CN109509856A - 一种芳香族聚酰胺微孔膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种芳香族聚酰胺微孔膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种芳香族聚酰胺微孔膜及其制备方法和用途，所述方法是通过将芳香族聚酰胺、溶剂和助剂混合均匀，通过挤出拉伸的方法制备隔膜，具体方法包括：A：浆液配制：将芳香族聚酰胺和溶剂以及造孔剂、助剂混合均匀，得到铸膜液；B：挤出拉伸：将步骤A的铸膜液从挤出机中挤出，得到铸膜片，将铸膜片浸入凝固浴中，并在凝固浴中对铸膜片进行拉伸；C：凝固：将拉伸后的铸膜片浸入水中，使其凝固，制备得到芳香族聚酰胺微孔膜。该方法所得膜透气性良好、耐高温性能强且机械性良好，符合锂离子电池隔膜对孔径的要求。所述制备方法简单，制作成本低廉。本发明电池隔膜可广泛应用于各种锂离子电池的制造中。

Description

一种芳香族聚酰胺微孔膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种芳香族聚酰胺微孔膜及其制备方法和用途，属于锂离子电池隔膜技术领域。
背景技术
锂离子电池主要由正负极、隔膜和电解液组成，而隔膜是关键的内层组件之一。锂离子电池隔膜通常以聚合物基薄膜制成，多为多孔结构，用于隔开正负极的同时阻止电子而允许离子通过，避免正负极直接接触发生反应。目前常规的锂电池隔膜材料主要以微孔聚烯烃为主，这主要是因为聚烯烃材料具有良好的机械性能、较高孔隙率、良好弹性和化学稳定性。但是，聚烯烃多孔膜的耐热性能较差，例如聚乙烯隔膜的闭孔温度为130-140℃，熔断温度在150℃，聚丙烯的闭孔温度为150℃，熔断温度在170℃，说明其热收缩性能差，这局限了锂离子电池在安全性能上的扩展应用。随着新能源汽车对动力电池材料能量密度和安全性要求的提高，对锂离子电池的隔断性、耐热性和抗穿刺性等安全性能提出更高的要求，未来锂离子电池隔膜将向表面涂覆或新材质隔膜材料方向发展，锂离子电池隔膜仍有较大的发展空间。
间位芳纶是在1962年首先被合成的一种高性能间位芳香族聚酰胺品种，间位芳纶的分子链主链由间位的苯环酰胺键组成，具有很强的氢键网络结构，使其表现出突出的机械性能、热稳定性、自熄性和耐化学腐蚀性等特征。使用芳纶涂覆的锂离子电池隔膜耐高温性能好，但是存在涂层不均匀以及孔均一性差等问题。在CN103515564A中，公开了一种复合隔膜的制备，由支撑层和有机/无机粒子共混涂覆层组成，该方法制得的隔膜热安全性好，且对电解液的吸收保持能力强，但同时，受有机/无机离子混合不均匀的影响，存在薄膜均一性不佳，涂覆不稳定、易剥落等问题。在CN104201310A中，公开了一种芳纶涂覆在聚烯烃多孔膜表面制备复合隔膜的技术，该方法在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷，使得芳纶纳米纤维或芳纶树脂膜不易从基膜表面剥落，提高电池循环性能，但是该方法过程繁琐，生产成本高，不利于大规模生产。通过表面涂覆改善聚烯烃电池隔膜性能的方法均存在涂布不均匀，涂覆层不稳定的问题，这会大大降低锂离子电池的安全性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服已有技术的缺点，提供一种用于锂离子电池隔膜的芳香族聚酰胺微孔膜及其制备方法和用途。所述微孔膜具有耐热性能好，成孔均匀，表面平整，透气性好等优点；所述制备方法简单，制作成本低廉，适合于大规模生产。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
一种芳香族聚酰胺微孔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A.浆液配制：将芳香族聚酰胺和溶剂以及造孔剂、助剂混合均匀，得到铸膜液；
B.挤出拉伸：将步骤A的铸膜液从挤出机中挤出，得到铸膜片，将铸膜片浸入凝固浴中，并在凝固浴中对铸膜片进行拉伸；
C.凝固：将拉伸后的铸膜片浸入水中，使其凝固，制备得到芳香族聚酰胺微孔膜。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
D.干燥：将步骤C的凝固后的芳香族聚酰胺微孔膜经干燥处理。
根据本发明，所述的步骤A中的混合均匀优选为使芳香族聚酰胺充分溶解，得到均一溶液。
所述的步骤A中的混合温度为20-80℃。
所述的步骤A中的芳香族聚酰胺选自芳香族聚酰胺树脂或芳香族聚酰胺纤维。
示例性地，所述芳香族聚酰胺纤维选自芳香族聚酰胺短切纤维或芳香族聚酰胺沉析纤维或芳香族聚酰胺浆粕。
示例性地，所述芳香族聚酰胺树脂选自间位芳纶树脂，对位芳纶树脂或间位对位共聚芳纶树脂中的至少一种。
