KR102331373B1 - 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅 미세공 분리막 및 그 제조방법을 공개한다. 본 발명은 미세공막 인장 공정 후에 직접 온라인코팅공정을 진행하고, 건조정형단계를 통해 코팅 막 중의 용제가 휘발하도록 하여 균일하고 안정된 미세공 분리막을 이루어, 아래의 발명 효과를 이룰 수 있다. (1) 특수 제조방법의 설계를 거쳐 막 홀이 정형단계에서 비교적 높은 안정성을 유지하도록 하고, 코팅의 안정성을 보장한다. 본 발명에 의해 제조되는 코팅 막은 구경이 균일하고 박리 강도가 높은 특징을 갖는다. (2) 온라인코팅공법을 제출하여 코팅 막의 홀 구조에 변화가 발생하도록 함으로써, 코팅층 입자와 기저막 사이의 점착강도를 향상시켜 막의 박리 강도를 향상시킨다. (3) 정형 전에 슬러리를 코팅해 표층 홀 구조를 경화시키는 방식을 이용해 막의 굴절도를 낮추어 비교적 높은 배터리 순환 효율을 갖는 미세공 분리막을 얻으며, 이러한 방법으로 생산효율을 향상하고 원가를 낮춘다.

Description

리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막 및 그 제조방법 {MICROPORE SEPARATION MEMBRANE AND ITS MANUFACTURING METHOD OF BIDRECTIONAL TENSILE COATING FOR LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 미세공 막 기술분야에 관한 것으로, 상세하게는, 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
미세공 막 기술은 막체 내부에 각종 다른 구조의 미세한 홀이 존재하므로, 수처리막과 기체분리막 등과 같이 입자와 액체 심지어 기체를 여과하는 역할이 각 분야에서 광범위하게 응용될 수 있으며, 양성자 전도막，이온 전도막，리튬 배터리 분리막 등 일련의 미세공 막과 같이 물질 전도 역할도 할 수 있다. 통상적인 상황에서, 이러한 막은 미세공 막의 코팅, 화학 개질 등과 같이 모두 여러 단계의 공정을 거쳐 조합해 제조되며, 심지어, 2개 단계 공정 사이마다 공법 차이가 너무 커 연속 생산 중에서 조작할 수 없고, 2차 가공을 진행해야 한다. 따라서, 생산 제품 배치 간의 안정성을 보장할 수 없을 뿐만 아니라, 생산원가를 증가할 수도 있다. 이외에도, 단계별식 2차 가공 과정에서, 기저막의 시효가 종료되고, 막 면의 구조가 거의 변화가 더 발생하지 않고, 2차 가공의 코팅이 저온 가열과 접착제를 통해 표면에 대한 개질 역할만 할 뿐으로서, 코팅층을 기저막 표면에 단단히 접착할 수 없어 코팅 막의 코팅층이 탈락하는 현상이 발생되며; 무엇보다도, 2차 코팅이 늘 2차 성형 공법의 제약때문에 기저막 성능의 최적 가공 접점을 발휘할 수 없어 코팅 막의 굴절도가 너무 크게 되고, 리튬 이온의 전송과정이 제약받아 배터리의 방전 효율에 영향을 미치게 된다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 제조공법, 원료 배합법 등 측면에서 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막 및 그 제조방법이 갖는 중요한 의의를 제시하였다.
본 발명은 상기 배경기술에 제출된 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로, 그 목적은 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술문제를 해결하기 위해, 본 발명은 아래의 기술방안을 제공한다.
리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막의 제조방법은,
S1: 폴리올레핀(polyolefin)재료, 포로제닉 작용제(porogenic agent), 점착성 첨가제와 항산화제를 균일하게 혼합하고; 용융해 압출하고 냉각시켜 캐스팅판을 구성하는 원료의 용융 압출 단계;
S2: 종방향 열롤러식 인장방법을 이용해 캐스팅판에 대해 종방향 인장을 진행하여 막을 얻는 종방향 인장 단계;
S3: 체인클램프식 인장방법을 이용해 막을 횡방향으로 균일하게 인장하여 박막을 얻는 횡방향 인장 단계;
S4: 박막을 용제에 침지하고 추출하여 미세공 막A를 얻는 보조제 추출 단계;
S5: 미세공 막A를 건조시키고; 코팅 슬러리를 미세공 막A의 표면에 스프레이 코팅하여 미세공 막B를 얻는 온라인 코팅 단계;
S6: 미세공 막B를 신속히 온풍건조박스에 수송해 들여보내고, 풍속을 제어해 지속적으로 건조시키며; 지속적으로 가열하고 정형하여 미세공 분리막을 얻는 건조 정형 단계;를 포함한다.
