CN113782916B - 功能化微孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了功能化微孔膜及其制备方法。该微孔膜含有一层以聚烯烃为主要成分的多孔膜；该微孔膜也可含有层叠在多孔膜的一面或两面上的，含有无机颗粒或仅有有机物的涂层；该微孔膜具备优异的耐氧化性，氧气氛围条件下，氧化诱导期不低于20分钟。本发明通过该方法有效提升耐氧化效果，可有效保护微孔膜在氧化环境中的使用寿命；通过功能化特性的组合，可满足多种使用环境。

Description

功能化微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能微多孔膜及其制备方法。该微孔膜可以用于锂电池中，也可应用于分离膜、服装等领域。
背景技术
随着高能量密度，高电压技术在锂离子电池领域的应用，隔膜的耐氧化性能需要大幅提升，但目前的普通隔膜，无法满足新型电池耐氧化的需求。此外，不同应用领域需要隔膜具备不同的功能性，扩展隔膜用途需要赋予隔膜新的功能。
现有湿法多孔膜生产过程中，均需要用萃取剂将白油等小分子物质萃取出多孔膜，因此生产时，原材料中混合添加的功能性助剂会因萃取而极少量残留于多孔膜中，造成多孔膜部分有益功能的缺失；本发明有效解决了功能性助剂缺失导致的多孔膜性能不足，并最终导致多孔膜性能缺失的问题。尤其是耐氧化性，不经过功能化处理的多孔膜，在190℃，氧气氛围条件下，氧化诱导期小于5min。
发明内容
本发明是针对上述存在的技术问题提供了功能化微孔膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种功能化微孔膜，该微孔膜含有一层多孔膜，以及层叠在多孔膜的一面或两面上的设有无机颗粒或有机物的涂层；该微孔膜具备优异的耐氧化性，在190℃，氧气氛围条件下，氧化诱导期不低于20分钟。
本发明技术方案中：多孔膜中聚烯烃的质量含量为：95％～100％。
本发明技术方案中：功能化微孔膜的加工方法如下：
(1)混炼工序：将5～50份聚烯烃、0.01～0.5份抗氧剂、0.0～15份的氟树脂和50～95份白油物料混合，在聚烯烃物料熔点以上进行熔融混炼；
(2)片材成型工序：将上述混炼物挤出冷却得到片材；
(3)拉伸工序：将上述片材拉伸为膜；
(4)萃取工序：使用萃取剂除去上述膜中的白油，得到初级微孔膜；
(5)功能化工序：将步骤(4)中得到的初级微孔膜，浸入功能溶液中，使微孔膜吸附该溶液，然后烘干，得到处理后的微孔膜；
其中：所述的功能溶液的组分为抗氧化剂、溶剂以及助剂，抗氧化剂、溶剂以及助剂的质量份数依次为：0.005-10份，85-99.995份，0.0-5份；功能化溶液的质量与初级微孔膜的质量比≥1，优选＞50；
(6)热处理工序，将上述微孔膜在110—135℃条件下进行热处理得到定型后的多孔膜；
(7)涂布工序，选择性的，可以将上述处理好的多孔膜表面涂覆无机或有机物涂层，得到涂覆膜。
上述方法：步骤(1)中聚烯烃、抗氧剂、氟树脂和白油的重量份数依次为20～30份、0.1～1份、1～5份和70～80份。
进一步的：聚烯烃为高密度聚乙烯，抗氧化剂为受阻酚类主抗氧剂1010和辅助抗氧剂168，氟树脂为偏氟乙烯。
本发明技术方案中：步骤(5)中所述的助剂为抗静电剂、无机颗粒、石蜡颗粒中的至少一种。进一步的：所述的抗静电剂为：十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐。
