CN102690414A - 可溶性松香基聚酰亚胺、薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有式Ⅰ结构的可溶性松香基聚酰亚胺，其由马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐制备而得。本发明制备工艺简便，合成得到的可溶性松香基聚酰亚胺具有优异的溶解性和热性能。
Description
技术领域
本发明发明属于材料科学领域，特别是涉及一种可溶性松香基聚酰亚胺、薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺指的是一类主要以酰亚胺环为特征结构的聚合物。由于它具有很多优异的性能，因而被广泛应用。芳香族聚酰亚胺属于不溶不熔的聚合物，加工成型困难，这是由于其分子链中通常含有苯环，导致其刚性的形成，增加了分子链间的作用力和结晶倾向，导致分子紧密堆积，造成聚酰亚胺分子不溶不熔。因此，制备可溶性聚酰亚胺，从根本上来说，要从分子结构着手，从合成聚酰亚胺的二酐和二胺单体的结构着手，减少分子链中刚性结构单元的存在，增加柔性结构单元，减少分子间的相互作用力和结晶倾向，设计并合成的聚酰亚胺既要具有良好溶解性能又能保持原有优异的综合性能。
一般来说，通过分子设计合成可溶性聚酰亚胺的方法主要有三种：一是在聚合物主链中引入醚基，亚甲基，砜基，羰基等柔性结构单元，减少分子链中的刚性结构单元，增加分子链的柔韧性；二是在聚酰亚胺链中引入脂环结构单元；三是在聚酰亚胺链中引入大的侧基或侧链，减少分子间的相互作用力。
在聚酰亚胺分子链中引入脂环结构单元，由于脂环族结构单元破坏了芳香族聚酰亚胺结构上的大π键，大大降低了分子间作用力，可以增加了聚酰亚胺的溶解性。但是通过引入脂环结构单元来增加其溶解性能，会对耐热性能产生影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有有机溶剂可溶性、热塑性、低吸水性、高耐热性的可溶性松香基聚酰亚胺。
具体的技术方案如下：
具有式Ⅰ结构的可溶性松香基聚酰亚胺，
式中，x=1-200，y=1-60，R选自
R’选自 
其中R1-R67选自氢、甲基。
在其中一些实施例中，其由马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐制备而得，其中马来海松酸二酐与芳香族二酸酐的总摩尔量与芳香族二胺的摩尔量比为1:0.95-1.0，马来海松酸二酐的摩尔量占马来海松酸二酐与芳香族二酸酐的总摩尔量的70-90%。
在其中一些实施例中，所述马来海松酸二酐与芳香族二酸酐的总摩尔量与芳香族二胺的摩尔量比为1:0.99，所述马来海松酸二酐的摩尔量占马来海松酸二酐与芳香族二酸酐的总摩尔量的90%。
在其中一些实施例中，所述芳香族二胺选自对苯二胺、2,7-萘二胺、4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；所述芳香族二酸酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐。
本发明的另一目的是提供一种可溶性松香基聚酰亚胺薄膜的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种可溶性松香基聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将芳香族二胺和有机溶剂置于三口瓶中，室温并在惰性气体保护下，搅拌至完全溶解，然后将马来海松酸二酐和芳香族二酸酐的混合物分3-5次投入三口瓶中，每2次投料间隔为5-30min，投料完毕后，继续反应1.5-5h，得聚酰胺酸PAA溶液，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-20%；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液通过梯度升温的方式或连续升温的方式，使其发生热酰亚胺化反应得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜；或者在步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂和催化剂后，通过化学酰亚胺化的方法得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜；或者同时采用热酰亚胺化和化学酰亚胺化法来得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或几种；
所述化学脱水剂选自乙酸酐、冰醋酸、氯化亚砜、三氟乙酸酐、苯甲酸酐中的一种或几种；
所述催化剂选自三乙胺、异喹啉、吡啶、羟基吡啶中一种或几种。
在其中一些实施例中，所述热酰亚胺化反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行热酰亚胺化反应，其工艺参数如下，梯度升温方式：由室温升温0.5-1.5小时至55-60℃，保温1-7小时，然后升温1-2小时至110-130℃，保温0.4-0.8小时，然后继续升温0.4-0.8小时至150-170℃，保温0.1-0.3小时，然后继续升温0.4-0.8小时至195-205℃，保温0.4-0.8小时，然后继续升温0.5-1.5小时至240-260℃，保温1-2小时；连续升温方式：由室温升温0.5-1.5小时至55-60℃，保温0.5-1.5小时，除去溶剂，然后继续升温1.5-2.5小时至240-260℃，保温1.5-2.5小时；待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；
所述化学酰亚胺化反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂与催化剂，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的2-4%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的0.1-2%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行化学酰亚胺化反应，其工艺如下：由室温升温0.2-0.8小时至55-60℃，保温3-7小时，然后继续升温0.2-0.8小时至240-260℃，保温0.4-0.6小时，待化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；
