CN111668425A - 一种间位芳纶隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间位芳纶隔膜的制备方法，包括以下步骤：通过间苯二胺、间苯二甲酰氯、氢氧化钙在二甲基乙酰胺中进行反应，得到间位芳纶溶液；将间位芳纶溶液与碳酸二甲酯混合均匀，并调节粘度至25000～30000mpa.s，得到间位芳纶浆料；将间位芳纶浆料挤出得到铸片，对铸片进行横向拉伸，得到膈膜前体；将膈膜前体进行竖向拉伸，得到隔膜半成品；将隔膜半成品进行萃取固化，烘干收卷，得到间位芳纶隔膜。本发明在间位芳纶的合成过程中加入相当量的氢氧化钙，形成间位芳纶溶液中的钙盐体系，提高间位芳纶的分子量，增加其浆料的粘度和韧性；制膜过程中进行横向竖向拉伸，使浆料均匀成膜，萃取固化时的内应力减小，膜内部造孔均匀，显著提高隔膜的耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，尤其涉及一种间位芳纶隔膜及其制备方法。
背景技术
传统的PE锂电池隔膜的耐高温性能较差，不利于锂电池的安全性能。芳纶具有非常好的耐热性，传统的间位芳纶通过涂覆在PP或者PE隔膜上来提高隔膜的耐热性，但是缺点就是由于基膜不耐高温，导致隔膜在高温下形变使芳纶涂层松散而失去耐高温性能，不能使芳纶的耐高温性能最大化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种间位芳纶隔膜的制备方法。
本发明的里一个目的是提供上述制备方法获得的间位芳纶隔膜。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种间位芳纶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：通过间苯二胺、间苯二甲酰氯、氢氧化钙在二甲基乙酰胺中进行反应，得到间位芳纶溶液；
在步骤1中，所述氢氧化钙用于中和反应体系中生成的氯化氢，中和后生成的氯化钙形成间位芳纶溶液中的钙盐体系，从而提高间位芳纶的分子量；
在步骤1中，在氮气保护条件下，将间苯二胺充分溶解于二甲基乙酰胺中，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液降温至0～5℃后，向所述第一混合溶液中加入间苯二甲酰氯，混合均匀，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液逐渐升温至70～90℃后，向所述第二混合溶液中加入氢氧化钙，混合均匀，得到间位芳纶溶液；其中，在所述间位芳纶溶液中，二甲基乙酰胺的质量分数为50～60wt％，间苯二胺和间苯二甲酰氯二者总的质量分数为35～40wt％且二者的摩尔质量比为1:1，氢氧化钙的质量分数为5～10wt％；
在步骤1中，通过35～40r/min搅拌20～25min使间苯二胺充分溶解；通过35～40r/min搅拌20～25min使间苯二甲酰氯与第一混合溶液混合均匀，然后持续搅拌直至第二混合溶液逐渐升温至70～90℃，升温速率为1～3℃/min；通过35～40r/min搅拌30～35min使氢氧化钙与第二混合溶液混合均匀。
步骤2：将步骤1得到的间位芳纶溶液与碳酸二甲酯混合均匀，并调节粘度至25000～30000mpa.s，得到间位芳纶浆料；
在步骤2中，将步骤1得到的间位芳纶溶液降温至40～50℃后，向所述间位芳纶溶液中加入碳酸二甲酯，混合均匀，得到第三混合溶液；测定所述第三混合溶液的粘度，并用二甲基乙酰胺调节所述第三混合溶液的粘度，得到间位芳纶浆料；其中，在所述间位芳纶浆料中，步骤1得到的间位芳纶溶液的质量分数为80～95wt％，碳酸二甲酯的质量分数为5～20wt％，余量是为了调节所述第三混合溶液的粘度而加入的二甲基乙酰胺；
在步骤2中，通过35～40r/min搅拌30～40min使所述间位芳纶溶液与碳酸二甲酯混合均匀。
步骤3：将步骤2得到的间位芳纶浆料挤出得到铸片，对铸片进行横向拉伸，得到膈膜前体；
在步骤3中，所述间位芳纶浆料首先35～40r/min搅拌40min，然后被均匀挤出得到铸片，挤出速率为300～500ml/min；
