CN111875797B - 一种聚酰亚胺隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：通过对苯二胺或4,4‑二氨基二甲醚，与均苯四甲酸二酐或3,3,4,4‑联苯四甲酸二酐，在N‑甲基吡咯烷酮中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液与碳酸二甲酯混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；使聚酰胺酸浆料均匀流出到水平传送膜上并对其厚度进行控制，聚酰胺酸浆料均匀粘附在水平传送膜上，得到聚酰胺酸薄膜；对聚酰胺酸薄膜进行萃取、脱水平传送膜、烘干，得到膈膜前体，高温脱水，得到聚酰亚胺隔膜。本发明中进行了分子结构的设计，使制得的聚酰亚胺隔膜具有较好的刚柔性；本发明的聚酰亚胺分子之间出现大量氢键，提高了聚酰亚胺分子间的相互作用，从而使制得的聚酰亚胺隔膜具有较好的热稳定性。

Description

一种聚酰亚胺隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺隔膜及其制备方法。
背景技术
目前市场上所生产的锂电池隔膜的基膜多采用PE膜，其隔膜不耐高温，在130℃环境下就会严重变形，对动力锂电池来说有很大的潜在安全隐患。高容量密度的锂电池在释放能量时会产生高温，PE隔膜已经无法满足现有市场的需求，现需要一种可以耐高温并能长时间在高温环境工作的隔膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚酰亚胺隔膜的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供上述制备方法获得的聚酰亚胺隔膜。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：通过对苯二胺或4,4-二氨基二甲醚，与均苯四甲酸二酐或3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，在N-甲基吡咯烷酮中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；其中，反应体系有三种物质组合形式，具体如下：(1)对苯二胺、均苯四甲酸二酐、N-甲基吡咯烷酮，其中对苯二胺和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:2；(2)4,4-二氨基二甲醚、均苯四甲酸二酐、N-甲基吡咯烷酮，其中4,4-二氨基二甲醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1.5:2；(3)对苯二胺、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、N-甲基吡咯烷酮，其中对苯二胺和3,3,4,4-联苯四甲酸二酐的摩尔比为4:3；
在步骤1中，在氮气保护条件下，将对苯二胺或4,4-二氨基二甲醚充分溶解于除水后的N-甲基吡咯烷酮中，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液降温至7～12℃后，向所述第一混合溶液中加入均苯四甲酸二酐或3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液逐渐升温并将温度控制在15～20℃范围内，充分反应20～30min后，得到聚酰胺酸溶液；其中，在所述聚酰胺酸溶液中，N-甲基吡咯烷酮的质量分数为90～95wt％，其他物质总的质量分数为5～10wt％；
在步骤1中，通过30～40r/min搅拌15～20min使对苯二胺或4,4-二氨基二甲醚充分溶解于除水后的N-甲基吡咯烷酮中，得到第一混合溶液；通过30～40r/min搅拌20～30min使第二混合溶液中的反应充分进行。
