CN102825805A - 聚丙烯微孔膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯微孔膜制备方法:包括以下步骤:步骤一、由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料,由狭缝型口模挤出聚合物熔体片;步骤二、在口模出口处安装可调风速风槽,对聚合物熔体片进行可控冷却;步骤三、由控温流延辊牵引,牵引倍率5至40倍,并由收卷机收卷得到预制膜;步骤四、将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理5至30min;步骤五、将退火后预制膜在40至60℃烘箱中干燥1至2h;步骤六、退火后预制膜经拉伸及热固定后制得孔隙率为10%至40%的聚丙烯微孔膜。本发明退火处理温度易控制;制备的聚丙烯微孔膜沿拉伸方向和与横向拉伸性能差距较小;微孔膜孔隙率可通过改变冷拉伸速率进行调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯材料的制备方法,具体涉及一种聚丙烯微孔膜制备方法,属于材料制备领域。
背景技术
微孔膜是指具有孔径在10μm至0.01μm微孔结构的预制膜,其广泛应用于电池隔膜,污水净化,医疗等领域。聚烯烃因为良好的抗化学腐蚀性,较好的力学性能以及较广泛的制备方法,是制备微孔膜的理想材料。制备聚烯烃微孔膜主要的方法分为两大类:一种微孔膜制备方法为先将聚烯烃原料与有机溶剂混合流延制片,再通过溶剂萃取获得聚烯烃微孔膜。因为其过程溶剂参与,所以通常称为“湿法”。其特点为预制膜孔隙率较高,但其因为生产过程有溶剂参与因此有溶剂污染与回收困难等缺点,通常使用聚乙烯作为原料。另一种微孔膜制备方法为将流延制备的具有“硬弹性”的预制膜退火后,经冷拉伸和热拉伸制备聚烯烃微孔膜,其制备过程无溶剂参与,通常称为“干法”,其特点为制备的预制膜力学性能具有各向异性,预制膜沿拉伸方向拉伸性能远高于横向,并且各方向热收缩率差别很大,其原料通常为聚丙烯或聚乙烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯微孔膜制备方法。通过聚合物熔体挤出,熔体片受特定的牵引及冷却条件后,形成具有取向捆束状球晶(如附图1、2所示)的晶体结构的预制膜,预制膜经沸腾的纯净水退火后,在设定温度下以不拉伸速率进行拉伸,可以得到具有不同孔隙率的聚丙烯微孔膜,制备的微孔膜孔隙率可通过改变冷拉伸速率进行调节。制备的聚丙烯微孔膜沿拉伸方向和与横向拉伸性能差距较小。制备的聚丙烯微孔膜孔隙率可通过改变冷拉伸速率进行调节。
为实现以上的目的,本发明采用如下技术方案:
一种聚丙烯微孔膜的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料,由狭缝型口模挤出聚合物熔体片;
步骤二、在口模出口处安装可调风速风槽,对聚合物熔体片进行可控冷却;
步骤三、由控温流延辊牵引,牵引倍率5至40倍,并由收卷机收卷得到预制膜,控温流延辊温度范围90至140℃;
步骤四、将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理5至30min;
步骤五、将退火后预制膜在40至60℃烘箱中干燥1至2h;
步骤六、退火后预制膜经拉伸及热固定后制得孔隙率为10%至40%的聚丙烯微孔膜,拉伸温度25至60℃,拉伸速度100至400mm/min,热固定温度90至140℃,热固定时间5至30min。
更进一步的方案是:所述的聚丙烯原料为通用等规聚丙烯,等规指数为95%至99%,分子量熔体流动速率为0.5至10g/10min(230℃/2.16kg),重均分子量为500至1000kg/mol,分子量分散指数为2至10。
更进一步的方案是:步骤二中,通过调节风槽上下风扇的风速范围,通过调节风扇转数,控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为0.1至1m/s,聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为20至40℃。
更进一步的方案是:所述的预制膜具有沿挤出方向取向的取向捆束状球晶。
本发明具有以下优点:
(1)通过沸腾的纯净水对挤出后制备的预制膜进行退火处理温度易控制。
(2)制备的预制膜具有特殊的取向捆束状球晶结构,制备的聚丙烯微孔膜沿拉伸方向和与横向拉伸性能差距较小。
(3)制备的微孔膜孔隙率可通过改变冷拉伸速率进行调节。
附图说明
图1为本发明制备的预制膜沿挤出方向(MD方向)形成的捆束状球晶示意图;
图2为图1中圆圈部分的放大图;
图3为本发明制备的微孔膜用扫描电子显微镜观察的孔结构示意图。
具体实施方式
实施例一
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃,200℃,230℃,240℃,235℃,以40rpm的螺杆转速,由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料(F401);聚合物熔体经狭缝型口模挤出成熔体片;在口模出口处安装可调风速风槽,对聚合物熔体片进行可控冷却,控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为0.5m/s,聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为25℃;熔体片由120℃的流延辊牵引,牵引倍率为30倍,并由收卷机收卷得到具有特殊晶体结构(取向捆束状球晶)预制膜;将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理30min;将退火 后预制膜在60℃烘箱中干燥1h;在25℃下以100mm/min的拉伸速率,将退火后的预制膜拉伸60%。保持夹持状态,在90℃下热固定10min,即得到了聚丙烯微孔膜。
用万能试验机测微孔膜拉伸性能,结果如表1所示;并测定表征微孔膜的孔隙率,结果如表1所示;用扫描电子显微镜观察微孔膜的孔结构,结果如附图3(a)所示。
实施例二