在步骤3中，所述横向拉伸通过在同一水平面上依次间隔平行设置的接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊进行，所述间位芳纶浆料被垂直向下挤出到接收辊上得到铸片；所述接收辊和缓冲辊的线速度相等且均为10～15m/min，所述第一横拉辊的线速度为20～30m/min，所述第二横拉辊的线速度为40～60m/min；所述接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊的转动方向相同，且用于将所述铸片从接收辊传送到第二横拉辊；
在步骤3中，被挤出到接收辊上的铸片的宽度为400～500mm，厚度为200～400μm；横向拉伸后得到的膈膜前体的宽度为400～500mm，长度为20～30m，厚度为100～200μm；其中，横向拉伸的拉伸方向与铸片的长度方向一致。
步骤4：将步骤3得到的膈膜前体进行竖向拉伸，得到隔膜半成品；
在步骤4中，所述竖向拉伸通过在隔膜前体两侧边缘对称设置的一对竖拉咬轮进行，所述竖拉咬轮为边缘有密集的咬齿的椭圆形，且所述竖拉咬轮的椭圆形的长轴与隔膜前体的前进方向呈25～45°夹角；所述咬齿通过链条带动沿椭圆形的边缘转动，且所述咬齿的线速度为40～60m/min；所述竖拉咬轮包括沿隔膜前体前进方向间隔设置的至少2对；
在步骤4中，所述竖拉咬轮包括沿隔膜前体的前进方向间隔设置的2对，竖向拉伸后得到的隔膜半成品的长度为20～30m，宽度为800～1000mm，厚度为12～25μm；其中，竖向拉伸的拉伸方向与隔膜前体的宽度方向一致。
步骤5：将步骤4得到的隔膜半成品进行萃取固化，烘干收卷，得到间位芳纶隔膜；
在步骤5中，萃取通过下述步骤进行：把萃取槽分10～15个小槽，槽深1～1.3m，前三槽中为依次为质量百分比浓度为60～65wt％、45～50wt％、10～15wt％的二甲基乙酰胺去离子水溶液，形成凝固浴，剩余槽中均为去离子水，让隔膜半成品上下穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取；
在步骤5中，烘干通过以下四个阶段进行：
第一阶段的烘干温度为40～45℃，排风频率为13～15HZ，进风频率为14～16HZ，烘干时间为4～6s；
第二阶段的烘干温度为50～55℃，排风频率为15～17HZ，进风频率为16～18HZ，烘干时间为4～6s；
第三阶段的烘干温度为60～65℃，排风频率为15～17HZ，进风频率为16～18HZ，烘干时间为4～6s；
第四阶段的烘干温度为60～65℃，排风频率为15～17HZ，进风频率为16～18HZ，烘干时间为4～6s。
通过上述方法获得的间位芳纶隔膜。
与现有技术相比，本发明在间位芳纶的合成过程中加入了相当量的氢氧化钙，不仅可以中和反应过程中产生的氯化氢，同时中和后生成的氯化钙可形成间位芳纶溶液中的钙盐体系，从而提高间位芳纶的分子量，增加其浆料的粘度和韧性，使其在拉扯制膜过程中不易断裂；另外，制膜过程中采用横拉竖拉方式，使间位芳纶均匀成膜，萃取固化时可减小间位芳纶本身内应力，从而避免产生褶皱、厚度不匀等缺陷，使膜内部造孔均匀，显著提高了隔膜的耐高温性能，增强了隔膜的安全性能。
附图说明
图1是本发明间位芳纶隔膜的横向拉伸示意图；
图2是本发明间位芳纶隔膜的竖向拉伸示意图；
图3是本发明实施例1制得间位芳纶隔膜的扫描电镜照片；
图4是对比例1制得的PE隔膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明具体实施方式中使用的相关仪器设备如下：
双行星搅拌机，型号HY-DLH43L，广州红尚机械科技有限公司；
德国Mahr马尔全自动薄膜测厚仪，型号C1216M-AT；
日本AsahiSeiko旭精工透气仪，型号EG01-55-1MR；
薄膜热缩性能测试仪，型号C631H。
本发明具体实施方式中使用的相关药品如下：
二甲基乙酰胺，纯度99.5％，天津市恒星化学试剂制造有限公司；
碳酸二甲酯，纯度99.5％，天津市恒星化学试剂制造有限公司；
氢氧化钙，纯度99％，天津市恒星化学试剂制造有限公司；
间苯二甲酰氯，纯度99.5％，南京蓝白化工有限公司；
间苯二胺，纯度99.5％，南京蓝白化工有限公司。
