CN105037769B - 低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将均苯四甲酸二酐和对苯二胺置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸胶液A；(2)将2,3’,3,4’‑联苯四甲酸二酐和4,4’‑二氨基二苯醚置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸胶液B；(3)将聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B混合，高速搅拌反应得到聚酰胺酸胶液C；(4)将聚酰胺酸溶液C通过流涎成型工艺制成薄膜，最后将薄膜送入亚胺化炉内进行处理，即得所述低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。通过本发明所制得的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的CTE为15～17ppm/K，而且还具有高强度、高稳定性和高电气强度等性能优势。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜的制备领域，具体地说是一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，它为综合性能最佳的有机高分子材料之一，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺在柔性电路板上作为基底膜时，对膜的尺寸稳定性要求很高，因此热膨胀系数(CTE)是考察膜尺寸稳定性的一个重要参数。
传统结构的聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺，传统结构的聚酰亚胺薄膜的CTE一般在40～65ppm/K不等，相对于铜箔及硅片的CTE16～17ppm/K太高，不利于薄膜铜箔贴合后尺寸的稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法所制得的聚酰亚胺薄膜具有低热膨胀系数、高强度、高稳定性和高电气强度等性能优势。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在35～55℃的条件下，将均苯四甲酸二酐和对苯二胺置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，均苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为1:1.002～1.008，进行缩聚反应时，先将对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，然后分4次添加均苯四甲酸二酐，且在添加均苯四甲酸二酐的过程中，相邻两次时间间隔40～80分钟，前三次中每次的添加量均占余量的45～63％，均苯四甲酸二酐添加完后，再反应160～200分钟，得到固含量在17～23wt％的聚酰胺酸胶液A；
(2)在35～55℃的条件下，将2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1～1.006，进行缩聚反应时，先将4,4’-二氨基二苯醚溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，然后分4次添加2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐，且在添加2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐的过程中，相邻两次时间间隔40～80分钟，前三次中每次的添加量均占余量的45～63％，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐添加完后，再反应160～200分钟，得到固含量在17～23wt％的聚酰胺酸胶液B；
(3)将聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B按重量比1:1.3～1.8的比例混合在一起，然后在35～40℃的条件下，高速搅拌反应40～80分钟得到聚酰胺酸胶液C，最后在45℃的条件下，通过添加均苯四甲酸二酐将聚酰胺酸胶液C的粘度控制在300～350pa.s；
(4)对聚酰胺酸溶液C进行消泡处理，然后将聚酰胺酸溶液C通过流涎成型工艺制成薄膜，最后将薄膜送入亚胺化炉内进行双向拉伸、亚胺化和定型处理，即得所述低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
进一步的，均苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为1:1.005，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1.003。
进一步的，双向拉伸处理的温度为140～220℃，横向拉伸与纵向拉伸的拉伸比均为1.10～1.15，亚胺化处理的温度为400～480℃，时间为3分钟，定型处理的温度为180～230℃，时间为1.5分钟。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
1.本发明在分别生成聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B的过程中，由于反应是缩聚反应，因此二胺与二酐发生的是嵌段共聚反应，得到的聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B为嵌段结构，然后将聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B混合后再反应一段时，可以形成互穿网络或半互穿网络结构，其性能更加均衡、稳定；
首先反应的均苯四甲酸二酐(PMDA)和对苯二胺(PDA)已经生成了大分子PAA，当加入另一PAA时，不同PAA分子链相互反应衔接，分子链断裂重组，形成嵌段共聚物，由于大分子PAA的部分降解及异构，以及反应过程中必然产生的低聚物，有利于改善最终PI薄膜与无机基材的粘接性；
此外，不同分子结构的聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B形成的互穿网路或半互穿网络结构中，单体均苯四甲酸二酐与对苯二胺形成的嵌段部分在亚胺化过程中可形成刚性棒状结构，单体2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚形成的嵌段部分的加入，相对于刚性的PMDA/PDA聚酰亚胺结构，混合后的体系具有更好韧性和加工性能。
