KR101733015B1 - 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

건식 공정으로 제조되며, 전지의 분리막에서 요구되는 통기도 및 돌자강도의 특성을 충족시키고, 열수축율 및 젖음도를 개선시켜, 전지의 고용량 및 컴팩트화에 적절하게 대응하는 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법을 제시한다. 그 방법은 미연신 시트를 형성하고, 미연신 시트를 열성형한 다음, 열성형된 시트를 저온연신하고, 저온연신된 필름을 1차 고온연신 및 2차 고온연신으로 고온연신하며, 2차 고온연신된 필름을 열고정하여 이루어지고, 1차 고온연신하는 단계 및 열고정하는 단계 사이에 코로나 방전처리를 한다.

Description

표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법{Method of manufacturing battery separator using treatment of modifying surface}
본 발명은 전지용 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 건식으로 제조되는 전지의 분리막에 코로나 처리를 하여 물성을 향상시킨 제조방법에 관한 것이다.
전지용 분리막은 기계적인 강도 및 전해질의 투과도와 같이 일반적으로 요구되는 물성이 좋아야 하고, 통기도, 돌자강도, 열수축율, 젖음도 등의 특성이 중요하다. 전지용 분리막은 여러 가지 공정으로 제조될 수 있으며, 공정에 따라 분리막의 특성이 달라진다. 분리막을 제조하는 공정은 크게 건식 공정(dry process) 및 습식 공정(wet process)으로 구분할 수 있다. 습식 공정은 추출 용매를 사용하므로 친환경적이지 못하며, 생산 공정이 복잡하여 가격경쟁력이 낮다. 건식 공정은 무기물을 첨가하거나 결정구조를 제어하여 분리막을 제조하는데, 무기물을 첨가하는 방법은 기공이 균일하지 못하고 강도가 떨어지는 등 품질이 불안정하기 때문에, 결정구조를 제어하여 분리막을 제조하는 방식이 많이 활용되고 있다.
결정구조를 제어하는 건식 공정은 용융된 고분자 수지를 압출하여 미연신 시트로 제조한 후, 열성형을 통하여 결정구조를 조절하고, 연신으로 기공을 형성하여 분리막을 제조하는 방법이다. 미국 등록특허 제5,013,439호 등에는 저온연신과 고온연신으로 기공을 형성하는 과정이 상세하게 설명되어 있다. 건식 공정에 의해 제조된 분리막은 추출 용매를 사용하지 않아서 친환경적이고 생산 공정이 단순하여 높은 가격경쟁력을 가지고 있다.
한편, 분리막의 수치안정 및 물성 안정을 위하여 분리막의 열수축율이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 전지의 고용량 및 컴팩트화로 인해 전해액을 주입하기 위한 공간이 협소해짐에 따라, 전해액의 함침성인 젖음도가 중요해지고 있다. 젖음도가 좋지 않으면, 전해액을 주입할 때 전해액이 흘러넘치거나 상부에 머무르거나 셀 내부에 골고루 분포되지 못하거나 후공정의 설비를 오염시키는 등 많은 문제를 야기한다. 이를 개선시키기 위하여, 다양한 방법이 채용되었으나, 분리막의 통기도 및 돌자강도의 특성을 충족시키면서, 열수축율 및 젖음도를 개선시키는 방법이 아직 없는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 건식 공정으로 제조되며, 전지의 분리막에서 요구되는 통기도 및 돌자강도의 특성을 충족시키고, 열수축율 및 젖음도를 개선시켜, 전지의 고용량 및 컴팩트화에 적절하게 대응하는 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법은 먼저, 미연신 시트를 형성한다. 그후, 상기 미연신 시트를 열성형한다. 상기 열성형된 시트를 저온연신한다. 상기 저온연신된 필름을 1차 고온연신 및 2차 고온연신으로 고온연신한다. 상기 2차 고온연신된 필름을 열고정한다. 이때, 상기 1차 고온연신하는 단계 및 상기 열고정하는 단계 사이에 코로나 방전처리를 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 코로나 방전처리는 상기 1차 고온연신 이후에 수행할 수 있다. 상기 코로나 방전처리는 상기 1차 고온연신 및 상기 2차 고온연신 이후에 수행할 수 있다. 상기 코로나 방전처리는 각각 상기 1차 고온연신 및 상기 2차 고온연신 이후에 2회에 걸쳐 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 상기 코로나 방전처리는 1차 고온연신 또는 2차 고온연신 중에 선택된 적어도 어느 하나의 단계를 거친 필름이 2m/초로 지나갈 때, 전극간의 간극 1mm를 기준으로 전류를 0.3A 내지 1.8A로 사이로 조절할 수 있다. 상기 코로나 방전처리는 상기 연신하는 단계를 거친 필름의 기공의 크기를 확대시킬 수 있다. 상기 코로나 방전처리는 상기 방전처리를 하지 않은 필름에 비해 열수축율이 감소하고 젖음도가 향상된다.