步骤2：将步骤1得到的聚酰胺酸溶液与碳酸二甲酯混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；
在步骤2中，将步骤1得到的聚酰胺酸溶液降温至5～10℃后，向所述聚酰胺酸溶液中加入碳酸二甲酯，混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；其中，步骤1得到的聚酰胺酸溶液的质量分数为90～95wt％，碳酸二甲酯的质量分数为5～10wt％；
在步骤2中，通过30～40r/min搅拌25～30min使所述聚酰胺酸溶液与碳酸二甲酯混合均匀。
步骤3：使步骤2得到的聚酰胺酸浆料均匀流出到水平传送膜上，对所述水平传送膜上的聚酰胺酸浆料的厚度进行控制，使所述聚酰胺酸浆料均匀粘附在水平传送膜上，得到聚酰胺酸薄膜；
在步骤3中，首先使聚酰胺酸浆料降温至15～20℃，制备聚酰胺酸薄膜的环境温度为15～20℃，所述水平传送膜的传送速度为20～30m/min；
在步骤3中，通过水平传送膜上方设置的刮液辊对所述水平传送膜上的聚酰胺酸浆料的厚度进行控制；所述水平传送膜为铝塑膜。
步骤4：对步骤3得到的聚酰胺酸薄膜进行萃取、脱水平传送膜、烘干，得到膈膜前体；
在步骤4中，所述萃取通过下述过程进行：将萃取槽分10～15个槽，每个槽用隔板隔开，前三槽中依次为质量百分比浓度为60～70wt％、45～55wt％、10～20wt％的N-甲基吡咯烷酮去离子水溶液，形成凝固浴，剩余槽中均为去离子水，让聚酰胺酸薄膜穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取；
在步骤4中，所述脱水平传送膜通过下述过程进行：在萃取完成出萃取槽时，有一辊带动聚酰胺酸薄膜，下方有一辊带动水平传送膜，从而将聚酰胺酸薄膜与水平传送膜分离；
在步骤4中，烘干通过以下三个阶段进行：
第一阶段的烘干温度为40～50℃，排风频率为13～20HZ，进风频率为14～20HZ，烘干时间为10～15s；
第二阶段的烘干温度为50～60℃，排风频率为15～20HZ，进风频率为16～20HZ，烘干时间为10～15s；
第三阶段的烘干温度为60～70℃，排风频率为15～20HZ，进风频率为16～20HZ，烘干时间为10～15s。
步骤5：将步骤4得到的膈膜前体进行高温脱水，得到聚酰亚胺隔膜；
在步骤5中，所述高温脱水通过高温热辊加热的方式进行，所述热辊包括四个不同温度的热辊，依次为预热辊、两个加热辊、冷却辊，所述预热辊的温度为50～60℃，所述加热辊的温度为100～110℃，所述冷却辊的温度为30～50℃，所述热辊的直径为500～600mm。
通过上述制备方法获得的聚酰亚胺隔膜。
与现有技术相比，本发明中进行了分子结构的设计，将不同的二胺(对苯二胺或4,4-二氨基二甲醚)和二酐(均苯四甲酸二酐或3,3,4,4-联苯四甲酸二酐)按照特定摩尔比例在一定条件下合成聚酰胺酸，且聚酰胺酸的合成过程中无掺杂过程，然后高温脱水后得到聚酰亚胺，使制得的聚酰亚胺隔膜具有较好的刚柔性；同时，本发明在合成聚酰胺酸时，增加了反应中氨基或羧基的数量(即增加了二胺或二酐的量)，从而使最终得到的聚酰亚胺隔膜的聚酰亚胺分子之间出现大量氢键，氢键的出现提高了聚酰亚胺分子间的相互作用，从而使制得的聚酰亚胺隔膜具有较好的热稳定性；另外，相对于现有技术中在钢带上烘干的工艺，本发明的制膜过程为不间断连续生产，且制膜过程中使用铝塑膜，使得整个工艺比较简单。
附图说明
图1为本发明中聚酰胺酸薄膜的制膜步骤的示意图；
图2为本发明中聚酰胺酸薄膜的萃取、脱水平传送膜步骤的示意图；
图3为本发明中聚酰胺酸薄膜的烘干步骤的示意图；
图4为本发明中膈膜前体的高温热辊加热步骤的示意图；
图5为本发明实施例1制得的聚酰亚胺隔膜正面的电镜照片；
图6为本发明实施例1制得的聚酰亚胺隔膜反面的电镜照片；
其中，制膜时没有贴合铝塑膜的一面为聚酰亚胺隔膜正面，制膜时贴合铝塑膜一面为聚酰亚胺隔膜反面。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明具体实施方式中使用的相关仪器设备如下：