在本发明的具体实施方式中，间位芳纶浆料被放入封闭搅拌罐中，所述搅拌罐的底部下方设置有接收辊，在同一水平面上，接收辊的前方依次平行设置有缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊，所述接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊的转动方向相同，且用于将所述间位芳纶浆料从接收辊传送到第二横拉辊，所述接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊的直径均为600mm；在间位芳纶浆料初次挤压到接受辊之前，所有辊之间提前穿接好调机隔膜(调机隔膜又叫牵引隔膜，此隔膜采用PE制作，厚度12μm，幅宽500mm，长度300m)，调机隔膜对间位芳纶浆料有很好的粘接性，当将间位芳纶浆料挤压到接受辊上的调机隔膜上后，调机隔膜将带动间位芳纶浆料穿过每一个辊；所述第二横拉辊之后，在隔膜前体两侧边缘对称设置有一对竖拉咬轮，且沿隔膜前体前进方向间隔依次设置有2对所述竖拉咬轮，所述竖拉咬轮为边缘有密集的咬齿的椭圆形，且所述竖拉咬轮的椭圆形的长轴与隔膜前体的前进方向呈30°夹角，所述咬齿通过链条带动沿椭圆形的边缘转动。
实施例1
本发明的一种间位芳纶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护条件下，将间苯二胺充分溶解于二甲基乙酰胺中，35r/min搅拌20min使间苯二胺充分溶解，得到第一混合溶液；将温度为-5℃的冷冻盐水通入到搅拌罐夹套当中，将搅拌罐中的所述第一混合溶液降温至0℃后，向所述第一混合溶液中加入间苯二甲酰氯，35r/min搅拌20min以混合均匀，得到第二混合溶液；然后撤去冷冻盐水，并持续搅拌直至将所述第二混合溶液逐渐升温至80℃，升温速率为1℃/min，升温时间为80min，然后向所述第二混合溶液中加入氢氧化钙，35r/min继续搅拌30min以混合均匀，得到间位芳纶溶液；其中，在所述间位芳纶溶液中，二甲基乙酰胺的质量分数为60wt％，间苯二胺和间苯二甲酰氯二者总的质量分数为35wt％且二者的摩尔质量比为1:1，氢氧化钙的质量分数为5wt％；其中，所述氢氧化钙用于中和反应体系中生成的氯化氢，中和后生成的氯化钙形成间位芳纶溶液中的钙盐体系，从而提高间位芳纶的分子量；
步骤2：将步骤1得到的间位芳纶溶液降温至50℃后，向所述间位芳纶溶液中加入碳酸二甲酯，35r/min搅拌30min以混合均匀(期间温度保持50℃)，得到第三混合溶液；测定所述第三混合溶液的粘度，并用二甲基乙酰胺调节所述第三混合溶液的粘度至25000mpa.s，得到间位芳纶浆料；其中，在所述间位芳纶浆料中，步骤1得到的间位芳纶溶液的质量分数为80wt％，碳酸二甲酯的质量分数为10wt％，余量是为了调节所述第三混合溶液的粘度而加入的二甲基乙酰胺；
步骤3：将步骤2得到的间位芳纶浆料放入封闭搅拌罐中，35r/min搅拌40min，然后通过氮气高压将所述间位芳纶浆料从罐中均匀挤出得到铸片，挤出速率为300ml/min；所述间位芳纶浆料被垂直向下挤出到接收辊上得到铸片，然后通过接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊对所述铸片进行横向拉伸，得到隔膜前体；其中，接收辊的线速度为10m/min，缓冲辊的线速度为10m/min，第一横拉辊的线速度为20m/min，第二横拉辊的线速度为40m/min，所述接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊的温度均为30℃；
在步骤3中，被挤出到接收辊上的铸片的宽度为433mm，厚度为203μm；横向拉伸后得到的膈膜前体的宽度为430mm，长度为20m，厚度为123μm；其中，横向拉伸的拉伸方向与铸片的长度方向一致；
步骤4：将步骤3得到的膈膜前体通过2对所述竖拉咬轮进行两次竖向拉伸，得到隔膜半成品；其中，所述咬齿的线速度为40m/min，所述竖拉咬轮的温度为30℃；
在步骤4中，竖向拉伸后得到的隔膜半成品的长度为22m，宽度为832mm，厚度为12.5μm；其中，竖向拉伸的拉伸方向与隔膜前体的宽度方向一致；
步骤5：将步骤4得到的隔膜半成品进行萃取固化，烘干收卷，得到间位芳纶隔膜；