본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 상기 1차 및 2차 고온연신은 용융온도(Tm)를 기준으로 (Tm-40℃)에서 (Tm-10℃) 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 1차 및 2차 고온연신은 연신 정도를 조절한다.
본 발명의 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법에 의하면, 분리막을 제조하는 공정에서 상기 코로나 방전처리를 함으로써, 전지의 분리막에서 요구되는 통기도 및 돌자강도의 특성을 충족시키고, 열수축율 및 젖음도를 개선시켜, 전지의 고용량 및 컴팩트화에 적절하게 대응할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 의한 전지용 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 의한 전지용 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시예에 의한 전지용 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 비교예 1에 의한 분리막을 2만배로 확대한 사진이다.
도 5는 비교예 12에 의한 분리막을 2만배로 확대한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1의 조건 1에 의한 분리막을 2만배로 확대한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실험예 1의 조건 2에 의한 분리막을 2만배로 확대한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실험예 1의 조건 3에 의한 분리막을 2만배로 확대한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실험예 2의 조건 4에 의한 분리막을 2만배로 확대한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실험예 2의 조건 5에 의한 분리막을 2만배로 확대한 사진이다.
도 11은 본 발명의 실험예 3의 조건 6에 의한 분리막을 2만배로 확대한 사진이다.
도 12는 본 발명의 실험예 3의 조건 7에 의한 분리막을 2만배로 확대한 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 실시예는 분리막을 제조하는 공정에서 코로나 방전처리로 표면개질을 함으로써, 전지의 분리막에서 요구되는 통기도 및 돌자강도의 특성을 충족시키고, 열수축율 및 젖음도를 개선시켜, 전지의 고용량 및 컴팩트화에 적절하게 대응하는 분리막의 제조방법을 제시한다. 이를 위해, 코로나 방전처리를 하는 분리막 제조공정을 구체적으로 살펴보고, 상기 공정으로 제조된 분리막의 물성을 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 분리막은 건식 공정으로 제조된다. 즉, 추출 용매를 사용하지 않지만, 경우에 따라 기공을 형성하는 입자를 첨가하는 입자연신 공정에도 적용될 수 있다. 이하에서는 분리막을 제조하기 위하여 연신하는 공정에서 코로나 방전처리처리가 도입되는 과정을 중심으로 구분하여 설명하기로 한다.
<제1 실시예>
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 의한 전지용 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1에 의하면, 본 발명의 제1 실시예는 먼저 고분자 수지를 압출하여 미연신 시트를 제작한다(S10). 이때, 상기 고분자 수지는 반결정성(semicrystalline)인 것이 바람직하고, 예로서 폴리올레핀, 폴리플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리설파이드, 폴리비닐알콜, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 고분자 화합물일 수 있다. 상기 고분자 수지는 폴리올레핀 수지가 바람직하며, 폴리올레핀 수지는 예를 들면 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리스틸렌 등 올레핀류의 단독중합체, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등 올레핀류의 공중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 고분자 수지를 압출할 때, 전지의 구동에 지장을 주지 않는 범위 내에서 보강재, 충전재, 산화방지제, 계면활성제, 중화제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 등과 같은 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 당 업계에서 공지된 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 첨가제 중에 장기간의 내열성 및 산화안정성 확보를 위하여 산화방지제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
미연신 시트를 위한 압출방법은 특별히 한정되지는 않으나, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기 및 T자 또는 환형의 다이를 이용할 수 있다. 용융된 고분자 수지는 상기 다이를 통하여 토출되며, 캐스팅 롤에 의해 미연신 시트로 제조된다. 한편, 토출된 수지의 온도를 조절하거나, 추후 공정에서의 분리막 상태를 양호하게 하기 위하여, 에어나이프 또는 에어링을 이용하여 상기 캐스팅 롤에 공기를 분사할 수 있다. 미연신 시트의 라멜라(lamellar)는 종방향(기계방향)에 대해 수직으로 배향되고, 종방향을 따라 라멜라의 적층이 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 미연신 시트는, 일반적으로 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 가장 바람직하게는 50%의 결정화도를 가진다.
