KR20160016805A - 폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내산화성 및 전해액 주액성이 우수하고, 또한 투과성 및 강도 균형이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공한다.
본 발명은 폴리프로필렌을 포함하는 제1 미다공층을 갖고, 전해액 주액성이 20초 이하이며, 적어도 한 표층이 상기 제1 미다공층이며, 상기 제1 미다공층의 PP 분포가 면내 방향에서 균일한 폴리올레핀 다층 미다공막에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법{MULTILAYER, MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 전지용 세퍼레이터로서 유용한 폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 다층 미다공막은 전지용 세퍼레이터, 전해 콘덴서용 격막, 각종 필터, 투습 방수 의료, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 용도로 이용되고 있다. 폴리올레핀 다층 미다공막을 전지용 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 그 성능은 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성과 깊게 관련된다. 때문에 우수한 투과성, 기계적 특성, 내열 수축성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성 등이 요구된다. 예를 들어 기계적 강도가 낮은 전지용 세퍼레이터를 이용하는 경우, 전극의 단락으로 인해 전지의 전압이 저하되는 경우가 있다. 또한, 리튬 이온 전지는 만충전(滿充電)에 가까운 상태로 충전하면서 계속 사용하면 전지 성능이 악화되는 것으로 알려져 있으며, 세퍼레이터의 산화 열화도 그 하나의 원인이 되므로, 세퍼레이터의 개선이 요구되어 왔다.
지금까지 폴리올레핀 미다공막의 물성을 개선하는 방법으로서 원료 조성, 연신 조건, 열처리 조건 등의 개선이 검토되고 있으며, 내열성을 높이는 수단으로서 폴리프로필렌을 혼합하는 것이 제안되었다(예를 들어 일본 공개특허공보 제2002－105235호, 일본 공개특허공보 제2003－183432호). 특히 최근에는 투과성, 기계적 특성, 내열 수축성 등에 더하여, 전해액 주액성 등의 전지 생산성과 관련된 특성이나 내산화성 등의 전지 수명과 관련된 특성도 중시되게 되었다.
예를 들어 특허 문헌 1(일본 공개특허공보 제(평)11－269290호)에서는, 초고분자량 폴리에틸렌 또는 이의 조성물에 특정량의 폴리프로필렌을 가함으로써, 폴리올레핀 미다공막의 표면에 미시적인 요철을 생성시켜 투과성 및 기계적 강도가 우수한 동시에, 성형성을 개선하고, 전해액의 침투성이나 유지성을 개선한 폴리올레핀 미다공막을 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 2(일본 공개특허공보 제2011－111484호)에서는, 내산화성과 사이클 특성을 양립할 수 있는 세퍼레이터로서 적합한 폴리올레핀 다층 미다공막으로서 폴리프로필렌 성분 5~50 중량% 및 폴리에틸렌 성분 50~95중량%를 포함하며, 상기 폴리에틸렌 성분이 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 동시에, 상기 폴리에틸렌 성분의 융점(Tme)과 상기 폴리프로필렌 성분의 융점(Tmp)의 온도차가 -20 ℃＜Tmp－Tme＜23 ℃ 이며, 또한 버블 포인트가 400~600 ㎪인 폴리올레핀 다층 미다공막을 개시하고 있다. 특허 문헌 3(일본 공개특허공보 제2004－152614호)에서는, 폴리에틸렌에 특정 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 가하고 블렌딩하여 막을 제조하면 폴리올레핀이 표면에 편석(偏析)되어 표면 근방의 폴리에틸렌의 함유율이 감소하는 경우가 있는 것이 개시되어 있으며, 이러한 표면의 미다공막은 고온 보존시의 가스 발생이나 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다. 이 미다공막은 폴리에틸렌을 50 중량% 이상 함유하는 단층으로서, 적어도 한 면의 막의 표면 근방의 폴리에틸렌의 함유율이 막 전체의 평균값보다 적고, 점도 평균 분자량이 20 만 이상인 폴리프로필렌과 점도 평균 분자량이 5 만 이하인 저분자량 폴리프로필렌을 각각 막 구성 재료 전체의 5~20 중량% 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)11－269290호 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제2011－111484호 특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 제2004－152614호
폴리프로필렌을 첨가하여 내산화성을 개선하는 데에는 상당량의 폴리프로필렌을 첨가할 필요가 있으나, 폴리프로필렌의 함유량을 늘리면 폴리에틸렌 미다공막의 투과성 및 강도 균형이 손상되는, 특히 강도가 저하된다는 단점이 존재한다. 따라서, 전지 수명과 관련되는 세퍼레이터의 내산화성의 개선을 도모하면서, 전지의 생산성, 안전성 및 출력 특성을 담보하기 위해, 폴리에틸렌 미다공막이 갖는 우수한 투과성 및 강도 균형을 유지하는 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 내산화성 및 전해액 주액성이 우수하고, 또한 투과성 및 강도 균형이 우수한 폴리올레핀 다층 미다공막을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
폴리프로필렌을 포함하는 제1 미다공층을 갖고, 전해액 주액성이 20초 이하이고, 적어도 한쪽의 표층이 상기 제1 미다공층이며, 상기 제1 미다공층의 폴리프로필렌 분포(이하, PP 분포)가 면내 방향에서 균일한 폴리올레핀 다층 미다공막이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
(a) 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정으로서,
(a－1) 중량 평균 분자량이 1.0×106 미만인 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량이 6.0×104보다 크고, 3.0×105 미만인 폴리프로필렌을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정 및,
(a－2) 중량 평균 분자량이 1.0×106 미만인 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량이 1.0×106이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 제2 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정을 포함하는 공정,
(b) 전단 속도 60/sec 이상으로 폴리올레핀 용액을 압출하여 성형체를 형성하는 공정,
(c) 수득된 압출 성형체를 냉각 속도 30 ℃／sec 이상으로 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정,
(d) 수득된 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신하여 연신물을 제작하는 공정과
(e) 수득된 연신물에서 상기 막 형성용 용제를 제거하는 공정을 포함하는 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법이다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 상기 제1 미다공층의 라만 분광법에 의해 측정한, 규격화 폴리프로필렌/폴리에틸렌 비율(이하, 규격화 PP/PE 비율)의 평균값이 0.5 이상, 규격화 PP/PE 비율의 표준 편차가 0.2 이하, 규격화 PP/PE 비율의 첨도가 -1.0 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 상기 폴리프로필렌은 중량 평균 분자량이 6.0×104보다 크고, 3.0×105 미만이며, 상기 제1 미다공층 중에 상기 제1 미다공층의 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 0.5 중량% 이상, 5 중량% 미만 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 상기 제1 미다공층의 찌름 강도(Punc1)가 4500 mN/20 ㎛ 이상, 7000 mN/20 ㎛ 이하이며, 상기 제1 미다공층의 공공률(空孔率)(Po1)이 40 % 이상, 50 % 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 상기 제1 미다공층의 찌름 강도(Punc1)와 상기 제1 미다공층의 공공률(Po1)이 이하의 식(A)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
<식 (A)>
110 ≤ Po1 ＋ 0.01275×Punc1 ≤ 122
Po1：제1 미다공층의 공공률(%)
Punc1：제1 미다공층의 막 두께 20 ㎛ 환산 시의 찌름 강도(mN/20 ㎛)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 상기 제1 미다공층이 제1 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 상기 제1 폴리올레핀 수지가 중량 평균 분자량이 1.0×106 미만인 폴리에틸렌, 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량이 6.0×104보다 크고, 3.0×105 미만인 폴리프로필렌을 포함해서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 상기 제1 폴리올레핀 수지가 중량 평균 분자량이 5.0×104 이상 5.0×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌(제1 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 45.0 중량% 이상 98.5 중량% 이하가 되는 양), 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상 3.0×106 미만인 초고분자량 폴리에틸렌(제1 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 1.0 중량% 이상 55.0 중량% 이하가 되는 양) 및 중량 평균 분자량이 6.0×104보다 크고, 3.0×105 미만인 폴리프로필렌(제1 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 0.5 중량% 이상 5.0 중량% 미만이 되는 양)을 포함해서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 양 표층 사이에 배치된 제2 폴리올레핀 수지로 이루어지는 제2 미다공층을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 상기 제2 폴리올레핀 수지가 중량 평균 분자량이 5.0×104이상 5.0×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌(제2 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 50.0 중량% 이상 99.0 중량% 이하가 되는 양), 중량 평균 분자량이 1.0×106이상 3.0×106 미만인 초고분자량 폴리에틸렌(제2 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 1.0 중량% 이상 50.0 중량% 이하가 되는 양)을 포함해서 이루어지고, 폴리프로필렌을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 상기 제1 미다공층으로 이루어지는 양 표층 사이에 상기 제2 미다공층이 배치되어 이루어지는 3층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 폴리올레핀 다층 미다공막으로서, 폴리프로필렌을 포함하는 제1 미다공층을 갖고, 적어도 한 표층이 상기 제1 미다공층이며, 또한 제1 미다공층의 PP 분포가 면내 방향에서 균일하고, 전해액 주액성이 20초 이하임에 따라, 내산화성 및 전해액 주액성이 우수하며, 투과성 및 강도 균형이 우수하다.