其中，萃取通过下述步骤进行：把萃取槽分10个小槽，槽深1m，前三槽中为依次为质量百分比浓度为60wt％、45wt％、10wt％的二甲基乙酰胺去离子水溶液，形成凝固浴，剩余槽中均为去离子水，让隔膜半成品上下穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取；
其中，烘干通过以下四个阶段进行：
第一阶段的烘干温度为40℃，排风频率为13HZ，进风频率为14HZ，烘干时间为6s；
第二阶段的烘干温度为50℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为6s；
第三阶段的烘干温度为60℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为6s；
第四阶段的烘干温度为60℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为6s。
通过上述方法获得的间位芳纶隔膜。
实施例2
本发明的一种间位芳纶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护条件下，将间苯二胺充分溶解于二甲基乙酰胺中，38r/min搅拌20min使间苯二胺充分溶解，得到第一混合溶液；将温度为-5℃的冷冻盐水通入到搅拌罐夹套当中，将搅拌罐中的所述第一混合溶液降温至3℃后，向所述第一混合溶液中加入间苯二甲酰氯，38r/min搅拌20min以混合均匀，得到第二混合溶液；然后撤去冷冻盐水，并持续搅拌直至将所述第二混合溶液逐渐升温至80℃，升温速率为1℃/min，升温时间为80min，然后向所述第二混合溶液中加入氢氧化钙，38r/min继续搅拌30min以混合均匀，得到间位芳纶溶液；其中，在所述间位芳纶溶液中，二甲基乙酰胺的质量分数为55wt％，间苯二胺和间苯二甲酰氯二者总的质量分数为38wt％且二者的摩尔质量比为1:1，氢氧化钙的质量分数为7wt％；其中，所述氢氧化钙用于中和反应体系中生成的氯化氢，中和后生成的氯化钙形成间位芳纶溶液中的钙盐体系，从而提高间位芳纶的分子量；
步骤2：将步骤1得到的间位芳纶溶液降温至50℃后，向所述间位芳纶溶液中加入碳酸二甲酯，38r/min搅拌30min以混合均匀(期间温度保持50℃)，得到第三混合溶液；测定所述第三混合溶液的粘度，并用二甲基乙酰胺调节所述第三混合溶液的粘度至28000mpa.s，得到间位芳纶浆料；其中，在所述间位芳纶浆料中，步骤1得到的间位芳纶溶液的质量分数为90wt％，碳酸二甲酯的质量分数为3wt％，余量是为了调节所述第三混合溶液的粘度而加入的二甲基乙酰胺；
步骤3：将步骤2得到的间位芳纶浆料放入封闭搅拌罐中，38r/min搅拌40min，然后通过氮气高压将所述间位芳纶浆料从罐中均匀挤出得到铸片，挤出速率为400ml/min；所述间位芳纶浆料被垂直向下挤出到接收辊上得到铸片，然后通过接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊对所述铸片进行横向拉伸，得到隔膜前体；其中，接收辊的线速度为12m/min，缓冲辊的线速度为12m/min，第一横拉辊的线速度为24m/min，第二横拉辊的线速度为48m/min，所述接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊的温度均为38℃；
在步骤3中，被挤出到接收辊上的铸片的宽度为463mm，厚度为332μm；横向拉伸后得到的膈膜前体的宽度为458mm，长度为26m，厚度为153μm；其中，横向拉伸的拉伸方向与铸片的长度方向一致；
步骤4：将步骤3得到的膈膜前体通过2对所述竖拉咬轮进行两次竖向拉伸，得到隔膜半成品；其中，所述咬齿的线速度为48m/min，所述竖拉咬轮的温度为38℃；
在步骤4中，竖向拉伸后得到的隔膜半成品的长度为26m，宽度为923mm，厚度为12.3μm；其中，竖向拉伸的拉伸方向与隔膜前体的宽度方向一致；
步骤5：将步骤4得到的隔膜半成品进行萃取固化，烘干收卷，得到间位芳纶隔膜；
其中，萃取通过下述步骤进行：把萃取槽分10个小槽，槽深1m，前三槽中为依次为质量百分比浓度为60wt％、45wt％、10wt％的二甲基乙酰胺去离子水溶液，形成凝固浴，剩余槽中均为去离子水，让隔膜半成品上下穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取；