双行星搅拌机，型号HY-DLH43L，广州红尚机械科技有限公司；
德国Mahr马尔全自动薄膜测厚仪，型号C1216M-AT；
日本AsahiSeiko旭精工透气仪，型号EG01-55-1MR；
薄膜热缩性能测试仪，型号C631H。
本发明具体实施方式中使用的相关药品如下：
N甲基吡咯烷酮，纯度99.5％，天津市恒星化学试剂制造有限公司；
碳酸二甲酯，纯度99.5％，天津市恒星化学试剂制造有限公司；
4,4-二氨基二甲醚，纯度99.5％，南京蓝白化工有限公司；
对苯二胺，纯度99.5％，南京蓝白化工有限公司；
均苯四甲酸二酐，纯度99.5％，南京蓝白化工有限公司；
3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，纯度99.5％，南京蓝白化工有限公司。
实施例1
本发明的一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护条件下，将除水后的N-甲基吡咯烷酮加入到反应罐中，然后向反应罐中加入对苯二胺，30r/min搅拌15min使对苯二胺充分溶解，得到第一混合溶液；向反应罐夹套中通入冷冻水，将反应罐中的所述第一混合溶液降温至7℃后，向所述第一混合溶液中加入均苯四甲酸二酐，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液逐渐升温至15℃并保持该温度，30r/min搅拌20min使第二混合溶液中的反应充分进行后，得到聚酰胺酸溶液；其中，在所述第二混合溶液中，N-甲基吡咯烷酮的质量分数为95wt％，对苯二胺和均苯四甲酸二酐总的质量分数为5wt％，加入的对苯二胺和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:2；
步骤2：将步骤1得到的聚酰胺酸溶液降温至5℃后，向所述聚酰胺酸溶液中加入碳酸二甲酯，30r/min搅拌25min使二者混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；其中，步骤1得到的聚酰胺酸溶液的质量分数为90wt％，碳酸二甲酯的质量分数为10wt％；
步骤3：如图1所示，将步骤2得到的聚酰胺酸浆料放入搅拌罐中，并使聚酰胺酸浆料降温至15℃，调整制备聚酰胺酸薄膜的环境温度为15℃，打开搅拌罐罐底的阀门，使搅拌罐中的聚酰胺酸浆料均匀流出到罐底下方水平传送的铝塑膜上，铝塑膜的传送速度为20m/min；通过铝塑膜上方设置的刮液辊对铝塑膜上的聚酰胺酸浆料的厚度进行控制，使所述聚酰胺酸浆料均匀粘附在铝塑膜上，得到聚酰胺酸薄膜；
步骤4：对步骤3得到的聚酰胺酸薄膜进行萃取、脱铝塑膜、烘干，得到膈膜前体；
在步骤4中，如图2所示，所述萃取和脱铝塑膜通过下述过程进行：将萃取槽分10个槽，每个槽用隔板隔开，前三槽中依次为质量百分比浓度为60wt％、45wt％、10wt％的N-甲基吡咯烷酮去离子水溶液，形成凝固浴，剩余槽中均为去离子水，让聚酰胺酸薄膜上下穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取；在萃取完成出萃取槽时，有一辊带动聚酰胺酸薄膜，下方有一辊带动铝塑膜，从而将聚酰胺酸薄膜与铝塑膜分离；
在步骤4中，如图3所示，烘干通过以下三个阶段进行：
第一阶段(一区烘箱)的烘干温度为40℃，排风频率为13HZ，进风频率为14HZ，烘干时间为10s；
第二阶段(二区烘箱)的烘干温度为50℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为10s；
第三阶段(三区烘箱)的烘干温度为60℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为10s；
步骤5：如图4所示，将步骤4得到的膈膜前体进行高温热辊加热，得到聚酰亚胺隔膜；其中，所述热辊包括四个不同温度的热辊，依次为预热辊、两个加热辊、冷却辊，所述预热辊的温度为50℃，所述加热辊的温度为100℃，所述冷却辊的温度为30℃，所述热辊的直径为500mm。