其中，所述芳香族聚酰胺树脂可以以芳香族聚酰胺树脂原液的形式加入。
所述芳香族聚酰胺纤维选自间位芳纶短切纤维，间位芳纶沉析纤维，间位芳纶浆粕，对位芳纶短切纤维，对位芳纶沉析纤维，对位芳纶浆粕，间位对位共聚芳纶短切纤维，间位对位共聚芳纶沉析纤维或间位对位共聚芳纶浆粕中的至少一种。
所述步骤A的铸膜液中，芳香族聚酰胺的质量分数为1-40wt％，优选为5-15wt％，例如为5wt％、7wt％、8wt％、9wt％、11wt％、13wt％或15wt％。
所述的步骤A中的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
所述的步骤A中的助剂为LiCl、CaCl2、KOH、NaOH、LiOH、KH、NaH、LiH中的一种或几种。
所述步骤A的铸膜液中，助剂的质量分数为0-25wt％，优选为1-20wt％，还优选为3-10wt％。
所述的步骤A中的造孔剂为Al2O3，SiO2、ZrO2、BaO2、Al(OH)3，BaSO4、水滑石、勃姆石中的至少一种。示例性地，所述造孔剂为纳米颗粒。
所述步骤A的铸膜液中，造孔剂的质量分数为0-40wt％，优选为5-20wt％，还优选为10-18wt％。
根据本发明，所述的步骤B中挤出机的挤出温度为20～80℃，所述挤出机为螺杆挤出机，如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
所述的步骤B中铸膜片的厚度为30-300μm，优选为20-200μm，还优选为40-80μm。
所述的步骤B中凝固浴选自水与DMAC、DMF、DMSO或NMP中至少一种的混合溶液，其中，DMAC、DMF、DMSO、NMP和水的体积比控制在(1-4):1之间。
所述的步骤B中所述浸入的时间为1-20min；所述浸入的温度为20-80℃。
所述的步骤B中拉伸的方式为单向拉伸或双向拉伸。
所述的步骤B中，若为单向拉伸，则其拉伸倍率为4-8。若为双向拉伸，则其拉伸比(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的比值)为1～4，优选为2～4；其中，纵向拉伸倍率为2～4，横向拉伸倍率为1～3。
所述的步骤B中拉伸后的铸膜片的厚度为8-20μm，优选为8-12μm。
根据本发明，所述的步骤C中拉伸后的铸膜片浸入水中的时间为1-20min；浸入水中的温度为20-80℃。
根据本发明，所述的步骤D中干燥温度为60～150℃，优选为80-120℃。
所述的步骤D中干燥方式为热风干燥、红外加热干燥或热辊干燥中的一种或多种的复合干燥方式。
所述的步骤D中干燥后的芳香族聚酰胺微孔膜的厚度为5-20μm，优选为5-10μm。
本发明还提供一种芳香族聚酰胺微孔膜，其是由上述方法制备得到的。
根据本发明，所述的芳香族聚酰胺微孔膜的厚度为5-20μm，优选为5-10μm。
根据本发明，所述的芳香族聚酰胺微孔膜的表面平整且成孔均一。
根据本发明，所述的芳香族聚酰胺微孔膜在150℃下不发生热收缩。
本发明还提供上述芳香族聚酰胺微孔膜的用途，其用于电池隔膜领域中。
优选地，用于锂离子二次电池隔膜和动力电池隔膜中。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种芳香族聚酰胺微孔膜及其制备方法和用途，所述方法是通过将芳香族聚酰胺(芳香族聚酰胺树脂或芳香族聚酰胺纤维)和溶剂以及造孔剂和助剂混合均匀，通过挤出拉伸的方法制备隔膜，该方法所得膜透气性良好、耐高温性能强且机械性良好，符合锂离子电池隔膜对孔径的要求。所述制备工艺简单，制作成本低廉。本发明电池隔膜可广泛应用于各种锂离子电池的制造中。
附图说明
图1为实施例1制备得到的芳香族聚酰胺微孔膜的扫描电镜图。
图2为实施例2制备得到的芳香族聚酰胺微孔膜的扫描电镜图。
图3为实施例3制备得到的芳香族聚酰胺微孔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例制得的芳香族聚酰胺微孔膜的性能表征手段有：
扫描电镜(SEM)用扫描电子显微镜来观测芳香族聚酰胺微孔膜的表面和横断面的形貌、纳米纤维的尺寸、排列及部分孔径大小和分布。
透气率：采用Gurley4110N透气仪(USA)来测量芳香族聚酰胺微孔膜的透气率。
膜厚度：任意取芳香族聚酰胺微孔膜上的5个点，采用扫描电子显微镜测试该5个点处芳香族聚酰胺微孔膜的厚度，并取平均值。
拉伸强度：任意取芳香族聚酰胺微孔膜上的5个部分，采用GB1040-79的塑料拉伸实验法来测试该5个部分处芳香族聚酰胺微孔膜的拉伸强度，并取平均值。
热收缩率：任意取芳香族聚酰胺微孔膜上的5个点，采用薄膜热收缩测试仪RetraTech来测试该5个点处芳香族聚酰胺微孔膜的热收缩率，并取平均值。
实施例1