其中，烘干通过以下四个阶段进行：
第一阶段的烘干温度为40℃，排风频率为13HZ，进风频率为14HZ，烘干时间为5s；
第二阶段的烘干温度为50℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为5s；
第三阶段的烘干温度为60℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为5s；
第四阶段的烘干温度为60℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为5s。
通过上述方法获得的间位芳纶隔膜。
实施例3
本发明的一种间位芳纶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护条件下，将间苯二胺充分溶解于二甲基乙酰胺中，40r/min搅拌20min使间苯二胺充分溶解，得到第一混合溶液；将温度为-5℃的冷冻盐水通入到搅拌罐夹套当中，将搅拌罐中的所述第一混合溶液降温至5℃后，向所述第一混合溶液中加入间苯二甲酰氯，40r/min搅拌20min以混合均匀，得到第二混合溶液；然后撤去冷冻盐水，并持续搅拌直至将所述第二混合溶液逐渐升温至80℃，升温速率为1℃/min，升温时间为80min，然后向所述第二混合溶液中加入氢氧化钙，40r/min继续搅拌30min以混合均匀，得到间位芳纶溶液；其中，在所述间位芳纶溶液中，二甲基乙酰胺的质量分数为50wt％，间苯二胺和间苯二甲酰氯二者总的质量分数为40wt％且二者的摩尔质量比为1:1，氢氧化钙的质量分数为10wt％；其中，所述氢氧化钙用于中和反应体系中生成的氯化氢，中和后生成的氯化钙形成间位芳纶溶液中的钙盐体系，从而提高间位芳纶的分子量；
步骤2：将步骤1得到的间位芳纶溶液降温至50℃后，向所述间位芳纶溶液中加入碳酸二甲酯，40r/min搅拌30min以混合均匀(期间温度保持50℃)，得到第三混合溶液；测定所述第三混合溶液的粘度，并用二甲基乙酰胺调节所述第三混合溶液的粘度至30000mpa.s，得到间位芳纶浆料；其中，在所述间位芳纶浆料中，步骤1得到的间位芳纶溶液的质量分数为95wt％，碳酸二甲酯的质量分数为5wt％，余量是为了调节所述第三混合溶液的粘度而加入的二甲基乙酰胺；
步骤3：将步骤2得到的间位芳纶浆料放入封闭搅拌罐中，40r/min搅拌40min，然后通过氮气高压将所述间位芳纶浆料从罐中均匀挤出得到铸片，挤出速率为500ml/min；所述间位芳纶浆料被垂直向下挤出到接收辊上得到铸片，然后通过接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊对所述铸片进行横向拉伸，得到隔膜前体；其中，接收辊的线速度为15m/min，缓冲辊的线速度为15m/min，第一横拉辊的线速度为30m/min，第二横拉辊的线速度为60m/min，所述接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊的温度均为40℃；
在步骤3中，被挤出到接收辊上的铸片的宽度为493mm，厚度为389μm；横向拉伸后得到的膈膜前体的宽度为380mm，长度为29m，厚度为197μm；其中，横向拉伸的拉伸方向与铸片的长度方向一致；
步骤4：将步骤3得到的膈膜前体通过2对所述竖拉咬轮进行两次竖向拉伸，得到隔膜半成品；其中，所述咬齿的线速度为60m/min，所述竖拉咬轮的温度为40℃；
在步骤4中，竖向拉伸后得到的隔膜半成品的长度为29m，宽度为980mm，厚度为12.4μm；其中，竖向拉伸的拉伸方向与隔膜前体的宽度方向一致；
步骤5：将步骤4得到的隔膜半成品进行萃取固化，烘干收卷，得到间位芳纶隔膜；
其中，萃取通过下述步骤进行：把萃取槽分10个小槽，槽深1m，前三槽中为依次为质量百分比浓度为60wt％、45wt％、10wt％的二甲基乙酰胺去离子溶液，形成凝固浴，剩余槽中均为去离子水，让隔膜半成品上下穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取；
其中，烘干通过以下四个阶段进行：
第一阶段的烘干温度为40℃，排风频率为13HZ，进风频率为14HZ，烘干时间为4s；