더 바람직하게,
S1: 폴리올레핀(polyolefin)재료, 포로제닉 작용제(porogenic agent), 점착성 첨가제와 항산화제를 균일하게 혼합하고; 압출기에 넣어 가열해 용융하고; 용체(solution)를 T형 몰드헤드로 압출하고 냉각시켜 캐스팅판을 구성하는 원료의 용융 압출 단계;
S2: 종방향 열롤러식 인장방법을 이용해 캐스팅판에 대해 종방향 인장을 진행하고, 인장 배수를 10배로 설정해 두께가 90μm 내지 100μm인 막을 얻는 종방향 인장 단계;
S3: 체인클램프식 인장방법을 이용해 막을 횡방향으로 균일하게 인장하고, 인장 배수를 10배로 설정해 두께가 7μm 내지 9μm인 박막을 얻는 횡방향 인장 단계;
S4: 박막을 디클로로메탄(dichloromethane) 액체에 침지하고 여러 번 추출하여 평균 구경이 25nm 내지 55nm인 미세공 막A를 얻고, 해당 막은 50nm 이상 구경과 40nm이하 구경의 점유율이 각각 10%와 15%보다 작은 보조제 추출 단계;
S5: 미세공 막A를 건조시키고; 스프레이 코팅 속도를 50m/min로 설정하고, 코팅 슬러리를 미세공 막A 의 표면에 스프레이 코팅하여 미세공 막B를 얻는 온라인 코팅 단계;
S6: 체인 클램프의 전송에 의해 미세공 막B를 신속히 온도가 65℃인 온풍건조박스에 수송해 들여보내고, 풍속을 15m/s로 제어하고, 30m의 지속적인 건조 과정을 거치고; 온도를 120℃로 설정하여 지속적으로 가열하고 정형해 미세공 분리막을 얻는 건조 정형 단계;를 포함한다.
더 바람직하게, 단계 S1에서, 상기 폴리올레핀재료가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylen) 중 하나의 재료인 경우, MFR(PE) 또는 MFR(PP)는 0.5~1.2이다.
더 바람직하게, 단계 S1에서, 상기 폴리올레핀재료가 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합재료인 경우, MFR(PE)는 0.3~0.7이고, MFR(PP)는 0.2~0.6이고, MFR(PE)/MFR(PP)는 0.5~1.1이다.
더 바람직하게, 단계 S1에서, 상기 포로제닉 작용제는 화이트 오일이고; 상기 화이트 오일의 동점도(Kinematicviscosity) 범위는 40℃인 경우에 동점도가 40~60mm2/s이고, 100℃인 경우에 동점도가 6~10 mm2/s이다.
더 바람직하게, 단계 S1에서, 상기 점착성 첨가제는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 또는 카복시 메틸 셀룰로스(carboxy methyl cellulose)이고; 상기 점착성 첨가제의 첨가량은 폴리올레핀재료 총 질량의 100~500ppm이고; 상기 항산화제는 바스프(BASF) 168 항산화제와 바스프 1010 항산화제의 혼합물이고; 상기 바스프 1010 항산화제의 첨가량은 화이트 오일(white oil) 총 질량의 1%이고, 상기 바스프 168 항산화제의 첨가량은 점착성 첨가제의 10배이다.
더 바람직하게, 단계 S5에서, 상기 코팅 슬러리의 재료 구성은 아래의 질량백분율의 성분인 20%~25%의 무기 세라믹 입자와 10%~15%의 접착제를 포함하고, 나머지 성분은 용제이다.
더 바람직하게, 상기 무기 세라믹 입자는 는 산화 알루미늄, 보헤마이트(boehmite), 이산화규소, 세라믹 입자 중 하나 또는 다수 개의 혼합물이고; 상기 무기 세라믹 입자의 입경이 120~160nm이다.
더 바람직하게, 단계 S5에서, 상기 코팅 슬러리의 재료 구성은 아래의 중량백분율의 성분인 20%~25%의 개질 무기 세라믹 입자와 10%~15%의 접착제를 포함하고, 나머지 성분은 용제이며; 상기 접착제는 폴리비닐 알코올 또는 카복시 메틸 셀룰로스이다.
더 바람직하게, 단계 S5에서, 상기 개질 무기 세라믹 입자의 제조방법은 무기 세라믹 입자를 무수에탄올에서 초음파로 1시간 내지 2시간 분산시키고, 폴리메틸 피롤리돈(polymethyl pyrrolidone)과 L-아스코르브산(ascorbic acid)을 첨가해 10분 내지 20분 교반하며; 85℃ 내지 90℃까지 가열해 5시간 내지 6시간 계속 교반하며; 냉각시켜 여과하고, 8~12wt%의 피트산(phytic acid) 용액까지 옮겨 2시간 내지 4시간 침지해 교반하고, 여과해 건조시켜 개질 무기 세라믹 입자를 얻는다.
본 기술방안은 배합법이 특수한 원자재를 이용해 기저막 구조의 상대적인 안정을 유지하고, 홀이 형성된 후의 홀의 구조 변화를 가능한 줄인다. 또한, 미세공 막의 제조과정을 시발점으로, 미세공 막의 인장 공정 후에 직접 온라인 코팅 공정을 진행하고, 후속의 건조정형단계를 통해 코팅 후 막 중의 용제를 휘발시켜 균일하고 안정된 미세공 분리막을 형성한다.
(1) 폴리올레핀(polyolefin) 재료 측면에서, 폴리에틸렌(polyethylene)과 폴리프로필렌(polypropylen) 재료의 용융지수(MFR)를 제어한다. 이와 동시에, 폴리에틸렌(PE)은 수평균 분자량(number average molecular weight)이 30만 내지 150만 사이에 놓여져 있는 재료를 이용하고 결정도를 70%이상 유지하는 데, 이러한 특징으로 제조된 막 재료는 비교적 강한 역학 성능을 구비하고 코팅공정에게 더 폭넓은 프로세스 윈도우를 제공하여 코팅속도가 더 빨라지도록 하는 반면에, 전통 막은 역학 강도가 비교적 낮아 고속 코팅하에서 막이 파열되는 현상이 발생하며; 폴리프로필렌의 도입은 혼합가공의 난이도를 향상시키고, 박막의 역학 강도를 향상시키어 그가 정형과정에서 홀 구조에 너무 큰 변화가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
(2) 화이트 오일(white oil)을 포로제닉 작용제(porogenic agent)로 사용하고, 막의 성형과정에서, 막 재료 내부에 일정한 부피를 차지하고, 그 다음, 추출을 거쳐 특수한 홀 구조를 형성하여 미세공 막을 제조한다. 화이트 오일의 상온 상태는 액체로서, 무색 투명하고, 일정한 동점도를 구비하며, 본 발명은 화이트 오일의 동점도 범위를 한정하였다. 이러한 성질은 화이트 오일과 PE를 혼합하여 가공할 때 재료의 균일성을 보장하고, 구경의 균일성을 향상할 뿐만 아니라, 막 면에 결정점이 나타나는 것을 줄일 수 있다.
