胺膜、使用其的多層膜、可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件
TWI836750B (zh) 多層聚醯亞胺膜、包含其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件