第二阶段的烘干温度为50℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为4s；
第三阶段的烘干温度为60℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为4s；
第四阶段的烘干温度为60℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为4s。
通过上述方法获得的间位芳纶隔膜。
对比例1
现有技术中的一种PE隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：先将搅拌罐夹套通入蒸汽，使搅拌罐升温至140℃后加入白油(由石油所得精炼液态烃的混合物)同时进行搅拌，搅拌转速为40r/min；使白油降温至120℃时加入分子量为450万的PE聚合粉，继续使搅拌罐升温至140℃后40r/min搅拌1h，得到PE浆料；其中，在所述PE浆料中，白油质量份数为40wt％，PE聚合粉质量份数为60wt％；
步骤2：将步骤1得到的PE浆料放入封闭搅拌罐中，40r/min搅拌40min，然后通过氮气高压将所述PE浆料从罐中均匀挤出，挤出速率为500ml/min；所述PE浆料被挤出到接收辊上，然后通过接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊对所述PE浆料进行横向拉伸，得到隔膜前体；其中，接收辊的线速度为15m/min，缓冲辊的线速度为15m/min，第一横拉辊的线速度为30m/min，第二横拉辊的线速度为60m/min，所述接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊的温度均为40℃；
步骤3：将步骤2得到的膈膜前体通过2对所述竖拉咬轮进行两次竖向拉伸，得到隔膜半成品；其中，所述咬齿的线速度为60m/min；所述竖拉咬轮的温度为40℃；
步骤4：将步骤3得到的隔膜半成品进行萃取，烘干收卷，得到PE隔膜；
其中，萃取通过下述步骤进行：把萃取槽分10个小槽，槽深1m，槽里全部都为二氯甲烷，二氯甲烷在萃取槽里从后向前进行溢流；
其中，烘干通过以下四个阶段进行：
第一阶段的烘干温度为40℃，排风频率为13HZ，进风频率为14HZ，烘干时间为4s；
第二阶段的烘干温度为50℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为4s；
第三阶段的烘干温度为60℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为4s；
第四阶段的烘干温度为60℃，排风频率为15HZ，进风频率为16HZ，烘干时间为4s。
通过上述方法获得的PE隔膜。
对比例2
步骤1：在反应罐中，将陶瓷颗粒加入到二甲基乙酰胺(DMAc)中，公转40r/min、自转2000r/min搅拌30min后，将混合物加入到棒销式纳米砂磨机当中，900r/min砂磨20min，得到陶瓷溶液；其中，在所述陶瓷溶液中，二甲基乙酰胺的质量份数为70％，陶瓷颗粒为30％，砂磨后陶瓷颗粒的粒径为D50:0.3、D90：1；
步骤2：在氮气保护条件下，向步骤1所得到的陶瓷溶液中加入间苯二胺，公转40r/min、自转2000r/min继续搅拌20min，以使间苯二胺完全溶解，得到第一混合溶液；在反应罐夹套中通入冷冻水，将所述第一混合溶液降温至0℃后，向所述第一混合溶液中加入间苯二甲酰氯，公转40r/min、自转2000r/min继续搅拌20min以混合均匀，得到第二混合溶液；然后撤去冷冻水，并持续搅拌直至将所述第二混合溶液逐渐升温搅拌至80℃，升温速率为2℃/min，过程时间大约40min，然后向所述第二混合溶液中加入氢氧化钙，公转40r/min、自转2000r/min继续搅拌30min以混合均匀，得到陶瓷芳纶复合溶液；其中，在所述陶瓷芳纶复合溶液中，步骤1所得到的陶瓷溶液的质量份数为90％，间苯二胺和间苯二甲酰氯二者总的质量份数为5％且二者的摩尔质量比为1:1，氢氧化钙的质量份数为5％；