(3) 온라인 코팅은 단독 코팅에 상대되게 그 코팅 면적이 더 크고, 폭이 더 넓으므로, 코팅 슬러리와 막 간의 접착성에 대해 비교적 높은 요구를 제기하며, 본 발명은 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)(PVA) 또는 카복시 메틸 셀룰로스(carboxy methyl cellulose)(CMC)를 점착성 첨가제로 사용하고, 원료를 투입하기 전에, 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylen)와 충분히 혼합한 후, 압출기에 투입하여 가공하며, 여기에서, 점착성 첨가제의 첨가량은 PE 총 질량의 100ppm 내지 500ppm 사이에 놓여지고, 이러한 첨가방식과 첨가량이 수성 코팅 슬러리의 점착도를 알맞게 만족시키고 코팅층의 박리 강도를 대폭 향상시키어 제조된 코팅 막이 사용과정에서 쉽게 벗겨져 가루가 날리지 않는다.
(4) 점착성 첨가제와 화이트 오일은 고온가공과정에서 쉽게 분해가 발생되고, 소분자 분해 물질이 생성되어 막체 첨가제 함량이 적은 편이며, 구경이 균일하지 않고 막 면에 흑점이 너무 많은 등 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 기술방안은 비례에 따라 바스프(BASF) 168 항산화제와 바스프 1010 항산화제의 2개 항산화제를 혼합해 사용함으로써 문제를 해결한다.
(5) 코팅 슬러리는 입경이 120nm~160nm 사이, 더 바람직하게는, 140~160nm사이에 놓인 무기 세라믹 입자를 선택해 사용하고, 평균 입경이 미세공 막의 평균 입경보다 커 최대 면적으로 미세공 막의 표면과 접촉하도록 하고, 점착의 견고성을 향상시킬 뿐만 아니라, 입경이 너무 작아 미세공 막의 홀이 완전히 막히는 현상이 발생하지 않는다. 이용하는 용제는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 등일 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 2~3μm 사이에 놓여지고, 물 함량은 400ppm이하이다.
동시에, 무기 세라믹 입자에 대해 표면을 개질하고, 개질 무기 세라믹 입자를 형성하여 점착 견고성과 이온 이동도를 향상시킨다. 주요 원리는 아래와 같이, 무기 세라믹 입자를 에탄올에서 초음파로 표면의 히드록실기 원자단기를 증가하고; 그 다음, 폴리메틸 피롤리돈(polymethyl pyrrolidone)(PVP)를 첨가해 무기 세라믹 입자의 표면에 부착시키고, L-아스코르브산(ascorbic acid)을 이용해 PVP의 3차 아미드기에 대한 파괴, 개환, 양성자화를 진행하고, 가수분해로 아미노기와 카르복실기를 생성하고; 생성된 원자단기가 표면의 히드록실기와 본딩(bonding)하는 동시에, 분자 간에 본딩(bonding)이 형성되고; 따라서, 무기 세라믹 입자의 표면에 고 극성 원자단기룰 굽하는 PVP/아스코르브산(ascorbic acid)의 전도성 네트워크를 형성하여 전하의 신속한 전이를 실현한다. 그 다음, 이를 피트산(phytic acid) 용액에 침지하고, 피트산의 강극성을 이용해 PVP/아스코르브산의 네트워크에 부착하고, 다시, 접착제와 네트워크를 형성한다(피트산/폴리비닐 알코올 또는 피트산/카복시 메틸 셀룰로스의 네트워크). 동시에, 2개의 네트워크 간은 피트산을 이용해 가교결합하여 상호 관입하여 가교결합도를 효과적으로 증가하고, 접착제가 고분자 전해질에 대한 흡수를 억제하고, 팽창을 억제한다. 동시에, 극성 원자단기 존재도의 증가에 의해 점착 견고성과 이온 전이 능력을 향상시킨다.
(6) 공정 측면에서, 기저막이 홀을 형성한 후에 즉시 고온으로 코팅하는 방식을 이용해 코팅층의 탈락 현상을 해결하며, 주요 원리는 아래와 같이, 기저막의 홀 구조가 형성되는 동시에, 슬러리 코팅을 시작하고, 고온 정형을 진행하며, 이 때 분리막 자체에 내응력이 존재하므로, 가열상태에서 내응력을 방출해 정형을 완성해야 하고, 이때 막 면의 디클로로메탄(dichloromethane)이 금방 탈락하여 표면이 거칠고 표면 에너지가 상대적으로 비교적 감소되고, 홀 구조는“작고 많은”특징을 보여준다. 하지만, 이 때 코팅 슬러리를 막 면에 스프레이 코팅하여 슬러리와 막 표면의 부착성을 대폭 향상시키고, 이어서, 건조기를 거쳐 무려 120℃ 내외에 달하는 고온으로 정형한 후, 기저막 구경이 약간 커지고(내응력 강하), 공극율이 낮아지고, 홀 구조에“크고 적은”특징이 나타나며. 이 경우, 슬러리 입자와 막 면 홀 주변 섬유의 접촉 면적을 확대함으로써, 코팅층과 기저막의 접착력을 향상해 코팅층이 탈락하지 않는 효과를 이룬다. 동시에, 구경의 이러한 변화로, 기저막 표층의 미세공층과 코팅층 입자 간에 먼저 안정된 구조가 형성되어 변화가 발생하지 않도록 하고, 이어서, 건조시키고 정형함으로써, 표층 홀 구조의 굴절도가 고온 정형에 의해 증가되는 상황을 줄여 홀 구조의 굴절도를 낮춘다. 이러한 방식은 코팅 막 2차 가공이 시효 후에 다시 코팅하여 구경 굴절도가 커지는 상황과 전혀 다르다.