通过上述制备方法获得的聚酰亚胺隔膜。
实施例2
本发明的一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护条件下，将除水后的N-甲基吡咯烷酮加入到反应罐中，然后向反应罐中加入4,4-二氨基二甲醚，35r/min搅拌18min使4,4-二氨基二甲醚充分溶解，得到第一混合溶液；向反应罐夹套中通入冷冻水，将反应罐中的所述第一混合溶液降温至10℃后，向所述第一混合溶液中加入均苯四甲酸二酐，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液逐渐升温至18℃并保持该温度，35r/min搅拌20min使第二混合溶液中的反应充分进行后，得到聚酰胺酸溶液；其中，在所述第二混合溶液中，N-甲基吡咯烷酮的质量分数为93wt％，4,4-二氨基二甲醚和均苯四甲酸二酐总的质量分数为7wt％，加入的4,4-二氨基二甲醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1.5:2；
步骤2：将步骤1得到的聚酰胺酸溶液降温至8℃后，向所述聚酰胺酸溶液中加入碳酸二甲酯，35r/min搅拌27min使二者混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；其中，步骤1得到的聚酰胺酸溶液的质量分数为93wt％，碳酸二甲酯的质量分数为7wt％；
步骤3：如图1所示，将步骤2得到的聚酰胺酸浆料放入搅拌罐中，并使聚酰胺酸浆料降温至15℃，调整制备聚酰胺酸薄膜的环境温度为17℃，打开搅拌罐罐底的阀门，使搅拌罐中的聚酰胺酸浆料均匀流出到罐底下方水平传送的铝塑膜上，铝塑膜的传送速度为25m/min；通过铝塑膜上方设置的刮液辊对铝塑膜上的聚酰胺酸浆料的厚度进行控制，使所述聚酰胺酸浆料均匀粘附在铝塑膜上，得到聚酰胺酸薄膜；
步骤4：对步骤3得到的聚酰胺酸薄膜进行萃取、脱铝塑膜、烘干，得到膈膜前体；
在步骤4中，如图2所示，所述萃取和脱铝塑膜通过下述过程进行：将萃取槽分10个槽，每个槽用隔板隔开，前三槽中依次为质量百分比浓度为60％、45％、10％的N-甲基吡咯烷酮去离子水溶液，形成凝固浴，剩余槽中均为去离子水，让聚酰胺酸薄膜上下穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取；在萃取完成出萃取槽时，有一辊带动聚酰胺酸薄膜，下方有一辊带动铝塑膜，从而将聚酰胺酸薄膜与铝塑膜分离；
在步骤4中，如图3所示，烘干通过以下三个阶段进行：
第一阶段(一区烘箱)的烘干温度为40℃，排风频率为13HZ，进风频率为14HZ，烘干时间为13s；
第二阶段(二区烘箱)的烘干温度为50℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为13s；
第三阶段(三区烘箱)的烘干温度为60℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为13s；
步骤5：如图4所示，将步骤4得到的膈膜前体进行高温热辊加热，得到聚酰亚胺隔膜；其中，所述热辊包括四个不同温度的热辊，依次为预热辊、两个加热辊、冷却辊，所述预热辊的温度为55℃，所述加热辊的温度为105℃，所述冷却辊的温度为40℃，所述热辊的直径为550mm。
通过上述制备方法获得的聚酰亚胺隔膜。
实施例3
本发明的一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护条件下，将除水后的N-甲基吡咯烷酮加入到反应罐中，然后向反应罐中加入对苯二胺，40r/min搅拌20min使对苯二胺充分溶解，得到第一混合溶液；向反应罐夹套中通入冷冻水，将反应罐中的所述第一混合溶液降温至12℃后，向所述第一混合溶液中加入3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液逐渐升温至20℃并保持该温度，40r/min搅拌20min使第二混合溶液中的反应充分进行后，得到聚酰胺酸溶液；其中，在所述第二混合溶液中，N-甲基吡咯烷酮的质量分数为95wt％，对苯二胺和3,3,4,4-联苯四甲酸二酐总的质量分数为5wt％，加入的对苯二胺和3,3,4,4-联苯四甲酸二酐的摩尔比为4:3；