所述热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用的反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂与催化剂，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的2-4%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的0.1-2%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温升温0.2-0.8小时至60℃，保温1.5-2.5小时，然后继续升温0.2-0.8小时至145-165℃，保温0.4-0.6小时，然后继续升温0.2-0.8小时至240-260℃，保温0.4-0.6小时，待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
在其中一些实施例中，所述热酰亚胺化反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化反应，其工艺如下，梯度升温方式：由室温升温1小时至60℃，保温5小时，然后升温1小时至120℃，保温0.5小时，然后继续升温0.5小时至160℃，保温0.2小时，然后继续升温0.5小时至200℃，保温0.5小时，然后继续升温1小时至250℃，保温1小时；连续升温方式：由室温升温1小时至60℃，保温1小时，除去溶剂，然后继续升温2小时至250℃，保温2小时，待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；
所述化学酰亚胺化反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂乙酸酐与催化剂三乙胺，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的2.5-3.5%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的0.5-1%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行化学酰亚胺化反应，其工艺如下：由室温升温0.5小时至60℃，保温4小时，然后继续升温0.5小时至250℃，保温0.5小时，待化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；
所述热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用的反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂乙酸酐与催化剂三乙胺，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的2.5-3.5%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的0.5-1%，在0℃下搅拌均匀、脱泡后，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温升温0.5小时至60℃，保温2小时，然后继续升温0.5小时至155℃，保温0.5小时，然后继续升温0.5小时至250℃，保温0.5小时，待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
本发明的另一目的是提供上述制备方法制备得到的可溶性松香基聚酰亚胺薄膜。
具体的技术方案如下：
一种上述制备方法制备得到的可溶性松香基聚酰亚胺薄膜。
本发明的可溶性松香基聚酰亚胺及其制备工艺和方法具有以下优点：
1.制备工艺简便，合成出来的聚酰亚胺PI具备可溶性，方便其在工业上的应用。
2.本发明所使用的马来海松酸二酐的主要原料是脂松香，中国是脂松香的生产大国，因而使用马来海松酸二酐易得。
3.本发明所使用的马来海松酸二酐是由脂松香生产出来的，而脂松香属于可再生资源，故合成出来的聚酰亚胺PI具有环保的特性。
4.本发明通过马来海松酸二酐、芳香族二胺与少量的芳香族二酸酐来合成可溶性松香基聚酰亚胺PI，其具有优异的溶解性和热性能。
具体实施方式
本发明实施例所使用的原料马来海松酸二酐的制备方法如下：
脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90%左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，而枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐，而2mol的马来海松酸酐可以制备出1mol的马来海松酸二酐。
脂松香购自广州市绿锦树脂有限公司。
脂松香提纯出枞酸：
在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入210重量份汽油(沸程为90-100℃)和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，并微热至40℃，使脂松香溶解澄清。缓缓加入30重量份环己胺溶于35重量份汽油(规格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40℃保温反应1h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持30min，真空抽滤，用18重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3次。在40℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6。常压蒸馏除去有机相中的大部份乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40℃真空干燥后获得枞酸。
枞酸异构化来制备海松酸：
在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。加热至180℃，并调节搅拌器的搅拌速度为50r/min后，恒温加热2小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸。
枞酸异构化制备海松酸的反应方程式如下：
马来海松酸酐的制备：