전지용 세퍼레이터로서 폴리올레핀 다층 미다공막을 이용하는 경우, 폴리올레핀 다층 미다공막내에 부분적으로 폴리에틸렌 농도가 높은 부분이 존재하면, 전지의 충방전중에 폴리올레핀 다층 미다공막의 열화가 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용하면, 전지의 충방전중에 일어나는 열화를 억제할 수 있어, 전지를 장수명화할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 중량 평균 분자량이 6.0×104보다 크고, 3.0×105 미만인 폴리프로필렌을 제1 미다공층 중에 제1 미다공층의 폴리올레핀 수지 전체의 중량을 100 중량%로 하여 0.5 중량% 이상, 5 중량% 미만 포함하는 것이 바람직하다. 투기도와 강도의 균형이 우수하고, 폴리에틸렌 다층 미다공막과 동등한 전해액 주액성을 갖기 때문이다. 특정 폴리프로필렌의 함유량이 5 중량% 미만이면, 막 두께 분포가 균일해지므로 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용하면, 전지의 생산성이 향상되고, 또한, 우수한 내산화성에 의해 전지를 장수명화할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 상기 제1 미다공층의 찌름 강도(Punc1)가 4500 mN/20 ㎛ 이상, 7000 mN/20 ㎛ 이하이며, 제1 미다공층의 공공률(Po1)이 40 % 이상, 50 % 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용하면, 만충전을 계속해도 세퍼레이터의 열화가 억제되어 전지를 장수명화할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 제1 미다공층의 찌름 강도(Punc1)와 제1 미다공층의 공공률(Po1)이 이하의 식(A)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 보다 내산화성이 우수한 동시에, 전지를 장수명화할 수 있기 때문이다.
<식 (A)>
110 ≤ Po1 ＋ 0.01275×Punc1 ≤ 122
Po1：제1 미다공층의 공공률(%),
Punc1：제1 미다공층의 막 두께 20 ㎛ 환산 시의 찌름 강도(mN/20 ㎛)
또한, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법은
(a) 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련(混練)하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정과
(단, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌을 주성분으로 하며, 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 100 중량%로 하여 1~50 중량%와 중량 평균 분자량이 6.0×104보다 크고, 3.0×105 미만인 폴리프로필렌을 0.5 중량% 이상, 5 중량% 미만을 포함한다.),
(b) 전단 속도 60/sec 이상으로 폴리올레핀 용액을 압출하여 성형체를 형성하는 공정과
(c) 수득된 압출 성형체를 냉각 속도 30℃／sec 이상으로 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정과
(d) 수득된 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신하여 연신물을 제작하는 공정과
(e) 수득된 연신물에서 상기 막 형성용 용제를 제거하는 공정을 포함함으로써, 상술한 특성을 갖는 폴리올레핀 다층 미다공막을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막(실시예 3)의 제1 미다공층의 규격화 PP/PE 비율의 분포도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막(실시예 3)의 제1 미다공층의 규격화 PP/PE 비율의 2차원 분포도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 폴리올레핀 다층 미다공막(비교예 2)의 제1 미다공층의 규격화 PP/PE 비율의 2차원 분포도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막(실시예 2)의 누설 전류값 상승 속도의 산정 방법을 나타내는 개요도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 2층 이상이며, 바람직하게는 3층이며, 제1 미다공층을 적어도 한 층 갖는다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막에서 제1 미다공층은 폴리에틸렌을 주성분으로 하며, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 수지(제1 폴리올레핀 수지)로 구성된다. 또한 제1 미다공층은 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 적어도 한 표층이다. 제1 미다공층 이외의 층은 제2 폴리올레핀 수지로 이루어지는 제2 미다공층일 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 양 표층(스킨층)이 제1 미다공층이며, 양 표층 사이(코어층)에 제2 미다공층이 배치된 3층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막에서 사용하는 폴리올레핀 수지를 설명한다.
[1］원료
［폴리올레핀 수지］
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막을 구성하는 제1 및 제2 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌(PE)을 주성분으로 하며, 폴리올레핀 수지 전체를 100 중량%로 하여, 폴리에틸렌의 비율은 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상 포함한다. 제1 및 제2 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 이외의 수지를 포함하는 조성물일 수 있다. 따라서, "폴리올레핀 수지"라는 말은 폴리올레핀뿐 아니라, 폴리올레핀 이외의 수지를 포함하는 것일 수 있다.
［제1 폴리올레핀 수지］
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막에서, 제1 미다공층은 제1 폴리올레핀 수지로 구성된다. 제1 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 외에 폴리프로필렌을 포함한다. 이하에서 각 성분에 대해 상세히 나타낸다.
폴리에틸렌
폴리에틸렌은 (a) Mw(중량 평균 분자량)가 1.0×106 미만인 폴리에틸렌(이하, "PE(A)"), 또는 (b) PE(A) 및 Mw가 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)으로 이루어지는 조성물(이하, "PE 조성물(B)")인 것이 바람직하다.
PE(A) 및 PE 조성물(B)의 Mw와 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn(분자량 분포)는 한정적은 아니지만, 5~300의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~100의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5~25의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. Mw/Mn이 상기 바람직한 범위이면, 폴리에틸렌 용액의 압출이 용이하고, 수득되는 폴리올레핀 다층 미다공막의 강도도 우수하다.
PE(A)
PE(A)는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중 어느 것이든 무방하나, HDPE가 바람직하다. PE(A)는 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라, 다른 α－올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수 있다. 에틸렌 이외의 다른 α－올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4－메틸펜텐－1, 옥텐, 초산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등을 예로 들 수 있다.
PE(A)는 예를 들어 약 2.0×105~약 0.9×106의 범위라는, 1.0×106 미만의 중량 평균 분자량(Mw), 약 2.0~50.0의 범위 내의 분자량 분포(MWD, Mw를 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값이라고 정의함.) 및 10,000개의 탄소 원자당 0.20개 미만의 말단 불포화기를 갖는 폴리에틸렌으로 할 수 있다. PE(A)의 Mw는 1.0×104 이상~5.0×105 미만인 것이 바람직하다. 그 중에서도 HDPE의 Mw는 5.0×104 이상~4.0×105 미만인 것이 보다 바람직하다. PE(A)는 Mw 또는 밀도가 상이한 것 2종 이상으로 이루어지도록 할 수 있다. 임의로, PE(A)는 10,000개의 탄소 원자당 0.14 이하, 또는 0.12 이하, 예를 들어 0.05~0.14개의 범위 내(예를 들어 측정 한계 미만)의 말단 불포화기를 갖는다.
PE 조성물(B)
폴리에틸렌이 PE 조성물(B)인 경우, PE(A)의 상한은 제1 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 98.5 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 94.0 중량%이다. PE(A)의 하한은 45.0 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 46.5 중량%이다.
UHMwPE의 함유량은 제1 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 55.0 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 45.0 중량% 이하이다. 이 함유량이 상기 바람직한 범위이면, 성형시 압력 상승이 초래되지 않고, 생산성도 양호하다. 또한, 이 함유량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 기계적 강도 유지 및 높은 멜트 다운 온도 유지의 관점에서 1.5 중량%인 것이 보다 바람직하고, 30.0 중량%인 것이 특히 바람직하다. UHMwPE를 1.0 중량% 이상 50.0 중량% 이하로 함으로써, 강도 및 투기도 균형이 우수한 폴리올레핀 다층 미다공막을 수득할 수 있다.
UHMwPE의 Mw는 1.0×106~3.0×106의 범위 내인 것이 바람직하다. UHMwPE의 Mw를 3.0×106 이하로 함으로써, 용융 압출을 용이하게 할 수 있다. UHMwPE는 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라, 다른 α－올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수 있다. 에틸렌 이외의 다른 α－올레핀은 상기한 바와 같을 수 있다.
PE 조성물(B)는 임의 성분으로서 Mw가 1.0×104~4.0×106인 폴리부텐-1 및 Mw가 1.0×104~4.0×106인 에틸렌/α－올레핀 공중합체 중 어느 것을 포함해도 무방하다. 이들 임의 성분은 제1 폴리올레핀 수지 전체를 100 중량%로 하여 40 중량% 이하 포함되는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌
폴리프로필렌의 함유량은 제1 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 5.0 중량% 미만인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 함유량의 상한은 바람직하게는 3.5 중량%이다. 폴리프로필렌의 함유량의 하한은 바람직하게는 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량%이다. 폴리프로필렌의 함유량이 상기 범위 내이면, 내산화성, 막 두께 균일성 및 강도가 향상된다.
폴리프로필렌의 Mw는 6.0×104보다 크고 3.0×105 미만인 것이 바람직하고, 6.0×104보다 크고 1.5×105 미만인 것이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01~100인 것이 바람직하고, 1.1~50인 것이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌은 단독물일 수 있고, 2종 이상의 폴리프로필렌을 포함하는 조성물일 수 있다.
한정적은 아니지만, 폴리프로필렌의 융점은 150~175 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~160 ℃이다.
폴리프로필렌으로서는 단독 중합체뿐 아니라, 다른 α－올레핀 또는 디올레핀을 포함하는 블록 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 다른 올레핀으로서는 에틸렌 또는 탄소수가 4~8인 α－올레핀이 바람직하다. 탄소수 4~8의 α－올레핀으로서는 예를 들어 1－부텐, 1－헥센, 4－메틸-1－펜텐 등을 예로 들 수 있다. 디올레핀의 탄소수는 4~14가 바람직하다. 탄소수 4~14의 디올레핀으로서는 예를 들어 부타디엔, 1, 5－헥사디엔, 1, 7－옥타디엔, 1, 9－데카디엔 등을 예로 들 수 있다. 다른 올레핀 또는 디올레핀의 함유율은 프로필렌 공중합체를 100 몰%로 하여 10 몰% 미만인 것이 바람직하다.
［제2 폴리올레핀 수지］
제2 미다공층을 구성하는 제2 폴리올레핀 수지의 형태는 이하와 같다.
