CN103524768B - 一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低线胀系数电子级聚酰亚胺薄膜制备方法，包括以下步骤：（1）提出分步缩合聚合技术，制得含一种或多种含有对苯或联苯等棒状刚性链段和含一种或多种含醚键或硅氧键等柔性链段的多元嵌段共聚聚酰胺酸胶液；（2）通过独立合成一种或多种含有对苯或联苯等棒状刚性链结构的聚酰胺酸及含一种或多种含醚键或硅氧键等柔性链结构的聚酰胺酸，再将刚柔各异的两种或多种聚酰胺酸胶液共混复合；（3）上述复合胶液经过滤、真空脱泡、流延成膜、双向拉伸、化学亚胺化或热亚胺化、红外完全亚胺化、高温热定型处理、电晕处理、卷取工序，制得厚度(7.5～125)μm、线胀系数5～18ppm/℃，且物理机械性能优良的电子级聚酰亚胺薄膜。

Description

一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种低线胀系数聚酰亚胺薄膜及其生产方法，属于高性能工程塑料薄膜技术领域，能够满足高端柔性印刷电路板所需。

背景技术

聚酰亚胺（PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环聚合物，在高温状态下具有卓越的机械、介电、耐辐射、耐腐蚀等性能，是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一，被誉为高新材料“皇冠上的明珠”和二十一世纪解决超大规模集成电路等微电子技术的“能手”，其在航空航天、电子信息、汽车工业等领域有着广阔的应用空间。

随着电子产品向多功能化、网络化、小型化方向发展，电路板的使用正不断朝着多层化、布线高密度化以及信号传输高速化方向发展，这对电路基板如覆铜板的综合性能提出了更高的要求，如轻量化、高比强度、高比模量、高耐热性、尺寸稳定性、低线膨胀系数、光学透过性能等。

聚酰亚胺薄膜由于其优异的耐高温、尺寸稳定性、耐辐照性、电气性能等被广泛用于微电子领域，如柔性印刷电路板、自粘带、超大规模集成电路的绝缘隔层、电子包装等，近年来还被用于太空探测领域的研究，如用于柔性太阳能电池基板、人造卫星、太阳帆、太空望远镜等。

伴随着超大规模集成电路制造与封装等高新技术的发展，我国对高性能聚酰亚胺薄膜的需求日益增加。聚酰亚胺薄膜仍是目前制造挠性覆铜板（FCCL）不可或缺的重要薄膜材料之一，其在柔性覆铜板使用的绝缘基膜中的用量占总消费量的85%以上。较低热线胀系数（CTE）及优良的柔韧性是聚酰亚胺薄膜能否满足柔性印刷线路应用的最重要技术指标之一。只有当聚酰亚胺薄膜的CTE值不大于铜箔或硅片的CTE值，才能有效降低柔性覆铜板内因材料热膨胀系数较大差异而引起的内应力，避免卷曲或线路断路等使用缺陷的产生。同时，低的CTE也可防止铜和基底层之间在热循环时尺寸变化不匹配，其通过减少图案化的铜迹线的应力和疲劳而增加最终柔性线路的使用寿命。目前已知铜箔及硅片的热线胀系数为16～17ppm/℃，而聚酰亚胺薄膜的CTE一般在40～65ppm/℃不等。据测算，当聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数小于18ppm/℃时，即可有效避免上述内应力的聚集，因此开发CTE低于18ppm/℃的低热线胀系数聚酰亚胺薄膜工业产品具有重要的意义和广阔的市场前景。

发明人根据电子级聚酰亚胺薄膜的产业化开发过程中积累的工程经验，从聚酰亚胺薄膜材料的结构性能关系研究发现，降低电子级聚酰亚胺薄膜线胀系数的有效技术途径主要包括下述四类方法：

(1)在聚酰亚胺分子主链中引入刚性或棒状结构，这类特殊结构具有两个特征：(a)二胺单体是由键合在对位上的苯环（如对苯二胺）或氮杂环（吡啶环二胺）组成的，不含有醚键和亚甲基等挠性键；(b)四羧酸二酐组分主要由均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐等刚性结构二酐组成。但上述特殊结构的聚酰亚胺大分子链一般呈棒状结构，薄膜刚性较强，柔韧性相对较差，且与无机材料的粘接性不好，需要与一定柔性链结构组合使用才能满足柔性印刷电路板用聚酰亚胺薄膜使用要求。

(2)降低聚酰亚胺分子链的均方回转半径。如通过化学交联、物理交联（添加可与聚酰亚胺分子链进行物理交联或分子链缠结、或与聚酰亚胺分子间形成氢键的超细无机晶须或纳米纤维），或通过聚酰亚胺的共聚、共混形成互穿聚合物网络或微相分离结构等。

(3)添加适量的ZrW₂O₈等负线胀系数填料。

(4)优化成膜工艺，提高聚酰亚胺薄膜分子链的有序性。在聚酰胺酸溶液成膜、初步亚胺化的凝胶薄膜进行一定程度的拉伸取向，增加分子链排列的有序度。

国内外专利或公开文献也对上述方法进行了单一研究，上述四类方法目前由于技术、设备、成本、合成场所限制等，大多只能在科研院所进行实验室小量合成和初步探索，未进行一系列系统性方案研究，无法满足工业化才能实现低线胀系数的电子级聚酰亚胺薄膜低成本、高品质生产。且由于其未能综合考虑现代信息技术对柔性印刷电路板所需高端聚酰亚胺薄膜基材的特殊综合性能需求，特别是未能解决好极低线胀系数与聚酰胺酸的优良成膜性，以及聚酰亚胺薄膜材料的柔韧性、粘接性、抗湿膨胀性和较高力学性能等要求。

