CN102825805A - 聚丙烯微孔膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯微孔膜制备方法：包括以下步骤：步骤一、由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料，由狭缝型口模挤出聚合物熔体片；步骤二、在口模出口处安装可调风速风槽，对聚合物熔体片进行可控冷却；步骤三、由控温流延辊牵引，牵引倍率5至40倍，并由收卷机收卷得到预制膜；步骤四、将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理5至30min；步骤五、将退火后预制膜在40至60℃烘箱中干燥1至2h；步骤六、退火后预制膜经拉伸及热固定后制得孔隙率为10%至40%的聚丙烯微孔膜。本发明退火处理温度易控制；制备的聚丙烯微孔膜沿拉伸方向和与横向拉伸性能差距较小；微孔膜孔隙率可通过改变冷拉伸速率进行调节。

Description

聚丙烯微孔膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯材料的制备方法，具体涉及一种聚丙烯微孔膜制备方法，属于材料制备领域。 
背景技术
微孔膜是指具有孔径在10μm至0.01μm微孔结构的预制膜，其广泛应用于电池隔膜，污水净化，医疗等领域。聚烯烃因为良好的抗化学腐蚀性，较好的力学性能以及较广泛的制备方法，是制备微孔膜的理想材料。制备聚烯烃微孔膜主要的方法分为两大类：一种微孔膜制备方法为先将聚烯烃原料与有机溶剂混合流延制片，再通过溶剂萃取获得聚烯烃微孔膜。因为其过程溶剂参与，所以通常称为“湿法”。其特点为预制膜孔隙率较高，但其因为生产过程有溶剂参与因此有溶剂污染与回收困难等缺点，通常使用聚乙烯作为原料。另一种微孔膜制备方法为将流延制备的具有“硬弹性”的预制膜退火后，经冷拉伸和热拉伸制备聚烯烃微孔膜，其制备过程无溶剂参与，通常称为“干法”，其特点为制备的预制膜力学性能具有各向异性，预制膜沿拉伸方向拉伸性能远高于横向，并且各方向热收缩率差别很大，其原料通常为聚丙烯或聚乙烯。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯微孔膜制备方法。通过聚合物熔体挤出，熔体片受特定的牵引及冷却条件后，形成具有取向捆束状球晶(如附图1、2所示)的晶体结构的预制膜，预制膜经沸腾的纯净水退火后，在设定温度下以不拉伸速率进行拉伸，可以得到具有不同孔隙率的聚丙烯微孔膜，制备的微孔膜孔隙率可通过改变冷拉伸速率进行调节。制备的聚丙烯微孔膜沿拉伸方向和与横向拉伸性能差距较小。制备的聚丙烯微孔膜孔隙率可通过改变冷拉伸速率进行调节。 
为实现以上的目的，本发明采用如下技术方案： 
一种聚丙烯微孔膜的制备方法，包括如下步骤： 
步骤一、由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料，由狭缝型口模挤出聚合物熔体片； 
步骤二、在口模出口处安装可调风速风槽，对聚合物熔体片进行可控冷却； 
步骤三、由控温流延辊牵引，牵引倍率5至40倍，并由收卷机收卷得到预制膜，控温流延辊温度范围90至140℃； 
步骤四、将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理5至30min； 
步骤五、将退火后预制膜在40至60℃烘箱中干燥1至2h； 
步骤六、退火后预制膜经拉伸及热固定后制得孔隙率为10%至40%的聚丙烯微孔膜，拉伸温度25至60℃，拉伸速度100至400mm/min，热固定温度90至140℃，热固定时间5至30min。 
更进一步的方案是：所述的聚丙烯原料为通用等规聚丙烯，等规指数为95%至99%，分子量熔体流动速率为0.5至10g/10min(230℃/2.16kg)，重均分子量为500至1000kg/mol，分子量分散指数为2至10。 
更进一步的方案是：步骤二中，通过调节风槽上下风扇的风速范围，通过调节风扇转数，控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为0.1至1m/s，聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为20至40℃。 
更进一步的方案是：所述的预制膜具有沿挤出方向取向的取向捆束状球晶。 
本发明具有以下优点： 
(1)通过沸腾的纯净水对挤出后制备的预制膜进行退火处理温度易控制。 
(2)制备的预制膜具有特殊的取向捆束状球晶结构，制备的聚丙烯微孔膜沿拉伸方向和与横向拉伸性能差距较小。 
(3)制备的微孔膜孔隙率可通过改变冷拉伸速率进行调节。 
附图说明
图1为本发明制备的预制膜沿挤出方向（MD方向）形成的捆束状球晶示意图； 
图2为图1中圆圈部分的放大图； 
图3为本发明制备的微孔膜用扫描电子显微镜观察的孔结构示意图。 
具体实施方式
实施例一 
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃，200℃，230℃，240℃，235℃，以40rpm的螺杆转速，由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料(F401)；聚合物熔体经狭缝型口模挤出成熔体片；在口模出口处安装可调风速风槽，对聚合物熔体片进行可控冷却，控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为0.5m/s，聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为25℃；熔体片由120℃的流延辊牵引，牵引倍率为30倍，并由收卷机收卷得到具有特殊晶体结构(取向捆束状球晶)预制膜；将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理30min；将退火 后预制膜在60℃烘箱中干燥1h；在25℃下以100mm/min的拉伸速率，将退火后的预制膜拉伸60%。保持夹持状态，在90℃下热固定10min，即得到了聚丙烯微孔膜。 
用万能试验机测微孔膜拉伸性能，结果如表1所示；并测定表征微孔膜的孔隙率，结果如表1所示；用扫描电子显微镜观察微孔膜的孔结构，结果如附图3(a)所示。 
实施例二 
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃，200℃，230℃，240℃，235℃，以40rpm的螺杆转速，由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料(F401)；聚合物熔体经狭缝型口模挤出成熔体片；在口模出口处安装可调风速风槽，对聚合物熔体片进行可控冷却，控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为0.1m/s，聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为20℃；熔体片由120℃的流延辊牵引，牵引倍率为30倍，并由收卷机收卷得到具有特殊晶体结构(取向捆束状球晶)预制膜；将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理30min；将退火后预制膜在60℃烘箱中干燥1h；在25℃下以200mm/min的拉伸速率，将退火后的预制膜拉伸60%。保持夹持状态，在90℃下热固定10min，即得到了聚丙烯微孔膜。 
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1与附图3(b)所示。 
实施例三 
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃，200℃，230℃，240℃，235℃，以40rpm的螺杆转速，由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料(F401)；聚合物熔体经狭缝型口模挤出成熔体片；在口模出口处安装可调风速风槽，对聚合物熔体片进行可控冷却，控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为0.5m/s，聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为25℃；熔体片由120℃的流延辊牵引，牵引倍率为30倍，并由收卷机收卷得到具有特殊晶体结构(取向捆束状球晶)预制膜；将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理30min；将退火后预制膜在60℃烘箱中干燥1h；在25℃下以100mm/min的拉伸速率，将退火后的预制膜拉伸60%。保持夹持状态，在90℃下热固定10min，即得到了聚丙烯微孔膜。 
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1与附图3(c)所示。 
实施例四 
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃，200℃，230℃，240℃，235℃，以40rpm的螺杆转速，由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料(F401)；聚合物熔体经狭缝型口模挤出成熔体片；在口模出口处安装可调风速风槽，对聚合物熔体片进行可控冷却， 控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为1m/s，聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为35℃；熔体片由120℃的流延辊牵引，牵引倍率为30倍，并由收卷机收卷得到具有特殊晶体结构(取向捆束状球晶)预制膜；将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理30min；将退火后预制膜在60℃烘箱中干燥1h；在25℃下以100mm/min的拉伸速率，将退火后的预制膜拉伸60%。保持夹持状态，在90℃下热固定10min，即得到了聚丙烯微孔膜。 
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一，结果如表1与附图3(d)所示。 
附图3中的MD方向也就是挤出方向。 
本发明用挤出机将聚丙烯挤出后，用风槽进行强制冷却，并用牵引辊牵引，得到预制膜。此预制膜沿挤出方向（MD方向）形成了许多捆束状球晶，如附图1、2所示。这种捆束状晶体在高拉伸后变形形成微孔，再经热定型后得到微孔膜。附图2为附图1中圆圈部分的放大图。 
表1微孔膜的性能（括号内为标准偏差） 
Figure BDA00002129729600041
由表1可知，增加拉伸速率可以提高聚丙烯微孔膜的拉伸强度，但是对断裂伸长率并无明显影响。此外，拉伸速率为400mm/min时制备的微孔膜的孔隙率约为拉伸速率为100/min时制备的微孔膜的孔隙率的3倍。可见，通过调节拉伸速率可以调控聚丙烯微孔膜的孔隙率。 
由表1可知，制备的聚丙烯微孔膜沿拉伸方向(MD)与横向(TD)的拉伸强度与传统“干法”制备相比差距较小。 
对比附图3中相同放大比例的(a)(b)(c)(d)图，不仅验证了表1指出的随着拉伸速率增加聚丙烯微孔膜的孔隙率增加。还可以看出，随着拉伸速率的增加，制备的微孔膜的微孔尺寸也相应增大。
以上结果表明，本发明以通用等规聚丙烯作为原料，通过制备具有特殊取向捆束状球晶晶体的挤出预制膜，制备的预制膜不具有“硬弹性”，预制膜经退火后拉伸制得聚丙烯微孔膜，是一种工艺简单，环境友好无污染，成本较低的制备方法。与通常的“干法”制备聚烯烃微 孔膜相比，本发明制备的聚丙烯微孔膜沿拉伸方向和与横向拉伸性能差距较小。此外在本发明中，通过调控拉伸速率可以调控聚丙烯微孔膜的孔隙率。 