제2 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌을 포함한다. 폴리에틸렌은 제1 폴리올레핀 수지에 기재된 폴리에틸렌을 이용할 수 있다. 즉, 폴리에틸렌은 (a) Mw(중량 평균 분자량)가 1.0×106 미만인 폴리에틸렌(PE(A)), 또는 (b) PE(A) 및 Mw가 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)으로 이루어지는 조성물(PE 조성물(B))인 것이 바람직하다. 제2 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌이 PE 조성물(B)인 경우, PE(A)의 상한은 제2 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 99.0 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95.0 중량%이다. PE(A)의 하한은 50.0 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80.0 중량%이다.
UHMwPE의 함유량은 제2 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 50.0 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 20.0 중량% 이하이다. 이 함유량이 상기 범위 내이면, 성형시에도 압력 상승이 억제되어 생산성이 향상되기 때문이다. 또한, 이 함유량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 기계적 강도 유지 및 높은 멜트 다운 온도 유지의 관점에서 1.0 중량%인 것이 보다 바람직하고, 5.0 중량%인 것이 특히 바람직하다. UHMwPE를 1.0 중량% 이상 50.0 중량% 이하로 함으로써, 강도 및 투기도 균형이 우수한 폴리올레핀 다층 미다공막을 수득할 수 있다.
PE 조성물(B)는 임의 성분으로서 Mw가 1.0×104~4.0×106인 폴리부텐-1 및 Mw가 1.0×104~4.0×106인 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중 어느 것을 첨가해도 무방하다. 이들의 첨가량은 제2 폴리올레핀 수지 전체를 100 중량%로 하여 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.
［폴리올레핀 수지에서의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 이외의 성분］
상술한 바와 같이, 제1 및 제2 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀이나, 폴리올레핀 이외의 수지를 포함하는 조성물일 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀으로서는 폴리부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4－메틸펜텐-1, 옥텐 등의 단독 중합체 및 공중합체를 예로 들 수 있다.　
또한, 폴리올레핀 수지가 내열성 수지를 포함하면, 폴리올레핀 다층 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우에 멜트 다운 온도가 향상되므로, 전지의 고온 보존 특성이 더욱 향상된다.
내열성 수지로서는 국제 공개 WO2006/137540호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다. 내열성 수지의 첨가량은 폴리올레핀 수지 전체를 100 중량%로 하여 3~20 중량%인 것이 바람직하고, 3~15 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유율이 상기 바람직한 범위이면, 찌름 강도, 인장 파단 강도 등의 기계적 강도가 우수하다.
그리고, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 3층 이상의 미다공층으로 구성되는 경우, 제3 미다공층 또는 그 이상의 미다공층을 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막이 3층의 미다공층으로 구성되는 경우, 상기 제3 미다공층은 제1 미다공층과 반대측의 표층에 위치한다. 제3 미다공층을 구성하는 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1 폴리올레핀 수지 또는 제2 폴리올레핀 수지로 이루어질 수 있으나, 폴리프로필렌을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
［2］폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법을 설명한다. 아울러 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법은
(a) 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정으로서,
(a－1) 중량 평균 분자량이 1.0×106 미만인 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량이 6.0×104보다 크고, 3.0×105 미만인 폴리프로필렌을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정 및
(a－2) 중량 평균 분자량이 1.0×106 미만인 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 제2 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정을 포함하는 공정과
(b) 전단 속도 60/sec 이상으로 폴리올레핀 용액을 압출하여 성형체를 형성하는 공정과
(c) 수득된 압출 성형체를 냉각 속도 30 ℃／sec 이상으로 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정과
(d) 수득된 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신해 연신물을 제작하는 공정과
(e) 수득된 연신물에서 상기 막 형성용 용제를 제거하는 공정을 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법은 적층 방법에 따라 크게 네 가지로 분류할 수 있으므로, 이하 그 분류별로 설명한다.
(2－1) 제1 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막을 제조하는 제1 제조 방법은 (i) 제1 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하고, (ii) 제2 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (iii) 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 하나의 다이에서 동시에 압출하고, (iｖ) 수득된 압출 성형체를 냉각하여 겔상 시트를 형성한다. 또한, (ｖ) 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신하여 연신물을 제작하는 공정 (제1 연신 공정), (ｖi) 연신물에서 막 형성용 용제를 제거(세정)하는 공정과 및 (ｖii) 세정 후의 막을 건조하는 공정을 포함한다. (i)~(ｖii)의 공정 후, (ｖiii) 건조한 막을 적어도 1축 방향으로 다시 연신하는 공정(제2 연신 공정) 및 (ix) 열처리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 필요에 따라, (ｖi)의 막 형성용 용제 제거 공정 전에 열고정 처리공정, 열 롤 처리공정 및 열용제 처리공정 중 하나를 마련할 수 있다. 또한, (i)~(ix)의 공정 후, 건조 공정, 열처리 공정, 전리 방사(ionizing radiation)에 의한 가교 처리공정, 친수화 처리공정, 표면 피복 처리공정 등을 마련할 수 있다. 또한, (ｖ) 제1 연신 공정 후, 연신물을 열처리하는 공정을 마련할 수 있다.
(i) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
제1 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제한다. 상술한 제1 폴리올레핀 수지에 적당한 막 형성용 용제를 배합한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서 예를 들어 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호의 명세서에 기재된 2축 압출기를 이용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지된 것이므로 설명을 생략한다. 다만 폴리올레핀 수지 용액의 폴리올레핀 수지 농도는 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제의 합계를 100 중량%로 하여 폴리올레핀 수지가 20~50 중량%이며, 바람직하게는 25~45 중량%이다. 폴리올레핀 수지 용액의 폴리올레핀 수지 농도가 상기 범위 내이면, 생산성의 저하나, 겔상 시트의 성형성의 저하가 방지된다.
제1 폴리올레핀 수지로서는 상기한 바와 같은 것이 사용 가능하다.
(ii) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
제2 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여, 제2 폴리올레핀 용액을 조제한다. 제2 폴리올레핀 용액에 이용하는 막 형성용 용제는 제1 폴리올레핀 용액에 이용하는 막 형성용 용제와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하다. 그 이외의 조제 방법은 제1 폴리올레핀 용액의 조제의 경우와 동일할 수 있다.
제2 폴리올레핀 수지로서는 상기한 바와 같은 것이 사용 가능하다.
(iii) 압출
제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각각 압출기로부터 하나의 다이로 공급하고, 거기서 두 용액을 층상으로 조합시켜 시트상으로 압출한다. 3층 이상의 구조를 갖는 폴리올레핀 다층 미다공막을 제조하는 경우, 제1 폴리올레핀 용액이 적어도 한 표층(제1 미다공층)을 형성하고, 제2 폴리올레핀 용액이 양 표층 사이의 적어도 한 층(제2 미다공층)을 형성 하도록(바람직하게는 양 표층 중 한 쪽 또는 양쪽 모두와 접촉하도록) 두 용액을 층상으로 조합시켜, 시트상으로 압출한다.
압출 방법은 플랫 다이(flat die)법 및 인플레이션(inflation)법 중 어느 것이든 무방하다. 어느 방법이든, 용액을 각각의 매니폴드로 공급하고 다층용 다이의 립(lip) 입구에서 층상으로 적층하는 방법(다수 매니폴드법), 또는 용액을 미리 층상의 흐름으로 하여 다이에 공급하는 방법(블록법)을 이용할 수 있다. 다수 매니폴드법 및 블록법 자체는 공지된 것이므로, 이들의 상세한 설명은 생략한다. 다층용 플랫 다이의 갭은 0.1~5 mm인 것이 바람직하다. 압출 온도는 140~250 ℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2~15 m/min이 바람직하다. 제1 및 제2 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써, 제1 및 제2 미다공층의 막 두께비를 조절할 수 있다.
2축 압출기의 스크류의 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 20~100의 범위가 바람직하다. 2축 압출기의 실린더 내경은 40~200mm인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지를 2축 압출기에 넣을 때, 스크류 회전수(Ns(rpm))에 대한 폴리올레핀 수지 용액의 투입량(Q(㎏/h))의 비(Q/Ns)를 0.1~0.55 ㎏/h/rpm으로 하는 것이 바람직하다. 스크류 회전수(Ns)는 180 rpm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 스크류 회전수(Ns)의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 500 rpm이 바람직하다.
압출 방법으로서는 예를 들어 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있지만, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법에서는 제1 폴리올레핀 수지 용액을 포함하는 폴리올레핀 수지 용액의 다이로부터의 전단 속도가 60/sec 이상인 것을 특징으로 한다. 다이로부터의 전단 속도는 150/sec 이상인 것이 보다 바람직하다.
(iｖ) 겔상 시트의 형성
(iii)에 의해 수득된 압출 성형체를 냉각하여 겔상 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법으로서 예를 들어 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 압출 성형체가 40 ℃ 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 냉각을 통해, 막 형성용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 미크로상(microphase)을 고정화할 수 있다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉 시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법에서는 제1 폴리올레핀 수지 용액을 포함하는 폴리올레핀 수지 용액의 압출 성형체의 냉각 속도는 30 ℃／sec 이상인 것을 특징으로 한다.
다이로부터의 전단 속도 및 냉각 속도를 적절히 제어하면, 겔상 시트내에서의 폴리프로필렌의 분포를 균일하게 하는 것이 용이하고, 내산화성 및 전해액 주액성이 양호해진다.