一种芳香族聚酰胺微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A.浆液配制：室温下，按质量分数计算，将5wt％的间位芳纶短切纤维，4wt％的LiCl，加入91wt％的溶剂DMAC，并于80℃下充分搅拌混合，制得铸膜液；
B.挤出拉伸：将铸膜液从挤出机中挤出(挤出温度为25℃)，得到厚度为45μm的铸膜片；之后将铸膜片浸入凝固浴(DMAC：H2O的体积比为5:3)中，在凝固浴中凝固5min后，并在凝固浴中对铸膜片进行双向拉伸，拉伸比为3(其中纵向拉伸倍率为2，横向拉伸倍率为1.5)，凝固浴温度固定为25℃，拉伸后得到铸膜片；
C.凝固：再将拉伸后的铸膜片浸入25℃流动的水中，浸入水中的时间为10min，得到固化薄膜；
D.干燥：再将固化薄膜在80℃的热辊中烘干，得到芳香族聚酰胺微孔膜。
经过相关测试，本实施例所制备的芳香族聚酰胺微孔膜的性能参数如表1所示，所得的芳香族聚酰胺微孔膜做扫描电镜(SEM)，结果如图1所示，从图中发现该微孔膜成孔均匀，有益于锂离子的均匀通过。
实施例2
一种芳香族聚酰胺微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A.浆液配制：室温下，将40wt％的对位芳纶树脂原液(固含量20％)，15wt％的Al2O3纳米陶瓷颗粒和45wt％的DMSO于25℃下充分搅拌混合，制得铸膜液；
B.挤出拉伸：将铸膜液注入挤出机，通过挤出机挤出(挤出温度为60℃)，得到厚度为54μm的铸膜片，将铸膜片浸入凝固浴(DMAC：H2O的体积比为1:1)中，在凝固浴中凝固5min后，对铸膜片进行单向拉伸，纵向拉伸倍率为6，凝固浴温度固定为60℃，得到拉伸后的铸膜片；
C.凝固：再将拉伸后的铸膜片浸入60℃流动的水中，浸入水中的时间为5min，得到固化薄膜；
D.干燥：再将固化薄膜在150℃下烘干，干燥方式为红外加热，得到芳香族聚酰胺微孔膜。
经过相关测试，本实施例所制备的芳香族聚酰胺微孔膜的性能参数如表1所示，所得的芳香族聚酰胺微孔膜做SEM，结果如图2所示，从图中发现表面成孔隙分布均匀，一致性好。
实施例3
一种芳香族聚酰胺微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
A.浆液配制：室温下，将15wt％的间位对位共聚芳纶短切纤维，3.3wt％的LiCl和65wt％的NMP，以及16.7wt％的勃姆石，于80℃下充分搅拌混合，制得铸膜液；
B.挤出拉伸：将铸膜液注入挤出机，通过挤出机挤出(挤出温度为80℃)，得到厚度为62μm的芳纶铸膜片，将铸膜片浸入凝固浴(DMAC：H2O的体积比为4:1)中，在凝固浴中凝固5min后，对铸膜片进行双向拉伸，拉伸比为4(其中纵向拉伸倍率为2，横向拉伸倍率为2)，凝固浴温度固定为80℃，得到拉伸后的铸膜片；
C.凝固：再将拉伸后的铸膜片浸入80℃流动的水中，浸入水中的时间为10min，得到固化薄膜；
D.干燥：再将固化薄膜在150℃的热风中烘干，得到芳香族聚酰胺微孔膜。
经过相关测试，本实施例所制备的芳香族聚酰胺微孔膜的性能参数如表1所示，所得的芳香族聚酰胺微孔膜做SEM，结果如图3所示，从图中发现表面成孔均匀，一致性较好。
对比例1
采用商业化的聚烯烃隔膜Celgard2400作为对比，对Celgard2400进行表征，所得表征结果列于表1。从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的芳香族聚酰胺微孔膜具有高的孔隙率，透气性和拉伸强度，符合锂离子电池隔膜对孔径的要求，从实施例1-3与对比例1的测试结果可以看出，商业化的聚烯烃隔膜在热收缩率非常严重。
表1实施例1-3和对比例1制备得到的芳香族聚酰胺微孔膜的参数
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种芳香族聚酰胺微孔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A.浆液配制：将芳香族聚酰胺和溶剂以及造孔剂、助剂混合均匀，得到铸膜液；
B.挤出拉伸：将步骤A的铸膜液从挤出机中挤出，得到铸膜片，将铸膜片浸入凝固浴中，并在凝固浴中对铸膜片进行拉伸；
C.凝固：将拉伸后的铸膜片浸入水中，使其凝固，制备得到芳香族聚酰胺微孔膜。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚酰胺微孔膜的制备方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