Claims (4)

1.一种聚丙烯微孔膜制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料，由狭缝型口模挤出聚合物熔体片；
步骤二、在口模出口处安装可调风速风槽，对聚合物熔体片进行可控冷却；
步骤三、由控温流延辊牵引，牵引倍率5至40倍，并由收卷机收卷得到预制膜，控温流延辊温度范围90至140℃；
步骤四、将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理5至30min；
步骤五、将退火后预制膜在40至60℃烘箱中干燥1至2h；
步骤六、退火后预制膜经拉伸及热固定后制得孔隙率为10%至40%的聚丙烯微孔膜，拉伸温度25至60℃，拉伸速度100至400 mm/min，热固定温度90至140℃，热固定时间5至30min。
2.根据权利要求1所述聚丙烯微孔膜制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯原料为通用等规聚丙烯，等规指数为95%至99%，分子量熔体流动速率为0.5至10 g/10min (230 ℃/2.16 kg)，重均分子量为500至1000 kg/mol，分子量分散指数为2至10。
3.根据权利要求1所述聚丙烯微孔膜制备方法，其特征在于：步骤二中，通过调节风槽上下风扇的风速范围，通过调节风扇转数，控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为0.1至1m/s，聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为20至40℃。
4.根据权利要求1所述聚丙烯微孔膜制备方法，其特征在于：所述的预制膜具有沿挤出方向取向的取向捆束状球晶。
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