종래기술에 비해, 본 발명은 아래의 기술효과를 이룰 수 있다.
(1) 특수 제조방법의 설계를 거쳐 막 홀이 정형단계에서 비교적 높은 안정성을 유지하도록 하고, 코팅의 안정성을 보장한다. 본 발명에 의해 제조되는 코팅 막은 구경이 균일하고 박리 강도가 높은 특징을 갖는다.
(2) 온라인코팅공법을 제출하여 코팅 막의 홀 구조에 변화가 발생하도록 함으로써, 코팅층 입자와 기저막 사이의 점착강도를 향상시켜 막의 박리 강도를 향상시킨다.
(3) 정형 전에 슬러리를 코팅해 표층 홀 구조를 경화시키는 방식을 이용해 막의 굴절도를 낮추어 비교적 높은 배터리 순환 효율을 갖는 미세공 분리막을 얻으며, 이러한 방법으로 생산효율을 향상하고 원가를 낮춘다.
(4) L-아스코르브산(ascorbic acid)을 이용해 PVP 분자 사슬을 파괴하여 무기 세라믹 입자 표면에 전도성 네트워크를 형성하고, 피트산(phytic acid)을 이용해 피트산/접착제 네트워크를 형성하는 동시에, 피트산을 통해 2개의 네트워크가 가교결합하도록 하고 극성 원자단기의 존재도를 높여 점착 견고성과 이온 이동도를 향상시키며; 이와 동시에, 가교결합도의 증가를 이용해 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)이 고분자 전해질에 대한 흡수를 억제한다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 중의 기술방안을 명확하고 전면적으로 기재하며,기재하는 실시예는 본 발명의 일부 실시예에 불과하고, 전부 실시예가 아닌 것은 자명한 것이다. 본 기술분야의 기술자들이 본 발명의 실시에에 기반하여 창조성 노동을 진행하지 않은 전제하에 취득한 모든 기타 실시예는 모두 본 발명의 보호범위에 속해야 할 것이다.
실시예 1:
S1: 원료의 용융 압출 단계에서, 폴리에틸렌(polyethylene). 폴리프로필렌(polypropylen) , 화이트 오일(white oil), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)과 항산화제를 균일하게 혼합하고; 압출기에 넣어 가열해 용융하고; 용체(solution)를 T형 몰드헤드로 압출하고 냉각시켜 캐스팅판을 구성하며; S2: 종방향 인장 단계에서, 종방향 열롤러식 인장방법을 이용해 캐스팅판에 대해 종방향 인장을 진행하고, 인장 배수를 10배로 설정해 두께가 90μm인 막을 얻으며; S3: 횡방향 인장 단계에서, 체인클램프식 인장방법을 이용해 막을 횡방향으로 균일하게 인장하고, 인장 배수를 10배로 설정해 박막을 얻으며; S4: 보조제 추출 단계에서, 박막을 디클로로메탄(dichloromethane) 액체에 침지하고 여러 번 추출하여 미세공 막A를 얻으며; S5: 온라인 코팅 단계에서, 미세공 막A를 건조시키고; 스프레이 코팅 속도를 50m/min로 설정하고, 코팅 슬러리를 미세공 막A 의 표면에 스프레이 코팅하여 미세공 막B를 얻으며; S6:건조 정형 단계에서, 체인 클램프의 전송에 의해 미세공 막B를 신속히 온도가 65℃인 온풍건조박스에 수송해 들여보내고, 풍속을 15m/s로 제어하고, 30m의 지속적인 건조 과정을 거치고; 온도를 120℃로 설정하여 지속적으로 가열하고 정형해 미세공 분리막을 얻는다.
실시예 2:
S1: 원료의 용융 압출 단계에서, 폴리에틸렌. 화이트 오일, 폴리비닐 알코올과 항산화제를 균일하게 혼합하고; 압출기에 넣어 가열해 용융하고; 용체를 T형 몰드헤드로 압출하고 냉각시켜 캐스팅판을 구성하며; S2: 종방향 인장 단계에서, 종방향 열롤러식 인장방법을 이용해 캐스팅판에 대해 종방향 인장을 진행하고, 인장 배수를 10배로 설정해 두께가 95μm인 막을 얻으며; S3: 횡방향 인장 단계에서, 체인클램프식 인장방법을 이용해 막을 횡방향으로 균일하게 인장하고, 인장 배수를 10배로 설정해 박막을 얻으며; S4: 보조제 추출 단계에서, 박막을 디클로로메탄 액체에 침지하고 여러 번 추출하여 미세공 막A를 얻으며; S5: 온라인 코팅 단계에서, 미세공 막A를 건조시키고; 스프레이 코팅 속도를 50m/min로 설정하고, 코팅 슬러리를 미세공 막A 의 표면에 스프레이 코팅하여 미세공 막B를 얻으며; S6: 건조 정형 단계에서, 체인 클램프의 전송에 의해 미세공 막B를 신속히 온도가 65℃인 온풍건조박스에 수송해 들여보내고, 풍속을 15m/s로 제어하고, 30m의 지속적인 건조 과정을 거치고; 온도를 120℃로 설정하여 지속적으로 가열하고 정형해 미세공 분리막을 얻는다.