다음에, 미연신 시트에 대하여 열성형을 실시한다(S11). 열성형은 시트 전체에 걸쳐 결정화를 촉진시키고, 결정질의 크기를 증가시키며 결함을 제거시킨다. 열성형은 수초 내지 수시간(예컨대 5초-24시간, 더 바람직하게는 약 30초-2시간)동안 고분자 수지의 융점보다 약 5℃ 내지 50℃ 낮은 온도에서 수행된다. 예를 들면, 폴리프로필렌으로 이루어진 연신 시트는 약 100℃~160℃의 범위에서 열성형을 한다. 열성형은 굳이 제한하지 않으나, 예를 들어 열대류가 일어나는 오븐, 가열롤(heating roll)과의 접촉, 텐더(tenter)에서의 열풍 또는 IR 히터 등을 통하여 상기 연신 시트에 열을 가할 수 있다.
이어서, 열성형을 마친 상기 미연신 시트에 대하여, 저온연신을 수행하여 시트 표면에 크랙을 형성한다(S12). 저온연신공정은 연신 롤(roll)을 이용하여 종방향으로 연신할 수 있다. 저온연신공정의 온도는 연신 시트의 성분인 반결정성 고분자 화합물의 종류에 따라 무정형 영역에 크랙(crack)을 형성할 수 있는 온도로 설정할 수 있다. 예를 들면, 사용되는 고분자 화합물의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 (Tg-20℃)에서 (Tg+70℃) 사이가 적절하다. (Tg-20℃) 미만의 온도에서는 저온연신중에 파단 가능성이 크고, 균일한 크랙 형성이 어렵다. (Tg+70℃) 초과의 온도에서는 형성된 크랙이 다시 고분자의 열운동에 의하여 회복되는 현상이 발생한다. 저온연신공정에서 바람직한 연신율은 10~100%이다. 연신율이 10% 이하이면, 무정형 영역에 크랙이 충분히 형성되지 않아 고온연신 후 통기도가 저하된다. 100% 이상이면, 저온연신공정 중에 파단을 초래하여 생산 효율이 떨어진다.
그후, 저온연신을 마친 연신필름에 대하여, 1차 고온연신을 실시한다(S13). 1차 고온연신의 온도는 용융온도(Tm)를 기준으로 (Tm-40℃)에서 (Tm-10℃) 사이가 적절하다. (Tm-40℃) 미만의 온도에서는 저온연신된 필름의 크랙 부위에서 기공이 확장되는 과정에서 파단될 가능성이 높다. 저온연신을 거쳐 형성된 크랙은 고분자 내의 일부 결함과 유사한 것으로, 충분한 열을 가하지 않은 상태에서 힘을 가하게 되면 크랙을 중심으로 파단이 발생하게 된다. (Tm-10℃) 초과의 온도에서는 고분자의 유동성이 크기 때문에 기공이 닫히게 된다.
한편, 1차 고온연신 방식은 다양하게 알려져 있으나, 종방향 연신으로 100~300% 로 연신하는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 횡방향 연신도 실시할 수 있다. 그런데, 본 발명의 제1 실시예는 추후에 2차 고온연신을 실시하므로, 1차 및 2차 고온연신에서 연신 정도를 조절한다. 예컨대, 종방향 연신을 140%를 하는 경우, 1차 고온연신에는 70% 정도를 연신한다면, 2차 고연연신에는 70%를 연신한다. 이에 따라, 1차 고온연신은 연신하는 정도를 조절하는 의미가 있다.
다음에, 1차 고온연신을 마친 연신필름에 대하여, 코로나 방전처리에 실시한다(S14). 코로나 방전은 도체를 전극으로 하고 반대극은 금속판을 이용해 직류 전원을 증가시키면 전극이 자색을 띠며 전류가 흐르는 현상이다. 코로나 방전처리는 코로나 방전이 이루어지는 양 전극 사이에 1차 고온연신된 필름을 위치시키고, 양 전극에 일정한 전력을 공급하여 코로나 방전을 일으켜 상기 필름의 표면 및 내부를 개질한다, 상기 코로나 방전처리는 통상의 방법에 따라 제한이 없이 수행할 수 있으며, 이때 방전량은 예를 들어 30 내지 300 Wmin/m2의 범위, 또는 50 내지 120 Wmin/m2의 범위를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코로나 방전처리의 경우, 코로나 방전기술을 이용하여 처리대상이 되는 1차 고온연신된 필름의 표면은 친수성이 되어 수계 매질인 전해액에 대한 흡수성을 향상시킨다. 즉, 1차 고온연신된 필름을 코로나로 방전처리하게 되면, 코로나 내의 전하를 띤 입자들이 필름표면에 충돌함으로써 필름 표면이 산화된다. 따라서 표면산화에 의해 생성된 극성그룹, 예컨대 C=O, C-O-H, COOH, -COO-, -CO- 등에 의해 필름의 표면에너지가 증가되어 전해액에 대한 흡수성인 젖음도가 높아진다. 또한, 코로나 방전처리에 의해 상기와 같은 화학적 극성그룹 이외에도 1차 고온연신된 필름의 표면에 가교구조가 형성되어 젖음도의 향상이 얻어질 수도 있다.