2.通过本发明所制得的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的CTE为15～17ppm/K，而且还具有高强度、高稳定性和高电气强度等性能优势，另外本发明所制得的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的柔韧性良好，不易发生龟裂，无倒边翘曲现象，与铜箔的粘结性能良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在45℃的釜体内充满氮气的常压条件下，将均苯四甲酸二酐和对苯二胺置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，均苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为1:1.005，进行缩聚反应时，先将对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中(搅拌转速70r/min，时间不低于2h)，然后分4次添加均苯四甲酸二酐(搅拌转速115r/min)，且在添加均苯四甲酸二酐的过程中，相邻两次时间间隔60分钟，前三次中每次的添加量均占余量的54％，均苯四甲酸二酐添加完后，再反应180分钟，得到固含量在20wt％的聚酰胺酸胶液A；
(2)在45℃的釜体内充满氮气的常压条件下，将2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1.003，进行缩聚反应时，先将4,4’-二氨基二苯醚溶解于二甲基乙酰胺溶剂中(搅拌转速70r/min，时间不低于2h)，然后分4次添加2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐(搅拌转速115r/min)，且在添加2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐的过程中，相邻两次时间间隔60分钟，前三次中每次的添加量均占余量的54％，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐添加完后，再反应180分钟，得到固含量在20wt％的聚酰胺酸胶液B；
(3)将聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B按重量比1:1.5的比例混合在一起，然后在37℃的条件下，高速搅拌(搅拌转速150r/min)反应60分钟得到聚酰胺酸胶液C，最后在45℃的条件下，通过添加均苯四甲酸二酐将聚酰胺酸胶液C的粘度控制在325pa.s；
(4)对聚酰胺酸溶液C进行消泡处理，然后将聚酰胺酸溶液C通过流涎成型工艺制成薄膜，薄膜的固含量控制在46wt％，最后将薄膜送入亚胺化炉内进行双向拉伸、亚胺化和定型处理，即得所述低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，双向拉伸处理的温度为180℃，横向拉伸与纵向拉伸的拉伸比均为1.10(先纵向拉伸后横向拉伸)，亚胺化处理的温度为400℃，时间为3分钟，定型处理的温度为200℃，时间为1.5分钟。
实施例2
低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在35℃的釜体内充满氮气的常压条件下，将均苯四甲酸二酐和对苯二胺置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，均苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为1:1.002，进行缩聚反应时，先将对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中(搅拌转速70r/min，时间不低于2h)，然后分4次添加均苯四甲酸二酐(搅拌转速115r/min)，且在添加均苯四甲酸二酐的过程中，相邻两次时间间隔40分钟，前三次中每次的添加量均占余量的45％，均苯四甲酸二酐添加完后，再反应200分钟，得到固含量在17wt％的聚酰胺酸胶液A；
(2)在55℃的釜体内充满氮气的常压条件下，将2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1.006，进行缩聚反应时，先将4,4’-二氨基二苯醚溶解于二甲基乙酰胺溶剂中(搅拌转速70r/min，时间不低于2h)，然后分4次添加2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐(搅拌转速115r/min)，且在添加2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐的过程中，相邻两次时间间隔80分钟，前三次中每次的添加量均占余量的63％，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐添加完后，再反应160分钟，得到固含量在23wt％的聚酰胺酸胶液B；
(3)将聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B按重量比1:1.3的比例混合在一起，然后在35℃的条件下，高速搅拌(搅拌转速150r/min)反应80分钟得到聚酰胺酸胶液C，最后在45℃的条件下，通过添加均苯四甲酸二酐将聚酰胺酸胶液C的粘度控制在300pa.s；
(4)对聚酰胺酸溶液C进行消泡处理，然后将聚酰胺酸溶液C通过流涎成型工艺制成薄膜，薄膜的固含量控制在53wt％，最后将薄膜送入亚胺化炉内进行双向拉伸、亚胺化和定型处理，即得所述低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，双向拉伸处理的温度为220℃，横向拉伸与纵向拉伸的拉伸比均为1.15(先纵向拉伸后横向拉伸)，亚胺化处理的温度为480℃，时间为3分钟，定型处理的温度为230℃，时间为1.5分钟。
实施例3
低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在55℃的釜体内充满氮气的常压条件下，将均苯四甲酸二酐和对苯二胺置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，均苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为1:1.008，进行缩聚反应时，先将对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中(搅拌转速70r/min，时间不低于2h)，然后分4次添加均苯四甲酸二酐(搅拌转速115r/min)，且在添加均苯四甲酸二酐的过程中，相邻两次时间间隔80分钟，前三次中每次的添加量均占余量的wt％，均苯四甲酸二酐添加完后，再反应160分钟，得到固含量在23wt％的聚酰胺酸胶液A；
(2)在35℃的釜体内充满氮气的常压条件下，将2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1，进行缩聚反应时，先将4,4’-二氨基二苯醚溶解于二甲基乙酰胺溶剂中(搅拌转速70r/min，时间不低于2h)，然后分4次添加2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐(搅拌转速115r/min)，且在添加2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐的过程中，相邻两次时间间隔40分钟，前三次中每次的添加量均占余量的45％，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐添加完后，再反应200分钟，得到固含量在17wt％的聚酰胺酸胶液B；