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃,200℃,230℃,240℃,235℃,以40rpm的螺杆转速,由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料(F401);聚合物熔体经狭缝型口模挤出成熔体片;在口模出口处安装可调风速风槽,对聚合物熔体片进行可控冷却,控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为0.1m/s,聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为20℃;熔体片由120℃的流延辊牵引,牵引倍率为30倍,并由收卷机收卷得到具有特殊晶体结构(取向捆束状球晶)预制膜;将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理30min;将退火后预制膜在60℃烘箱中干燥1h;在25℃下以200mm/min的拉伸速率,将退火后的预制膜拉伸60%。保持夹持状态,在90℃下热固定10min,即得到了聚丙烯微孔膜。
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一,结果如表1与附图3(b)所示。
实施例三
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃,200℃,230℃,240℃,235℃,以40rpm的螺杆转速,由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料(F401);聚合物熔体经狭缝型口模挤出成熔体片;在口模出口处安装可调风速风槽,对聚合物熔体片进行可控冷却,控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为0.5m/s,聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为25℃;熔体片由120℃的流延辊牵引,牵引倍率为30倍,并由收卷机收卷得到具有特殊晶体结构(取向捆束状球晶)预制膜;将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理30min;将退火后预制膜在60℃烘箱中干燥1h;在25℃下以100mm/min的拉伸速率,将退火后的预制膜拉伸60%。保持夹持状态,在90℃下热固定10min,即得到了聚丙烯微孔膜。
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一,结果如表1与附图3(c)所示。
实施例四
将单螺杆挤出机从机筒沿料斗到口模5段温度分别设定为170℃,200℃,230℃,240℃,235℃,以40rpm的螺杆转速,由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料(F401);聚合物熔体经狭缝型口模挤出成熔体片;在口模出口处安装可调风速风槽,对聚合物熔体片进行可控冷却, 控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为1m/s,聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为35℃;熔体片由120℃的流延辊牵引,牵引倍率为30倍,并由收卷机收卷得到具有特殊晶体结构(取向捆束状球晶)预制膜;将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理30min;将退火后预制膜在60℃烘箱中干燥1h;在25℃下以100mm/min的拉伸速率,将退火后的预制膜拉伸60%。保持夹持状态,在90℃下热固定10min,即得到了聚丙烯微孔膜。
测试试样制备条件及性能测试方法均同实施例一,结果如表1与附图3(d)所示。
附图3中的MD方向也就是挤出方向。
本发明用挤出机将聚丙烯挤出后,用风槽进行强制冷却,并用牵引辊牵引,得到预制膜。此预制膜沿挤出方向(MD方向)形成了许多捆束状球晶,如附图1、2所示。这种捆束状晶体在高拉伸后变形形成微孔,再经热定型后得到微孔膜。附图2为附图1中圆圈部分的放大图。
表1微孔膜的性能(括号内为标准偏差)
由表1可知,增加拉伸速率可以提高聚丙烯微孔膜的拉伸强度,但是对断裂伸长率并无明显影响。此外,拉伸速率为400mm/min时制备的微孔膜的孔隙率约为拉伸速率为100/min时制备的微孔膜的孔隙率的3倍。可见,通过调节拉伸速率可以调控聚丙烯微孔膜的孔隙率。
由表1可知,制备的聚丙烯微孔膜沿拉伸方向(MD)与横向(TD)的拉伸强度与传统“干法”制备相比差距较小。
对比附图3中相同放大比例的(a)(b)(c)(d)图,不仅验证了表1指出的随着拉伸速率增加聚丙烯微孔膜的孔隙率增加。还可以看出,随着拉伸速率的增加,制备的微孔膜的微孔尺寸也相应增大。
以上结果表明,本发明以通用等规聚丙烯作为原料,通过制备具有特殊取向捆束状球晶晶体的挤出预制膜,制备的预制膜不具有“硬弹性”,预制膜经退火后拉伸制得聚丙烯微孔膜,是一种工艺简单,环境友好无污染,成本较低的制备方法。与通常的“干法”制备聚烯烃微 孔膜相比,本发明制备的聚丙烯微孔膜沿拉伸方向和与横向拉伸性能差距较小。此外在本发明中,通过调控拉伸速率可以调控聚丙烯微孔膜的孔隙率。
Claims (4)
1.一种聚丙烯微孔膜制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤一、由单螺杆挤出机熔融塑化聚丙烯原料,由狭缝型口模挤出聚合物熔体片;
步骤二、在口模出口处安装可调风速风槽,对聚合物熔体片进行可控冷却;
步骤三、由控温流延辊牵引,牵引倍率5至40倍,并由收卷机收卷得到预制膜,控温流延辊温度范围90至140℃;
步骤四、将预制膜放入沸腾的纯净水中进行退火处理5至30min;
步骤五、将退火后预制膜在40至60℃烘箱中干燥1至2h;
步骤六、退火后预制膜经拉伸及热固定后制得孔隙率为10%至40%的聚丙烯微孔膜,拉伸温度25至60℃,拉伸速度100至400 mm/min,热固定温度90至140℃,热固定时间5至30min。
2.根据权利要求1所述聚丙烯微孔膜制备方法,其特征在于:所述的聚丙烯原料为通用等规聚丙烯,等规指数为95%至99%,分子量熔体流动速率为0.5至10 g/10min (230 ℃/2.16 kg),重均分子量为500至1000 kg/mol,分子量分散指数为2至10。
3.根据权利要求1所述聚丙烯微孔膜制备方法,其特征在于:步骤二中,通过调节风槽上下风扇的风速范围,通过调节风扇转数,控制口模出口处熔体片所受冷却风风速为0.1至1m/s,聚合物熔体片表面所受冷却风温度范围为20至40℃。
4.根据权利要求1所述聚丙烯微孔膜制备方法,其特征在于:所述的预制膜具有沿挤出方向取向的取向捆束状球晶。
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