在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100重量份海松酸、17重量份马来酸酐、3.33重量份对甲基苯磺酸(TSA)、55重量份冰醋酸后，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。缓慢加热至110℃，待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为50r/min，并继续均匀升温，通过调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180℃后，保持此温度4小时，降温，当反应瓶内温度降至110℃后加入210重量份冰醋酸，并搅匀。物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色结晶粗品。马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干燥，得到马来海松酸酐白色针状结晶。
马来海松酸酐制备的化学反应方程式：
马来海松酸二酐的制备：
在装有分水器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入100重量份的马来海松酸酐、1重量份对甲基苯磺酸、44重量份甲苯，通入氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。加热至回流温度1小时，通过调节反应瓶内甲苯的量来调节反应温度，到一定量时甲苯不足以溶解马来海松酸酐，马来海松酸酐析出，继续加热至马来海松酸酐全部溶解，当温度为230-235℃时保持一小时。一个小时后，反应结束。冷却至室温，减压蒸馏，蒸除残留的甲苯，反应瓶中为凝固状晶体，用无水乙醚溶解，过滤除去不溶物质，蒸馏水萃取3次，除去未反应的对甲基苯磺酸，弃去水层，乙醚层加入石油醚，析出橘黄色马来海松酸二酐。
马来海松酸二酐制备的化学反应方程式：
本发明的反应方程式如下：
式中，x=1-200，y=1-60。
以下通过实施例对本发明做进一步阐述。
对比例
一种聚酰亚胺，其分子式如下：
式中，x=1-200。
所述聚酰亚胺的制备方法如下：
（1）称取1.069g(0.0099mol)的对苯二胺单体和50.5mL的N,N-二甲基甲酰胺，加入150mL三口瓶中。通入氮气10min，于室温下以300r/min高速搅拌，直至其完全溶解，持续通氮气30分钟以保证将水蒸气、氧气等完全排除，维持反应体系在室温，称取7.380g(0.01mol)马来海松酸二酐分3批投入到三口瓶中，每两次投料间隔为10分钟，投料完毕后，继续在氮气环境下反应2小时，得到了聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液的固含量为15.00%。
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液取少量快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中以便均匀受热，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除。将玻璃容器放入量程为400℃真空烘箱中，整个过程尽可能的减少聚酰胺酸在空气中的停留时间，以防预聚体水解。随后打开烘箱的鼓风及加热升温，进行热酰亚胺化反应，其工艺如下，梯度升温方式：由室温(RT)升温1小时至60℃，保温5小时，然后升温1小时至120℃，保温0.5小时，然后继续升温0.5小时至160℃，保温0.2小时，然后继续升温0.5小时至200℃，保温0.5小时，然后继续升温1小时至250℃，保温1小时。待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得本对比例所述的聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
实施例1
一种可溶性松香基聚酰亚胺，其分子式如下：
式中x=1-200，y=1-60。
本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
（1）称取1.069g(0.0099mol)的对苯二胺单体和48.0mL的N,N-二甲基乙酰胺，加入150mL三口瓶中。通入氮气10min，于室温下以300r/min高速搅拌，直至其完全溶解，持续通氮气30分钟以保证将水蒸气、氧气等完全排除，维持反应体系在室温，称取6.642g(0.009mol)马来海松酸二酐与0.218g(0.001mol)1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分3批投入到三口瓶中，每两次投料间隔为10分钟。投料完毕后，继续在氮气环境下反应2小时，得到了聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液的固含量为15.00%。
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液取少量快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中以便均匀受热，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除。将玻璃容器放入量程为400℃真空烘箱中，整个过程尽可能的减少聚酰胺酸在空气中的停留时间，以防预聚体水解。随后打开烘箱的鼓风及加热升温，进行热酰亚胺化反应，其工艺如下，梯度升温方式：由室温(RT)升温1小时至60℃，保温5小时，然后升温1小时至120℃，保温0.5小时，然后继续升温0.5小时至160℃，保温0.2小时，然后继续升温0.5小时至200℃，保温0.5小时，然后继续升温1小时至250℃，保温1小时。待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
实施例2
一种可溶性松香基聚酰亚胺，其分子式如下：
式中x=1-200，y=1-60。
本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
（1）称取1.027g(0.0095mo)的对苯二胺单体和40.7mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，加入150mL三口瓶中。通入氮气10min，于室温下以300r/mi n高速搅拌，直至其完全溶解，持续通氮气30分钟以保证将水蒸气、氧气等完全排除，维持反应体系在室温，称取5.904g(0.008mol)马来海松酸二酐与0.436g(0.002mol)1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分3批投入到三口瓶中，每两次投料间隔为10分钟。投料完毕后，继续在氮气环境下反应2小时，得到了聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液的固含量为14.99%。