本发明技术方案中：步骤(5)中所述的溶剂为：二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等氯系烃、氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤化溶剂、戊烷、己烷、庚烷等烷烃、甲醇、乙醇、异丙醇、三丙二醇等醇类、丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类、乙醚、四氢呋喃1,4-二氧六环等醚类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类、甲苯、二甲苯等芳香烃类及其衍生物中的至少一种。
本发明技术方案中：步骤(5)中所述的抗氧剂为：2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、(±)-(2RS,4’RS,8’RS)-2,5,7,8-四甲基-2-(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)-6-苯并二氢吡喃醇醋酸酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸双十二烷酯等抗氧剂中的一种或多种的组合。
在一些优选的技术方案中：步骤(5)中所述的抗氧剂为BASF Irganox 3114。
本发明技术方案中：所述的无机颗粒为：中值粒径≤100nm的颗粒物质，纳米颗粒为相变胶囊、氧化铝陶瓷颗粒或氧化钛颗粒。
本发明技术方案中：在初级微孔膜前或后可以增加拉伸，具体的条件为在室温下牵引该多孔膜，并适沿着隔膜的横向方向适量拉伸，使其横向幅宽变宽，幅宽增加比例为15％。
本发明所述的功能化工序中：当所述的助剂中含有无机颗粒，所述的过程如下：
将无机颗粒悬浮在溶剂中，所配制溶液的质量为预处理隔膜质量的70～85倍，进行第一次浸入；然后将上述初级多孔膜在室温下牵引多孔膜，浸入该悬浮液中，经过30s的处理，然后在100N每米的张力下，牵引出，并使用25℃的纯水洗涤，经该微孔膜在90℃下干燥。之后将将含抗氧剂以及除无机颗粒的其他助剂与溶剂混合中，配置成为溶液，所配制溶液的质量为预处理隔膜质量的90～120倍，所处理隔膜的质量以隔膜每小时的生产量计算，并经过50nm滤网进行过滤，然后加入0.01％质量分数的乙醇，然后将该溶液导入半密闭空间，同时溶液上方加注纯水溶液防止其因挥发导致溶液浓度波动。溶解了抗氧剂的溶液不断自循环，通过检测装置时时检测溶液的浓度，反馈给控制系统，保证浓度的稳定。
本发明的有益效果：
本发明是针对上述存在的技术问题提供了功能化微孔膜及其制备方法，该方法通过在多孔膜涂覆之前，尤其是多孔膜热定型前，通过含有特定浓度的助剂溶液或填料悬浮液处理多孔膜，从而得到具备特定功能的微孔膜产品。通过本发明可将助剂有效添加入隔膜，且助剂分布均匀,不影响隔膜透气，无析出等问题，最终有效提升了隔膜的功能性。
附图说明
图1：是微孔膜的耐氧化测试示意图(实施例1所得的多孔膜，其氧化诱导期(O.I.T.)测试结果为43min)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例中测定、实验的主要方法表示如下：
(1)多孔膜破膜温度的测试方法
破膜温度由TA的Q800DMA进行测定；
试样裁切为10cm长(MD)，2cm宽(TD)；载荷为0.02N；升温设置为30℃至200℃，升温速率为5℃/min。当多孔膜形变由减小转为增加，或者由不变转为增加时，对应的温度为破裂温度。
(2)多孔膜氧化诱导期的测试
使用耐驰公司制造的DSC 214,测定多孔膜的氧化诱导期；
将多孔膜折叠数层，然后裁切成5mm的圆形。将圆片放入铝制坩埚中称量10mg至15mg，圆片平铺在坩埚内，紧贴底部平面。使用钢针将坩埚盖扎两个小孔，孔直径≥0.5mm，两个小孔间距＞1.5mm。将坩埚盖压紧。在氮气气氛下，以20℃/min的升温速度，从室温升温至200℃，恒温3min后，通入高纯氧气进行测定，氧气流量为40ml/min。以开始放热曲线拐点两侧的切线交点所处的时间与通氧气的时间差为氧化诱导期的时长值。