步骤2：将步骤1得到的聚酰胺酸溶液降温至10℃后，向所述聚酰胺酸溶液中加入碳酸二甲酯，40r/min搅拌30min使二者混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；其中，步骤1得到的聚酰胺酸溶液的质量分数为95wt％，碳酸二甲酯的质量分数为5wt％；
步骤3：如图1所示，将步骤2得到的聚酰胺酸浆料放入搅拌罐中，并使聚酰胺酸浆料降温至15℃，调整制备聚酰胺酸薄膜的环境温度为20℃，打开搅拌罐罐底的阀门，使搅拌罐中的聚酰胺酸浆料均匀流出到罐底下方水平传送的铝塑膜上，铝塑膜的传送速度为30m/min；通过铝塑膜上方设置的刮液辊对铝塑膜上的聚酰胺酸浆料的厚度进行控制，使所述聚酰胺酸浆料均匀粘附在铝塑膜上，得到聚酰胺酸薄膜；
步骤4：对步骤3得到的聚酰胺酸薄膜进行萃取、脱铝塑膜、烘干，得到膈膜前体；
在步骤4中，如图2所示，所述萃取和脱铝塑膜通过下述过程进行：将萃取槽分10个槽，每个槽用隔板隔开，前三槽中依次为质量百分比浓度为60wt％、45wt％、10wt％的N-甲基吡咯烷酮去离子水溶液，形成凝固浴，剩余槽中均为去离子水，让聚酰胺酸薄膜上下穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取；在萃取完成出萃取槽时，有一辊带动聚酰胺酸薄膜，下方有一辊带动铝塑膜，从而将聚酰胺酸薄膜与铝塑膜分离；
在步骤4中，如图3所示，烘干通过以下三个阶段进行：
第一阶段(一区烘箱)的烘干温度为40℃，排风频率为13HZ，进风频率为14HZ，烘干时间为15s；
第二阶段(二区烘箱)的烘干温度为50℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为15s；
第三阶段(三区烘箱)的烘干温度为60℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为15s；
步骤5：如图4所示，将步骤4得到的膈膜前体进行高温热辊加热，得到聚酰亚胺隔膜；其中，所述热辊包括四个不同温度的热辊，依次为预热辊、两个加热辊、冷却辊，所述预热辊的温度为60℃，所述加热辊的温度为110℃，所述冷却辊的温度为50℃，所述热辊的直径为600mm。
通过上述制备方法获得的聚酰亚胺隔膜。
对比例1
现有技术中一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在17℃下将1mol的3,3,4,4-联苯四甲酸二酐与1mol的对苯二胺在二甲基乙酰胺中进行共聚反应，得到第一聚酰胺酸溶液；其中，反应温度为40℃，反应时间为12h，二甲基乙酰胺的质量分数为80wt％,3,3,4,4-联苯四甲酸二酐与对苯二胺总的质量分数为20wt％；
步骤2：在17℃下将1mol的均苯四甲酸二酐与0.25mol的对苯二胺及0.75mol的4,4-二氮基二苯醚在二甲基乙酰胺中进行共聚反应，得到第二聚酰胺酸溶液；其中，反应温度为40℃，反应时间为13h，二甲基乙酰胺的质量分数为80wt％,均苯四甲酸二酐与对苯二胺总的质量分数为20wt％；步骤3：在20℃将步骤1得到第一聚酰胺酸溶液与步骤2得到的第二聚酰胺酸溶液按照质量比9:1混合，然后将上述混合体系升温至40℃，40r/min搅拌6h进行共混，期间保持混合体系温度为40℃，得到混合聚酰胺酸溶液；
步骤4：在室温下将步骤3得到的混合聚酰胺酸溶液进行过滤、并抽真空消泡3h；然后用压力将过滤后的混合聚酰胺酸溶液送入流涎嘴流涎于钢带上，以150℃热风干燥成聚酰胺酸流涎膜；剥离后送入亚胺炉，于200℃下进行拉伸，脱残余溶剂并进行高温环化脱水，完成聚酰亚胺化，冷却后切边收卷，得到稳定性良好的聚酰亚胺隔膜。