(3)将聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B按重量比1:1.8的比例混合在一起，然后在40℃的条件下，高速搅拌(搅拌转速150r/min)反应40分钟得到聚酰胺酸胶液C，最后在45℃的条件下，通过添加均苯四甲酸二酐将聚酰胺酸胶液C的粘度控制在350pa.s；
(4)对聚酰胺酸溶液C进行消泡处理，然后将聚酰胺酸溶液C通过流涎成型工艺制成薄膜，薄膜的固含量控制在40wt％，最后将薄膜送入亚胺化炉内进行双向拉伸、亚胺化和定型处理，即得所述低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，双向拉伸处理的温度为140℃，横向拉伸与纵向拉伸的拉伸比均为1.12(先纵向拉伸后横向拉伸)，亚胺化处理的温度为440℃，时间为3分钟，定型处理的温度为180℃，时间为1.5分钟。
将按照实施例1至3制得的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜与目前市场上的常规聚酰亚胺薄膜进行性能比较，结果如下表1：
表1
可以看出，通过本发明所制得的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜相比现有常规聚酰亚胺薄膜具有低热膨胀系数、高强度、高稳定性和高电气强度等性能优势，而且本发明所制得的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的柔韧性良好，不易发生龟裂，无倒边翘曲现象，与铜箔的粘结性能良好。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，在不脱离本发明精神实质的情况下，都属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在35～55℃的条件下，将均苯四甲酸二酐和对苯二胺置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，均苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为1:1.002～1.008，进行缩聚反应时，先将对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，然后分4次添加均苯四甲酸二酐，且在添加均苯四甲酸二酐的过程中，相邻两次时间间隔40～80分钟，前三次中每次的添加量均占余量的45～63％，均苯四甲酸二酐添加完后，再反应160～200分钟，得到固含量在17～23wt％的聚酰胺酸胶液A；
(2)在35～55℃的条件下，将2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1～1.006，进行缩聚反应时，先将4,4’-二氨基二苯醚溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，然后分4次添加2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐，且在添加2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐的过程中，相邻两次时间间隔40～80分钟，前三次中每次的添加量均占余量的45～63％，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐添加完后，再反应160～200分钟，得到固含量在17～23wt％的聚酰胺酸胶液B；
(3)将聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B按重量比1:1.3～1.8的比例混合在一起，然后在35～40℃的条件下，高速搅拌反应40～80分钟得到聚酰胺酸胶液C，最后在45℃的条件下，通过添加均苯四甲酸二酐将聚酰胺酸胶液C的粘度控制在300～350pa.s；
(4)对聚酰胺酸溶液C进行消泡处理，然后将聚酰胺酸溶液C通过流涎成型工艺制成薄膜，最后将薄膜送入亚胺化炉内进行双向拉伸、亚胺化和定型处理，即得所述低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
2.如权利要求1所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：均苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为1:1.005，2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1.003。
3.如权利要求1或2所述的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：双向拉伸处理的温度为140～220℃，横向拉伸与纵向拉伸的拉伸比均为1.10～1.15，亚胺化处理的温度为400～480℃，时间为3分钟，定型处理的温度为180～230℃，时间为1.5分钟。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 231131 Anhui Province, Hefei City Development Zone Shuangfeng water valley No. 3 Applicant after: Anhui Tong Xin new material Polytron Technologies Inc Address before: Changfeng County of Hefei City, Anhui province 231100 double Dunzhen Valley north of Anhui Electrical Company East China Sea Applicant before: ANHUI XINBAIGE ELECTRONICS CO., LTD. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method for polymide film with low thermal expansion coefficient Effective date of registration: 20180628 Granted publication date: 20171107 Pledgee: Merchants Bank, Hefei Swan Lake sub branch Pledgor: Anhui Tong Xin new material Polytron Technologies Inc Registration number: 2018340000260 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20190709 Granted publication date: 20171107 Pledgee: Merchants Bank, Hefei Swan Lake sub branch Pledgor: Anhui Tong Xin new material Polytron Technologies Inc Registration number: 2018340000260 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |