CN108063206B - 一种利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用干法工艺制备的利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法，其满足电池隔膜所要具备的透气度及击穿强度的特性，改善热收缩率及吸液率，并且恰当地应对电池高容量化及紧致化。其方法为，首先形成未拉伸膜片，对未拉伸膜片进行热成型之后，再对进行热成型的膜片进行低温拉伸，然后，对低温拉伸的薄膜通过一次高温拉伸及二次高温拉伸进行高温拉伸，对进行二次高温拉伸的薄膜进行热定型，并在一次高温拉伸的步骤及热定型的步骤之间进行电晕放电处理。

Description

一种利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜的制备方法，更具体地，涉及通过在利用干法制备而得的电池隔膜上进行电晕处理，以提高其性能的制备方法。
背景技术
电池隔膜需要有良好的如机械强度及电解质透过度的通常所要求的性能，而且，其透气度、击穿强度、热收缩率、吸液率等的特性尤为重要。电池隔膜可通过多种工艺制备而得，而且，根据所采用的工艺，其隔膜的特性也有所不同。制备隔膜的工艺大致可分为干法工艺(dry process)及湿法工艺(wet process)两类。湿法工艺需要使用提取溶媒，因此并不亲善环境，而且其生产工艺复杂、价格竞争力低下。干法工艺是通过添加无机物或者通过控制结晶结构来制备隔膜，而添加无机物的方法导致微孔不均一、强度低下等，使得其品质不稳定，因此，通过控制结晶结构来制备隔膜的方式被广为利用。
通过控制结晶结构的干法工艺是，将被熔融的高分子树脂进行挤压并制作为未拉伸膜片，然后，通过热成型调节结晶结构，并通过进行拉伸来形成微孔而制备隔膜的制备方法。美国注册专利第5,013,439号等详细记载了利用低温拉伸和高温拉伸来形成微孔的过程。采用干法工艺而制备的隔膜，因其并未使用提取溶媒，所以是环境友好型的膜片，而且，其生产工艺简单，以此具备较高的价格竞争力。
另外，为了使隔膜的参数及性能稳定，隔膜的热收缩率较低为佳。而且，因电池的高容量及紧致化，用于注入电解液的空间越来越狭小，因此，作为电解液的浸润性的吸液率变得越来越重要。吸液率如果不佳，则在注入电解液时，电解液会溢出，或者停滞于顶部，或者无法均匀分布于电池内部，或者会污染后续工艺的设备等，会引起诸多问题。为了改善上述问题，虽采纳有多种方法，但是，在满足隔膜的透气度及击穿强度的特性的同时，还能够改善热收缩率及吸液率的方法则还未出现。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题为，通过采用干法工艺制备的满足电池隔膜需具备的透气度及击穿强度的特性的同时，改善了热收缩率及吸液率，以恰当地应对电池的高容量化及紧致化的，利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法。
用于解决问题的技术方案
用于解决本发明技术问题的利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法为，首先，形成未拉伸膜片；然后，对所述未拉伸膜片进行热成型；将所述进行热成型的膜片进行低温拉伸；将所述进行低温拉伸的薄膜通过一次高温拉伸及二次高温拉伸来进行高温拉伸；将所述进行二次高温拉伸的薄膜进行热定型，这时，在所述一次高温拉伸的步骤及所述热定型的步骤之前实施电晕放电处理。
根据本发明，所述电晕放电处理可在所述一次高温拉伸步骤之后实施。所述电晕放电处理也可在所述一次高温拉伸步骤及所述二次高温拉伸步骤之后实施。所述电晕放电处理可实施两次，分别于所述一次高温拉伸步骤及所述二次高温拉伸步骤之后实施。
根据本发明，优选地，所述电晕放电处理为，当经过了一次高温拉伸步骤或者二次高温拉伸步骤中的至少一个步骤的薄膜以2m/秒的速度经过时，以电极之间的间距为1mm为基准，可将电流调节为0.3A至1.8A 之间。所述电晕放电处理能够扩大经过所述拉伸步骤的薄膜的微孔尺寸。进行所述电晕放电处理的薄膜比起未进行所述放电处理的薄膜而言，降低了其热收缩率，且提高了其吸液率。
根据本发明，优选地，所述一次及二次高温拉伸以熔融温度(Tm) 为基准，均可在(Tm-40℃)至(Tm-10℃)之间的温度下实施。所述一次及二次高温拉伸用于调节拉伸程度。
发明的效果
根据本发明的利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法，通过在制备隔膜的工艺中实施所述电晕放电处理，从而，满足电池隔膜需具备的透气率及击穿强度的特性，且改善了热收缩率及吸液率，以能够恰当地应对电池的高容量及紧致化。
附图说明
图1为表示根据本发明第一实施例的电池隔膜的制备方法的流程图；
图2为表示根据本发明第二实施例的电池隔膜的制备方法的流程图；
图3为表示根据本发明第三实施例的电池隔膜的制备方法的流程图；
图4为将比较例1的隔膜扩大为2万倍的照片；
图5为将比较例2的隔膜扩大为2万倍的照片；
图6为将根据本发明实验例1之条件1的隔膜扩大为2万倍的照片；
图7为将根据本发明实验例1之条件2的隔膜扩大为2万倍的照片；
图8为将根据本发明实验例1之条件3的隔膜扩大为2万倍的照片；
图9为将根据本发明实验例2之条件4的隔膜扩大为2万倍的照片；
图10为将根据本发明实验例2之条件5的隔膜扩大为2万倍的照片；
图11为将根据本发明实验例3之条件6的隔膜扩大为2万倍的照片；
图12位将根据本发明实验例3之条件7的隔膜扩大为2万倍的照片。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明根据本发明的优选实施例。以下所述的实施例能够以多种其他形态变形，本发明范围并不限于以下所述的实施例。而是为了使得所属领域技术人员能够更加完整地理解本发明而提供。
本发明的实施例，通过在制备隔膜的工艺中利用电晕放电处理，来进行表面改性，以满足电池隔膜所需具备的透气率及击穿强度的特性，并且改善热收缩率及吸液率，从而，提供一种能够恰当地应对电池的高容量化及紧致化的隔膜的制备方法。为此，将具体观察进行电晕放电处理的隔膜制备工艺，并详细说明通过上述工艺所制备的隔膜的性能。本发明的隔膜采用干法工艺制备。即，虽然不使用提取溶媒，但是，可根据需要适用于用于添加形成微孔的颗粒的颗粒拉伸工艺中。以下，在为了制备隔膜而进行拉伸的工艺当中，以电晕放电处理的导入过程为主，进行分类说明。
<第一实施例>
图1为表示根据本发明第一实施例的电池隔膜的制备方法的流程图。
根据图1，本发明的第一实施例，首先将高分子树脂进行挤压，以制作未拉伸膜片S10。这时，所述高分子树脂优选为半晶质(semicrystalline)，如，可以是选自聚烯烃、多氟烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、多硫化物、聚乙烯醇、及该些化合物的共聚物及该些化合物组合所组成的群的高分子化合物。所述高分子树脂优选使用聚烯烃树脂，聚烯烃树脂可以是选自，如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯等烯烃类的均聚合物，或者乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等烯烃类的共聚物及该些共聚物和均聚合物的混合物。
另外，当对高分子树脂进行挤压时，在并不影响电池的驱动的范围内，可添加增强剂、填料、防氧化剂、表面活性剂、中和剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、滑剂、颜料等的各种添加剂。所述添加剂只要是属于本领域公知的物质的话，就并不予以特别的限定。在该些添加剂中，更优选地添加防氧化剂，以保证长时间的耐热性及氧化稳定性。
针对未拉伸膜片的挤压方法虽然并不予以特别的限定，但是，可利用单螺旋或者双螺旋的挤压机，以及T字形或者环形的冲模。被熔融的高分子树脂通过所述冲模吐出，并借助模压辊被制作成未拉伸膜片。另外，为了调节被吐出的树脂的温度，或者为了使后续工艺中的隔膜的状态良好，可利用气刀或者环形气刀将空气喷射至所述模压辊。未拉伸膜片的薄层(lamellar)的取向，优选地，垂直于纵向(机械方向)，并且其薄层的层叠朝向纵方向进行层叠。根据本发明的未拉伸膜片所具备的结晶化度而言，一般至少具备20％的结晶化度，优选地至少具备30％的结晶化度，最优选地至少具备50％的结晶化度。
然后，对未拉伸膜片实施热成型S11。热成型将促进整个膜片的结晶化度，并增加晶体的尺寸、去除其缺陷。热成型的实施时间为数秒至数小时(比如，5秒-24小时，更优选为，约30秒-2小时)，且要在比起高分子树脂的融点约低5℃至50℃的温度下实施。比如，由聚丙烯所形成的未拉伸膜片在约100℃～160℃的范围下实施热成型。虽然并不对热成型予以限定，但是，距离而言，可通过产生热对流的烤箱、通过与加热轧辊 (heating roll)的接触、通过来自拉幅机(tenter)的热风或者IR加热器等，对所述未拉伸膜片实施加热。
接下来，针对完成热成型的所述未拉伸膜片实施低温拉伸，以在膜片表面形成裂纹S12。低温拉伸工艺科利用拉伸轧辊(roll)朝向纵方向进行拉伸。低温拉伸工艺的温度可设定为，根据作为拉伸膜片的成分的半晶质高分子化合物的种类，以能够在无定型领域中形成裂纹(crack) 的温度来设定。比如，以所使用的高分子化合物的玻璃化转变温度(Tg)为基准，(Tg-20℃)至(Tg+70℃)之间为适中。在未满(Tg-20℃)的温度下进行低温拉伸时，产生断裂的可能性较大，且难以形成均匀的裂纹。在高于(Tg+70℃)的温度下所形成的裂纹，却存在因高分子的热运动而重新恢复的现象。低温拉伸工艺中的优选拉伸率为10～100％。当拉伸率低于10％时，在无定型领域中所形成的裂纹并不充分，因此在进行高分拉伸之后，其透气度将下降。当拉伸率高于100％时，在低温拉伸工艺中会出现断裂，将降低其生产效率。
之后，针对完成低温拉伸的拉伸薄膜实施一次高温拉伸S13。一次高温拉伸的温度为，以熔融温度(Tm)为基准，(Tm-40℃)至(Tm-10 ℃)之间为适中。未满(Tm-40℃)的温度时，在扩张微孔的过程当中，在低温拉伸过的薄膜的裂纹部位产生断裂的可能性较大。经过低温拉伸而形成的裂纹与高分子内的部分缺陷相似，因此，在并未施加充分热量的状态下施加力量时，有可能以裂纹为中心出现断裂。高于(Tm-10℃) 的温度时，因高分子的流动性较大，因此微孔会关闭。
另外，一次高温拉伸方式虽然熟知有很多方式，但是，优选地，采用纵向拉伸100～300％。根据需要，也能够实施横向拉伸。但是，根据本发明的第一实施例则在后续步骤中实施二次高温拉伸，因此，在一次及二次高温拉伸中调节其拉伸程度。比如，当纵向拉伸为140％时，如果在一次高温拉伸步骤中拉伸70％左右，那么，在二次高温拉伸步骤中拉伸70％。据此，一次高温拉伸具有调节拉伸程度的意义。
然后，针对完成一次高温拉伸的拉伸薄膜实施电晕放电处理S14。电晕放电以导体作为电极，并且以金属板作为相对电极，增加直流电流的话，电流流过电极时呈现紫色光的现象。电晕放电处理为，将进行一次高温拉伸的薄膜置于发生电晕放电的两个电极之间，且对两个电极供应一定的电流，以使其产生电晕放电，从而对所述薄膜的表面及内部进行改性。所述电晕放电处理可按照常规方法无限制地实施，这时，放电量可以是30至300Wmin/m2之间，或者可以是50至120Wmin/m2之间，但并不限于此。
就所述电晕放电处理而言，利用电晕放电技术而被处理的一次高温拉伸薄膜的表面成为亲水性，如此就提高了作为水系媒质的电解液的吸水性。即，对完成一次高温拉伸的薄膜实施电晕放电处理的话，电晕内的带电荷的粒子与薄膜表面发生冲突，如此以来，薄膜的表面被氧化。继而，通过表面氧化而生成的极性基团，如，借助C＝O、C-O-H、COOH、 -COO-、-CO-等，使其薄膜的表面能增加，从而，提高作为对于电解液的吸水性的吸液率。另外，通过电晕放电处理，除了生成上述化学极性基团以外，实施一次高温拉伸的薄膜的表面上还形成交联结构，以此能够提高其吸液率。
另外，电晕放电处理将会使得实施一次高温拉伸的薄膜的表面或者其内部的分子键中的一部分断开。也就是说，实施一次高温拉伸的薄膜的分子键当中的一部分被处于断开的状态。如上所述，当分子键的一部分被断开，则可利用二次高温拉伸来调节实施一次高温拉伸的薄膜的表面及其内部的微孔的尺寸。
继而，对于实施电晕放电处理的一次高温拉伸薄膜，进行二次高温拉伸S15。二次高温拉伸的熔融温度(Tm)基准与一次高温拉伸一样，以(Tm-40℃)至(Tm-10℃)为适中。二次高温拉伸的拉伸程度将考虑一次高温拉伸而进行调节。比如，进行140％纵向拉伸时，在一次高温拉伸时拉伸70％左右的话，那么在二次高温拉伸时则拉伸70％。如此一来，经过二次高温拉伸的话，根据本发明实施例的隔膜比起经过热成型的拉伸膜片伸长数倍左右。一次及二次高温拉伸是指，经过高温拉伸的隔膜通过热定型来缓解施加至隔膜的热量，并稳定其微组织S16。经过热定型的隔膜借助卷取辊而被卷取S17。
<第二实施例>
图2为表示根据本发明第二实施例的电池隔膜的制备方法的流程图。在此，第二实施例除了将电晕放电处理实施于一次高温拉伸及二次高温拉伸完毕之后实施以外，其他与第一实施例等同。因此，在此将省略其重复部分的具体说明。
根据图2，本发明第二实施例按照未拉伸膜片的制作S20、热成型S21、低温拉伸S22、一次高温拉伸S23、二次高温拉伸S24、电晕放电处理S25、热定型S26及卷取S27的步骤依次实施。一次及二次高温拉伸S23、S24如上述所述，其熔融温度(Tm)以(Tm-40℃)至(Tm-10℃)之间为基准为适中。二次高温拉伸的拉伸程度将考虑一次高温拉伸而进行调节。比如，进行140％纵向拉伸时，在一次高温拉伸时拉伸70％左右的话，那么在二次高温拉伸时则拉伸70％。如此一来，经过二次高温拉伸的话，根据本发明实施例的隔膜比起经过热成型的拉伸膜片伸长数倍左右。
电晕放电处理S25的特征及效果如同第一实施例所述。电晕放电处理 S25为，在形成电晕放电的两个电极之间放置二次高温拉伸的薄膜，并对两个电极供应一定电力，使其产生电晕放电，以对所述薄膜的表面及内部进行改性。所述电晕放电处理按照常规方法可无限制地实施。此时，其放电量为，举例而言，可使用30至300Wmin/m2范围，或者50至120Wmin/m2范围，但并不限于此。
<第三实施例>
图3为表示根据本发明第三实施例的电池隔膜的制备方法的流程图。在此，第三实施例除了将电晕放电处理实施两次，即，分别于一次高温拉伸及二次高温拉伸完毕之后实施以外，其他与第一实施例等同。因此，在此将省略其重复部分的具体说明。
根据图3，本发明第三实施例按照未拉伸膜片的制作S30、热成型S31、低温拉伸S32、一次高温拉伸S33、第一电晕放电处理S34、二次高温拉伸 S35、第二电晕放电处理S36、热定型S37及卷取S38的步骤依次实施。一次及二次高温拉伸S33、S35如上述所述的第一实施例一样，其熔融温度 (Tm)以(Tm-40℃)至(Tm-10℃)之间为基准为适中。二次高温拉伸S35的拉伸程度将考虑一次高温拉伸S33而进行调节。比如，进行140％纵向拉伸时，在一次高温拉伸时拉伸70％左右的话，那么在二次高温拉伸时则拉伸70％。如此一来，经过二次高温拉伸的话，根据本发明实施例的隔膜比起经过热成型的拉伸膜片伸长数倍左右。
第一及第二电晕放电处理S34、S36的特征及效果如同第一实施例所述。第一及第二电晕放电处理S34、S36为，在形成电晕放电的两个电极之间分别放置一次及二次高温拉伸的薄膜，并对两个电极供应一定电力，使其产生电晕放电，以对所述薄膜的表面及内部进行改性。所述电晕放电处理按照常规方法可无限制地实施。此时，其放电量为，举例而言，可使用30至300Wmin/m2范围，或者50至120Wmin/m2范围，但并不限于此。
以下，为了详细说明本发明隔膜的性能，将提供以下实验例。但，本发明并不限于以下实验例。另外，实验例及比较例中所示的薄膜的性能均为通过以下方法而测定的数据。
1)透气度(秒)
-测试仪器名称：日本Toyoseiki公司的Gurley Type Densomenter型号 G-B2C。
-测试方法：依据JIS P8117，在温度23±2℃、湿度50±5％RH环境下，检测了100ml通过所需要的时间，以秒(sec)/100ml为计算单位进行检测。
2)击穿强度(gf)
-测试仪器名称：韩国BMS公司的击穿强度检测仪。
-测试方法：利用1mm的探针实施击穿试验，将最大击穿荷重作为击穿强度。在此，将样品安插并固定于具有Φ11.3mm尺寸孔径的孔的金属架(试料夹)上，进行了检测。
3)热收缩率(％)
-测试仪器名称：循环式烤箱
-测试方法：将长度为10cm的四方形的试料放入105℃的烤箱，放置时间为1小时，让后检测了纵向拉伸方向的收缩率。
4)吸液率(dyne)
-测试试药：美国DIVERSIFIED ENTERPRISES公司的表面张力试药
-测试方法：将试药涂抹于薄膜表面上，然后确认dyne值。
<实验例一>
为了满足前述第一实施例，利用聚丙烯(Homo PP)98重量％及其他添加物2重量％，形成了由混合物树脂构成的未拉伸膜片。然后，在45℃下，进行低温拉伸，其拉伸时间为30秒，其拉伸长度达1.3倍，然后，在 155℃下，进行一次高温拉伸，其拉伸时间为2分钟，其拉伸长度达2.6倍。当经过了一次高温拉伸的薄膜以2m/秒的速度经过时，以电极之间的间距为1mm为基准，将电流调节为0.5～1.5A之间，以此，实施了电晕放电处理。接着，在155℃下，进行二次高温拉伸，其拉伸时间为2分钟，其拉伸长度达2.3倍，然后，在160℃下，实施热定型，热定型实施时间为1分钟。检测了热定型完毕的隔膜的性能。
<比较例一>
利用聚丙烯(Homo PP)98重量％及其他添加物2重量％，形成了由混合物树脂构成的未拉伸膜片。然后，在45℃下，进行低温拉伸，其拉伸时间为30秒，其拉伸长度达1.3倍，然后，在155℃下，分别进行一次及二次高温拉伸，其拉伸时间分别为2分钟，其拉伸长度分别达到2.6倍及2.3 倍，然后，在160℃条件下，实施热定型，热定型实施时间为1分钟。检测了热定型完毕的隔膜的性能。
<比较例二>
利用聚丙烯(Homo PP)98重量％及其他添加物2重量％，形成了由混合物树脂构成的未拉伸膜片。然后，在45℃下，进行低温拉伸，其拉伸时间为30秒，其拉伸长度达1.3倍，然后，当经过了低温拉伸的薄膜以 2m/秒的速度经过时，以电极之间的间距为1mm为基准，利用1A电流，实施了电晕放电处理。接着，在155℃下，分别进行一次及二次高温拉伸，其拉伸时间分别为2分钟，其拉伸长度分别达到2.6倍及2.3倍，然后，在 160℃条件下，实施热定型，热定型实施时间为1分钟。检测了热定型完毕的隔膜的性能。
表一图示了依据本发明第一实施例的实验例一及按照其比较例的隔膜的性能。图4及图8为分别将比较例一、比较例二、实验例一的隔膜扩大为2万倍的照片。在此，图6至图8为通过实验例一的条件一至条件三进行实验的结果的图像。这时，隔膜的平均厚度为20um，其热收缩率为在 105℃条件下，实施纵向拉伸的隔膜的值。条件一至条件三的电流分别为0.5A、1A、1.5A。
【表一】
Figure BDA0001453792770000111
根据表一，比较例一并未实施电晕放电处理，而是实施了一次及二次高温拉伸；比较例二是在实施低温拉伸之后，实施了电晕放电处理。据此，实际上可将比较例一视为传统的隔膜，而比较例二是为了观察电晕放电处理和制备隔膜的工艺之间的关系而导入的。通过适用表一，可知，是否进行电晕放电处理、适合采用电晕放电处理的工艺。
实验例一之条件一至条件三中，透气度为348～328，与比较例一类似的同时略小，击穿强度为318～389，与比较例一相比大相径同。据此，可知，本发明的实验例即便是实施了电晕放电处理，其隔膜的透气度及击穿强度均能维持一般隔膜的性能。但是，实施低温拉伸之后，进行电晕放电处理的比较例二的透气度为499，击穿强度为307，其透气度过于劣化，其击穿强度较低，因此，不适合用作为隔膜。这是因为低温拉伸之后所实施的电晕放电处理使得薄膜的表面受损。据此，从透气度及击穿强度而言，进行低温拉伸之后，再进行电晕放电处理的比较例二的隔膜，不适合用作为电池隔膜。