步骤3：向步骤2得到的陶瓷芳纶复合溶液中加入碳酸二甲酯，公转40r/min、自转2000r/min搅拌30min以混合均匀，得到第三混合溶液；测定所述第三混合溶液的粘度，并用二甲基乙酰胺调节所述第三混合溶液的粘度至280mpa.s，得到陶瓷芳纶复合涂覆液；其中，在所述陶瓷芳纶混合涂覆液中，步骤2得到的陶瓷芳纶复合溶液的质量份数为88％，碳酸二甲酯的质量份数为12％，余量是为了调节所述第三混合溶液的粘度而加入的二甲基乙酰胺；
步骤4：将步骤3得到的陶瓷芳纶复合涂覆液经网纹辊涂覆于PE基膜表面，得到隔膜半成品，在经萃取固化，烘干收卷得到陶瓷芳纶复合涂层隔膜；
其中，萃取的具体过程为：把萃取槽分10个小槽，槽深1m，前三槽中为二甲基乙酰胺与去离子水按不同质量比混合的萃取液，形成凝固浴，第一槽中二甲基乙酰胺与去离子水的质量比为3:2，第二槽中二甲基乙酰胺与去离子水的质量为1:1，第三槽中二甲基乙酰胺与去离子水的质量比为2:3，其他槽中为去离子水，让隔膜半成品上下穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取。
对本发明实施例1获得的间位芳纶隔膜和对比例1获得的PE隔膜的形貌分别进行扫描电镜表征，结果分别如图3和图4所示。从图中可以看出：实施例1获得的间位芳纶隔膜造孔均匀，其完全呈现出芳纶的外貌形态，孔与孔之间连接紧密，有利于增强隔膜的强度，外观平整可使隔膜的厚度可控，在卷绕电池上可保证锂电池的单位容量密度。
对本发明实施例1至3获得的间位芳纶隔膜和对比例1获得的PE隔膜、对比例2获得的陶瓷芳纶复合涂层隔膜的相关性能进行测试，结果如表1所示。
表1实施例1至3获得的间位芳纶隔膜和对比例1获得的PE隔膜、对比例2获得的陶瓷芳纶复合涂层隔膜的相关性能数据表
由表1中结果可知，本发明的间位芳纶隔膜的透气性略小于PE隔膜的透气性，大大小于陶瓷芳纶复合涂层隔膜的透气性；本发明的间位芳纶隔膜在150℃*1h收缩和170℃*1h的热收缩率相对于对比例1未使用氢氧化钙的PE隔膜和对比例2为进行横向竖向拉伸的陶瓷芳纶复合涂层隔膜大幅降低，由此表明本发明的间位芳纶隔膜的耐高温性显著提高，增强了隔膜的安全性能。
本发明在间位芳纶的合成过程中加入了相当量的氢氧化钙，不仅可以中和反应过程中产生的氯化氢，同时中和后生成的氯化钙可形成间位芳纶溶液中的钙盐体系，从而提高间位芳纶的分子量，增加其浆料的粘度和韧性，使其在拉扯制膜过程中不易断裂；另外，制膜过程中采用横拉竖拉方式，使间位芳纶均匀成膜，萃取固化时可减小间位芳纶本身内应力，从而避免产生褶皱、厚度不匀等缺陷，使膜内部造孔均匀，显著提高了隔膜的耐高温性能，增强了隔膜的安全性能。
本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种间位芳纶隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：通过间苯二胺、间苯二甲酰氯、氢氧化钙在二甲基乙酰胺中进行反应，得到间位芳纶溶液；
步骤2：将步骤1得到的间位芳纶溶液与碳酸二甲酯混合均匀，并调节粘度至25000～30000mpa.s，得到间位芳纶浆料；
步骤3：将步骤2得到的间位芳纶浆料挤出得到铸片，对铸片进行横向拉伸，得到膈膜前体；
步骤4：将步骤3得到的膈膜前体进行竖向拉伸，得到隔膜半成品；
步骤5：将步骤4得到的隔膜半成品进行萃取固化，烘干收卷，得到间位芳纶隔膜。
2.根据权利要求1所述的间位芳纶隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤1中，在氮气保护条件下，将间苯二胺充分溶解于二甲基乙酰胺中，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液降温至0～5℃后，向所述第一混合溶液中加入间苯二甲酰氯，混合均匀，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液逐渐升温至70～90℃后，向所述第二混合溶液中加入氢氧化钙，混合均匀，得到间位芳纶溶液；其中，在所述间位芳纶溶液中，二甲基乙酰胺的质量分数为50～60wt％，间苯二胺和间苯二甲酰氯二者总的质量分数为35～40wt％且二者的摩尔质量比为1:1，氢氧化钙的质量分数为5～10wt％。