（2）将上述得到的聚酰胺酸溶液取少量快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中以便均匀受热，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除。将玻璃容器放入量程为400℃真空烘箱中，整个过程尽可能的减少聚酰胺酸在空气中的停留时间，以防预聚体水解。随后打开烘箱的鼓风及加热升温，进行热酰亚胺化反应，其工艺如下，连续升温方式：由室温升温1小时至60℃，保温1小时，除去一定溶剂，然后继续升温2小时至250℃，保温2小时。待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
实施例3
一种可溶性松香基聚酰亚胺，其分子式如下：
式中x=1-200，y=1-60。
本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
（1）称取1.069g(0.0099mol)的对苯二胺单体和35.5mL的二甲基亚砜，加入150mL三口瓶中。通入氮气10min，于室温下以300r/min高速搅拌，直至其完全溶解，持续通氮气30分钟以保证将水蒸气、氧气等完全排除，维持反应体系在室温，称取5.166g(0.007mol)马来海松酸二酐与0.654g(0.003mol)1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分3批投入到三口瓶中，每两次投料间隔为10分钟，投料完毕后，继续在氮气环境下反应2小时，得到了聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液的固含量为15.00%。
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入0.205g化学脱水剂乙酸酐与0.055g催化剂三乙胺在0℃下搅拌均匀、脱泡后，取少量快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中以便均匀受热，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除。将玻璃容器放入量程为400℃真空烘箱中，整个过程尽可能的减少聚酰胺酸在空气中的停留时间，以防预聚体水解。随后打开烘箱的鼓风及加热升温，进行化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温(RT)升温0.5小时至60℃，保温4小时，然后继续升温0.5小时至250℃，保温0.5小时。待化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
实施例4
一种可溶性松香基聚酰亚胺，其分子式如下：
式中x=1-200，y=1-60。
本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
（1）称取1.069g(0.0099mol)的对苯二胺单体和47.4mL的N,N-二甲基甲酰胺，加入150mL三口瓶中。通入氮气10min，于室温下以300r/min高速搅拌，直至其完全溶解，持续通氮气30分钟以保证将水蒸气、氧气等完全排除，维持反应体系在室温，称取6.642g(0.009mol)马来海松酸二酐与0.218g(0.001mol)1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分3批投入到三口瓶中，每两次投料间隔为10分钟。投料完毕后，继续在氮气环境下反应2小时，得到了聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液的固含量为14.99%。
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入0.236g化学脱水剂苯甲酸酐与0.063g催化剂羟基吡啶在0℃下搅拌均匀、脱泡后，取少量快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中以便均匀受热，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除。将玻璃容器放入量程为400℃真空烘箱中，整个过程尽可能的减少聚酰胺酸在空气中的停留时间，以防预聚体水解。随后打开烘箱的鼓风及加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温(RT)升温0.5小时至60℃，保温2小时，然后继续升温0.5小时至155℃，保温0.5小时，然后继续升温0.5小时至250℃，保温0.5小时。待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
实施例5
一种可溶性松香基聚酰亚胺，其分子式如下：
式中x=1-200，y=1-60。
本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
（1）称取1.980g(0.0099mol)的4,4’-二氨基二苯醚单体和52.8mL的N,N-二甲基甲酰胺，加入150mL三口瓶中。通入氮气10min，于室温下以300r/min高速搅拌，直至其完全溶解，持续通氮气30分钟以保证将水蒸气、氧气等完全排除，维持反应体系在室温，称取6.642g(0.009mol)马来海松酸二酐与0.218g(0.001mol)1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分3批投入到三口瓶中，每两次投料间隔为10分钟，投料完毕后，继续在氮气环境下反应2小时，得到了聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液的固含量为15.00%。
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入0.263g化学脱水剂乙酸酐与0.071g催化剂三乙胺在0℃下搅拌均匀、脱泡后，取少量快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中以便均匀受热，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除。将玻璃容器放入量程为400℃真空烘箱中，整个过程尽可能的减少聚酰胺酸在空气中的停留时间，以防预聚体水解。随后打开烘箱的鼓风及加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温(RT)升温0.5小时至60℃，保温2小时，然后继续升温0.5小时至155℃，保温0.5小时，然后继续升温0.5小时至250℃，保温0.5小时。待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