本发明基于未来信息技术及超大规模集成电路等行业对聚酰亚胺电子薄膜提出的越来越高的综合性能应用需求进行设计，主要从聚酰亚胺的分子结构设计进行技术创新，可较好满足大规模集成电路等电子信息领域对高端聚酰亚胺薄膜的应用需求。可以预见，随着科学技术的发展，综合性能优良的低热膨胀PI必将从微电子技术到航空航天等各领域获得更广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有聚酰亚胺的线胀系数大，不能满足高端电子产品所需，提供一种具有极低的线胀系数以及高的尺寸稳定性、较低的吸湿率、优良的粘接性能、良好的力学性能和电学性能的高端聚酰亚胺及其生产方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种低线胀系数聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、在极性非质子溶剂中，将等摩尔比二酐和二胺通过分步缩合聚合，制得在分子链中同时含有刚性链段和柔性链段的多元嵌段共聚聚酰胺酸胶液；

（2）、在极性非质子溶剂中，将等摩尔比二酐和二胺缩合聚合，分别合成具有刚性链段的聚酰胺酸胶液和具有柔性链段的聚酰胺酸胶液，然后将具有刚性链段的聚酰胺酸胶液和具有柔性链段的聚酰胺酸胶液共混复合，得到固含量为16～20％的共混聚酰胺酸胶液；

（3）、将（1）或（2）得到的聚酰胺酸胶液经挤出模头流延成膜、化学亚胺化或热亚胺化、双向拉伸、高温热定型处理、电晕处理、卷取工序，生产出厚度为7.5～125μm、线胀系数为5～18ppm/℃的电子级聚酰亚胺薄膜；

上述聚酰胺酸胶液中的刚性链段是指，由刚性结构二酐和/或刚性结构二胺缩合反应得到的分子链中的钢性结构的链段；

上述聚酰胺酸胶液中的柔性链段是指，由柔性结构二酐和/或柔性结构二胺缩合反应得到的分子链中的柔性结构的链段。

本发明生产低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺高端薄膜，主要是从聚酰亚胺原料二胺和二酐本身出发，通过分子结构设计并合成出有利于在聚酰亚胺薄膜微观结构上形成互穿网络或半互穿网络结构，从而显著降低聚酰亚胺分子链的均方回转半径，以有效降低聚酰亚胺薄膜的线胀系数和吸湿率，且有效改善与铜箔的粘接性能。

进一步，所述的极性非质子溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、邻二氯苯、氯苯、吡啶和/或离子液体中的任意一种或几种任意比例的组合物。

所述离子液体是指：在室温或室温附近温度下呈液态的离子化合物，具有较低的熔点，一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季磷盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。由于其溶解能力强、不挥发等特点，使其成为良好的绿色溶剂，并且由于良好的高温稳定性，适用于缩聚反应体系。离子液体在聚酰亚胺的合成过程中可能起到某种活化剂的作用，其化学结构对缩聚过程和产物分子量均有较大影响，具有对称结构的离子液体有利于获得高分子量聚合物。如：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。

进一步，所述刚性结构二酐主要是指具有对芳基或联芳基结构的二酐。刚性结构二酐是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物：均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2，3，6，7-萘二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(1，3-二三氟甲基-4-苯基)-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(1-甲基-4-苯基）-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-二溴-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐。

进一步，所述柔性结构二酐是含醚键、硅氧键等柔性键二酐。柔性结构二酐是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物：3，3'，4，4'-二苯酮二酐、3，3'，4，4'-二苯基甲烷二酐、3，3'，4，4'-二苯醚二酐、3，3'，4，4'-二苯硫醚二酐、3，3'，4，4'-二苯亚砜二酐、3，3'，4，4'-二苯砜二酐、3，3'，4，4'-二甲基二苯基硅烷酸二酐、9，9'-双(三氟甲基)-2，3，6，7-蒽醚二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、式I所示含硅氧烷四甲酸二酐；

式中：R1～R4各自独立的选自C1～C5烷基、C7～C12的亚芳基或亚芳烷基，n＝1～10。

进一步，所述刚性结构二胺是具有对芳基或联芳基结构二酐。刚性结构二胺是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物：对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、1，5-二氨基萘。

进一步，所述柔性结构二胺是分子中具有醚键、硅氧键等柔性结构的二胺。柔性结构二胺单体是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物：4，4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚和双酚A型二醚二胺、式II、式III所示两类结构的含硅氧烷二氨；

式II和式III中：R选自C1～C5的亚烷基，R1～R4各自独立的选自H、C1～C5烷基、C7～C12的亚芳基或亚芳烷基，n＝1～10，但R1～R4中至少有一个为H。上述结构的二氨基硅氧烷单体购自商业产品或采用美国专利US3185719和US4808686合成。

进一步，在合成聚酰胺酸胶液时所采用的全部二酐单体中，刚性结构二酐单体与柔性结构二酐单体两者之间的摩尔比为1:(0.25～0.6)。优选的，其中均苯四甲酸二酐和含硅氧烷二酐两者之间的摩尔比为(0.75～0.95)：(0.05～0.25)。