3.根据权利要求2所述的间位芳纶隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤1中，通过35～40r/min搅拌20～25min使间苯二胺充分溶解；通过35～40r/min搅拌20～25min使间苯二甲酰氯与第一混合溶液混合均匀，然后持续搅拌直至第二混合溶液逐渐升温至70～90℃，升温速率为1～3℃/min；通过35～40r/min搅拌30～35min使氢氧化钙与第二混合溶液混合均匀。
4.根据权利要求1所述的间位芳纶隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将步骤1得到的间位芳纶溶液降温至40～50℃后，向所述间位芳纶溶液中加入碳酸二甲酯，混合均匀，得到第三混合溶液；测定所述第三混合溶液的粘度，并用二甲基乙酰胺调节所述第三混合溶液的粘度，得到间位芳纶浆料；其中，在所述间位芳纶浆料中，步骤1得到的间位芳纶溶液的质量分数为80～95wt％，碳酸二甲酯的质量分数为5～20wt％，余量是为了调节所述第三混合溶液的粘度而加入的二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求4所述的间位芳纶隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤2中，通过35～40r/min搅拌30～40min使所述间位芳纶溶液与碳酸二甲酯混合均匀。
6.根据权利要求1所述的间位芳纶隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述间位芳纶浆料首先35～40r/min搅拌40min，然后被均匀挤出得到铸片，挤出速率为300～500ml/min。
7.根据权利要求1所述的间位芳纶隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述横向拉伸通过在同一水平面上依次间隔平行设置的接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊进行，所述间位芳纶浆料被垂直向下挤出到接收辊上得到铸片；所述接收辊和缓冲辊的线速度相等且均为10～15m/min，所述第一横拉辊的线速度为20～30m/min，所述第二横拉辊的线速度为40～60m/min；所述接收辊、缓冲辊、第一横拉辊和第二横拉辊的转动方向相同，且用于将所述铸片从接收辊传送到第二横拉辊。
8.根据权利要求1所述的间位芳纶隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述竖向拉伸通过在隔膜前体两侧边缘对称设置的一对竖拉咬轮进行，所述竖拉咬轮为边缘有密集的咬齿的椭圆形，且所述竖拉咬轮的椭圆形的长轴与隔膜前体的前进方向呈25～45°夹角；所述咬齿通过链条带动沿椭圆形的边缘转动，且所述咬齿的线速度为40～60m/min；所述竖拉咬轮包括沿隔膜前体前进方向间隔设置的至少2对。
9.根据权利要求1所述的间位芳纶隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤5中，萃取通过下述步骤进行：把萃取槽分10～15个小槽，槽深1～1.3m，前三槽中为依次为质量百分比浓度为60～65wt％、45～50wt％、10～15wt％的二甲基乙酰胺去离子水溶液，形成凝固浴，剩余槽中均为去离子水，让隔膜半成品上下穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取；
在步骤5中，烘干通过以下四个阶段进行：
第一阶段的烘干温度为40～45℃，排风频率为13～15HZ，进风频率为14～16HZ，烘干时间为4～6s；
第二阶段的烘干温度为50～55℃，排风频率为15～17HZ，进风频率为16～18HZ，烘干时间为4～6s；
第三阶段的烘干温度为60～65℃，排风频率为15～17HZ，进风频率为16～18HZ，烘干时间为4～6s；
第四阶段的烘干温度为60～65℃，排风频率为15～17HZ，进风频率为16～18HZ，烘干时间为4～6s。
10.通过权利要求1至9任一项所述的间位芳纶隔膜的制备方法获得的间位芳纶隔膜。
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