实施例6
一种可溶性松香基聚酰亚胺，其分子式如下：
式中x=1-200，y=1-60。
本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
称取1.824g(0.0099mol)的4,4’-二氨基联苯单体和51.9mL的N,N-二甲基甲酰胺，加入150mL三口瓶中。通入氮气10min，于室温下以300r/min高速搅拌，直至其完全溶解，持续通氮气30分钟以保证将水蒸气、氧气等完全排除。维持反应体系在室温。称取6.642g(0.009mol)马来海松酸二酐与0.218g(0.001mol)1,2,4,5-均苯四甲酸二酐分3批投入到三口瓶中，每两次投料间隔为10分钟。投料完毕后，继续在氮气环境下反应2小时，得到了聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液的固含量为14.99%。
将上述得到的聚酰胺酸溶液中加入0.258g化学脱水剂乙酸酐与0.069g催化剂三乙胺在0℃下搅拌均匀、脱泡后，取少量快速而均匀地涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中以便均匀受热，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除。将玻璃容器放入量程为400℃真空烘箱中，整个过程尽可能的减少聚酰胺酸在空气中的停留时间，以防预聚体水解。随后打开烘箱的鼓风及加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温(RT)升温0.5小时至60℃，保温2小时，然后继续升温0.5小时至155℃，保温0.5小时，然后继续升温0.5小时至250℃，保温0.5小时。待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到本实施例可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
将上述各实施例所制试样进行以下性能测试：
(1)数均分子量：通过在二氯甲烷与三氟乙酸酐混合溶剂中的凝胶渗透色谱，然后通过示差折光法、UV吸收和粘度测定的三重测定进行测定聚合物的数均分子量。
(2)IR光谱：将2mg试样磨成粉末、烘干，KBr压片后，进行测试。确认其在1704-1775cm-1处是否具有酰亚胺环的特征吸收峰，有为A，没有为B。
(3)玻璃化温度Tg：按ISO 11357-2:1999标准测试，在0-350℃的温度范围内，以20℃/min的升温速率下测定聚酰亚胺PI的玻璃化温度Tg。
(4)吸水率的测定：吸水率按GB1034-1998进行测试。将试样裁为50±1mm的正方形薄膜，然后放入50±2℃烘箱中干燥24±1h，在干燥器中冷却至室温称重为m1，再将试样浸于23±0.5℃蒸馏水中，浸水时间24±1h后取出并用清洁、干燥的滤纸迅速擦去试样表面的水再次称量试样为m2。吸水率Wm的计算公式为：
(5)有机溶剂可溶性：通过目测的方法进行判断。在固含量超过5％的聚酰亚胺PI的有机溶剂溶液中，溶液体系为均相的，记为A；溶液体系中有析出物、凝胶、沉淀物或漂浮物的，记为B。其中，有机溶剂为：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，可以一种或两种以上组合使用。
(6)拉伸性能测试：按ISO 527标准测试，拉伸速度为2mm/min。
可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰亚胺PI的性能列于下表：
从上表中可以看出，在红外光谱中表明合成出来的聚合物都具有酰亚胺的结构，说明该聚合物属于聚酰亚胺类聚合物，并且该聚合物具备良好的有机溶剂可溶性；通过热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用得到的聚酰亚胺分子量较其他方法要高；从实施例4至6中可以看出，在具备有机溶剂可溶性的前提下，增加二胺中苯环的结构有利于提高聚酰亚胺的耐热性、拉伸强度及拉伸模量。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.具有式Ⅰ结构的可溶性松香基聚酰亚胺，
式中，x=1-200，y=1-60，R选自
R’选自 
其中R1-R67选自氢、甲基。
2.根据权利要求1所述的可溶性松香基聚酰亚胺，其特征在于，其由马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐制备而得，其中马来海松酸二酐与芳香族二酸酐的总摩尔量与芳香族二胺的摩尔量比为1:0.95-1.0，马来海松酸二酐的摩尔量占马来海松酸二酐与芳香族二酸酐的总摩尔量的70-90%。
3.根据权利要求2所述的可溶性松香基聚酰亚胺，其特征在于，所述马来海松酸二酐与芳香族二酸酐的总摩尔量与芳香族二胺的摩尔量比为1:0.99，所述马来海松酸二酐的摩尔量占马来海松酸二酐与芳香族二酸酐的总摩尔量的90%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的可溶性松香基聚酰亚胺，其特征在于，所述芳香族二胺选自对苯二胺、2,7-萘二胺、4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；所述芳香族二酸酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐。