从热收缩率而言，本发明的实验例一均呈现5.5％，而比较例一呈现 7.5％，比较例二呈现6％。本发明的实验例一的热收缩率比起比较例一及比较例二有所降低。经过拉伸的隔膜必然会发生热收缩率。但是，为了隔膜的参数数据及性能的稳定，所述热收缩率较低为佳。从热收缩率的观点而言，可确认本发明的实验例一改善了热收缩率。
从吸液率的观点而言，本发明的实验例二均呈现37dyne，比较例一则呈现35dyne。比较例二的微孔过大，因此测定其吸液率没有意义。吸液率作为一种重要性能，其能够左右电解液的浸润。随着电池的高容量化及紧致化的需求，用于注入电解液的空间趋于越来越狭小，因此，电解液的浸润性变得更加不好。如果吸液率不好的话，那么在注入电解液时，会出现电解液溢流或者停滞于上部等的问题，而且，还会使得电解液无法均匀地分布于电池内部，或者还会污染后续工艺的设备。如果改善吸液率，那么就能够恰当地应对电池的高容量化及紧致化。据此，本发明的实验例一提高了其吸液率，有利于电池的高容量化及紧致化。
本发明的实验例一，通过在一次高温拉伸之后实施电晕放电处理，其透气度及击穿强度能够维持隔膜所需的性能。而且，降低了其热收缩率，而提高了其吸液率。
<实验例二>
为了满足前述第二实施例，利用聚丙烯(Homo PP)98重量％及其他添加物2重量％，形成了由混合物树脂构成的未拉伸膜片。然后，在45℃下，进行低温拉伸，其拉伸时间为30秒，其拉伸长度达1.3倍，然后，在 155℃下，分别进行一次及二次高温拉伸，其拉伸时间分别为2分钟，其拉伸长度分别达到2.6倍及2.3倍，然后，当经过了二次高温拉伸的薄膜以 2m/秒的速度经过时，以电极之间的间距为1mm为基准，将电流调节为 0.8A及1.6A，以此，实施了电晕放电处理。接着，在160℃条件下，实施热定型，热定型实施时间为1分钟。检测热定型完毕的隔膜的性能。
表二图示了依据本发明第二实施例的实验例二及按照其比较例的隔膜的性能。图9及图10为分别将实验例二的隔膜扩大为2万倍的照片。在此，图9及图10为通过实验例二的条件四至条件五进行实验的结果的图像。这时，隔膜的平均厚度为20um，其热收缩率为在105℃条件下，实施纵向拉伸的隔膜的值。条件四至条件五的电流分别为0.8A、1.6A。
【表二】
Figure BDA0001453792770000131
根据表二，可知，实验例二比起比较例一，其透气度有所改善，且其击穿强度有所减少。与此相反，其热收缩率及吸液率则比起比较例一及比较例二更佳优秀。将实验例二的击穿强度适用于隔膜上还算是没有问题的。本发明的实验例二采用了在一次及二次高温拉伸之后实施电晕放电处理，从而，使得击穿强度能够维持隔膜所需的性能、通气度变好、热收缩率降低、吸液率提高。只是，热收缩率的降低及吸液率的提高比起第一实施例还是有些不足。也就是说，实验例二相应于实验例一的优点在于，其透气度有所改善。
<实验例三>
为了满足前述第三实施例，利用聚丙烯(Homo PP)98重量％及其他添加物2重量％，形成了由混合物树脂构成的未拉伸膜片。然后，在45℃下，进行低温拉伸，其拉伸时间为30秒，其拉伸长度达1.3倍，然后，在 155℃下，进行一次高温拉伸，其拉伸时间为2分钟，其拉伸长度达到2.6 倍，然后，当经过了一次高温拉伸的薄膜以2m/秒的速度经过时，以电极之间的间距为1mm为基准，将电流调节为0.8A及1.6A，以此，实施了第一电晕放电处理。接着，将第一电晕放电处理实施完毕的薄膜，在155℃下，进行二次高温拉伸，其拉伸时间为2分钟，其拉伸长度达到2.3倍。然后，当经过了二次高温拉伸的薄膜以2m/秒的速度经过时，以电极之间的间距为1mm为基准，将电流调节为0.8A及1.6A，以此，实施了电晕放电处理。继而，在160℃条件下，实施热定型，热定型实施时间为1分钟。检测热定型完毕的隔膜的性能。