测试结果如图附图1所示，切线的交点对应的时长即为氧化诱导期数值。实施例1所得的多孔膜，其氧化诱导期(O.I.T.)测试结果为43min：在环境温度稳定在190℃时，在所述测试条件下，通氧气，在43min处，该多孔膜开始明显放热，表现为曲线开始向下弯曲。
(3)“功能化工序”中，各个槽子的入口，处理槽子中部，及溶液出口的溶液均需要进行浓度的检测。检测以HPLC检测为准。但检测需要进行规范如下：
取样为均一的溶液时，首先将取样的溶液进行过滤，过滤器需要滤除0.1μm以上的杂质。然后直接注入HPLC中进行溶质浓度的检测。
取样为悬浮液时，则不可用HPLC进行检测。悬浮液需要采用蒸发干燥法测试即可。所述的干燥方法为，取100ml悬浮液，将悬浮液在溶剂沸点10℃以下，烘干干燥至恒重，称量溶剂的质量，然后计算其浓度＝溶剂质量/100ml。
对比例1
隔膜制备工艺流程：
采用超高分子量聚乙烯(GUR2122，Ticona塞拉尼斯)15重量％，白油(40#，浙江正信)85％重量，相对于该高分子量聚乙烯与白油的合计100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010(Ciba Specialty Chemicals巴斯夫))0.2重量份、抗氧化剂(P168(Ciba SpecialtyChemicals株式会社制))0.1重量份，将它们按顺序进行混合。首先使用高速混合器将超高分子量聚乙烯粉末、抗氧化剂均匀混合，混合的均匀度通过红外检测抗氧剂的含量来确定。在混练工序中，将混合后的超高分子量聚乙烯物料与白油一起投入双螺杆挤出机,200℃下进行混练，最终制成凝胶状的组合物熔体。
进入成型工序，使用T型模头，将该组合物熔体挤出，然后在温度为10℃的恒温金属对辊上快速冷却，并轧制成片材，片材厚度为1.5mm。
成型之后的片材通过牵引，进入拉伸工序。该组合物熔体熔点以下1℃左右进行快速双向拉伸，其中MD、TD方向均进行8倍率的拉伸。拉伸时需控制温度场的均匀性，拉伸区域温度场不同点之间的温差小于0.5℃。拉伸后的隔膜厚度变薄，非张紧状态下易起皱，因此需要在隔膜拉伸强度1％以下的作用力下张紧，并牵引入萃取工序。
在萃取工序中，通过二氯甲烷洗涤，将隔膜中的白油、残留的抗氧剂萃取出，然后经过40℃的恒温热风将隔膜中残留的二氯甲烷带出，最终得到初级多孔薄膜。但该多孔膜的结晶缺陷较多，且熔点低，强度较差。
然后该多孔膜经过热处理工序，在132℃下，50N/m的张力下热处理，得到定型的多孔膜。
对比例2
将对比例1所得的多孔膜，进行分切和涂布。
将多孔膜两面涂布厚度为1微米的PVDF涂层，得到电性能优异的多孔膜产品。
实施例1
采用超高分子量聚乙烯粉末(145M，日本三井化学)25重量％，白油(X420，壳牌)75％重量，相对于该高分子量聚乙烯与白油的合计100重量份，加入聚偏氟乙烯(DS205，山东东岳神舟)3份，抗氧化剂(Irg1010(Ciba Specialty Chemicals巴斯夫))0.2重量份、抗氧化剂(P168(Ciba Specialty Chemicals株式会社制))0.1重量份，将它们按顺序进行混合。首先使用高速混合器将上述物料均匀混合，混合的均匀度通过红外检测抗氧剂的含量来确定。在混练工序中，将混合后的物料投入双螺杆挤出机，在200℃下进行混练，最终制成凝胶状的组合物熔体。
进入成型工序，使用T型模头，将该组合物熔体挤出，然后在温度为10℃的恒温金属对辊上快速冷却，并轧制成片材，片材厚度为1.5mm。