进一步，在合成聚酰胺酸胶液时所采用的全部二胺单体中，刚性结构二胺单体与柔性结构二胺单体两者之间的摩尔比为1:(0.6～2.0)。优选的，其中对苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、含硅氧烷二氨和4，4'-二氨基二苯砜四者之间的摩尔比为(0.10～0.35)：（0.55～0.65）：(0.05～0.20)：(0.10～0.35)。

通过共缩聚或共混复合技术获得的原位复合多元聚酰胺酸胶液经过滤、真空脱泡、挤出模头流延至无端不锈钢带成膜，热亚胺化或化学亚胺化得到聚酰胺酸固含量约28～35％的部分亚胺化的聚酰胺酸凝胶薄膜，在温度为120～160℃先后进行1.18～1.25拉伸比的横向与纵向拉伸，双向拉伸薄膜再经350～450℃的红外箱中进行15min～25min的高温完全亚胺化、250～300℃的高温箱内热定型5min～8min，电晕处理后自然冷却、裁边、卷取可得到低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜。

上述方法制备得到的聚酰亚胺薄膜，其具有：薄膜厚度及均匀性为（7.5±0.2～125±0.2）μm；薄膜产品幅宽为514～2056mm；在50～300℃下具有5～17ppm/℃的平均线性膨胀系数；拉伸模量≥4.0GPa、拉伸强度≥240MPa和伸长率≥75％；吸湿率≤1.7%、吸湿膨胀系数≤13ppm/℃；体积电阻≥10¹⁶Ω.cm、介电强度≥8kV/mm；耐折性≥100,000次。

进一步，上述低线胀系数新型电子级聚酰亚胺薄膜制备方法，所有原材料、助剂的洁净度或纯度，以及生产工序过程洁净度等皆满足电子级化学品的使用性能需求。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明方法既改善了聚酰亚胺薄膜的线胀系数和粘接性能，又使它兼有几种聚酰亚胺材料的优良特性，具有工艺过程简单、可控性好、成本低、线胀系数低和柔韧性好等特点，且能实现大规模工业化生产，所制造的低线胀系数聚酰亚胺薄膜主要作为柔性印刷电路板（FPC）的基材，满足FPC制造要求，实现FPC低价格化发展，具有较高的工业应用价值。可广泛应用于各种电气/电子器件的绝缘膜、半导体封装膜、磁记录膜，特别是高端柔性印刷电路板的基材薄膜等领域。

附图说明：

图1为具有悬垂柔性硅氧烷枝链的互穿聚合物网络微相分离聚酰亚胺薄膜制备

图2为主链含硅氧烷柔性链的互穿聚合物网络微相分离聚酰亚胺薄膜制备

具体实施方式

聚酰亚胺薄膜及其胶液制备方法，可以分解为以下内容和/或工序方法。

(1)高分子量窄分布聚酰胺酸树脂的合成：将纯化且预先计量于溶剂槽中、质量为二酐和二胺单体总量4～8倍的非质子极性溶剂（N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮一种或任意比例组合物）投入溶解釜中，通过自动计量系统将1.00摩尔比的二胺单体（ODA、DDS、PPD、APDS及其组合物）投入其中，启动搅拌机搅拌溶解，溶解时间不少于1.5小时，待二胺单体全部溶解于极性溶剂后，停止搅拌，用压缩空气将二胺溶液经过滤器压入不锈钢聚合反应釜中，启动其搅拌机，通冷却水，然后分8次逐步添加总量为1.010～1.015摩尔比的二酐单体（PMDA、BPDA、BTDA及其组合物）。第1～4次以等量、均匀间隔时间控制二酐的加料量，前4次共添加二酐总量的（50～65）％，从第5～8次，每次加料按余量总数的50％投入，每次投料完毕搅拌反应5～10分钟后检测树脂黏度，当固含量为17～22wt％的聚酰胺酸树脂胶液在20℃黏度达到17.5～35万厘泊时停止添加补充二酐，继续搅拌恒温反应0.5～1小时后，向聚合釜夹套内通入冷却水使釜内聚酰胺酸胶液温度降低至70℃以下，将得到聚酰胺酸树脂溶液经过滤、真空脱泡后于0℃以下低温贮存备用。总计恒温搅拌聚合时间为6～12小时。结束聚合，测试聚酰胺酸的黏度与分子量分布。

(2)嵌段有规共聚聚酰胺酸的合成：本发明用两种以上的二胺单体和四羧酸二酐单体为原料，采用多阶分步聚合的“聚合物釜内互穿复合技术”合成多元嵌段共聚聚酰胺酸树脂。即先采用通用的聚酰胺酸合成技术合成具有设计黏度的聚酰胺酸A，接着按设计摩尔比再加入另一种或多种二胺和二酐单体，进行反应一段时间，得到在原聚酰胺酸A的分子链上接入聚酰胺酸B的A-B-C-…型大嵌段共聚聚酰胺酸。该聚酰胺酸树脂的突出优点是两种结构的聚酰胺酸链段“合二为一”形成均匀胶液，同时保持了各自的分子极性及刚柔链节结构，有利于在聚酰亚胺薄膜微观结构上构造互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络或微相分离结构，从而降低聚酰亚胺分子链的均方回转半径，有效降低聚酰亚胺薄膜的线胀系数。