(ｖ) 제1 연신 공정
수득된 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 제1 연신에 의해 폴리에틸렌 결정 라멜라(lamellar)층간의 개열(cleavage)이 발생하고, 폴리에틸렌상이 미세화되어, 다수의 피브릴(fibril)이 형성된다. 수득되는 피브릴은 3차원 망목 구조(3차원적으로 불규칙하게 연결된 네트워크 구조)를 형성한다. 겔상 시트는 막 형성용 용제를 포함하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 제1 연신은 겔상 시트를 가열 후, 통상의 텐터(tenter)법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들 방법의 조합에 의해 소정 배율로 실시할 수 있다. 제1 연신은 1축 연신이든 2축 연신이든 무방하나, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 또는 축차 연신 중 어느 것을 실시해도 무방하다.
연신 배율은 겔상 시트의 두께에 따라 다르지만, 1축 연신에서는 2배 이상으로 하는 것이 바람직하며, 3~30배로 하는 것이 보다 바람직하다. 2축 연신에서는 어느 방향으로도 적어도 3배 이상, 즉 면적 배율로 9배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이로써, 수득되는 폴리올레핀 다층 미다공막의 찌름 강도가 향상되고, 고탄성화, 고강도화가 가능해진다. 또한, 면적 배율이 상기 바람직한 범위이면, 연신 장치, 연신 조작 등의 관점에서 제약이 생기지 않는다. 아울러 2축 연신에서는 양 방향의 배율을 동일 배율로 하는 것이 바람직하다.
제1 연신의 온도는 폴리올레핀 용액의 조제에 이용한 폴리에틸렌의 융점을 약 10 ℃ 초과하는 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 연신 온도는 Tcd 초과~Tme 미만의 범위일 수 있다. Tme 및 Tcd는 각각 폴리올레핀 용액의 조제에 이용한 모든 폴리에틸렌의 융점 및 결정 분산 온도이다. 연신 온도가 Tme＋10 ℃ 이하이면, 연신 중에 겔상 시트 중의 폴리올레핀의 분자쇄의 배향이 촉진되는 경향이 있다. 한편, 연신 온도가 Tcd 이상이면, 연신에 의한 파막이 억제되어 고배율의 연신이 가능해진다. 일 실시 형태에 있어서, 연신 온도는 약 90 ℃ ~약 140 ℃ 이거나, 약 100 ℃ ~약 130 ℃이다. 폴리올레핀 수지가 90 중량% 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 경우, 연신 온도를 통상 90~130 ℃의 범위 내로 하고, 바람직하게는 100~125 ℃의 범위 내로 하고, 보다 바람직하게는 105~120 ℃의 범위 내로 한다.
PE(A), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE), 또는 폴리에틸렌 조성물(PE 조성물(B))의 Tme는 일반적으로 약 130 ℃~약 140 ℃이며, Tcd는 약 90 ℃~약 100 ℃이다. Tcd는 ASTM D 4065에 따른 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구할 수 있다.
제1 연신은 온도가 상이한 다단계의 연신을 실시할 수 있으며, 전단 및 후단의 연신 온도 및 최종의 연신 배율은 각각 상기 범위 내로 한다. 원하는 물성에 따라, 막 두께 방향으로 온도분포를 두어 연신할 수 있으며, 이로써 더욱 기계적 강도가 우수한 폴리올레핀 다층 미다공막을 수득할 수 있다. 그 방법으로서는 예를 들어 일본 특허 제3347854호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(ｖi) 막 형성용 용제 제거(세정) 공정
다음으로, 세정 용제를 이용하고, 연신한 겔상 시트(연신물) 중에 잔류하는 막 형성용 용제를 제거한다. 폴리올레핀상은 막 형성용 용제와 상분리되어 있으므로, 막 형성용 용제를 제거하면 다공질의 막을 수득할 수 있다. 세정 용제 및 이것을 이용한 막 형성용 용제의 제거 방법은 공지된 것이므로 설명을 생략한다. 예를 들어 일본 특허 제2132327호 명세서나 일본 공개특허공보 2002－256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(ｖii) 막의 건조 공정
막 형성용 용제 제거에 의해 수득된 폴리올레핀 다층 미다공막은 가열 건조법, 풍건법 등에 의해 건조한다.
(ｖiii) 제2 연신 공정
또한 건조 후의 막을 다시 적어도 1축 방향으로 연신할 수 있다. 제2 연신은 막을 가열하면서, 제1 연신과 마찬가지로 텐터법 등을 통해 실시할 수 있다. 제2 연신은 1축 연신이든 2축 연신이든 무방하다.
제2 연신 온도는 폴리올레핀 용액의 조제에 이용한 모든 폴리에틸렌의 융점(Tme)과 거의 같거나 그 이하일 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, 제2 연신 온도는 약Tcd~약Tme이다. 제2 연신 온도가 Tme 이하이면, 수득되는 폴리올레핀 다층 미다공막의 투과성이 적정하게 되어, 횡방향(폭 방향：TD 방향)의 투과성 등의 물성의 불균일이 억제되는 경향이 있는 한편, 제2 연신 온도가 Tcd 이상이면, 연신에 의한 파막이 억제되어 균일하게 연신하는 것이 가능해진다. 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌으로 이루어지는 경우, 연신 온도를 통상 90~140 ℃의 범위 내로 하며, 바람직하게는 100~140 ℃의 범위 내로 한다.
제2 연신의 1축 방향으로의 배율은 1.1~1.8배로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1축 연신의 경우, MD 방향(막의 제조 방향을 말하며, 기계 방향, 길이 방향이라고도 함) 또는 TD 방향(길이 방향과 동일 평면이면서 수직한 방향을 말하며, 횡방향이라고도 함)으로 1.1~1.8배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.1~1.8배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 배율은 1.1~1.8배인 한, 각방향에서 서로 상이할 수 있다. 연신 배율을 상기 범위 내로 하면, 수득되는 폴리올레핀 다층 미다공막의 투과성, 내열 수축성, 전해액 흡수성 및 내압축성이 향상되는 경향이 확인되었다. 제2 연신의 배율은 1.2~1.6배로 하는 것이 보다 바람직하다.
제2 연신의 속도는 연신 축방향으로 3 %/sec 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1축 연신의 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 3 %/sec 이상으로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 3 %/sec 이상으로 한다. 연신 축방향에서의 연신 속도(%/sec)란, 막(시트)이 재연신되는 영역에서 재연신전의 연신 축방향의 길이를 100 %로 하여, 1초간당 늘려지는 길이의 비율을 나타낸다. 이 연신 속도를 3 %/sec 이상으로 하면, 수득되는 폴리올레핀 다층 미다공막의 투과성이 적정하게 되어, 시트 폭 방향에서의 투과성 등의 물성의 불균일이 억제되는 경향이 있다. 제2 연신의 속도는 5 %/sec 이상으로 하는 것이 바람직하며, 10 %/sec 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각 연신 속도는 3 %/sec 이상인 한, MD 방향과 TD 방향에서 서로 달라도 무방하지만, 동일한 것이 바람직하다. 제2 연신 속도의 상한에 특별히 제한은 없으나, 파단 방지의 관점에서 50 %/sec이하인 것이 바람직하다.
(ix) 열처리 공정
제2 연신 후의 막을 열처리할 수 있다. 제2 연신에 의해 형성된 피브릴로 이루어지는 망상 조직이 보유되어, 미세공경이 크고, 강도가 우수한 폴리올레핀 다층 미다공막을 제작할 수 있다. 열처리는 열고정 처리 및/또는 열 완화 처리를 이용할 수 있다. 열고정 처리란, 막의 치수가 변하지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열 완화 처리란, 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 특히 열고정 처리에 의해 막의 결정이 안정화된다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식 등의 종래의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 열 완화 처리 방법으로서는 일본 공개특허공보 제2002－256099호에 개시된 방법을 예로 들 수 있다.
열처리는 폴리올레핀 다층 미다공막을 구성하는 모든 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상~융점 이하의 온도 범위 내에서 실시한다. 열고정 처리 온도는 제2 연신 온도±5 ℃의 범위 내인 것이 바람직하며, 이로써 물성이 안정화된다. 이 온도는 제2 연신 온도±3 ℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
한정적은 아니지만, 제1 연신, 막 형성용 용제 제거, 건조, 제2 연신 및 열처리를 일련의 라인상에서 연속적으로 실시하는 인라인 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 단, 필요에 따라 건조 처리 후의 막을 일단 감고, 그 후 이를 풀어서 제2 연신 및 열처리를 실시하는 오프라인 방식을 채용할 수 있다.
(x) 기타 공정
제1 연신을 실시한 겔상 시트에서 막 형성용 용제를 제거하기 전에, 열고정 처리공정, 열 롤 처리공정 및 열용제 처리공정 중 하나를 마련할 수 있다. 또한, 세정 후나 제2 연신 공정 중의 막에 대해 열고정 처리하는 공정을 마련할 수 있다. 세정 전 및/또는 후의 연신 겔상 시트 및 제2 연신 공정중의 막을 열고정 처리하는 방법은 상기와 동일할 수 있다.
(2－2) 제2 제조 방법
폴리올레핀 다층 미다공막을 제조하는 제2 방법은 (i) 제1 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하고, (ii) 제2 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (iii－2) 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 별개의 다이에서 압출한 직후에 적층하고, (iｖ) 수득된 압출 성형체(적층체)를 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 것을 특징으로 한다. 즉, 제1 제조 방법이 하나의 다이 중에서 폴리올레핀 용액을 적층하여 압출 성형체를 형성하는데 비해, 제2 제조 방법은 용액을 별개의 다이에서 압출한 직후 적층한다는 점에서만 상이하며, 이하의 공정은 제1 제조 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
제2 방법은 공정 (iii－2) 이외는 제1 제조 방법에서의 각 공정과 동일하므로, 공정 (iii－2)만 설명한다. 공정 (iii－2)에서는 복수의 압출기의 각각에 접속된 근접하는 다이에서 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각각 시트상으로 압출하고, 각 용액의 온도가 높은(예를 들어 100 ℃ 이상) 동안에 즉시 적층하여, 적층된 압출 성형체로 한다. 이외의 공정은 제1 제조 방법과 동일하다.
(2－3) 제3 제조 방법
폴리올레핀 다층 미다공막을 제조하는 제3 제조 방법은 (i) 제1 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하고, (ii) 제2 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (iii－3－1) 제1 폴리올레핀 용액을 하나의 다이에서 압출하여 제1 압출 성형체를 형성하고, (iii－3－2) 제2 폴리올레핀 용액을 다른 다이에서 압출하여 제2 압출 성형체를 형성하고, (iｖ－3) 수득된 제1 및 제2 압출 성형체를 각각 냉각하여 제1 및 제2 겔상 시트를 형성하고, (ｖ－3) 제1 및 제2 겔상 시트를 각각 연신하고, (xi－3) 연신한 제1 및 제2 연신물을 적층하고, (ｖi) 수득된 연신물에서 막 형성용 용제를 제거하는 것을 특징으로 한다. 즉, 겔상 시트를 연신할 때까지는 따로 따로 실시하고, 그 후에 적층하는 것으로서, 이하의 공정은 제1 제조 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 공정 (ｖi－3)과 (ｖii－3) 사이에, (ｖiii－3) 겔상 적층 시트의 연신 공정 등을 마련할 수 있다. 공정 (iii－3－1) 및 (iii－3－2)는 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 층상으로 조합하지 않는 점에서만, 제1 제조 방법에서의 공정 (iii)과 상이하다. 사용하는 다이는 제2 제조 방법에서의 공정 (iii－2)에서 사용하는 다이와 동일하다. 공정 (iｖ－3)은 제1 및 제2 압출 성형체를 각각 따로 따로 냉각하는 점에서만 제1 제조 방법에서의 공정 (iｖ)와 상이하다. 공정 (ｖ－3)은 제1 및 제2 겔상 시트를 각각 연신하는 점에서만 제1 제조 방법에서의 공정 (ｖ)와 상이하다. 한편, 공정 (xi－3)은 제1 및 제2 연신물을 적층한다고 하는 제1 및 제2 제조 방법에는 없는 공정이지만, 연신물의 적층은 공지의 방법을 이용할 수 있다.
(2－4) 제4 제조 방법
폴리올레핀 다층 미다공막을 제조하는 제4 제조 방법은 (i) 제1 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하고, (ii) 제2 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하고, (iii－4－1) 제1 폴리올레핀 용액을 하나의 다이에서 압출하고, (iii－4－2) 제2 폴리올레핀 용액을 다른 다이에서 압출하고, (iｖ－4) 수득된 각 압출 성형체를 각각 냉각하여 제1 및 제2 겔상 시트를 형성하고, (ｖ－4) 제1 및 제2 겔상 시트를 각각 연신하고, (ｖi－4) 연신한 각 연신물에서 막 형성용 용제를 제거하고, (ｖii－4) 수득된 제1 및 제2 폴리올레핀 미다공막을 건조하고, (ｖiii－4) 적어도 제2 폴리올레핀 미다공막을 연신하고, (xi－4) 제1 및 제2 폴리올레핀 미다공막을 적층하는 공정을 갖는다. 즉, 다공막으로 할 때까지는 따로 따로 실시하고, 그 후에 적층해 다층 미다공막으로 하는 것이다. 필요에 따라, 공정 (ｖii)과 (ｖiii－4) 사이에서 (ix－4) 제1 및 제2 폴리올레핀 미다공막의 각각에 열처리 공정을 실시할 수 있다. 또한, 이하의 공정은 제1 제조 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.
공정 (ｖ－4)까지는 제3 제조 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 (ｖi－4)는 제1 및 제2 연신물에서 각각 막 형성용 용제를 제거하는 점에서만 제1 및 제3 제조 방법에서의 공정 (ｖi)과 상이하다. 공정 (ｖii－4)는 제1 및 제2 막을 각각 건조하는 점에서만 제1 및 제3 제조 방법에서의 공정 (ｖii)과 상이하다.
한편, 공정 (ｖiii－4)는 제1~3 제조 방법에서는 반드시 필요하지는 않은 공정이지만, 제4 제조 방법에서는 이 공정 (ｖiii－4)에서 적어도 제2 폴리올레핀 미다공막을 재연신한다. 연신 온도는 융점 이하가 바람직하며, 결정 분산 온도~융점이 보다 바람직하다. 필요에 따라, 제1 폴리올레핀 미다공막도 연신할 수 있다. 연신 온도는 융점 이하가 바람직하며, 결정 분산 온도~융점이 보다 바람직하다. 제1 및 제2 폴리올레핀 미다공막 중 어느 것을 연신하는 경우에도, 연신 배율은 적층하지 않은 폴리올레핀 미다공막을 연신하는 것 외에는 제1 제조 방법과 동일할 수 있다.
또한, 공정 (xi－4)는 제1 및 제2 막을 적층한다고 하는 제1~3의 제조 방법에는 없는 공정이지만, 막의 적층은 연신물의 적층과 마찬가지로 공지의 방법을 이용할 수 있다.
이상, 적층 방법에 따라 네 가지 분류로 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법을 설명했는데, 이들을 정리하면 필요한 공정으로서는 공정 (a)~(e)가 된다.
공정 (a)는 제1~4의 제조 방법의 공정 (i) 및 공정 (ii)에 해당한다.
공정 (b)는 제1 제조 방법의 공정 (iii), 제2 제조 방법의 공정 (iii－2), 제3 제조 방법의 공정 (iii－3－1) 및 제4 제조 방법의 공정 (iii－4－1)에 해당한다.
공정 (c)는 제1 제조 방법의 공정 (iｖ), 제2 제조 방법의 공정 (iｖ－2), 제3 제조 방법의 공정 (iｖ－3) 및 제4 제조 방법의 공정 (iｖ－4)에 해당한다.
공정 (d)는 제1~제2 제조 방법의 공정 (ｖ), 제3 제조 방법의 공정 (ｖ－3) 및 제4 제조 방법의 공정 (ｖ－4)에 해당한다.
공정 (e)는 제1~제3 제조 방법의 공정 (ｖi) 및 제4 제조 방법의 공정 (ｖi－4)에 해당한다.
［3］폴리올레핀 다층 미다공막의 구조, 물성 및 이의 측정 방법
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 폴리올레핀 다층 미다공막은 다음의 물성을 갖는다. 이하에, 구조, 물성 및 이의 측정 방법을 설명한다.
(1) 규격화 PP/PE 비율
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 제1 미다공층의 PP 분포가 면내 방향에서 균일한 구조로 되어 있다. PP 분포의 균일성을 표현하는 일례로서 현미 라만 분광법(Micro-Raman spectroscopy)으로 구한 PP와 PE의 피크 강도비(PP/PE 비율)에 대해, 막 표면의 최대 PP/PE 비율을 1로 했을 때의 상대값을 규격화 PP/PE 비율이라고 하면, 규격화 PP/PE 비율의 평균값/표준 편차/첨도가 일정한 값을 나타내는 구조로 표현할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 규격화 PP/PE 비율이 평균값으로 0.5 이상, 표준 편차로 0.2 이하, 분포의 형상을 나타내는 파라미터인 첨도로 1.0 이하 -1.0 이상인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 상기 규격화 PP/PE 비율에 있어서, 평균값이 0.68이상, 표준 편차가 0.1 이하, 첨도가 0.3 이하인 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
현미 라만 분광법에 따른 막 표면의 PP/PE 비율의 측정 방법에 대해 이하에 설명한다. 현미 라만 분광법에 따라, 파장 532 nm 레이저를 이용하고, 깊이 방향 1~2미크론, 20×20미크론 시야를 1미크론 스팟 지름(spot diameter)으로 면분석(area analysis)을 실시하여, 합계 400점에서의 주파수 807 cm－1(PP), 주파수 1127 cm－1(PE)의 피크 강도비를 측정한다. 20×20미크론 시야내의 강도비의 최대값을 1로 했을 때의 상대값을 "규격화 PP/PE 비율"로 한다.
규격화 PP/PE 비율의 평균값이 상기 바람직한 범위인 경우에는 폴리프로필렌 농도가 낮은 부분이 적고, 폴리에틸렌이 주가 되는 부분이 증가하지 않아, 전지 내에서의 충방전에 수반되는 산화 반응에 의해 폴리에틸렌이 주가 되는 부분이 적기 때문에 열화가 진행되기 어려우며, 사이클 특성이 양호하게 유지되는 것으로 생각된다.
규격화 PP/PE 비율의 표준 편차가 상기 바람직한 범위이면, 폴리프로필렌 농도의 변화가 작고, 폴리프로필렌 농도가 낮은 부분이 적기 때문에 역시 내산화성이 악화되기 어려운 것으로 생각된다.
또한 폴리프로필렌 농도의 분포가 상기 바람직한 범위이면, 폴리프로필렌 농도가 낮은 부분이 적고, 전지 내에서의 내산화 성능이 떨어지는 부분이 생기기 어려워, 전지 성능이 양호하다. 어느 정도, 폴리프로필렌 농도가 높은 부분이 존재하는 것이 내산화성을 개선하기 쉽다. 이들 결과로부터 적절한 규격화 PP/PE의 분포가 폴리올레핀 다층 미다공막의 내산화성 개선에 필수적이라는 것이 판명되었다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 제1 미다공층에 있어서 상술한 바와 같이, 면내 방향에서 균일한 PP 분포를 가지므로, 내산화성이 우수하다. 또한 폴리프로필렌의 함유율이 5 중량% 미만으로 적은 경우에는 폴리프로필렌에 의한 물성 저하가 억제되며, 투과성, 강도 및 전해액 흡수성이 우수하므로 바람직하다. 때문에 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 각각 우수한 전지 생산성, 안전성, 전지 사이클 특성을 실현할 수 있다.