5.一种可溶性松香基聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将芳香族二胺和有机溶剂置于三口瓶中，室温并在惰性气体保护下，搅拌至完全溶解，然后将马来海松酸二酐和芳香族二酸酐的混合物分3-5次投入三口瓶中，每2次投料间隔为5-30min，投料完毕后，继续反应1.5-5h，得聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-20%；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液通过梯度升温的方式或连续升温的方式，使其发生热酰亚胺化反应得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜；或者在步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂和催化剂后，通过化学酰亚胺化的方法得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜；或者同时采用热酰亚胺化和化学酰亚胺化法来得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或几种；所述化学脱水剂选自乙酸酐、冰醋酸、氯化亚砜、三氟乙酸酐、苯甲酸酐中的一种或几种；所述催化剂选自三乙胺、异喹啉、吡啶、羟基吡啶中一种或几种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述热酰亚胺化反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行热酰亚胺化反应，其工艺参数如下，梯度升温方式：由室温升温0.5-1.5小时至55-60℃，保温1-7小时，然后升温1-2小时至110-130℃，保温0.4-0.8小时，然后继续升温0.4-0.8小时至150-170℃，保温0.1-0.3小时，然后继续升温0.4-0.8小时至195-205℃，保温0.4-0.8小时，然后继续升温0.5-1.5小时至240-260℃，保温1-2小时；连续升温方式：由室温升温0.5-1.5小时至55-60℃，保温0.5-1.5小时，除去溶剂，然后继续升温1.5-2.5小时至240-260℃，保温1.5-2.5小时；待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；
所述化学酰亚胺化反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂与催化剂，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的2-4%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的0.1-2%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行化学酰亚胺化反应，其工艺如下：由室温升温0.2-0.8小时至55-60℃，保温3-7小时，然后继续升温0.2-0.8小时至240-260℃，保温0.4-0.6小时，待化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；
所述热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用的反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂与催化剂，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的2-4%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的0.1-2%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温升温0.2-0.8小时至60℃，保温1.5-2.5小时，然后继续升温0.2-0.8小时至145-165℃，保温0.4-0.6小时，然后继续升温0.2-0.8小时至240-260℃，保温0.4-0.6小时，待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热酰亚胺化反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化反应，其工艺如下，梯度升温方式：由室温升温1小时至60℃，保温5小时，然后升温1小时至120℃，保温0.5小时，然后继续升温0.5小时至160℃，保温0.2小时，然后继续升温0.5小时至200℃，保温0.5小时，然后继续升温1小时至250℃，保温1小时；连续升温方式：由室温升温1小时至60℃，保温1小时，除去溶剂，然后继续升温2小时至250℃，保温2小时，待热酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；
所述化学酰亚胺化反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂乙酸酐与催化剂三乙胺，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的2.5-3.5%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的0.5-1%，搅拌均匀，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温进行化学酰亚胺化反应，其工艺如下：由室温升温0.5小时至60℃，保温4小时，然后继续升温0.5小时至250℃，保温0.5小时，待化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得所述可溶性松香基聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜；
所述热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用的反应步骤如下：将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂乙酸酐与催化剂三乙胺，所述化学脱水剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的2.5-3.5%，所述催化剂的添加量为马来海松酸二酐、芳香族二胺以及芳香族二酸酐总重量的0.5-1%，在0℃下搅拌均匀、脱泡后，涂覆于干净的玻璃板上，随后将玻璃板放入含有硅胶干燥剂的玻璃容器中，玻璃容器顶部留出几个小孔方便溶剂蒸发排除，将玻璃容器放入烘箱中，加热升温，进行热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应，其工艺如下，由室温升温0.5小时至60℃，保温2小时，然后继续升温0.5小时至155℃，保温0.5小时，然后继续升温0.5小时至250℃，保温0.5小时，待热酰亚胺化与化学酰亚胺化反应结束后，缓慢冷却到室温，即得到聚酰亚胺薄膜，经水煮脱膜。
9.一种如权利要求5-8任一项所述制备方法制备得到的可溶性松香基聚酰亚胺薄膜。
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