参照（1）中聚酰胺酸合成方法，使0.50～0.70摩尔比的ODA和0.25～0.20摩尔比的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷（APDS）与0.65～0.75摩尔比的PMDA聚合反应0.5～1.5小时后，再加入0.05～0.15摩尔比的对苯二胺类刚性二胺单体和0.25～0.35摩尔比的联苯二酐单体，于60～65℃恒温搅拌反应3～7小时，得到有利于形成互穿网络或半互穿网络或微相分离结构的多元共聚聚酰胺酸。其中，二酐与二胺的摩尔比为1:1.01，ODA、APDS和PPD三种的摩尔比为1:(0.25～0.50):(0.05～0.15)，PMDA与BPDA的摩尔比为1:(0.25～0.50)，控制聚酰胺酸的平均聚合度为175～250。将得到的共聚聚酰胺酸溶液经过滤、真空脱泡后于0℃以下低温贮存备用。总计恒温搅拌聚合时间为8～15小时。结束聚合，测定聚酰胺酸的黏度与分子量分布。

(3)应用挤出模头流延和拉伸技术制造聚酰亚胺薄膜：将（2）所得聚酰胺酸复合胶液经过滤、真空脱泡、挤出模头流延至无端不锈钢钢带成膜，经热亚胺化或化学亚胺化得到固含量约28～36％的部分亚胺化的聚酰胺酸凝胶薄膜，胶膜经剥离辊剥离钢带，由硅胶辊送至120～180℃密闭箱内，按1.18～1.25拉伸比进行纵向拉伸和横向拉伸，双向拉伸所得薄膜再经350～450℃的红外箱中进行15min～25min的高温完全亚胺化，250～300℃的高温箱内热定型5min～8min，电晕表面处理、自然冷却、裁边、卷取得到高性能的低线胀系数聚酰亚胺电子级薄膜产品。

(4)聚酰胺酸共混制造低热线胀聚酰亚胺薄膜：按照（1）的聚酰胺酸合成方法分别合成一种或多种具有较多刚性链的聚酰胺酸A和一种或多种含有较多柔性键的聚酰胺酸B，将两类聚酰胺酸以1.0:(0.25～0.75)的比例共混复合，得到多元聚酰胺酸复合溶液，测定黏度和分子量分布后再经过滤、真空脱泡后将此混合聚酰胺酸溶液通过挤出模头，在无端钢带上流延成膜，经化学亚胺化形成固含量为25～35％的凝胶膜，再经剥离辊剥离钢带，由硅胶辊送至纵向拉伸机和横向拉伸机，在温度为135～175℃下按1.18～1.21拉伸比进行双向拉伸，双向拉伸薄膜再经350～450℃的红外箱进行15min～25min的高温完全亚胺化，250～300℃的高温箱内热定型5min～8min，电晕表面改性、自然冷却、裁边、卷取获得热线胀系数为7～18ppm/℃的超低线胀系数聚酰亚胺薄膜，且其柔韧性良好，无龟裂，不倒边翘曲。

(5)多元共聚制造低热线胀聚酰亚胺薄膜：参照（1）的聚酰胺酸合成方法，用逐步添加二胺和二酐原材料的方法合成由多种刚性链酸酐与两种以上醚键或硅氧烷键的二胺嵌段共聚的聚酰胺酸。即首先将纯化且预先计量于溶剂槽中、质量为二酐和二胺单体总量4～8倍的非质子极性溶剂（DMF、DMAc或NMP一种或任意比例组合物）放入溶解釜中，通过自动计量系统将0.50～0.70摩尔比的ODA和0.25～0.20摩尔比的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷（APDS）投入其中，启动搅拌机搅拌溶解，溶解时间不少于1.5小时，待二胺单体全部溶解于极性溶剂后，停止搅拌，分5批次、间隔10～30min等量添加0.65～0.75摩尔比的PMDA于聚合釜内，加料完毕继续于60～65℃恒温搅拌聚合0.5～1.5小时后，再加入0.05～0.15摩尔比的对苯二胺（PPD）类刚性二胺单体和0.15～0.30摩尔比的联苯二酐单体，继续在60～65℃条件下恒温搅拌反应2～5小时，得到有利于形成互穿网络或半互穿网络或微相分离结构的含硅氧链和对苯或联苯结构的多元共聚聚酰胺酸。其中，二胺与二酐的摩尔比为1:(1.01～1.015)，ODA、APDS和PPD三种的摩尔比为1:(0.15～0.25):(0.15～0.25)，PMDA与BPDA的摩尔比为1:(0.25～0.50)，控制固含量为18.5%的聚酰胺酸胶液在20℃时的黏度为25±2万厘泊。测定黏度和分子量分布后再经过滤、真空脱泡后将此混合聚酰胺酸溶液通过挤出模头在无端钢带上流延成膜，经化学亚胺化形成固含量为28～35％的凝胶膜，再经剥离辊剥离钢带，由硅胶辊送至纵向拉伸机和横向拉伸机，在温度为125～185℃下按1.15～1.25拉伸比进行双向拉伸，双向拉伸薄膜再经350～450℃的红外箱中进行15min～25min高温完全亚胺化、250～300℃的高温箱内热定型5min～8min，电晕表面改性、自然冷却、裁边、卷取获得热膨胀系数为5～17ppm/℃的超低线胀系数聚酰亚胺薄膜，且其柔韧性良好，无龟裂，不倒边翘曲。

本发明中提及的部分专业名词的注释如下：“溶液缩聚”是指单体在惰性溶剂中进行缩聚反应的方法，它可以不熔的或易分解的单体进行缩聚，得到耐热的芳杂环分子，如聚酰亚胺、聚砜、聚芳酰胺、聚芳酯等。溶液缩聚方法的特点在溶剂中进行缩聚反应，应体系均匀，粘度小，不会像熔融缩聚那样，由于聚度增大而出现搅拌极为困难的情况。“低温溶液缩聚方法”是针对聚酰亚胺设计的在-5℃～10℃低温环境下进行的溶液缩聚反应。本发明中未特别说明的百分比为重量百分比。