(2) 투기도(sec/100 ㎤/20㎛)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 막 두께를 20 ㎛로 환산한 투기도(걸리값; Gurley value)는 20~600 sec/100 ㎤인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~500 sec/100 ㎤이다. 투기도가 이 범위이면, 폴리올레핀 다층 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용하는 경우에 전지용량이 크고, 전지의 사이클 특성도 양호하며, 전지 내부의 온도상승시에 셧다운이 충분히 이루어지는 한편, 전지로 이용한 경우 충방전 시에 저항값이 상승하기 어렵고, 평균 전기화학적 안정성은 양호하다. 아울러 투기도는 JIS P 8117에 따라 측정하며, 막 두께를 20 ㎛로 환산하여 구한 값이다.
(3) 공공률(%) (空孔率)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 공공률은 25~80 %인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~50 %이다. 공공률이 상기 범위 내이면, 폴리올레핀 다층 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우의 투과성과 강도가 적정하고, 전극의 단락이 억제된다. 공공률은 질량 법에 의해 측정 한 값이다.
공공률(%) = 100×(w2－w1)/w2
w1：미다공막의 실제 중량
w2：동일한 크기 및 두께를 갖는 (동일한 폴리머의) 동등한 비다공성 막의　중량
그리고, 제1 미다공층의 공공률은 표층 및 중간층 각각의 겔상 시트를 제작하여 다층화하는 경우에는 제1 미다공층(표층)에 해당하는 겔상 시트를 단독으로, 동일한 성형 조건에서 제막하여, 공공률을 동일하게 측정한다. 다이의 내부에서 적층하여 겔상 시트를 제작하는 경우에는 다이 출구에서 겔상 적층 시트에서 표층의 제1 미다공층 부분만을 채취하여, 동일한 성형 조건에서 제막하여, 단독의 공공률을 측정함으로써 구한다.
(4) 찌름 강도(mN/20 ㎛)
찌름 강도는 직경 1 mm(0.5 mm R)의 바늘을 이용하여 속도 2 mm/sec로 폴리올레핀 다층 미다공막을 찔렀을 때의 최대 하중 값을 측정하고, 막 두께를 20 ㎛로 환산하여 구한 값이다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 막 두께를 20 ㎛로 환산한 찌름 강도는 2,000 mN이상인 것이 바람직하며, 바람직하게는 2,500 mN이상, 보다 바람직하게는 4,000 mN이상이다. 찌름 강도가 2,000 mN/20 ㎛ 이상이면, 폴리올레핀 다층 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 전지에 삽입하는 경우에, 전극의 단락을 효과적으로 억제할 수 있다.
아울러 제1 미다공층의 찌름 강도는 표층 및 중간층 각각의 겔상 시트를 제작해 다층화하는 경우에는 제1 미다공층(표층)에 해당하는 겔상 시트를 단독으로 동일한 성형 조건에서 제막하고, 찌름 강도를 동일하게 측정한다. 다이의 내부에서 적층해 겔상 시트를 제작하는 경우에는 다이 출구에서 겔상 적층 시트에서 표층 부분만을 채취하고, 동일한 성형 조건에서 제막하여 단독의 찌름 강도를 측정함으로써 구한다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 제1 미다공층의 찌름 강도가 4500 mN/20 ㎛ 이상, 7000 mN/20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4900 mN/20 ㎛ 이상, 6400 mN/20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 제1 미다공층의 공공률이 40 % 이상, 50 % 이하인 것이 바람직하다. 이들 물성을 갖는 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막을 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 만충전시에 전극이 팽창해도 접하는 세퍼레이터의 형상이 유지되고, 또한 전극의 변형에도 세퍼레이터가 추종가능하므로, 전극 계면에 존재하는 전해액층이 유지된다. 때문에, 비록 만충전을 계속한 상태라도, 세퍼레이터의 열화가 억제되어 전지를 장수명화할 수 있다.
제1 미다공층의 강도 및 공공률은 제1 미다공층의 수지 조성, 수지 농도, 겔 형성 조건(온도, 압출시의 전단 속도, 냉각 속도) 및 제1/제2 연신 조건(온도, 배율) 등에 의해 제어할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 제1 미다공층의 20 ㎛ 환산 찌름 강도(Punc1)와 공공률(Po1)이 식(A)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
<식 (A)>
110.8 ≤ Po1 ＋ 0.125×Punc1 ≤ 122
Po1：제1 미다공층의 공공률(%),
Punc1：제1 미다공층의 막 두께 20 ㎛ 환산 시의 찌름 강도(mN/20㎛)
또한 이하의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
115 ≤ Po1 ＋ 0.125×Punc1 ≤ 120
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 제1 미다공층의 찌름 강도와 공공률이 식(A)의 관계를 만족하면, 전지의 충방전시의 성능 열화를 억제할 수 있다. 이는 강도가 작은 경우에서도, 세퍼레이터의 일부가 변형된 경우에 전극과 밀착함으로써 전해액의 젖음성 악화를 막을 수 있고, 또한 원래 높은 공공률인 것에 의해 부분적인 이온 투과율의 저하를 막을 수 있기 때문이라고 생각된다. 강도가 큰 경우에서도, 공공률이 낮은 것에 의해 전지와 접촉하는 면적이 커서 밀착성이 담보되며, 전극-세퍼레이터 사이에서 전해액이 마르는(드라이 아웃함) 일이 일어나기 어렵고, 결과적으로 전지 성능의 열화를 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
(5) 인장 파단 강도(㎪)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 인장 파단 강도는 MD 방향 및 TD 방향의 어느 방향에서도 60,000 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 80,000 ㎪ 이상, 더욱 더 바람직하게는 100,000 ㎪ 이상이다. 인장 파단 강도가 60,000 ㎪ 이상임에 따라, 전지 제조 시의 파막을 방지하기 쉽다. 인장 파단 강도는 폭 10 mm의 직사각형 시험편을 이용해 ASTM D882에 따라 측정한 값이다.
(6) 인장 파단 신도(%)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 인장 파단 신도는 MD 방향 및 TD 방향 중 어느 방향에서도 80 % 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 % 이상이다. 이것에 의해 전지 제조 시의 파막을 방지하기 쉽다. 인장 파단 신도는 폭 10 mm의 직사각형 시험편을 이용하여 ASTM D882에 따라 측정한 값이다.
(7) 열수축률(%)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막을 105 ℃의 온도로 8시간 폭로시킨 후의 열수축률은 MD 방향 및 TD 방향 모두 10 % 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 8% 이하, 더욱 더 바람직하게는 6 % 이하이다. 열수축률이 10 % 이하이면, 폴리올레핀 다층 미다공막을 리튬 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 발열시 세퍼레이터의 단부가 수축하여, 전극의 단락이 발생할 가능성이 낮아진다.
열수축률은 폴리올레핀 다층 미다공막을 105 ℃에서 8시간 폭로시킨 때의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률을 각각 3회씩 측정하고, 각각 평균값를 산출함으로써 구한 값이다. 열수축률은 이하의 식으로 표현된다.
열수축률(%) = 100×(가열 전의 길이-가열 후의 길이)/가열 전의 길이
(8) 셧다운 온도
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 셧다운 온도는 137 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 135 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 아울러 셧다운 온도는 국제 공개 제2007/052663호에 개시되어 있는 방법에 따라 측정한다. 이 방법에 따라, 폴리올레핀 다층 미다공막을 30 ℃의 분위기 중에 노출시키고, 5 ℃／min으로 승온시키고, 그 사이에 막의 투기도를 측정한다. 폴리올레핀 다층 미다공막의 셧다운 온도는 폴리올레핀 다층 미다공막의 투기도(걸리값)가 최초로 100, 000 sec/100 ㎤를 초과할 때의 온도로 정의했다. 폴리올레핀 다층 미다공막의 투기도는 투기도계(아사히세이코 가부시키가이샤(Asahi Seiko Co., Ltd.) 제품, EGO－1T)를 이용하여 JIS P 8117에 따라 측정한다.
(9) 전해액 주액성
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 전해액 주액성은 20초 이하이다. 전해액 주액성은 프로필렌 카보네이트의 침투 시간으로서 평가했다. 50mm×50mm의 샘플을 유리판 위에 얹고 샘플의 약 2 cm위로부터 프로필렌 카보네이트를 0.5 ml 적하하고, 적하 종료로부터 시간의 계측을 개시한다. 적하 종료 직후, 프로필렌 카보네이트는 막 위에 표면장력으로 부풀어오르지만, 적하한 프로필렌 카보네이트는 시간이 경과함에 따라 침투한다. 막 위의 프로필렌 카보네이트가 모두 투과했을 때 시간 계측을 정지하여, 침투 시간으로 한다. 침투 시간이 20초 이하를 양호, 20초 보다 크고 50초 이하를 약간 양호, 50초를 초과한 것을 부적당으로 한다.
(10) 평균 전기화학적 안정성(누설 전류 값)(mAh)
전기화학적 안정성을 측정하기 위해서, 70 mm의 길이(MD) 및 60 mm의 폭(TD)을 갖는 막을 막과 동일한 면적을 갖는 음극과 양극의 사이에 배치한다. 음극은 천연 흑연제이며, 양극은 LiCoO2제이다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)(3/7, V/V)의 혼합물 중에 LiPF6를 1 M용액으로서 용해시킴으로써 조제한다. 음극과 양극 사이의 영역에 있는 막 내에 전해질을 함침시켜, 전지를 완성시킨다.