실시예 3:
S1: 원료의 용융 압출 단계에서, 폴리프로필렌, 화이트 오일, 카복시 메틸 셀룰로스(carboxy methyl cellulose)와 항산화제를 균일하게 혼합하고; 압출기에 넣어 가열해 용융하고; 용체를 T형 몰드헤드로 압출하고 냉각시켜 캐스팅판을 구성하며; S2: 종방향 인장 단계에서, 종방향 열롤러식 인장방법을 이용해 캐스팅판에 대해 종방향 인장을 진행하고, 인장 배수를 10배로 설정해 두께가 100μm인 막을 얻으며; S3:횡방향 인장 단계에서, 체인클램프식 인장방법을 이용해 막을 횡방향으로 균일하게 인장하고, 인장 배수를 10배로 설정해 박막을 얻으며; S4: 보조제 추출 단계에서, 박막을 디클로로메탄 액체에 침지하고 여러 번 추출하여 미세공 막A를 얻으며; S5: 온라인 코팅 단계에서, 미세공 막A를 건조시키고; 스프레이 코팅 속도를 50m/min로 설정하고, 코팅 슬러리를 미세공 막A 의 표면에 스프레이 코팅하여 미세공 막B를 얻으며; S6: 건조 정형 단계에서, 체인 클램프의 전송에 의해 미세공 막B를 신속히 온도가 65℃인 온풍건조박스에 수송해 들여보내고, 풍속을 15m/s로 제어하고, 30m의 지속적인 건조 과정을 거치고; 온도를 120℃로 설정하여 지속적으로 가열하고 정형해 미세공 분리막을 얻는다.
실시예 4: 단계 S5의 온라인 코팅과 단계 S6의 건조 정형을 바꾸고, 나머지는 실시예 2와 같다.
S1: 원료의 용융 압출 단계에서, 폴리에틸렌. 화이트 오일, 폴리비닐 알코올과 항산화제를 균일하게 혼합하고; 압출기에 넣어 가열해 용융하고; 용체를 T형 몰드헤드로 압출하고 냉각시켜 캐스팅판을 구성하며; S2: 종방향 인장 단계에서, 종방향 열롤러식 인장방법을 이용해 캐스팅판에 대해 종방향 인장을 진행하고, 인장 배수를 10배로 설정해 두께가 95μm인 막을 얻으며; S3: 횡방향 인장 단계에서, 체인클램프식 인장방법을 이용해 막을 횡방향으로 균일하게 인장하고, 인장 배수를 10배로 설정해 박막을 얻으며; S4: 보조제 추출 단계에서, 박막을 디클로로메탄 액체에 침지하고 여러 번 추출하여 미세공 막A를 얻으며; S5: 건조 정형 단계에서, 체인 클램프의 전송에 의해 미세공 막A를 신속히 온도가 65℃인 온풍건조박스에 수송해 들여보내고, 풍속을 15m/s로 제어하고, 30m의 지속적인 건조 과정을 거치고; 온도를 120℃로 설정하여 지속적으로 가열하고 정형해 미세공 막B를 얻으며; S6: 온라인 코팅 단계에서, 스프레이 코팅 속도를 50m/min로 설정하고, 코팅 슬러리를 미세공 막B 의 표면에 스프레이 코팅하여 미세공 분리막을 얻는다.
실시예 5: 폴리에틸렌의 용융 지수를 증가하고, MFR(PE)가 1.3이며; 나머지는 실시예 2와 같다.
실시예 6 내지 8: 무기 세라믹 입자에 대해 표면 개질을 진행한다.
실시예 6:
S1: 원료의 용융 압출 단계에서, 폴리에틸렌. 화이트 오일, 폴리비닐 알코올과 항산화제를 균일하게 혼합하고; 압출기에 넣어 가열해 용융하고; 용체를 T형 몰드헤드로 압출하고 냉각시켜 캐스팅판을 구성하며; S2: 종방향 인장 단계에서, 종방향 열롤러식 인장방법을 이용해 캐스팅판에 대해 종방향 인장을 진행하고, 인장 배수를 10배로 설정해 두께가 95μm인 막을 얻으며; S3: 횡방향 인장 단계에서, 체인클램프식 인장방법을 이용해 막을 횡방향으로 균일하게 인장하고, 인장 배수를 10배로 설정해 박막을 얻으며; S4: 보조제 추출 단계에서, 박막을 디클로로메탄 액체에 침지하고 여러 번 추출하여 미세공 막A를 얻으며; S5: 온라인 코팅 단계에서, (1) 무기 세라믹 입자를 무수에탄올에서 초음파로 1.5시간 분산시키고, 폴리메틸 피롤리돈(polymethyl pyrrolidone)과 L-아스코르브산(ascorbic acid)을 첨가해 15분 교반하고; 88℃까지 가열하고, 5.5시간 계속 교반하고; 냉각해 여과하고, 10wt%의 피트산(phytic acid) 용액에 옮겨 침지해 3시간 교반하고, 여과해 건조시키고; 개질 무기 세라믹 입자를 얻고; 이를 접착제 및 용제와 혼합하고, 코팅 슬러리를 얻어 사용할 수 있도록 대기시키며; (2) 미세공 막A를 건조시키고; 코팅 속도를 50m/min로 설정하고, 코팅 슬러리를 미세공 막A의 표면에 스프레이 코팅해 미세공 막B를 얻으며; S6: 건조 정형 단계에서, 체인 클램프의 전송에 의해 미세공 막B를 신속히 온도가 65℃인 온풍건조박스에 수송해 들여보내고, 풍속을 15m/s로 제어하고, 30m의 지속적인 건조 과정을 거치고; 온도를 120℃로 설정하여 지속적으로 가열하고 정형해 미세공 분리막을 얻는다.