表三图示了依据本发明第三实施例的实验例三及按照其比较例的隔膜的性能。图11及图12为分别将实验例三的隔膜扩大为2万倍的照片。在此，图11及图12为通过实验例三的条件六及七进行实验的结果的图像。这时，隔膜的平均厚度为20um，其热收缩率为在105℃条件下，实施纵向拉伸的隔膜的值。条件六及七的电流分别为0.8A及1.6A。
【表三】
Figure BDA0001453792770000141
根据表三，可知，实验例三比起比较例一，其透气度有所改善，且其击穿强度有所减少。与此相反，其热收缩率及吸液率则比起比较例一及比较例二更佳优秀。将实验例三的击穿强度适用于隔膜上还算是没有问题的。本发明的实验例三采用了两次电晕放电处理，分别于一次及二次高温拉伸之后实施，从而，使得击穿强度能够维持隔膜所需的性能、通气度变好、热收缩率降低、吸液率提高。只是，热收缩率虽然与第一实施例相同，但是吸液率的提高则有些不足。也就是说，实验例三的优点在于，通气度的改善和热收缩率的降低。
根据本发明的实验例一至实验例三，可知，通过在一次高温拉伸及二次高温拉伸当中的至少一个工艺完毕之后，实施电晕放电处理，从而，使得击穿强度维持原来的隔膜的特性的同时，尤其是，能够改善热收缩率及吸液率。这是因为，通过电晕放电处理而完成热定型的隔膜的表面微孔变大，在表面微孔变大的状态下，其吸液率提高，所以能够渗透更多电解液。虽然表面微孔有所变大，但是仍能够获得热收缩率变好、透气度提高的效果。
尤其是，实施电晕放电处理时，优选地，当经过了高温拉伸或者二次高温拉伸当中的至少一个步骤的薄膜以2m/秒的速度经过时，以电极之间的间距为1mm为基准，将电流调节为0.3A及1.8A。当所述电流小于0.3A 时，电晕放电处理效果不足，而当所述电流大于1.8A时，诸如，表面微孔的尺寸过大，难以用作为隔膜。
以上，通过说明优选实施例详细地说明了本发明，但，本发明并不受限于上述实施例，在本发明技术思想范畴内，本领域技术人员能够进行诸多变形。

Claims (6)

1.一种利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法，其特征在于，
包括：
形成未拉伸膜片的步骤；
对所述未拉伸膜片进行热成型的步骤；
对所述热成型的膜片进行低温拉伸的步骤；
对所述低温拉伸的膜片进行一次高温拉伸及二次高温拉伸的高温拉伸步骤；
对所述二次高温拉伸的膜片进行热定型的步骤；
在一次高温拉伸后进行第一电晕放电处理的步骤及在二次高温拉伸后进行第二电晕放电处理的步骤，
相对于仅进行一次电晕放电处理的情况，经过两次电晕放电处理改善了透气度且降低了热收缩率。
2.根据权利要求1所述的利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法，其特征在于，
所述电晕放电处理为，当经过了一次高温拉伸步骤或者二次高温拉伸步骤中的至少一个步骤的薄膜以2m/秒的速度经过时，以电极之间的间距为1mm为基准，将电流调节为0.3A至1.8A之间。
3.根据权利要求1所述的利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法，其特征在于，
所述电晕放电处理用于扩大经过所述拉伸步骤的薄膜的微孔的尺寸。
4.根据权利要求1所述的利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法，其特征在于，
实施所述电晕放电处理的薄膜相比于并未实施所述放电处理的薄膜，其热收缩率减低，且其吸液率提高。
5.根据权利要求1所述的利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法，其特征在于，
所述一次及二次高温拉伸以熔融温度为基准，熔融温度由Tm表示，在Tm-40℃至Tm-10℃之间的温度下实施。
6.根据权利要求1所述的利用表面改性处理的电池隔膜的制备方法，其特征在于，
所述一次及二次高温拉伸被区分为用于调节拉伸程度。
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