또한, 코로나 방전처리는 1차 고온연신된 필름의 표면 또는 내부의 분자결합 중의 일부를 끊는다. 다시 말해, 1차 고온연신된 필름의 분자결합 중의 일부는 끊어진 상태에 있다. 이와 같이, 분자결합의 일부가 끊어지면, 2차 고온연신를 이용하여 1차 고온연신된 필름의 표면 및 내부의 기공 크기를 조절할 수 있다.
이어서, 코로나 방전처리된 1차 고온연신 필름에 대하여, 2차 고온연신을 실시한다(S15). 2차 고온연신은 1차 고온연신과 마찬가지로 용융온도(Tm)를 기준으로 (Tm-40℃)에서 (Tm-10℃) 사이가 적절하다. 2차 고온연신은 1차 고온연신을 고려하여 연신 정도가 조절된다. 예컨대, 종방향 연신을 140%를 하는 경우, 1차 고온연신에 70% 정도를 연신한다면, 2차 고연연신에는 70%를 연신한다. 이와 같이, 2차 고온연신을 거치면, 본 발명의 실시예에 의한 분리막은 열성형을 거친 연신 시트에 비해 수배 정도로 신장된다. 1차 및 2차 고온연신이라는 고온연신을 거친 분리막은 열고정을 통하여 분리막에 가해진 열을 완화시키고, 미세조직을 안정시킨다(S15). 열고정을 거친 분리막은 권취롤에 의해 권취된다(S16).
<제2 실시예>
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 의한 전지용 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 여기서, 제2 실시예는 코로나 방전처리를 1차 고온연신 및 2차 고온연신을 마친 후 실시하는 것을 제외하고, 제1 실시예와 같다. 이에 따라, 중복되는 부분에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
도 2에 의하면, 본 발명의 제2 실시예는 미연신 시트 제작(S20), 열성형(S21), 저온연신(S22), 1차 고온연신(S23), 2차 고온연신(S24), 코로나 방전처리(S25), 열고정(S26) 및 권취(S27) 단계가 순차적으로 진행된다. 1차 및 2차 고온연신(S23, S24)는 앞에서 설명한 것과 마찬가지로, 용융온도(Tm)를 기준으로 (Tm-40℃)에서 (Tm-10℃) 사이가 적절하다. 2차 고온연신은 1차 고온연신을 고려하여 연신 정도가 조절된다. 예컨대, 종방향 연신을 140%를 하는 경우, 1차 고온연신에 70% 정도를 연신한다면, 2차 고연연신에는 70%를 연신한다. 이와 같이, 2차 고온연신공정을 거치면, 본 발명의 실시예에 의한 분리막은 열성형을 거친 연신 시트에 비해 수배 정도로 신장된다.
코로나 방전처리(S25)는 특징 및 효과는 제1 실시예에서 설명한 바와 같다. 코로나 방전처리(S25)는 코로나 방전이 이루어지는 양 전극 사이에 2차 고온연신된 필름을 위치시키고, 양 전극에 일정한 전력을 공급하여 코로나 방전을 일으켜 상기 필름의 표면 및 내부를 개질한다, 상기 코로나 방전처리는 통상의 방법에 따라 제한이 없이 수행할 수 있으며, 이때 방전량은 예를 들어 30 내지 300 Wmin/m2의 범위, 또는 50 내지 120 Wmin/m2의 범위를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<제3 실시예>
도 3은 본 발명의 제3 실시예에 의한 전지용 분리막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 여기서, 제3 실시예는 코로나 방전처리를 각각 1차 고온연신 및 2차 고온연신 후에 2회에 걸쳐 실시하는 것을 제외하고, 제1 실시예와 같다. 이에 따라, 중복되는 부분에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
도 3에 의하면, 본 발명의 제3 실시예는 미연신 시트 제작(S30), 열성형(S31), 저온연신(S32), 1차 고온연신(S33), 제1 코로나 방전처리(S34), 2차 고온연신(S35), 제2 코로나 방전처리(S36), 열고정(S37) 및 권취(S38) 단계가 순차적으로 진행된다. 이때, 1차 및 2차 고온연신(S33, S35)은 제1 실시예와 마찬가지로, 용융온도(Tm)를 기준으로 (Tm-40℃)에서 (Tm-10℃) 사이가 적절하다. 2차 고온연신(S35)은 1차 고온연신(S33)을 고려하여 연신 정도가 조절된다. 예컨대, 종방향 연신을 140%를 하는 경우, 1차 고온연신에 70% 정도를 연신한다면, 2차 고연연신에는 70%를 연신한다. 이와 같이, 2차 고온연신을 거치면, 본 발명의 실시예에 의한 분리막은 열성형을 거친 연신 시트에 비해 수배 정도로 신장된다.