실시예 7:
S1: 원료의 용융 압출 단계에서, 폴리에틸렌. 화이트 오일, 폴리비닐 알코올과 항산화제를 균일하게 혼합하고; 압출기에 넣어 가열해 용융하고; 용체를 T형 몰드헤드로 압출하고 냉각시켜 캐스팅판을 구성하며; S2: 종방향 인장 단계에서, 종방향 열롤러식 인장방법을 이용해 캐스팅판에 대해 종방향 인장을 진행하고, 인장 배수를 10배로 설정해 두께가 90μm인 막을 얻으며; S3: 횡방향 인장 단계에서, 체인클램프식 인장방법을 이용해 막을 횡방향으로 균일하게 인장하고, 인장 배수를 10배로 설정해 박막을 얻으며; S4: 보조제 추출 단계에서, 박막을 디클로로메탄 액체에 침지하고 여러 번 추출하여 미세공 막A를 얻으며; S5: 온라인 코팅 단계에서, (1) 무기 세라믹 입자를 무수에탄올에서 초음파로 1시간 분산시키고, 폴리메틸 피롤리돈과 L-아스코르브산을 첨가해 10분 교반하고; 85℃까지 가열하고, 5시간 계속 교반하고; 냉각해 여과하고, 8wt%의 피트산 용액에 옮겨 침지해 2시간 교반하고, 여과해 건조시키고; 개질 무기 세라믹 입자를 얻고; 이를 접착제 및 용제와 혼합하고, 코팅 슬러리를 얻어 사용할 수 있도록 대기시키며; (2) 미세공 막A를 건조시키고; 코팅 속도를 50m/min로 설정하고, 코팅 슬러리를 미세공 막A의 표면에 스프레이 코팅해 미세공 막B를 얻으며; S6: 건조 정형 단계에서, 체인 클램프의 전송에 의해 미세공 막B를 신속히 온도가 65℃인 온풍건조박스에 수송해 들여보내고, 풍속을 15m/s로 제어하고, 30m의 지속적인 건조 과정을 거치고; 온도를 120℃로 설정하여 지속적으로 가열하고 정형해 미세공 분리막을 얻는다.
실시예 8:
S1: 원료의 용융 압출 단계에서, 폴리에틸렌. 화이트 오일, 폴리비닐 알코올과 항산화제를 균일하게 혼합하고; 압출기에 넣어 가열해 용융하고; 용체를 T형 몰드헤드로 압출하고 냉각시켜 캐스팅판을 구성하며; S2: 종방향 인장 단계에서, 종방향 열롤러식 인장방법을 이용해 캐스팅판에 대해 종방향 인장을 진행하고, 인장 배수를 10배로 설정해 두께가 100μm인 막을 얻으며; S3: 횡방향 인장 단계에서, 체인클램프식 인장방법을 이용해 막을 횡방향으로 균일하게 인장하고, 인장 배수를 10배로 설정해 박막을 얻으며; S4: 보조제 추출 단계에서, 박막을 디클로로메탄 액체에 침지하고 여러 번 추출하여 미세공 막A를 얻으며; S5: 온라인 코팅 단계에서, (1) 무기 세라믹 입자를 무수에탄올에서 초음파로 2시간 분산시키고, 폴리메틸 피롤리돈과 L-아스코르브산을 첨가해 20분 교반하고; 90℃까지 가열하고, 6시간 계속 교반하고; 냉각해 여과하고, 12wt%의 피트산 용액에 옮겨 침지해 4시간 교반하고, 여과해 건조시키고; 개질 무기 세라믹 입자를 얻고; 이를 접착제 및 용제와 혼합하고, 코팅 슬러리를 얻어 사용할 수 있도록 대기시키며; (2) 미세공 막A를 건조시키고; 코팅 속도를 50m/min로 설정하고, 코팅 슬러리를 미세공 막A의 표면에 스프레이 코팅해 미세공 막B를 얻으며; S6: 건조 정형 단계에서, 체인 클램프의 전송에 의해 미세공 막B를 신속히 온도가 65℃인 온풍건조박스에 수송해 들여보내고, 풍속을 15m/s로 제어하고, 30m의 지속적인 건조 과정을 거치고; 온도를 120℃로 설정하여 지속적으로 가열하고 정형해 미세공 분리막을 얻는다.
실험: 실시예 1 내지 8에서 제조된 미세공 분리막의 특성인 박리 강도, 통풍 값, 구경, 공극율, 굴절도를 발현시키며; 또한 실시예 1 내지 8에서 제조된 미세공 분리막을 배터리를 조립하는 데 사용하고, 1C 배율 하에서(C는 전기 용량(Capacitance) 표시), 100코스 순환한 후, 비용량(specific capacity)을 검측하고, 배터리의 순환 성능을 검측한다.