C1～C5的亚烷基，作为亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。

C1～C5烷基，作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。

C7～C12的亚芳基或亚芳烷基，可列举为亚芳基、亚芳醚基、亚芳羰基、亚芳酯基、亚芳酰胺基。

根据下述实施例，可以更好地使本领域的技术人员理解本发明。然而，本发明各实施例所描述的具体物料配比、工艺条件，其仅仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步进行详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

以下各实施例中的各工序步骤都在常压下进行，所有物质的量均基于质量百分数，所有的温度条件均为摄氏度，所有原材料皆为电子级超净高纯化学品，除非另有说明。

原材料及其英文缩写和结构式

本发明的一个实施方式（工序），高分子量、窄分布聚酰胺酸树脂的合成。

将纯化且预先计量于溶剂槽中、质量为二酐和二胺单体总质量4～8倍的非质子极性溶剂（N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮一种或任意比例组合物）放入溶解釜中，（可选用自动计量系统）将1.00摩尔比份的二胺单体（ODA、DDS、PPD、APDS或其组合物）投入其中，启动搅拌机搅拌溶解，溶解时间不少于1.5小时，待二胺单体全部溶解于极性溶剂后，停止搅拌，将二胺单体溶液经过滤器输送到聚合反应釜中（输送过程可选用压缩空气压送，反应釜优先使用不锈钢反应釜），启动其搅拌机，通冷却水，然后分8次逐步添加总量为1.010～1.015摩尔比份的二酐单体（PMDA、BPDA、BTDA或其组合物）。第1～4次以等量、均匀间隔时间控制二酐的加料量，前4次共添加二酐总量的（50～65）％，从第5～8次，每次加料都是余量总数的50％投入，每次投料完毕搅拌反应5～10分钟后检测树脂黏度，当固含量为17～22wt％的聚酰胺酸树脂胶液在20℃黏度达到17.5～35万厘泊时停止添加补充二酐，继续搅拌恒温反应0.5～1小时后，向聚合釜夹套内通入冷却水使釜内聚酰胺酸胶液温度降低至70℃以下，得到的聚酰胺酸胶液经过滤、真空脱泡后于0℃以下低温贮存备用。总计恒温搅拌聚合时间为6～12小时。结束聚合，测试聚酰胺酸的黏度与分子量分布。

按照标准ISO3219-1993（塑料、液态或起乳液或分散剂作用的聚合物/树脂使用规定剪切速率的旋转式粘度计测定粘度）测试聚酰胺酸的黏度。ISO3219-1993:本标准规定了液态、乳液态或悬浮态聚合物和树脂，包括聚合物分散体系，采用具有标准几何结构的旋转黏度计在规定的剪切速率下黏度测定的一般原则。依据本标准进行的黏度测定是由确定剪切力和剪切速率之间的关系构成的。根据本标准采用不同仪器测定得到的结果是可比的，并且既可以调节测试仪器也可以控制剪切力。

实施例1

500升DMF放入溶解釜中，加入1.00摩尔比份的ODA，启动搅拌机搅拌溶解，溶解时间1小时，待二胺单体全部溶解于极性溶剂后，停止搅拌，用压缩空气将二胺单体溶液经过滤器压入不锈钢聚合反应釜中，启动其搅拌机，通冷却水，然后分8次逐步添加总量为1.010～1.015摩尔比的二酐单体（PMDA、BPDA、BTDA及其组合物）。第1～4次以等量、均匀间隔时间控制二酐的加料量，前4次共添加二酐总量的50wt％，从第5～8次，每次加料都是余量总数的50wt％投入，每次投料完毕搅拌反应5～10分钟后检测树脂黏度，当固含量为17～22wt％的聚酰胺酸树脂胶液在20℃黏度达到17.5～35万厘泊时停止添加补充二酐，继续搅拌恒温反应0.5～1小时后，向聚合釜夹套内通入冷却水使釜内聚酰胺酸胶液温度降低至70℃以下，得到的聚酰胺酸树脂溶液经过滤、真空脱泡后于0℃以下低温贮存备用。总计恒温搅拌聚合时间为10小时。结束聚合，测试聚酰胺酸的黏度与分子量分布。

凝胶膜固含量及拉伸比对聚酰亚胺薄膜线胀系数的影响。

参照上述高分子量、窄分布聚酰胺酸树脂的溶液缩聚方法合成聚酰胺酸。以DMF为溶剂，由等摩尔比份的二酐和二胺进行缩聚得到固含量为15～20%的聚酰胺酸溶液，再经过滤、真空脱泡后将此混合聚酰胺酸溶液通过挤出模头在无端钢带上流延成膜，经化学亚胺化形成固含量为22.5～55%的凝胶膜，再经剥离辊剥离钢带，由硅胶辊送至纵拉机和横向拉伸机，在温度为125～185℃下按1.10～1.35拉伸比进行双向拉伸，双向拉伸薄膜再经350～450℃的红外箱中进行15min～25min的高温完全亚胺化、250～300℃的高温箱内热定型5min～8min，电晕表面改性、自然冷却、裁边、卷取可得到不同线胀系数的双向拉伸聚酰亚胺薄膜。

实施例2

参照实施例1的溶液缩聚方法，以DMF为溶剂，由等摩尔比的二酐和二胺进行缩聚得到固含量为15～20%的聚酰胺酸溶液，再经过滤、真空脱泡后将此混合聚酰胺酸溶液通过挤出模头在无端钢带上流延成膜，经化学亚胺化形成固含量为22.5～55％的凝胶膜，再经剥离辊剥离钢带，由硅胶辊送至纵拉机和横向拉伸机，在温度为125～185℃下按1.10～1.35拉伸比进行双向拉伸，双向拉伸薄膜再经350～450℃的红外箱中进行15min～25min的高温完全亚胺化、250～300℃的高温箱内热定型5min～8min，电晕表面改性、自然冷却、裁边、卷取可得到不同线胀系数的双向拉伸聚酰亚胺薄膜。

重复上述实施方案，分析凝胶膜固含量对拉伸比、薄膜线胀系数的影响，分析结果如表1所示。

表1凝胶膜固含量对拉伸比、薄膜线胀系数的影响

聚酰胺酸共混树脂合成及其聚酰亚胺薄膜的制造

参照上述高分子量、窄分布聚酰胺酸树脂的溶液缩聚方法合成多种聚酰胺酸胶液。然后将得到的多种聚酰胺酸胶液混合，再将此混合聚酰胺酸溶液通过挤出模头在无端钢带上流延成膜，经化学亚胺化形成固含量为28～35％的凝胶膜，再经剥离辊剥离钢带，由硅胶辊送至纵拉机和横向拉伸机按1.18～1.24拉伸比进行双向拉伸、红外完全亚胺化、电晕处理和卷取，获得热膨胀系数为5～25ppm/℃的超低线胀系数聚酰亚胺薄膜，且其柔韧性良好，无龟裂，不倒边翘曲。

实施例3

参照实施例1，以分步投料方法合成多元共混聚酰胺酸。

将纯化且预先计量于溶剂槽中、质量为二酐和二胺单体总量4倍的无水N，N′-二甲基甲酰胺85％(重量份)和二甲苯15%(重量份)混合溶剂放入溶解釜中，通过自动计量系统将108kg高纯对苯二胺和367kg的APDS投入溶解釜中，启动搅拌机搅拌溶解，溶解时间不少于1.0小时，待二胺单体全部溶解于极性溶剂后，停止搅拌，用压缩空气将二胺单体溶液经过滤器压入不锈钢聚合反应釜中，启动其搅拌机，通冷却水，然后在搅拌下分批分8次逐步添加总量为294kg的均苯四酸二酐，第1～4次以等量、均匀间隔时间控制二酐的加料量，前4次共添加二酐总量的（50～65）％，从第5～8次，每次加料都是余量总数的50％投入，每次投料完毕搅拌反应5～10分钟后检测树脂黏度，当固含量为17～22wt％的聚酰胺酸树脂胶液在20℃黏度达到（17.5～28）万厘泊时停止添加补充二酐，继续搅拌恒温反应0.5～1小时后，向聚合釜夹套内通入冷却水使釜内聚酰胺酸胶液温度降低至70℃以下，将得到PMDA-PPD聚酰胺酸树脂A，将该树脂溶液经过滤、真空脱泡后于0℃以下低温贮存备用。

再采用前述相同方法，以200kg的4，4′-二氨基二苯醚和218kg的均苯四酸二酐和433kg联苯二酐为原料，制得黏度约为（27～30）万厘泊的PMDA-BPDA-ODA聚酰胺酸溶液B。继之将A与B按一定质量比混合均匀，其中刚性结构的A不能低于55%、但不高于75％，再将此混合聚酰胺酸溶液通过挤出模头在无端钢带上流延成膜，经化学亚胺化形成固含量为28～35％的凝胶膜，再经剥离辊剥离钢带，由硅胶辊送至纵拉机和横向拉伸机按1.18～1.24拉伸比进行双向拉伸、红外完全亚胺化、电晕处理和卷取，获得热膨胀系数为5～25ppm/℃的超低线胀系数聚酰亚胺薄膜，且其柔韧性良好，无龟裂，不倒边翘曲。

多元嵌段共聚聚酰胺酸树脂合成及其聚酰亚胺薄膜制造

将一种二胺加入非质子有机溶剂中，搅拌溶解后，加入一种二酐反应一段时间，然后加入另一种二胺和另一种二酐，聚合得到黏度25～29万厘泊的多元嵌段共聚聚酰胺酸溶液，再将此胶液通过挤出模头在无端钢带上流延成膜，经化学亚胺化形成固含量为30～34％的凝胶膜，再经剥离辊剥离钢带，由硅胶辊送至纵拉机和横向拉伸机按1.21～1.25拉伸比进行双向拉伸、红外完全亚胺化、电晕处理和卷取，获得热膨胀系数为5～25ppm/℃的超低线胀系数聚酰亚胺薄膜，且其柔韧性良好，无龟裂，不倒边翘曲。

实施例4

向2000升的不锈钢聚合釜中加入29.75kg的PPD和1247.5kg的DMF，在高纯氮气保护下搅拌溶解后，再加入79.3kg的BPDA，于15℃～30℃温度下恒温聚合（3～6）h后，胶液电流达到22±1A时，加入86.2kg的APDS和45kg的ODA、间隔0.5小时均分三次共加入134kg的PMDA，在（25～35）℃下恒温聚合（4～8）h后，得到黏度25～29万厘泊的多元嵌段共聚聚酰胺酸溶液，再将此胶液通过挤出模头在无端钢带上流延成膜，经化学亚胺化形成固含量为30～34％的凝胶膜，再经剥离辊剥离钢带，由硅胶辊送至纵拉机和横向拉伸机按1.21～1.25拉伸比进行双向拉伸、红外完全亚胺化、电晕处理和卷取，获得热膨胀系数为5～25ppm/℃的超低线胀系数聚酰亚胺薄膜，且其柔韧性良好，无龟裂，不倒边翘曲。