그 다음, 전지를 28일간 60 ℃의 온도에 노출시키면서, 4.3V의 인가 전압에 노출시킨다. "전기화학적 안정성" 이라는 용어는 28일간에 걸쳐서 전압원과 전지 사이에 흐르는 적분 전류(mAh)라고 정의된다. 전기화학적 안정성은 동일한 조건하에서 3개의 전지에 대해 측정한다(3개의 동일한 조건의 막 시료로부터 동일한 조건의 전지를 3개 제작한다). 평균 전기화학적 안정성(누설 전류값)이란, 측정한 3개의 전지의 전기화학적 안정성 값의 평균(산술 평균)이다.
전기화학적 안정성은 보관 또는 사용 중에 비교적 고온에 노출되는 전지 내의 세퍼레이터로서 막을 사용했을 경우의 막의 내산화성에 관련된 막 특성이다. 전기화학적 안정성은 mAh를 단위로 하며, 일반적으로는 보다 낮은 값이 바람직하다(고온에서의 보관 또는 과충전 중의 총합 충전 손실이 보다 적은 것을 나타낸다). 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차를 움직이기 위한 동력 수단의 기동, 또는 그 동력 수단에의 전력 공급에 이용하는 전지 등의 자동차용 전지 및 전동공구용 전지는 비교적 고출력, 대용량 용도로서 사용되기 때문에, 전지용 세퍼레이터의 전기화학적 불안정성에 기인하는 자기 방전 손실 등의, 전지 용량의 약간의 손실도 중요한 문제가 된다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 평균 전기화학적 안정성은 45.0 mAh 이하가 바람직하며, 특히 35.0 mAh 이하가 바람직하다. "대용량" 전지라는 용어는 통상은 예를 들어 2.0 Ah~3.6 Ah라는 1 암페어시(1 Ah) 이상 공급하는 것이 가능한 전지를 의미한다.
(11) 누설 전류값 상승 속도(mA/h)
누설 전류값 상승 속도(mA/h)란, 상술한 전기화학적 안정성의 측정에서의 실험 개시 60시간에서 100시간까지의 전류값의 1시간당 증가분이라고 정의 한다. 계산방법을 설명하기 위해, 실시예 3의 다층 미다공막에서의 누설 전류값과 경과시간의 관계를 나타낸 그래프를 예로서 도 4에 나타낸다. 실험 개시 후 100시간의 누설 전류값에서 실험 개시 후 60시간의 누설 전류값을 빼고, 40으로 나눈 값이 누설 전류값 상승 속도이다. 누설 전류값 상승 속도는 만충전 시에 충전을 계속한 경우의 전지 용량 저하의 정도를 나타낸다. 이는 전지의 열화에 의한 자기 방전의 증가를 의미하며, 작을수록 전지 성능의 열화가 작은 것을 나타낸다. 누설 전류값 상승 속도는 22×10－3 mA/h이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7×10－3 mA/h이하이다.
(12) 막 두께
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막의 막 두께는 예를 들어 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우는 5~50 ㎛가 바람직하며, 5~35 ㎛가 보다 바람직하고, 10~25 ㎛가 더욱 더 바람직하다. 막 두께의 측정 방법은 접촉식 두께 측정 방법이든 비접촉식 두께 측정 방법이든 관계없다. 예를 들어, 종방향으로 1.0 cm 간격으로 10.0 cm의 폭에 걸쳐서 접촉식 두께 측정기로 측정할 수 있으며 이어서 평균값를 내서 막 두께를 구할 수 있다. 접촉식 두께 측정기로서는 예를 들어 가부시키가이샤 미쓰도요(Mitutoyo Corporation) 제품인 라이트매틱(Litematic) 등의 두께 측정기가 적합하다.
(13) 외관
막의 외관은 육안/다점(多点) 막 두께 측정으로 평가했다. 육안으로 두께의 변동이 작은 것에 대해 "양호"로 했다. "양호"는 다점에서의 막 두께 측정에서, 막 두께 변동이 5미크론 미만인 경우에 상당한다.
(14) 융점
수지의 융점은 JIS K 7122에 준거하여 이하의 순서로 측정했다. 즉, 수지 샘플을 주사형 시차 열량계(Perkin　Elmer,　Inc. 제품, DSC－System7형)의 샘플 홀더 내에 정치(靜置)하고, 질소 분위기중, 230 ℃에서 10분간 열처리하고, 10 ℃／min으로 40 ℃까지 냉각한 후, 40 ℃로 2분간 유지하고, 그 후 10 ℃／min의 속도로 230 ℃까지 가열했다. 최대 흡열량이 된 온도(피크 온도)를 융점으로 했다.
［4］전지 등
이상과 같이, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 내산화성 및 전해액 주액성이 우수하여 전지로서 충방전을 반복한 후에도 흑색화 등이 발생하기 어려우며, 투과성 및 강도 균형이 우수하므로, 특히 전지용 세퍼레이터로서 적합하다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는 전지 및 전기 이중층 콘덴서에 이용할 수 있다. 이를 이용하는 전지/콘덴서의 종류에 특별히 제한은 없지만, 특히 리튬 2차 전지/리튬 이온 캐패시터 용도로 적합하다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 이용한 리튬 2차 전지/캐패시터에는 공지된 전극 및 전해액을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하는 리튬 2차 전지/캐패시터의 구조도 공지된 것일 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 아울러 폴리올레핀 다층 미다공막의 각 물성은 상술한 방법으로 구했다.
실시예 1
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
제1 폴리올레핀 조성물의 전체 중량에 대해 (a) Mw가 2.0×106인 UHMwPE(Mw/Mn：8.0) 25 중량%, (b) Mw가 2.5×105인 HDPE(Mw/Mn：8.6) 72 중량%, (c) Mw가 9.7×104인 폴리프로필렌(Mw/Mn：2.6, 융점 155 ℃) 3 중량%를 포함하는 제1 폴리올레핀 조성물을 드라이 블렌딩에 의해 조제했다. 산화 방지제로서 테트라키스［메틸렌-3－(3, 5－디-t-부틸-4－하이드록시페닐)－프로피오네이트］메탄을 제1 폴리올레핀 조성물 100 중량부당 0.2 중량부로 드라이 블렌딩하여 제1 폴리올레핀 수지를 조제했다.
20중량부의 제1 폴리올레핀 수지를 강혼련 2축 압출기에 공급하고, 80 중량부의 액체 파라핀(40 ℃에서 50 cSt)을 사이드 피더(side feeder)로부터 2축 압출기로 공급했다. 210 ℃, 200 rpm으로 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제했다.
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
제2 폴리올레핀 용액은 이하의 점을 제외하고 제1 폴리올레핀 용액의 조제 방법과 동일하게 조제했다. 제2 폴리올레핀 조성물의 전체 중량에 대해 (a) Mw가 2.0×106인 UHMwPE(Mw/Mn：8.0) 30 중량%, (b) Mw가 2.5×105인 HDPE(Mw/Mn：8.6, 말단 비닐기 농도 0.1개/10000탄소당) 70 중량%를 포함하는 제2 폴리올레핀 조성물을 드라이 블렌딩에 의해 조제했다. 산화방지제로서 테트라키스［메틸렌-3－(3, 5－디-t-부틸-4－하이드록시페닐)－프로피오네이트］메탄을 제2 폴리올레핀 조성물 100 중량부당 0.2 중량부 드라이 블렌딩하여 제2 폴리올레핀 수지를 조제했다. 수득된 제2 폴리올레핀 조성물 28.5 중량부를 강혼련 2축 압출기에 공급하고, 71.5 중량부의 액체 파라핀(40 ℃에서 50 cSt)을 사이드 피더로부터 2축 압출기로 공급했다. 210 ℃, 200 rpm으로 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제했다.
(3) 미다공막의 제조
제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각각의 2축 압출기로부터 3층 T다이로 공급하고, 층 구성이 제1 폴리올레핀 용액/제2 폴리올레핀 용액/제1 폴리올레핀 용액이고, 층 두께비가 15/70/15인 3층의 압출 성형체를 형성 했다. 이 압출 성형체를 20 ℃로 제어된 냉각 롤에 통과시켜 냉각하여 3층의 겔상 적층 시트를 형성했다. 아울러 압출 성형체의 다이중에서의 전단 속도를 190/sec, 냉각 롤에서의 냉각 속도를 32 ℃／sec로 했다. 수득된 겔상 적층 시트에 대해, 텐터 연신기를 이용하여, 117 ℃의 온도로 연신 배율 5×5배의 동시 2축 연신(제1 연신)을 실시하고 권취했다. 이어서 권취한 연신물로부터 일부를 채취하고, 틀판(frame plate)［사이즈：20cm×20cm, 알루미늄 제(이하 동일)］에 고정하고, 25 ℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조내에 침지하고, 100 rpm으로 3분간 요동시키면서 세정했다. 세정한 막을 실온에서 풍건했다. 건조한 미다공막을 배치 연신기를 통해 128 ℃에서 TD 방향으로 1.5배의 연신 배율로 제2 연신(재연신)한 후, 동일한 온도하에서 TD 방향으로 연신 배율 1.3배까지 열완화 처리하고, 그 후 배치 연신기에 장착한 상태로, 재연신 온도에서 10분간 열고정 처리하여 폴리올레핀 다층 미다공막을 제작했다.