成型之后的片材通过牵引，进入拉伸工序；该组合物熔体熔点以下1℃左右进行快速双向拉伸，其中MD、TD方向均进行8倍率的拉伸。拉伸时需控制温度场的均匀性，拉伸区域温度场不同点之间的温差小于0.5℃。拉伸后的隔膜厚度变薄，非张紧状态下易起皱，因此需要在隔膜拉伸强度1％以下的作用力下张紧，并牵引入萃取工序。
在萃取工序中，通过二氯甲烷洗涤，将隔膜中的白油、残留的抗氧剂萃取出，然后经过40℃的恒温热风将隔膜中残留的二氯甲烷带出，最终得到初级微孔膜。
在室温下牵引该多孔膜，并适沿着隔膜的横向方向适量拉伸，使其横向幅宽变宽，幅宽增加比例为15％。然后牵引该多孔膜浸入功能溶液中，使微孔膜吸附该溶液，然后烘干，得到处理后的微孔膜。
功能溶液的组分为：室温下将含抗氧剂(BASF Irganox 3114)以0.05％的质量浓度溶解入二氯甲烷中，配置成为溶液，所配制溶液的质量为预处理隔膜质量的100倍，所处理隔膜的质量以隔膜每小时的生产量计算，并经过50nm滤网进行过滤，然后加入0.01％质量分数的乙醇，然后将该溶液导入半密闭空间，同时溶液上方加注纯水溶液防止其因挥发导致溶液浓度波动。溶解了抗氧剂的溶液不断自循环，通过检测装置时时检测溶液的浓度，反馈给控制系统，保证浓度的稳定。
将多孔膜牵引入半密闭空间内与溶液接触不短于15s，牵引张力为每米100N，纵向运行速度为50m/min，多孔膜在溶液内的运行路程为13m；
然后再次干燥，干燥温度为40℃。
最后经过133℃、6s的恒温热风处理定型得到一种耐氧化性能较高的薄膜。
实施例2
采用超高分子量聚乙烯(VH200U，KPIC)25重量％，白油(X430，壳牌)75％重量，相对于该高分子量聚乙烯与白油的合计100重量份，加入聚偏氟乙烯(DS205，山东东岳神舟)3份，抗氧化剂(Irg1010(Ciba Specialty Chemicals巴斯夫))0.2重量份、抗氧化剂(P168(Ciba Specialty Chemicals株式会社制))0.1重量份，将它们按顺序进行混合。首先使用高速混合器将超高分子量聚乙烯粉末、氟树脂、抗氧化剂均匀混合，混合的均匀度通过红外检测抗氧剂的含量来确定。在混练工序中，将混合后的超高分子量聚乙烯物料与白油一起投入双螺杆挤出机进行混练，混料温度为200℃，最终制成凝胶状的树脂组合物熔体。
进入成型工序，使用T型模头，将该组合物熔体挤出，然后在温度为10℃的恒温金属对辊上快速冷却，并轧制成片材，片材厚度为1.5mm。
成型之后的片材通过牵引，进入拉伸工序。该组合物熔体熔点以下1℃左右进行快速双向拉伸，其中MD、TD方向均进行8倍率的拉伸。拉伸时需控制温度场的均匀性，拉伸区域温度场不同点之间的温差小于0.5℃。拉伸后的隔膜厚度变薄，非张紧状态下易起皱，因此需要在隔膜拉伸强度1％以下的作用力下张紧，并牵引入萃取工序。
在萃取工序中，通过二氯甲烷洗涤，将隔膜中的白油、残留的抗氧剂萃取出，然后经过40℃的恒温热风将隔膜中残留的二氯甲烷带出，最终得到初级的多孔薄膜。
在室温下牵引该多孔膜，并适沿着隔膜的横向方向适量拉伸，使其横向幅宽变宽，幅宽增加比例为15％。然后牵引该多孔膜浸入含有助剂的溶液中。
将抗静电剂(十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，绍兴县海天助剂制造有限公司)和抗氧剂(BASF Irganox 3114)各自以1％、0.05％的质量浓度溶解入丙酮中，所配制溶液的质量为预处理隔膜质量的60倍，所处理隔膜的质量以隔膜每小时的生产量计算，并经过50nm滤网进行过滤，将该溶液导入半密闭空间，同时溶液上方设置防溢风帘。溶液不断循环，通过检测装置时时检测溶液的浓度，反馈给控制系统，保证浓度的稳定并快速循环。
将上述初级多孔膜牵引入半密闭空间内与溶液接触15s，然后再次干燥，干燥温度为60℃。最后经过133℃、6s的恒温热风处理定型得到一种耐氧化性能优异，且抗静电的薄膜。