通过上述制备方法获得的聚酰亚胺隔膜。
对比例2
现有技术中一种陶瓷芳纶复合涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在反应罐中，将陶瓷颗粒加入到二甲基乙酰胺(DMAc)中，公转40r/min、自转2000r/min搅拌30min后，将混合物加入到棒销式纳米砂磨机当中，900r/min砂磨20min，得到陶瓷溶液；其中，在所述陶瓷溶液中，二甲基乙酰胺的质量分数为70wt％，陶瓷颗粒为30wt％，砂磨后陶瓷颗粒的粒径为D50:0.3、D90：1；
步骤2：在氮气保护条件下，向步骤1所得到的陶瓷溶液中加入间苯二胺，公转40r/min、自转2000r/min继续搅拌20min，以使间苯二胺完全溶解，得到第一混合溶液；在反应罐夹套中通入冷冻水，将所述第一混合溶液降温至0℃后，向所述第一混合溶液中加入间苯二甲酰氯，公转40r/min、自转2000r/min继续搅拌20min以混合均匀，得到第二混合溶液；然后撤去冷冻水，并持续搅拌直至将所述第二混合溶液逐渐升温搅拌至80℃，升温速率为2℃/min，过程时间大约40min，然后向所述第二混合溶液中加入氢氧化钙，公转40r/min、自转2000r/min继续搅拌30min以混合均匀，得到陶瓷芳纶复合溶液；其中，在所述陶瓷芳纶复合溶液中，步骤1所得到的陶瓷溶液的质量分数为90wt％，间苯二胺和间苯二甲酰氯二者总的质量分数为5wt％且二者的摩尔质量比为1:1，氢氧化钙的质量分数为5wt％；
步骤3：向步骤2得到的陶瓷芳纶复合溶液中加入碳酸二甲酯，公转40r/min、自转2000r/min搅拌30min以混合均匀，得到第三混合溶液；测定所述第三混合溶液的粘度，并用二甲基乙酰胺调节所述第三混合溶液的粘度至280mpa.s，得到陶瓷芳纶复合涂覆液；其中，在所述陶瓷芳纶混合涂覆液中，步骤2得到的陶瓷芳纶复合溶液的质量分数为88wt％，碳酸二甲酯的质量分数为12wt％，余量是为了调节所述第三混合溶液的粘度而加入的二甲基乙酰胺；
步骤4：将步骤3得到的陶瓷芳纶复合涂覆液经网纹辊涂覆于PE基膜表面，得到隔膜半成品，在经萃取固化，烘干收卷得到陶瓷芳纶复合涂层隔膜；
其中，萃取的具体过程为：把萃取槽分10个小槽，槽深1m，前三槽中为二甲基乙酰胺与去离子水按不同质量比混合的萃取液，形成凝固浴，第一槽中二甲基乙酰胺与去离子水的质量比为3:2，第二槽中二甲基乙酰胺与去离子水的质量为1:1，第三槽中二甲基乙酰胺与去离子水的质量比为2:3，其他槽中为去离子水，让隔膜半成品上下穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取。
通过上述制备方法获得的陶瓷芳纶复合涂层隔膜。
对本发明实施例1获得的聚酰亚胺隔膜的形貌进行扫描电镜表征，结果如图5和6所示。从图中可以看出：本发明制得的聚酰亚胺隔膜的正面(制膜时没有贴合铝塑膜的一面)的纤维立体，纤维无明显的取向性，此特征可保证聚酰亚胺隔膜的高强性能，另外纤维比较蓬松，从而具有较大的比表面积，此特征有利于电解液的浸润，可提高锂电池的容量；本发明制得的聚酰亚胺隔膜的反面(制膜时贴合铝塑膜一面)的纤维结构不够立体，但其表面造孔均匀，不影响锂离子在孔径里穿梭。
对本发明实施例1至3获得的聚酰亚胺隔膜、对比例1获得的聚酰亚胺隔膜和对比例2获得的陶瓷芳纶复合涂层隔膜的相关性能进行测试，结果如表1所示。
表1实施例1至3获得的聚酰亚胺隔膜、对比例1获得的聚酰亚胺隔膜和对比例2获得的陶瓷芳纶复合涂层隔膜的相关性能数据表
Figure BDA0002603930060000091
由表1中数据可以看出，实施例1至3获得的聚酰亚胺隔膜的厚度跟透气都完全可控制，可以达到锂电池的使用规格；还可以看出实施例1至3获得的聚酰亚胺隔膜的耐高温性能要优于对比例1获得的聚酰亚胺隔膜的耐高温性能，实施例1至3获得的聚酰亚胺隔膜的氢键与结构的调整更有利于聚酰亚胺拥有稳定的结构，从而具备优异的耐高温性能；另外，与对比例2获得的陶瓷芳纶复合涂层隔膜相比较，实施例1至3获得的聚酰亚胺隔膜的优势更加明显，对比例2获得的陶瓷芳纶复合涂层隔膜的耐高温性能远不及实施例1至3获得的聚酰亚胺隔膜。