实施例5

不同玻璃化温度聚酰亚胺薄膜的制备

参照实施例1的高分子量聚酰胺酸合成方法，二胺与二酐单体按1:1.008的摩尔比、非质子有机溶剂用量为二胺和二酐单体质量综合的4.25倍，在一定温度下聚合18～24小时，所得聚酰胺酸的黏度为24～29万厘泊，再参照实施例3的方法进行成膜、酰亚胺化、高温热处理、电晕和裁边、卷曲，获得具有不同玻璃化温度的聚酰亚胺薄膜。

按上述方法重复实施，具体原材料变化如下表2，如果亦示于表2中。

表2单体种类对其聚酰亚胺薄膜玻璃化温度的影响

实施例6

凝胶膜固含量及拉伸比对聚酰亚胺薄膜线胀系数的影响

参照实施例1和实施例2的溶液缩聚（共混）方法合成出固含量为20％的聚酰胺酸溶液。将此聚酰胺酸溶液通过挤出模头，在无端钢带上流延成膜，经化学亚胺化形成固含量为22.5～55％的凝胶膜，再经剥离辊剥离钢带，由硅胶辊送至纵拉机和横向拉伸机，在温度为160℃下按1.20拉伸比进行双向拉伸，双向拉伸薄膜再经450℃的红外箱中进行20min的高温完全亚胺化、300℃的高温箱内热定型8min，电晕表面改性、自然冷却、裁边、卷取可得到不同线胀系数的双向拉伸聚酰亚胺薄膜。凝胶膜固含量对拉伸比、薄膜线胀系数的影响参见表3。

表3凝胶膜固含量对拉伸比、薄膜线胀系数的影响

实施例7

含硅氧烷聚酰亚胺树脂合成及其微相分离聚酰亚胺薄膜的制造

45％摩尔比的PMDA、10％摩尔比的BPDA两种四酸二酐单体，以及40％摩尔比的ODA、10％摩尔比的APDS和5％摩尔比的4-氨基苯基三甲氧基硅烷三种氨基单体，在4.5倍于固含量的DMF溶液中，参照实施例1的合成方法，于30℃条件下无规共聚（10～15）小时，获得黏度为21～28万厘泊的含硅氧烷多元无规共聚聚酰胺酸树脂胶液，再按实施例4的方法制造薄膜，获得热膨胀系数为9～15ppm/℃、具有微相分离结构的聚酰亚胺薄膜，且其吸湿率小于1.0％，抗折性大于16万次，拉伸强度大于240MPa，伸长率大于120％。

具有微相分离结构的聚酰亚胺薄膜的制造

参照聚酰胺酸共混树脂合成及其聚酰亚胺薄膜的制造方法，如实施例3所述方法，采用依次投料、合成PMDA-m-PDA-APDS刚性长链嵌段聚二甲基硅氧烷柔性侧长链的硅氧烷化聚酰胺酸树脂，再按上述成膜和酰亚胺化，得到具有互穿聚合物网络的微相分离结构的聚酰亚胺薄膜。具体实施方法为：

实施例8

合成工艺及总体线路简要步骤见图1。首先，向200升不锈钢聚合釜中加入125kg的高纯二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂、13.43kg的（乙基-四甲基-二硅氧烷基）-间苯二胺，搅拌溶解后，参照前述分步多批次添加二酐的方法，分8批次添加11.14kg的PMDA，在35～45℃条件下聚合15～18小时，当胶液电流值为22±1A时，体系黏度为15～16万厘泊，停止添加二酐，继续恒温搅拌聚合1.5小时，获得黏度为15～19万厘泊的含硅聚酰胺酸；其次，向上述聚酰胺酸溶液中添加3.25kg的八甲基环四硅氧烷（D4）和0.015kg四甲基氢氧化铵催化剂，将聚合釜温度升至100±5℃、搅拌聚合2.5小时，得到29～35万厘泊的含硅氧烷长支链的聚酰胺酸胶液，按实施例7方法将3.5%中粒径约500nm的ZrW2O8晶须，以及0.5%的胶液流平剂和0.05%的滑爽剂通过釜内原位分散复合制得复合胶液，再将其按实施例3方法进行成膜、酰亚胺化、高温热处理、电晕和裁边、卷曲，获得具有互穿聚合物网络的微相分离结构的含硅聚酰亚胺薄膜，薄膜的热膨胀系数≤8ppm/℃、吸湿率≤1.2％、抗折性≥12万次，且其拉伸强度≥347MPa、拉伸模量≥4.5GPa、伸长率≥85％。

胶液电流测定方法如下：在合成过程中，原料二酐和二胺不断加入到反应釜内，生成粘稠的树脂胶液，树脂体系处于动态的反应过程中，黏度和比重等随时变化，采用配有电容式液位传感器的自动控制系统，监测反应釜内树脂体系的胶液比重变化，经传感器放大电路，将比重信号转变为电压信号，即可测试胶液电流，从而动态监控聚酰胺酸黏度和比重变化。