最后，该多孔膜还可以经过涂布工序，在膜的一面涂覆一层0.2μm的三氧化二铝涂层，制得涂覆隔膜。
实施例3
采用超高分子量聚乙烯(VH200U，KPIC)25重量％，白油(X430，壳牌)75％重量，相对于该高分子量聚乙烯与白油的合计100重量份，加入聚偏氟乙烯(DS205，山东东岳神舟)3份，抗氧化剂(Irg1010(Ciba Specialty Chemicals巴斯夫))0.2重量份、抗氧化剂(P168(Ciba Specialty Chemicals株式会社制))0.1重量份，将它们按顺序进行混合。首先使用高速混合器将超高分子量聚乙烯粉末、氟树脂、抗氧化剂均匀混合，混合的均匀度通过红外检测抗氧剂的含量来确定。在混练工序中，将混合后的超高分子量聚乙烯物料与白油一起投入双螺杆挤出机进行混练，最终制成凝胶状的组合物熔体。
进入成型工序，使用T型模头，将该组合物熔体挤出，然后在温度为10℃的恒温金属对辊上快速冷却，并轧制成片材，片材厚度为1.5mm。
成型之后的片材通过牵引，进入拉伸工序。该组合物熔体熔点以下1℃左右进行快速双向拉伸，其中MD、TD方向均进行8倍率的拉伸。拉伸时需控制温度场的均匀性，拉伸区域温度场不同点之间的温差小于0.5℃。拉伸后的隔膜厚度变薄，非张紧状态下易起皱，因此需要在隔膜拉伸强度1％以下的作用力下张紧，并牵引入萃取工序。
在室温下牵引该多孔膜，并适沿着隔膜的横向方向适量拉伸，使其横向幅宽变宽，幅宽增加比例为15％。然后牵引该多孔膜浸入含有助剂的溶液中。
在萃取工序中，通过二氯甲烷洗涤，将隔膜中的白油、残留的抗氧剂萃取出，然后经过40℃的恒温热风将隔膜中残留的二氯甲烷带出，最终得到初级的多孔薄膜。
然后将中值粒径D50为30nm，最大粒径为60nm的纳米氧化铝颗粒，以0.5％的质量浓度，悬浮于NMP溶液中，所配制溶液的质量为预处理隔膜质量的78倍，所处理隔膜的质量以隔膜每小时的生产量计算，该溶液需要经过12000GS的磁棒进行除磁处理，然后使用；
然后将上述初级多孔膜在室温下牵引多孔膜，浸入该悬浮液中，经过30s的处理，然后在100N每米的张力下，牵引出，并使用25℃的纯水洗涤，经该微孔膜在90℃下干燥。
室温下将含抗氧剂(BASF Irganox 3114)以0.05％的质量浓度溶解入二氯甲烷中，配置成为溶液，所配制溶液的质量为预处理隔膜质量的100倍，所处理隔膜的质量以隔膜每小时的生产量计算，并经过50nm滤网进行过滤，然后加入0.01％质量分数的乙醇，然后将该溶液导入半密闭空间，同时溶液上方加注纯水溶液防止其因挥发导致溶液浓度波动。溶解了抗氧剂的溶液不断自循环，通过检测装置时时检测溶液的浓度，反馈给控制系统，保证浓度的稳定。
再将上述已经干燥的多孔膜牵引入半密闭空间内与溶液接触不短于15s，牵引张力为每米100N，纵向运行速度为50m/min，膜在溶液内的运行路程为13m；
然后再次干燥，干燥温度为40℃。
再经过135℃、5s的恒温热风处理定型得到含有无机颗粒且耐氧化优异的薄膜产品。
实施例4
采用超高分子量聚乙烯(VH200U，KPIC)25重量％，白油(X430，壳牌)75％重量，相对于该高分子量聚乙烯与白油的合计100重量份，加入聚偏氟乙烯(DS205，山东东岳神舟)3份，抗氧化剂(Irg1010(Ciba Specialty Chemicals巴斯夫))0.2重量份、抗氧化剂(P168(Ciba Specialty Chemicals株式会社制))0.1重量份，将它们按顺序进行混合。首先使用高速混合器将超高分子量聚乙烯粉末、氟树脂、抗氧化剂均匀混合，混合的均匀度通过红外检测抗氧剂的含量来确定。在混练工序中，将混合后的超高分子量聚乙烯物料与白油一起投入双螺杆挤出机进行混练，最终制成凝胶状的组合物熔体。