제1 및 제2 코로나 방전처리(S34, S36)는 특징 및 효과는 제1 실시예에서 설명한 바와 같다. 제1 및 제2 코로나 방전처리(S34, S36)는 각각 코로나 방전이 이루어지는 양 전극 사이에 제1 및 2차 고온연신된 필름을 위치시키고, 양 전극에 일정한 전력을 공급하여 코로나 방전을 일으켜 상기 필름의 표면 및 내부를 개질한다, 상기 코로나 방전처리는 통상의 방법에 따라 제한이 없이 수행할 수 있으며, 이때 방전량은 예를 들어 30 내지 300 Wmin/m2의 범위, 또는 50 내지 120 Wmin/m2의 범위를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 분리막의 물성을 상세하게 설명하기 위해, 다음과 같은 실험예를 제시한다. 하지만, 본 발명은 이하의 실험예에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 실험예 및 비교예에 나타내는 필름의 물성은 이하의 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
1) 통기도(초)
- 측정기명: 일본 Toyoseiki사의 Gurley Type Densometer 모델 G-B2C.
- 측정방법: JIS P8117에 준거하여, 온도 23±2℃, 습도 50±5%RH에서 100㎖가 통과하는 시간인 초(sec)/100㎖로 측정하였다.
2) 돌자강도(gf)
- 측정기명: 한국 비엠에스테크사의 돌자강도 측정기
- 측정방법: 1㎜ 탐침으로 돌자 시험을 실시하여, 최대 돌자하중을 돌자 강도로 하였다. 여기서 샘플은 Φ11.3㎜의 구멍이 뚫린 금속 프레임(시료 홀더)에 끼워 고정시키고 측정을 실시하였다.
3) 열수축율(%)
- 측정기명: 순환식 오븐기
- 측정방법: 길이 10cm의 사각 샘플을 오븐 105℃에 1시간 방치 후 종연신 방향의 수축율을 측정하였다.
4) 젖음도(dyne)
- 측정시약: 미국 DIVERSIFIED ENTERPRISES 사의 표면장력 시약
- 측정방법: 필름표면에 시약을 묻혀 바른 후 dyne값을 확인하였다.
<실험예 1>
앞에서의 제1 실시예를 만족하도록, 폴리프로필렌(Homo PP) 98중량% 및 기타 첨가제를 2중량%의 혼합물 수지로 이루어진 미연신 시트를 형성하였다. 그후, 45℃, 30초동안, 1.3배로 저온연신을 한 후, 155℃, 2분동안, 2.6배로 1차 고온연신을 하였다. 1차 고온연신된 필름을 2m/초로 지나갈 때 전극간의 간극 1mm를 기준으로 전류를 0.5~1.5A 사이로 조절하면서 코로나 방전처리를 실시하였다. 이어서 155℃, 2분동안, 2.3배로 2차 고온연신한 다음, 160℃, 1분 동안 열고정을 실시하였다. 열고정이 완료된 분리막의 물성을 측정하였다.
<비교예1>
폴리프로필렌(Homo PP) 98중량% 및 기타 첨가제를 2중량%의 혼합물 수지로 이루어진 미연신 시트를 형성하였다. 그후, 45℃, 30초동안, 1.3배로 저온연신을 한 후, 155℃, 2분동안, 각각 2.6배, 2.3배로 1차 및 2차 고온연신한 다음, 160℃, 1분의 조건에서 열고정을 실시하였다. 열고정이 완료된 분리막의 물성을 측정하였다.
<비교예2>
폴리프로필렌(Homo PP) 98중량% 및 기타 첨가제를 2중량%의 혼합물 수지로 이루어진 미연신 시트를 형성하였다. 그후, 45℃, 30초동안, 1.3배로 저온연신을 한 후, 저온연신된 필름을 2m/초로 지나갈 때 전극간의 간극 1mm를 기준으로 전류를 1A 로 코로나 방전처리를 실시하였다. 이어서 155℃, 2분동안, 각각 2.6배, 2.3배로 1차 및 2차 고온연신한 다음, 160℃, 1분 동안 열고정을 실시하였다. 열고정이 완료된 분리막의 물성을 측정하였다.
표 1은 본 발명의 제1 실시예에 의거한 실험예 1 및 그에 따른 비교예들에 의한 분리막의 물성을 나타내는 것이다. 도 4 내지 도 8은 각각 비교예 1 및 2, 실험예 1의 분리막을 2만배로 확대한 사진들이다. 여기서, 도 6 내지 도 8은 실험예 1의 조건 1 내지 3으로 실험한 결과에 대한 이미지이다. 이때, 분리막의 평균두께는 20㎛이었고, 열수축율은 105℃에서 종연신한 분리막에 대한 값이다. 조건 1 내지 조건 3은 각각 전류가 0.5A, 1A 및 1.5A이다.
구분 통기도(초) 돌자강도(gf) 열수축율(%) 젖음도(dyne)

실험예 1
 조건 1 348 389 5.5 37
조건 2 340 335 5.5 37
조건 3 328 318 5.5 37
비교예 1 352 325 7.5 35
비교예 2 499 307 6 /
표 1에 의하면, 비교예 1은 코로나 방전처리를 하지 않고 1차 및 2차 고온연신을 거친 것이고, 비교예 2는 저온연신 후에 코로나 방전처리를 거친 것이다. 이에 따라, 실질적으로 비교예 1이 종래의 분리막이라고 할 수 있으며, 비교예 2는 코로나 방전처리와 분리막을 제조하는 공정과의 관계를 살펴보기 위하여 도입된 것이다. 표 1를 적용하면, 코로나 방전처리 여부, 적합한 코로나 방전처리 공정을 확인할 수 있다.
실험예 1의 조건 1~3은 통기도는 348~228로써 비교예 1과 유사하면서 약간 작았고, 돌자강도는 318~389로써 비교예와 큰 차이를 보이지 않았다. 이에 따라, 본 발명의 실험예는 코로나 방전처리를 하여도, 분리막의 통기도 및 돌자강도는 일반적인 분리막의 물성을 유지하고 있음을 알 수 있었다. 그런데, 저온연신 후에 코로나 방전처리를 한 비교예 2는 통기도는 499, 돌자강도는 307로써, 통기도가 지나치게 나빠지고 돌자강도가 낮아서 분리막으로 적합하지 않았다. 이는 저온연신 후의 코로나 방전처리로 필름의 표면이 훼손되기 때문이다. 이에 따라, 통기도 및 돌자강도 측면에서 저온연신 후에 코로나 방전처리를 한 비교예 2의 분리막은 전지용으로 바람직하지 않다.
열수축율의 측면에서, 본 발명의 실험예 1은 모두 5.5%를 보였고, 비교예 1은 7.5% 및 비교예 2는 6%를 보였다. 본 발명의 실험예 1은 열수축율이 비교예 1 및 2에 비해 감소하였다. 연신을 거친 분리막은 열수축율이 필수적으로 발생한다. 그런데, 분리막의 수치안정 및 물성 안정을 위해서는 상기 열수축율이 낮은 것이 바람직하다. 본 발명의 실험예 1은 열수축율의 관점에서 개선되었음을 확인할 수 있다.
젖음도 측면에서, 본 발명의 실험예 2은 모두 37dyne을 보였고, 비교예 1은 35dyne이었다. 비교예 2는 기공이 지나치게 커서, 젖음도의 측정이 의미가 없었다. 젖음도는 전해액의 함침을 좌우하는 중요한 물성이다. 전지의 고용량 및 컴팩트화로 인해 전해액을 주입하기 위한 공간이 협소해짐에 따라, 전해액의 함침성이 더욱 좋지 않다. 젖음도가 좋지 않으면, 전해액을 주입할 때 전해액이 흘러넘치거나 상부에 머무르는 등의 문제가 발생한다. 또한, 전해액이 셀 내부에 골고루 분포되지 못하거나 후공정의 설비를 오염시키도 한다. 젖음도를 개선시키면, 전지의 고용량 및 컴팩트화에 적절하게 대응할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실험예 1은 젖음도를 향상시켜, 전지의 고용량 및 컴팩트화에 유리하다고 할 것이다.
본 발명의 실험예 1은 1차 고온연신 후에 코로나 방전처리를 함으로써, 통기도 및 돌자강도는 분리막에서 요구하는 특성을 그대로 유지한다. 또한, 열수축율이 감소하고 젖음도가 높아진다.
<실험예 2>
앞에서의 제2 실시예를 만족하도록, 폴리프로필렌(Homo PP) 98중량% 및 기타 첨가제를 2중량%의 혼합물 수지로 이루어진 미연신 시트를 형성하였다. 그후, 45℃, 30초동안, 1.3배로 저온연신을 한 후, 155℃, 2분동안, 각각 2.6배 및 2.3배로 1차 및 2차 고온연신을 하였다. 2차 고온연신된 필름을 2m/초로 지나갈 때 전극간의 간극 1mm를 기준으로 전류를 0.8A 및 1.6A로 조절하면서 코로나 방전처리를 실시하였다. 이어서, 160℃, 1분 동안 열고정을 실시하였다. 열고정이 완료된 분리막의 물성을 측정하였다.
표 2는 본 발명의 제2 실시예에 의거한 실험예 2 및 그에 따른 비교예들에 의한 분리막의 물성을 나타내는 것이다. 도 9 및 10은 각각 실험예 2의 분리막을 2만배로 확대한 사진들이다. 여기서, 도 9 및 도 10은 실험예 2의 조건 4 및 5으로 실험한 결과에 대한 이미지이다. 이때, 분리막의 평균두께는 20㎛이었고, 열수축율은 105℃에서 종연신한 분리막에 대한 값이다. 조건 4 및 조건 5는 각각 전류가 0.8A 및 1.6A이다.
구분 통기도(초) 돌자강도(gf) 열수축율(%) 젖음도(dyne)
실험예 2
 조건 4 307 293 6 36
조건 5 293 263 6 36
비교예 1 352 325 7.5 35
비교예 2 499 307 6 /
표 2에 의하면, 실험예 2는 비교예 1에 비해 통기도는 개선되고 및 돌자강도는 감소되었다. 이에 반해, 열수축율 및 젖음도는 비교예 1 및 2에 비해 우수한 것을 알 수 있었다. 실험예 2의 돌자강도는 분리막에 무난하게 적용할 수 있는 정도이다. 본 발명의 실험예 2는 1차 및 2차 고온연신 후에 코로나 방전처리를 함으로써, 돌자강도는 분리막에서 요구하는 특성을 그대로 유지하고, 통기도가 좋아지고, 열수축율이 감소하며 젖음도가 높아진다. 다만, 열수축율의 감소 및 젖음도의 향상은 제1 실시예에 비해 미흡하였다. 다시 말해, 실험예 2는 실험예 1에 비해 통기도가 개선된다는 점에서 장점이 있다고 하겠다.
<실험예 3>
앞에서의 제3 실시예를 만족하도록, 폴리프로필렌(Homo PP) 98중량% 및 기타 첨가제를 10중량%의 혼합물 수지로 이루어진 미연신 시트를 형성하였다. 그후, 45℃, 30초동안, 1.3배로 저온연신을 한 후, 155℃, 2분동안, 2.6배로 1차 고온연신을 하였다. 1차 고온연신된 필름을 2m/초로 지나갈 때 전극간의 간극 1mm를 기준으로 전류를 0.8A 및 1.6A로 조절하면서 제1 코로나 방전처리를 실시하였다. 제1 코로나 방전처리된 필름을 155℃, 2분동안, 2.3배로 2차 고온연신을 하였다. 2차 고온연신된 필름을 2m/초로 지나갈 때 전극간의 간극 1mm를 기준으로 전류를 0.8A 및 1.6A로 조절하면서 코로나 방전처리를 실시하였다. 이어서, 160℃, 1분 동안 열고정을 실시하였다. 열고정이 완료된 분리막의 물성을 측정하였다.
표 3은 본 발명의 제3 실시예에 의거한 실험예 3 및 그에 따른 비교예에 의한 분리막의 물성을 나타내는 것이다. 도 11 및 12는 각각 실험예 3의 분리막을 2만배로 확대한 사진들이다. 여기서, 도 11 및 도 12는 실험예 3의 조건 6 및 7로 실험한 결과에 대한 이미지이다. 이때, 분리막의 평균두께는 20㎛이었고, 열수축율은 105℃에서 종연신한 분리막에 대한 값이다. 조건 6 및 조건 7은 각각 전류가 0.8A 및 1.6A이다.
구분 통기도(초) 돌자강도(gf) 열수축율(%) 젖음도(dyne)
실험예 3
 조건 6 293 282 5 36
조건 7 270.5 254 5 36
비교예 1 352 325 7.5 35
비교예 2 499 307 6 /
표 3에 의하면, 실험예 3는 비교예 1에 비해 통기도는 개선되고 및 돌자강도는 감소되었다. 이에 반해, 열수축율 및 젖음도는 비교예 1 및 2에 비해 우수한 것을 알 수 있었다. 실험예 2의 돌자강도는 분리막에 무난하게 적용할 수 있는 정도이다. 본 발명의 실험예 2는 1차 및 2차 고온연신 후 각각 코로나 방전처리를 2회 실시함으로써, 돌자강도는 분리막에서 요구하는 특성을 그대로 유지하고, 통기도가 좋아지고, 열수축율이 감소하며 젖음도가 높아진다. 다만, 열수축율은 제1 실시예와 동일하였지만, 젖음도의 향상은 미흡하였다. 다시 말해, 실험예 3는 통기도가 개선되고, 열수축율이 감소된다는 점에서 장점이 있다고 하겠다.