本发明中进行了分子结构的设计，将不同的二胺(对苯二胺或4,4-二氨基二甲醚)和二酐(均苯四甲酸二酐或3,3,4,4-联苯四甲酸二酐)按照特定摩尔比例在一定条件下合成聚酰胺酸，且聚酰胺酸的合成过程中无掺杂过程，然后高温脱水后得到聚酰亚胺，使制得的聚酰亚胺隔膜具有较好的刚柔性；同时，本发明在合成聚酰胺酸时，增加了反应中氨基和羧基的数量(即增加了二胺和二酐的量)，从而使最终得到的聚酰亚胺隔膜的聚酰亚胺分子之间出现大量氢键，氢键的出现提高了聚酰亚胺分子间的相互作用，从而使制得的聚酰亚胺隔膜具有较好的热稳定性；另外，相对于现有技术中在钢带上烘干的工艺，本发明的制膜过程为不间断连续生产，且制膜过程中使用铝塑膜，使得整个工艺比较简单。
本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：通过对苯二胺或4,4-二氨基二甲醚，与均苯四甲酸二酐或3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，在N-甲基吡咯烷酮中进行反应，得到聚酰胺酸溶液；其中，在所述聚酰胺酸溶液中N-甲基吡咯烷酮的质量分数为90～95wt％，其他物质总的质量分数为5～10wt％，反应体系有三种物质组合形式，具体如下：(1)对苯二胺、均苯四甲酸二酐、N-甲基吡咯烷酮，其中对苯二胺和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:2；(2)4,4-二氨基二甲醚、均苯四甲酸二酐、N-甲基吡咯烷酮，其中4,4-二氨基二甲醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1.5:2；(3)对苯二胺、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、N-甲基吡咯烷酮，其中对苯二胺和3,3,4,4-联苯四甲酸二酐的摩尔比为4:3；
步骤2：将步骤1得到的聚酰胺酸溶液与碳酸二甲酯混合均匀，得到聚酰胺酸浆料，其中，聚酰胺酸溶液的质量分数为90～95wt％，碳酸二甲酯的质量分数为5～10wt％；
步骤3：使步骤2得到的聚酰胺酸浆料均匀流出到水平传送膜上，对所述水平传送膜上的聚酰胺酸浆料的厚度进行控制，使所述聚酰胺酸浆料均匀粘附在水平传送膜上，得到聚酰胺酸薄膜，其中，所述水平传送膜为铝塑膜；
步骤4：对步骤3得到的聚酰胺酸薄膜进行萃取、脱水平传送膜、烘干，得到膈膜前体，其中，所述萃取通过下述过程进行：将萃取槽分10～15个槽，每个槽用隔板隔开，前三槽中依次为质量百分比浓度为60～70wt％、45～55wt％、10～20wt％的N-甲基吡咯烷酮去离子水溶液，形成凝固浴，剩余槽中均为去离子水，让聚酰胺酸薄膜穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取；
步骤5：将步骤4得到的膈膜前体进行高温脱水，得到聚酰亚胺隔膜。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：在步骤1中，在氮气保护条件下，将对苯二胺或4,4-二氨基二甲醚充分溶解于除水后的N-甲基吡咯烷酮中，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液降温至7～12℃后，向所述第一混合溶液中加入均苯四甲酸二酐或3,3,4,4-联苯四甲酸二酐，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液逐渐升温并将温度控制在15～20℃范围内，充分反应20～30min后，得到聚酰胺酸溶液。