进入成型工序，使用T型模头，将该组合物熔体挤出，然后在温度为10℃的恒温金属对辊上快速冷却，并轧制成片材，片材厚度为1.5mm。
成型之后的片材通过牵引，进入拉伸工序。该组合物熔体熔点以下1℃左右进行快速双向拉伸，其中MD、TD方向均进行8倍率的拉伸。拉伸时需控制温度场的均匀性，拉伸区域温度场不同点之间的温差小于0.5℃。拉伸后的隔膜厚度变薄，非张紧状态下易起皱，因此需要在隔膜拉伸强度1％以下的作用力下张紧，并牵引入萃取工序。
在萃取工序中，通过二氯甲烷洗涤，将隔膜中的白油、残留的抗氧剂萃取出，然后经过40℃的恒温热风将隔膜中残留的二氯甲烷带出，最终得到初级的多孔薄膜。
将中值粒径D50为30nm，最大粒径为60nm的，带有无机外壳的，相变温度在80℃——85℃的石蜡相变颗粒，以0.5％的质量浓度，悬浮于二氯甲烷溶液中制得悬浊液溶液，所配制溶液的质量为预处理隔膜质量的100倍，所处理隔膜的质量以隔膜每小时的生产量计算。
然后将上述初级多孔膜在室温下牵引浸入该悬浮液中，经过30s的处理，然后再次干燥，干燥温度为40℃，再经过135℃的热辊进行处理定型，定型时间为3s，最终得到含有相变材料的薄膜产品。
室温下将含抗氧剂(BASF Irganox 3114)以0.05％的质量浓度溶解入二氯甲烷中，配置成为溶液，所配制溶液的质量为预处理隔膜质量的100倍，所处理隔膜的质量以隔膜每小时的生产量计算，并经过50nm滤网进行过滤，然后加入0.01％质量分数的乙醇，然后将该溶液导入半密闭空间，同时溶液上方加注纯水溶液防止其因挥发导致溶液浓度波动。溶解了抗氧剂的溶液不断自循环，通过检测装置时时检测溶液的浓度，反馈给控制系统，保证浓度的稳定。
将上述多孔膜牵引入半密闭空间内与溶液接触不短于15s，牵引张力为每米100N，纵向运行速度为50m/min，膜在溶液内的运行路程为13m；
然后再次干燥，干燥温度为40℃。
最后经过133℃、6s的恒温热风处理定型得到一种耐氧化性能较高的相变材料薄膜。
实施例5
将实施例1～4所得的多孔膜，进行涂布。将多孔膜两面涂布厚度为1微米的PVDF涂层，得到电性能优异的多孔膜产品。
将上述对比例得到的多孔膜,进行测试如下
氧化诱导期(min) 破膜温度(℃)
对比例1 3.5 155
对比例2 5.5 163
实施例1 43 156
实施例2 46 183
实施例3 45 165
实施例4 45 159
实施例5 48 170

Claims (8)

1.一种功能化微孔膜，其特征在于：功能化微孔膜的加工方法如下：
（1）混炼工序：将5~50 份聚烯烃、0.01~0.5份抗氧剂、0.0~15份的氟树脂和50~95份白油物料混合，在聚烯烃物料熔点以上进行熔融混炼；
（2）片材成型工序：将上述混炼物挤出冷却得到片材；
（3）拉伸工序：将上述片材拉伸为膜；
（4）萃取工序：使用萃取剂除去上述膜中的白油，得到初级微孔膜；
（5）功能化工序：将步骤（4）中得到的初级微孔膜，浸入功能溶液中，使微孔膜吸附该溶液，然后烘干，得到处理后的微孔膜；
其中：所述的功能溶液的组分为抗氧化剂、溶剂以及助剂，抗氧化剂、溶剂以及助剂的质量份数依次为：0.005-10份，85-99.995份，0.0-5份；功能化溶液的质量与初级微孔膜的质量比≥1；
步骤（5）中所述的助剂为抗静电剂、无机颗粒、石蜡颗粒中的至少一种；
步骤（5）中所述的抗氧剂为：2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、(±)-（2RS,4’RS,8’RS）-2,5,7,8-四甲基-2-（4’,8’,12’-三甲基十三烷基）-6-苯并二氢吡喃醇醋酸酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸双十二烷酯抗氧剂中的一种或多种的组合；