실시예 2~실시예 8 및 비교예 1~비교예 6
표 1 및 표 2에 나타내는 원료 및 조건으로 실시예 1과 동일하게 폴리올레핀 다층 미다공막을 제작했다. 아울러 표 1 및 표 2의 실시예 7 및 비교예 2의 "－"은 열 완화 처리를 실시하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 표 2의 비교예 1~4의 "－"은 표에 기재된 PP 또는 PE를 포함하지 않는 것을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 3 및 표 4에, 실시예 1~8 및 비교예 1~6의 폴리올레핀 미다공막의 물성을 나타낸다. 아울러 표 4의 비교예 1의 "－"은 PP를 포함하지 않기 때문에 측정할 수 없었던 것을 나타낸다. 비교예 4의 "－"은 표면이 육안으로 판단 가능한 큰 요철이 있어, 측정할 수 없었던 것을 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3 및 표 4를 보면, 실시예 1~8의 폴리올레핀 미다공막은 모두 전해액 주액성이 우수하며 PP 분포가 균일하다. 또한, 누설 전류값이 45 mAh 이하가 되어, 우수한 내산화성을 나타낸다. 도 1은 실시예 3의 폴리올레핀 다층 미다공막의 표층의 규격화 PP/PE 비율의 분포도를 나타내는 그래프이며, 규격화 PP/PE 비율이 0.5이상의 좁은 범위로 집중해 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 도 2는 실시예 3의 폴리올레핀 다층 미다공막의 표층의 규격화 PP/PE 비율의 2차원 분포도를 나타내며, 폴리프로필렌 농도가 낮은 영역(색이 진한 부분)이 거의 보이지 않고, 또한 폴리프로필렌이 평균적으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 3은 비교예 2의 폴리올레핀 다층 미다공막의 표층의 규격화 PP/PE 비율의 2차원 분포도를 나타내며, 폴리프로필렌 농도가 낮은 영역(색이 진한 부분)이 많고, 폴리프로필렌이 표층에 평균적으로 존재하고 있지 않는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1~7의 폴리올레핀 다층 미다공막은 전해액 주액성이 우수하고, 투과성 및 강도 균형이 우수한 동시에, 인장 파단 신도나 내열 수축성도 양호하다. 또한 막 두께가 균일하기 때문에, 전지 내에서 발생하는 세퍼레이터의 산화 반응이 보다 억제되어 있다. 특히 실시예 3~7의 폴리올레핀 다층 미다공막은 표층의 찌름 강도가 4500 mN 이상/20 ㎛, 7000 mN 이하이며, 공공률이 40 % 이상 50 % 이하이며, 투과성 및 내산화성이 보다 우수하여 전지 성능의 열화를 억제하고 있다. 또한 실시예 3~5의 폴리올레핀 다층 미다공막은 표층의 20 ㎛ 환산 찌름 강도(Punc1)와 공공률(Po1)이 식(A)의 관계를 만족하고 있어, 내산화성 및 전지 성능의 열화를 보다 억제하고 있다.
<식 (A)>
110 ≤ Po1 ＋ 0.01275×Punc1≤　122
이에 반해, 비교예 1의 폴리올레핀 다층 미다공막은 폴리프로필렌을 포함하고 있지 않고, 비교예 2의 폴리올레핀 다층 미다공막은 중량 평균 분자량이 3.0×105 이상인 폴리프로필렌을 포함하고 있어, 투과성 및 내산화성이 악화되는 동시에 전지의 열화가 진행되는 등 물성 균형이 나쁘다.
비교예 3의 폴리올레핀 다층 미다공막은 실시예 1~6 및 8에서 이용한 폴리프로필렌과 동일한 폴리프로필렌을 8 중량% 포함하고 있다. 공공률이 상승하여 투기도가 저하하였지만 그래도, 강도가 저하되었다. 막의 외관은 육안으로 요철이 보여져, 전지용 세퍼레이터로서의 일반 물성의 면에서 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4의 폴리올레핀 다층 미다공막은 실시예 1~6 및 8에서 이용한 폴리프로필렌과 동일한 폴리프로필렌을 0.3 중량% 포함하고 있다. 폴리프로필렌의 분산성(표준 편차, 첨도)은 좋으나, 표면 근방의 폴리프로필렌 농도가 불충분해져, 내산화성이 향상되지 않았다고 생각된다.
비교예 5에서는 실시예 8과 동일한 수지 조성을 이용하여, T다이로부터의 전단 속도를 저하시키고 있어, 투과성이 악화되는 동시에 전해액 주액성의 저하 및 내산화성의 악화가 보여졌다.
비교예 6에서는 실시예 8과 동일한 수지 조성을 이용하여, 냉각 속도를 저하시키고 있어, 투과성이 악화되는 동시에 전해액 주액성의 저하 및 내산화성의 악화가 보여졌다.
산업상 이용가능성
본 발명은 내산화성 및 전해액 주액성이 우수하고, 더욱이 투과성 및 강도 균형이 우수한 폴리올레핀 미다공막을 제공한다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미다공막은 캐패시터 용도, 콘덴서 용도, 전지 용도 등의 비수계 전해액의 축전 디바이스로서 적합한 성능을 가지며, 안전성 및 신뢰성의 향상에 공헌할 수 있다. 그 중에서도 전지용 세퍼레이터, 보다 구체적으로는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 외의 용도로서 연료 전지의 일 구성 부품, 가습막, 여과막 등의 각종 분리막으로서도 이용되므로, 이들 분야에 있어서 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (11)

  1. 폴리프로필렌을 포함하는 제1 미다공층을 갖고, 전해액 주액성이 20초 이하이고, 적어도 한 표층이 상기 제1 미다공층이며, 상기 제1 미다공층의 폴리프로필렌 분포가 면내 방향에서 균일한, 폴리올레핀 다층 미다공막.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 미다공층의 라만 분광법에 의해 측정한, 규격화 폴리프로필렌/폴리에틸렌 비율의 평균값이 0.5 이상, 규격화 폴리프로필렌/폴리에틸렌 비율의 표준 편차가 0.2 이하, 규격화 폴리프로필렌/폴리에틸렌 비율의 첨도가 -1.0 이상 1.0 이하인, 폴리올레핀 다층 미다공막.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 중량 평균 분자량이 6.0×104보다 크고, 3.0×105 미만이며, 상기 제1 미다공층 중에 상기 제1 미다공층의 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 0.5 중량% 이상, 5.0 중량% 미만 포함되는, 폴리올레핀 다층 미다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 미다공층의 찌름 강도(Punc1)가 4500 mN/20㎛ 이상, 7000 mN/20㎛ 이하이며, 상기 제1 미다공층의 공공률(Po1)이 40 % 이상, 50 % 이하인, 폴리올레핀 다층 미다공막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제1 미다공층의 찌름 강도(Punc1)와 상기 제1 미다공층의 공공률(Po1)이 하기 식 (A)의 관계를 만족하는, 폴리올레핀 다층 미다공막.
    <식 (A)>
    110 ≤ Po1 ＋ 0.01275×Punc1 ≤ 122
    Po1：제1 미다공층의 공공률(%)
    Punc1：제1 미다공층의 막 두께 20㎛ 환산 시의 찌름 강도(mN/20㎛)
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 미다공층이 제1 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 상기 제1 폴리올레핀 수지가 중량 평균 분자량이 1.0×106 미만인 폴리에틸렌, 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량이 6.0×104보다 크고, 3.0×105 미만인 폴리프로필렌을 포함해서 이루어지는, 폴리올레핀 다층 미다공막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1 폴리올레핀 수지가 중량 평균 분자량이 5.0×104 이상 5.0×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌(제1 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 45.0 중량% 이상 98.5 중량% 이하가 되는 양), 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상 3.0×106 미만인 초고분자량 폴리에틸렌(제1 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 1.0 중량% 이상 55.0 중량% 이하가 되는 양) 및 중량 평균 분자량이 6.0×104보다 크고, 3.0×105 미만인 폴리프로필렌(제1 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 0.5 중량% 이상 5.0 중량% 미만이 되는 양)을 포함해서 이루어지는, 폴리올레핀 다층 미다공막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양 표층 사이에 배치된 제2 폴리올레핀 수지로 이루어지는 제2 미다공층을 포함하는, 폴리올레핀 다층 미다공막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제2 폴리올레핀 수지가 중량 평균 분자량이 5.0×104 이상 5.0×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌(제2 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 50.0 중량% 이상 99.0 중량% 이하가 되는 양), 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상 3.0×106 미만인 초고분자량 폴리에틸렌(제2 폴리올레핀 수지 전체 중량을 100 중량%로 하여 1.0 중량% 이상 50.0 중량% 이하가 되는 양)을 포함해서 이루어지고, 폴리프로필렌을 포함하지 않는, 폴리올레핀 다층 미다공막.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 미다공층으로 이루어지는 양 표층 사이에 상기 제2 미다공층이 배치되어 이루어지는 3층 구조를 갖는, 폴리올레핀 다층 미다공막.
  11. (a) 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정으로서,
    (a－1) 중량 평균 분자량이 1.0×106 미만인 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량이 6.0×104보다 크고, 3.0×105 미만인 폴리프로필렌을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정 및,
    (a－2) 중량 평균 분자량이 1.0×106 미만인 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량이 1.0×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 제2 폴리올레핀 수지와 막 형성용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정을 포함하는 공정,
    (b) 전단 속도 60/sec 이상으로 폴리올레핀 용액을 압출하여 성형체를 형성하는 공정,
    (c) 수득된 압출 성형체를 냉각 속도 30 ℃／sec 이상으로 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정,
    (d) 수득된 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신하여 연신물을 제작하는 공정과
    (e) 수득된 연신물에서 상기 막 형성용 용제를 제거하는 공정을 포함하는, 폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법.
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