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：在步骤1中，通过30～40r/min搅拌15～20min使对苯二胺或4,4-二氨基二甲醚充分溶解于除水后的N-甲基吡咯烷酮中，得到第一混合溶液；通过30～40r/min搅拌20～30min使第二混合溶液中的反应充分进行。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：在步骤2中，将步骤1得到的聚酰胺酸溶液降温至5～10℃后，向所述聚酰胺酸溶液中加入碳酸二甲酯，混合均匀，得到聚酰胺酸浆料；其中,通过30～40r/min搅拌25～30min使所述聚酰胺酸溶液与碳酸二甲酯混合均匀。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：在步骤3中，首先使聚酰胺酸浆料降温至15～20℃，制备聚酰胺酸薄膜的环境温度为15～20℃，所述水平传送膜的传送速度为20～30m/min。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：在步骤3中，通过水平传送膜上方设置的刮液辊对所述水平传送膜上的聚酰胺酸浆料的厚度进行控制。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：
在步骤4中，所述脱水平传送膜通过下述过程进行：在萃取完成出萃取槽时，有一辊带动聚酰胺酸薄膜，下方有一辊带动水平传送膜，从而将聚酰胺酸薄膜与水平传送膜分离。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：
在步骤4中，烘干通过以下三个阶段进行：
第一阶段的烘干温度为40～50℃，排风频率为13～20Hz，进风频率为14～20Hz，烘干时间为10～15s；
第二阶段的烘干温度为50～60℃，排风频率为15～20Hz，进风频率为16～20Hz，烘干时间为10～15s；
第三阶段的烘干温度为60～70℃，排风频率为15～20Hz，进风频率为16～20Hz，烘干时间为10～15s。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：在步骤5中，所述高温脱水通过高温热辊加热的方式进行，所述热辊包括四个不同温度的热辊，依次为预热辊、两个加热辊、冷却辊，所述预热辊的温度为50～60℃，所述加热辊的温度为100～110℃，所述冷却辊的温度为30～50℃，所述热辊的直径为500～600mm。
10.通过权利要求1至9任一项所述的制备方法获得的聚酰亚胺隔膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101798463A (zh) * 2010-03-26 2010-08-11 上海缘达聚合材料有限公司 一种高性能的聚酰亚胺膜及其制备方法
CN105037769A (zh) * 2015-09-16 2015-11-11 安徽鑫柏格电子股份有限公司 低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101798463A (zh) * 2010-03-26 2010-08-11 上海缘达聚合材料有限公司 一种高性能的聚酰亚胺膜及其制备方法
WO2016110134A1 (zh) * 2015-01-06 2016-07-14 宁波南车新能源科技有限公司 一种基于复合正、负极材料的新型电池电容
CN105037769A (zh) * 2015-09-16 2015-11-11 安徽鑫柏格电子股份有限公司 低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111019124A (zh) * 2019-11-27 2020-04-17 河北金力新能源科技股份有限公司 对位芳纶浆料及其制备方法和应用、隔膜

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