（6）热处理工序，将上述微孔膜在110—135℃条件下进行热处理得到定型后的多孔膜；
（7）涂布工序，选择性的，可以将上述处理好的多孔膜表面涂覆无机或有机物涂层，得到涂覆膜。
2.如权利要求1所述的功能化微孔膜，其特征在于：该微孔膜含有一层多孔膜，以及层叠在多孔膜的一面或两面上的设有无机颗粒或有机物的涂层；该微孔膜具备优异的耐氧化性，在190℃，氧气氛围条件下，氧化诱导期不低于20分钟。
3.如权利要求1所述的功能化微孔膜，其特征在于：多孔膜中聚烯烃的质量含量为：95%~100%。
4.如权利要求1所述的功能化微孔膜，其特征在于：步骤（1）中聚烯烃、抗氧剂、氟树脂和白油的重量份数依次为20~30份、0.1~1份、1~5份和70~80份。
5.如权利要求1所述的功能化微孔膜，其特征在于：步骤（5）中所述的溶剂为：二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、氢氟烃、戊烷、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、异丙醇、三丙二醇、丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯及其衍生物中的至少一种。
6.如权利要求1所述的功能化微孔膜，其特征在于：所述的抗静电剂为：十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐。
7.如权利要求1所述的功能化微孔膜，其特征在于：所述的无机颗粒为：中值粒径≤100nm的颗粒物质，纳米颗粒为相变胶囊、氧化铝陶瓷颗粒或氧化钛颗粒。
8.如权利要求1所述的功能化微孔膜，其特征在于：功能化溶液的质量与初级微孔膜的质量比＞50。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1404170A (zh) * 2001-08-23 2003-03-19 北京有色金属研究总院 电池用强化隔膜材料及其制造方法
CN101250276A (zh) * 2008-03-25 2008-08-27 深圳市富易达电子科技有限公司 聚合物锂离子电池用改性隔膜的制备方法
CN104419066A (zh) * 2013-09-09 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 用于制备聚丙烯微孔膜的聚丙烯组合物及其制备方法
KR101752889B1 (ko) * 2015-09-25 2017-06-30 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법 및 아연-브롬 레독스 흐름 전지
CN110642966A (zh) * 2019-09-05 2020-01-03 北方华锦化学工业股份有限公司 一种聚丙烯锂电池膜料的生产方法
CN112864528B (zh) * 2021-04-26 2021-07-13 江苏厚生新能源科技有限公司 一种锂离子电池用双向拉伸涂覆微孔隔膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Novel piperidinium functionalized anionic membrane for alkaline polymer electrolysis with excellent electrochemical properties;Xiangdong Su，et al.;Journal of Membrane Science;第581卷(第2019期);283-292 *

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