所述流平剂为表面张力低于树脂体系且与树脂具有一定相容性的助剂，它能促使树脂胶液在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，主要采用有机硅类流平剂。

所述滑爽剂为赋予薄膜高度滑爽手感且耐久性强的一类助剂，同时能起到增强薄膜防水、防霉、耐湿擦性等作用，主要采用有机硅滑爽剂。

实施例9

合成工艺及总体线路简要步骤见图2。以5.41kg的p-PDA和21.50kg的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-双苯甲酸二酐（PADS），采用上述类似的合成方法，合成出得到20～24万厘泊的、主链含硅氧烷长链的聚酰胺酸胶液，将其按1:1～1.5与实施例1合成的刚性链聚酰胺酸共混复合制成均匀溶液后，按实施例7方法将3.5%中粒径约500nm的ZrW2O8晶须，以及0.5%的胶液流平剂和0.05%的滑爽剂通过釜内原位分散复合制得复合胶液，再按实施例3方法进行成膜、酰亚胺化、高温热处理、电晕和裁边、卷曲，获得具有互穿聚合物网络的微相分离结构的含硅聚酰亚胺薄膜，薄膜的热膨胀系数为9～15ppm/℃、吸湿率≤1.1％、抗折性≥15万次，且其拉伸强度≥315MPa、拉伸模量≥4.2GPa、伸长率≥100％。

Claims (10)

1.一种低线胀系数聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在极性非质子溶剂中，将等摩尔比二酐和二胺通过分步缩合聚合，制得在分子链中同时含有刚性链段和柔性链段的多元嵌段共聚聚酰胺酸胶液；

(2)在极性非质子溶剂中，将等摩尔比二酐和二胺缩合聚合，分别得到具有刚性链段的聚酰胺酸胶液和具有柔性链段的聚酰胺酸胶液，然后将具有刚性链段的聚酰胺酸胶液和具有柔性链段的聚酰胺酸胶液共混复合，得到固含量为16～20％的共混聚酰胺酸胶液；

(3)将(1)得到的共聚聚酰亚胺酸胶液或(2)得到的共混聚酰胺酸胶液，经挤出模头流延成膜、化学亚胺化或热亚胺化、双向拉伸、高温热定型处理、电晕处理、卷取工序，生产出厚度为7.5～125μm、线胀系数为5～18ppm/℃的电子级聚酰亚胺薄膜；

上述聚酰胺酸胶液中的刚性链段是指由刚性结构二酐和/或刚性结构二胺缩合反应得到的分子链中的刚性结构的链段；

上述聚酰胺酸胶液中的柔性链段是指由柔性结构二酐和/或柔性结构二胺缩合反应得到的分子链中的柔性结构的链段；所述的极性非质子溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、邻二氯苯、氯苯、吡啶和/或离子液体中的任意一种或几种任意比例的组合物；

制备得到的聚酰亚胺薄膜具有以下特性：

薄膜厚度均匀性为±0.2μm；

薄膜产品幅宽为514～2056mm；

拉伸模量≥4.0GPa、拉伸强度≥240MPa和伸长率≥75％；

吸湿率≤1.7％、吸湿膨胀系数≤13ppm/℃；

体积电阻≥1016Ω.cm、介电强度≥8kV/mm；

耐折性≥100000次。

2.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：

所述刚性结构二酐是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物：均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2，3，6，7-萘二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(1，3-二三氟甲基-4-苯基)-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(1-甲基-4-苯基)-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-二溴-3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐。

3.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：

所述柔性结构二酐是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物：3，3'，4，4'-二苯酮二酐、3，3'，4，4'-二苯基甲烷二酐、3，3'，4，4'-二苯醚二酐、3，3'，4，4'-二苯硫醚二酐、3，3'，4，4'-二苯亚砜二酐、3，3'，4，4'-二苯砜二酐、3，3'，4，4'-二甲基二苯基硅烷酸二酐、9，9'-双(三氟甲基)-2，3，6，7-蒽醚二酐、3，3'-氧联二邻苯二甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、式I所示含硅氧烷四甲酸二酐；

式中：R1～R4各自独立的选自C1～C5烷基、C7～C12的亚芳基或亚芳烷基，n＝1～10。

4.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：

其中所述刚性结构二胺是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物：

对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、1，5-二氨基萘。

5.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：

其中所述柔性结构二胺单体是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物：4，4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚和双酚A型二醚二胺、式II、式III所示两类结构的含硅氧烷二氨；

式II和式III中：R选自C1～C5的亚烷基，R1～R4各自独立的选自H、C1～C5烷基、C7～C12的亚芳基或亚芳烷基，n＝1～10，但R1～R4中至少有一个为H。

6.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：

在合成聚酰胺酸胶液时所采用的全部二酐单体中，刚性结构二酐单体与柔性结构二酐单体两者之间的摩尔比为1：(0.25～0.6)。

7.根据权利要求6所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：

其中均苯四甲酸二酐和含硅氧烷二酐两者之间的摩尔比分别为(0.75～0.95)、(0.05～0.25)。

8.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：

在合成聚酰胺酸胶液时所采用的全部二胺单体中，刚性结构二胺单体与柔性结构二胺单体两者之间的摩尔比为1：(0.6～2.0)。

9.根据权利要求8所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：

其中对苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、含硅氧烷二氨和4，4'-二氨基二苯砜四者之间的摩尔比分别为(0.10～0.35)、(0.55～0.65)、(0.05～0.20)和(0.10～0.35)。

10.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：

二胺中还包括含有硅氢键的含硅氧烷二胺。