D：干燥：将步骤C的凝固后的芳香族聚酰胺微孔膜经干燥处理。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚酰胺微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中的混合温度为20-80℃。
所述的步骤A中的芳香族聚酰胺选自芳香族聚酰胺树脂或芳香族聚酰胺纤维。
示例性地，所述芳香族聚酰胺纤维选自芳香族聚酰胺短切纤维或芳香族聚酰胺沉析纤维或芳香族聚酰胺浆粕。
示例性地，所述芳香族聚酰胺树脂选自间位芳纶树脂，对位芳纶树脂或间位对位共聚芳纶树脂中的至少一种。
其中，所述芳香族聚酰胺树脂可以以芳香族聚酰胺树脂原液的形式加入。
所述芳香族聚酰胺纤维选自间位芳纶短切纤维，间位芳纶沉析纤维，间位芳纶浆粕，对位芳纶短切纤维，对位芳纶沉析纤维，对位芳纶浆粕，间位对位共聚芳纶短切纤维，间位对位共聚芳纶沉析纤维或间位对位共聚芳纶浆粕中的至少一种。
优选地，所述步骤A的铸膜液中，芳香族聚酰胺的质量分数为1-40wt％，优选为5-15wt％，例如为5wt％、7wt％、8wt％、9wt％、11wt％、13wt％或15wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的芳香族聚酰胺微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
所述的步骤A中的助剂为LiCl、CaCl2、KOH、NaOH、LiOH、KH、NaH、LiH中的一种或几种。
所述步骤A的铸膜液中，助剂的质量分数为0-25wt％，优选为1-20wt％，还优选为3-10wt％。
所述的步骤A中的造孔剂为Al2O3，SiO2、ZrO2、BaO2、Al(OH)3，BaSO4、水滑石、勃姆石中的至少一种。示例性地，所述造孔剂为纳米颗粒。
所述步骤A的铸膜液中，造孔剂的质量分数为0-40wt％，优选为5-20wt％，还优选为10-18wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的芳香族聚酰胺微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中挤出机的挤出温度为20～80℃，所述挤出机为螺杆挤出机，如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
优选地，所述的步骤B中铸膜片的厚度为30-300μm，优选为20-200μm，还优选为40-80μm。
优选地，所述的步骤B中凝固浴选自水与DMAC、DMF、DMSO或NMP中至少一种的混合溶液，其中，DMAC、DMF、DMSO、NMP和水的体积比控制在(1-4):1之间。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的芳香族聚酰胺微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中所述浸入的时间为1-20min；所述浸入的温度为20-80℃。
优选地，所述的步骤B中拉伸的方式为单向拉伸或双向拉伸。
优选地，所述的步骤B中，若为单向拉伸，则其拉伸倍率为4-8。若为双向拉伸，则其拉伸比(纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的比值)为1～4，优选为2～4；其中，纵向拉伸倍率为2～4，横向拉伸倍率为1～3。
优选地，所述的步骤B中拉伸后的膜片的厚度为8-20μm，优选为8-12μm。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的芳香族聚酰胺微孔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤C中拉伸后的铸膜片浸入水中的时间为1-20min；浸入水中的温度为20-80℃。
优选地，所述的步骤D中干燥温度为60～150℃，优选为80-120℃。
优选地，所述的步骤D中干燥方式为热风干燥、红外加热干燥或热辊干燥中的一种或多种的复合干燥方式。
优选地，所述的步骤D中干燥后的芳香族聚酰胺微孔膜的厚度为5-20μm，优选为5-10μm。
8.一种芳香族聚酰胺微孔膜，其是由权利要求1-7中任一项所述的芳香族聚酰胺微孔膜的方法制备得到的。
9.根据权利要求8所述的芳香族聚酰胺微孔膜，其特征在于，所述的芳香族聚酰胺微孔膜的厚度为5-20μm，优选为5-10μm。
优选地，所述的芳香族聚酰胺微孔膜的表面平整且成孔均一。
优选地，所述的芳香族聚酰胺微孔膜在150℃下不发生热收缩。
10.权利要求8或9所述的芳香族聚酰胺微孔膜的用途，其用于电池隔膜领域中。
优选地，用于锂离子二次电池隔膜和动力电池隔膜中。
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