실시예 1 내지 8 중 나머지 변수와 막 관련 성능의 특성 발현 결과는 표 1과 표2에 기재된 바와 같다.
표 1：
Figure 112021100327831-pat00001
표 2：
Figure 112021100327831-pat00002
결론: 실시예 1 내지 3의 데이터로부터 알 수 있다시피, 미세공 분리막의 박리 강도는 300N/m 이상에 놓여지고, 통풍 값은 160~180s/100ml에 놓여지고, 코팅 열정형 전의 공극율은 40%~60%에 놓여지고, 평균 구경은 25~55nm사이에 놓여지며; 코팅 열정형 후의 공극율은 34%~45% 사이이고, 평균 구경은 40~45nm사이이고, 굴절도는 30°~ 70°사이이다.
실시예 1 내지 3 간의 데이터로부터 알 수 있다시피, MFR 값이 다른 2개의 혼합 원료를 이용해 제조된 막은 평균 구경이 비교적 작지만, 단독의 어느 한 원료를 이용해 제조된 막은 평균 구경 측면이 비교적 큰 양상을 보여주었는 데, 이 것은 서로 다른 원료가 가공과정에서 분자 사슬 간의 상호 관입이 존재하여 구경이 전체적으로 작은 편이고, 이러한 서로 다른 분자 사슬은 역학 응력이 달라 정형단계에서 서로 견제하는 역할을 할 수 있어 막 내부 구경의 안정성을 향상시킬 수 있다. 입경이 다른 무기 세라믹 입자코팅층을 이용해 제조된 막은 박리 강도, 기저막 표면 홀의 안정성, 코팅 막의 굴절도 등 측면에서도 서로 다른 특성을 발현하는 데, 입경이 클 수록 기저막 표면의 구경이 더 안정되고 제조된 막의 박리 강도도 더 높아질 뿐만 아니라, 홀의 굴절도도 적절히 감소되어 배터리 효율을 향상시킬 수 있다.
실시예 2와 실시예 4의 데이터를 대조하면 알 수 있다시피, 단계가 바뀌면 굴절도가 증가되고, 박리강도, 통기성, 비용량 등 데이터가 작아진다. 그 원인은, 기저막 홀 구조를 형성하는 동시에, 슬러리를 코팅하고, 이어서, 고온 정형을 진행하며; 그 당시의 막은 디클로로메탄이 금방 탈락하여 표면이 거칠고 표면 에너지가 상대적으로 비교적 감소되고, 홀 구조는“작고 많은”특징을 보여주기 때문이다. 이 때 슬러리의 코팅은 슬러리와 막 표면의 부착성을 대폭 향상시키고, 이어서, 건조기를 거쳐 무려 120℃ 내외에 달하는 고온으로 정형한 후, 기저막 구경이 약간 커지고(내응력 강하), 공극율이 낮아지고, 홀 구조에 “크고 적은” 특징이 나타나며. 이 경우, 슬러리 입자와 막 면 홀 주변 섬유의 접촉 면적을 확대함으로써, 코팅층과 기저막의 접착력을 향상해 코팅층이 탈락하지 않는 효과를 이룬다. 이와 동시에, 구경의 이러한 변화로, 기저막 표층의 미세공층과 코팅층 입자 간에 먼저 안정된 구조가 형성되어 변화가 발생하지 않도록 하고, 이어서, 건조시키고 정형함으로써, 표층 홀 구조의 굴절도가 고온 정형에 의해 증가되는 상황을 줄여 홀 구조의 굴절도를 낮춘다. 먼저 정형하고, 다시 코팅하면 굴절도를 증가하고, 전도율을 낮추어 비용량이 감소되도록 한다.
실시예 2와 실시예 5의 데이터를 대조하면 알 수 있다시피, 박리 강도가 감소된 원인은 폴리올레핀재료 용융 지수가 너무 높은 경우에는 유동성이 증강되고, 막 자체의 역학 성능이 떨어지어 미세공 막의 박리 강도가 감소되도록 하기 때문이다.
실시예 2와 실시예 6의 실험 데이터로부터 알 수 있다시피, 실시예 6의 박리강도와 비용량이 뚜렷이 증가되었다. 그 원인은, L-아스코르브산이 PVP분자 사슬에 대한 파괴를 이용해 무기 세라믹 입자의 표면에 부착하고, 부착력을 증강해 L-아스코르브산/PVP의 전도성 네트워크를 형성하고, 피트산/접착제와 가교결합의 이중 네트워크를 형성하고, 극성 원자단기의 존재도를 증가함으로써, 무기 세라믹 입자와 미세공 막의 접착성과 전하의 신속 전이 능력을 증강하며; 동시에, 폴리비닐 알코올이 고분자 전해질에 대한 흡수를 억제한다.