본 발명의 실험예 1 내지 3에 의하면, 1차 고온연신 및 2차 고온연신 중의 적어도 어느 하나의 공정을 거친 후에, 코로나 방전처리를 함으로써, 돌자강도는 종래의 분리막의 특성을 그대로 유지하면서, 특히 열수축율 및 젖음도를 개선할 수 있다. 이는 코로나 방전처리에 의해 열고정이 완료된 분리막의 표면기공이 커진 상태이어서 젖음도가 향상되어 많은 전해액을 침투시킬 수 있다. 표면기공이 커짐에도 불구하고, 열수축율이 좋아지고 통기도가 향상되는 효과를 얻을 수 있었다.
특히, 코로나 방전처리는 1차 고온연신 또는 2차 고온연신 중에 선택된 적어도 어느 하나의 단계를 거친 필름이 2m/초로 지나갈 때, 전극간의 간극 1mm를 기준으로 전류를 0.3A 내지 1.8A로 사이로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 전류가 0.3A보다 작으면 코로나 방전처리 효과가 미흡하고, 1.8A보다 크면 예컨대 표면기공의 크기가 지나치게 커져서 분리막으로 적용하기 어렵다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (9)

  1. 미연신 시트를 형성하는 단계;
    상기 미연신 시트를 열성형하는 단계;
    상기 열성형된 시트를 (Tg-20℃) 내지 (Tg+70℃)에서 저온연신하는 단계;
    상기 저온연신된 필름을 (Tm-40℃) 내지 (Tm-10℃)에서 1차 고온연신 및 2차 고온연신으로 고온연신하는 단계; 및
    상기 2차 고온연신된 필름을 열고정하는 단계를 포함하고,
    상기 1차 고온연신하는 단계 및 상기 열고정하는 단계 사이에 코로나 방전처리를 하는 단계를 포함하는 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코로나 방전처리는 상기 1차 고온연신 이후에 수행하는 것을 특징으로 하는 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코로나 방전처리는 상기 1차 고온연신 및 상기 2차 고온연신 이후에 수행하는 것을 특징으로 하는 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코로나 방전처리는 각각 상기 1차 고온연신 및 상기 2차 고온연신 이후에 2회에 걸쳐 수행하는 것을 특징으로 하는 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코로나 처리는 1차 고온연신 또는 2차 고온연신 중에 선택된 적어도 어느 하나의 단계를 거친 필름이 2m/초로 지나갈 때, 전극간의 간극 1mm를 기준으로 전류를 0.3A 내지 1.8A로 사이로 조절하는 것을 특징으로 하는 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코로나 방전처리는 상기 연신하는 단계를 거친 필름의 기공의 크기를 확대시키는 것을 특징으로 하는 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코로나 방전처리는 상기 방전처리를 하지 않은 필름에 비해 열수축율이 감소하고 젖음도가 향상되는 것을 특징으로 하는 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 1차 및 2차 고온연신은 용융온도(Tm)를 기준으로 (Tm-40℃)에서 (Tm-10℃) 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 1차 및 2차 고온연신은 연신 정도를 조절하는 것으로 구분되는 것을 특징으로 하는 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법.
KR1020160148601A 2016-11-09 2016-11-09 표면개질 처리를 이용한 전지용 분리막의 제조방법 KR101733015B1 (ko)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114361714A (zh) * 2021-12-06 2022-04-15 惠州市旭然新能源有限公司 一种涂覆浆料、其制备方法和应用涂覆浆料制成的复合多孔性隔膜、锂离子电池
CN114361709B (zh) * 2022-01-06 2023-10-20 广东宝路盛精密机械有限公司 一种电池隔膜单向拉伸线

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100760303B1 (ko) 2005-10-28 2007-09-19 더블유에이블(주) 3차원 연신 특성을 갖는 미다공성 폴리올레핀계 격리막 및그 제조방법
JP5840743B2 (ja) 2013-09-05 2016-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880966A (en) * 1971-09-23 1975-04-29 Celanese Corp Corona treated microporous film
US5013439A (en) * 1988-05-12 1991-05-07 Hoechst Celanese Corporation Microporous membranes having increased pore densities and process for making the same
JPH09171808A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Nitto Denko Corp 電池用セパレータの製造方法
JP5042583B2 (ja) * 2006-10-10 2012-10-03 三菱樹脂株式会社 多孔質フィルムおよびその製造方法
DE102010018374A1 (de) * 2010-04-26 2011-10-27 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie
JP5885104B2 (ja) * 2012-02-27 2016-03-15 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP2014049354A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Dainippon Printing Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池、および電池パック
JP6507648B2 (ja) * 2015-01-09 2019-05-08 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100760303B1 (ko) 2005-10-28 2007-09-19 더블유에이블(주) 3차원 연신 특성을 갖는 미다공성 폴리올레핀계 격리막 및그 제조방법
JP5840743B2 (ja) 2013-09-05 2016-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター

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