최종적으로, 상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과하여 본 발명을 한정하는 데 사용하지 않으며, 상기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 기술분야의 기술자들은 여전히 상기 각 실시예에 기재된 기술방안을 수정하거나 또는 그 중의 일부 기술특징을 균등하게 치환할 수 있다. 본 발명의 정신과 원칙 내에서 진행한 모든 수정, 균등 치환, 개선 등은 모두 본 발명의 보호범위 내에 포함되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막의 제조방법에 있어서,
    S1: 폴리올레핀(polyolefin)재료, 포로제닉 작용제(porogenic agent), 점착성 첨가제와 항산화제를 균일하게 혼합하고; 용융해 압출하고 냉각시켜 캐스팅판을 구성하고; 여기에서, 상기 점착성 첨가제는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 또는 카복시 메틸 셀룰로스(carboxy methyl cellulose)이고; 상기 점착성 첨가제의 첨가량은 폴리올레핀재료 총 질량의 100~500ppm이고; 상기 항산화제는 바스프(BASF) 168 항산화제와 바스프 1010 항산화제의 혼합물이고; 상기 바스프 1010 항산화제의 첨가량은 포로제닉 작용제 총 질량의 1%이고, 상기 바스프 168항산화제의 첨가량은 점착성 첨가제의 10배인 원료의 용융 압출 단계;
    S2: 종방향 열롤러식 인장방법을 이용해 캐스팅판에 대해 종방향 인장을 진행하여 막을 얻는 종방향 인장 단계;
    S3: 체인클램프식 인장방법을 이용해 막을 횡방향으로 균일하게 인장하여 박막을 얻는 횡방향 인장 단계;
    S4: 박막을 용제에 침지하고 추출하여 미세공 막A를 얻는 보조제 추출 단계;
    S5: 미세공 막A를 건조시키고; 코팅 슬러리를 미세공 막A의 표면에 스프레이 코팅하여 미세공 막B를 얻는 온라인 코팅 단계;
    S6: 미세공 막B를 신속히 온풍건조박스에 수송해 들여보내고, 풍속을 제어해 지속적으로 건조시키며; 지속적으로 가열하고 정형하여 미세공 분리막을 얻는 건조 정형 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    S1: 폴리올레핀재료, 포로제닉 작용제, 점착성 첨가제와 항산화제를 균일하게 혼합하고; 압출기에 넣어 가열해 용융하고; 용체(solution)를 T형 몰드헤드로 압출하고 냉각시켜 캐스팅판을 구성하는 원료의 용융 압출 단계;
    S2: 종방향 열롤러식 인장방법을 이용해 캐스팅판에 대해 종방향 인장을 진행하고, 인장 배수를 10배로 설정해 두께가 90μm 내지 100μm인 막을 얻는 종방향 인장 단계;
    S3: 체인클램프식 인장방법을 이용해 막을 횡방향으로 균일하게 인장하고, 인장 배수를 10배로 설정해 두께가 7μm 내지 9μm인 박막을 얻는 횡방향 인장 단계;
    S4: 박막을 디클로로메탄(dichloromethane) 액체에 침지하고 여러 번 추출하여 미세공 막A를 얻는 보조제 추출 단계;
    S5: 미세공 막A를 건조시키고; 스프레이 코팅 속도를 50m/min로 설정하고, 코팅 슬러리를 미세공 막A 의 표면에 스프레이 코팅하여 미세공 막B를 얻는 온라인 코팅 단계;
    S6: 체인 클램프의 전송에 의해 미세공 막B를 신속히 온도가 65℃인 온풍건조박스에 수송해 들여보내고, 풍속을 15m/s로 제어하고, 30m의 지속적인 건조 과정을 거치고; 온도를 120℃로 설정하여 지속적으로 가열하고 정형해 미세공 분리막을 얻는 건조 정형 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 S1에서, 상기 폴리올레핀재료가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylen) 중 하나의 재료인 경우, MFR(PE) 또는 MFR(PP)는 0.5~1.2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 S1에서, 상기 폴리올레핀재료가 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합재료인 경우, MFR(PE)는 0.3~0.7이고, MFR(PP)는 0.2~0.6이고, MFR(PE)/MFR(PP)는 0.5~1.1인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 S1에서, 상기 포로제닉 작용제는 화이트 오일이고; 상기 화이트 오일의 동점도(Kinematicviscosity) 범위는 40℃인 경우에 동점도가 40~60mm2/s이고, 100℃인 경우에 동점도가 6~10 mm2/s인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 S5에서, 상기 코팅 슬러리의 재료 구성은 아래의 질량백분율의 성분인 20%~25%의 무기 세라믹 입자와 10%~15%의 접착제를 포함하고, 나머지 성분은 용제이며; 상기 접착제는 폴리비닐 알코올 또는 카복시 메틸 셀룰로스인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기 세라믹 입자는 산화 알루미늄, 보헤마이트(boehmite), 이산화규소 중 하나 또는 다수 개의 혼합물이고; 상기 무기 세라믹 입자의 입경이 120~160nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 S5에서, 상기 코팅 슬러리의 재료 구성은 아래의 중량백분율의 성분인 20%~25%의 개질 무기 세라믹 입자와 10%~15%의 접착제를 포함하고, 나머지 성분은 용제이며; 상기 접착제는 폴리비닐 알코올 또는 카복시 메틸 셀룰로스인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    단계 S5에서, 상기 개질 무기 세라믹 입자의 제조방법은 무기 세라믹 입자를 무수에탄올에서 초음파로 1시간 내지 2시간 분산시키고, 폴리메틸 피롤리돈(polymethyl pyrrolidone)과 L-아스코르브산(ascorbic acid)을 첨가해 10분 내지 20분 교반하며; 85℃ 내지 90℃까지 가열해 5시간 내지 6시간 계속 교반하며; 냉각시켜 여과하고, 8~12wt%의 피트산(phytic acid) 용액으로 옮겨 2시간 내지 4시간 침지해 교반하고, 여과해 건조시켜 개질 무기 세라믹 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막의 제조방법.
KR1020210115153A 2021-04-26 2021-08-30 리튬 이온 배터리용 양방향 인장 코팅의 미세공 분리막 및 그 제조방법 KR102331373B1 (ko)

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