JP3305006B2

JP3305006B2 - 有機電解液を用いる電池用セパレータ及びその製造方法

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Publication number: JP3305006B2
Application number: JP17575092A
Authority: JP
Inventors: 博十河
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 2002-07-22
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: JPH05234578A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電解液を用いる電池
用セパレータに関する。更に詳細には、本発明は、ポリ
エチレンとポリプロピレンの混合物から成り、微細な孔
から成る均質な三次元の多孔構造を有していて、優れた
耐薬品性、機械特性、イオン透過性能を示す、特にリチ
ウム電池、殊に最近急速な伸びを見せている渦巻型リチ
ウム一次電池及び二次電池あるいは、有機電解液を用い
るその他の一次電池及び二次電池に有用なセパレータ、
特に安全性に優れたセパレータに関する。本発明は又、
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン製微多孔膜としては、種
々のものが知られている。例えば特開平２−９４３５６
号公報には、ポリエチレン製の微多孔膜が開示されてい
るが、機械的特性が弱い。また、特開昭６４−７０５３
８号公報には超高分子量ポリエチレンとポリプロピレン
の組成物よりなる微多孔膜の開示があるが、ポリマーの
押出温度が高いので有機液体(製膜後に抽出して膜に多
孔性を賦与する目的で用いる可塑剤)を用いる製膜の場
合は有機液体の分解等により製膜が困難である。また、
特公昭４６−４０１１９号公報には、ポリプロピレン製
の微多孔膜が開示されているが、均質な三次元の多孔構
造をとらず、気孔率が３０〜４０％と低くイオン透過性
能が悪いという問題点があった。また、上記３件の公報
に記載されている膜は、リチウム電池、特に最近急速な
伸びを示している渦巻型リチウム一次電池及び二次電
池、あるいは、有機電解液を用いるその他の一次電池及
び二次電池のセパレータとして用いた場合、特にその安
全性に問題があった。

【０００３】本発明でいう "安全性に" ついて以下に説
明する。、電池を外部短絡させた場合、短絡電池による
ジュール熱で電池が発熱して温度上昇し、その際、電池
のセパレータ、すなわち多孔膜が温度上昇により変形
し、該多孔膜の孔径が小さくなって電気抵抗（透気度に
対応する）が増大する温度、あるいは、さらに溶融無孔
化してフィルム化する温度（該多孔膜の透気度が５００
ｓｅｃ／１００ｃｃ・枚以上になる温度を無孔化温度と
いう）が、低ければ低い程、より低温でイオンの流れを
阻止し、電池内温度の上昇を防止することができるの
で、電池内部温度がリチウム等の融点あるいは有機電解
液の引火点に至らず発火事故等を未然に防げて安全であ
る。さらに重要なことは、一旦上昇した電池内部温度
は、たとえセパレータの電気抵抗が上昇したとしても急
激には低下せずあるいは、温度上昇が続く可能性のある
ことである。溶融無孔化した電池セパレータは、更に温
度が上昇すると溶融粘度が低下して、ある温度に至ると
破れてしまう。このセパレータに破れが発生する温度
（膜破れ温度と呼ぶ。この温度で実質的に透気度はゼロ
となる）が高ければ高い程、イオンの流れを阻止する時
間も長く確実に温度上昇を防止できて非常に安全性が高
いと言える。本発明者は、従来のセパレータでは認識さ
れていなかった特性、すなわち、膜破れ温度と無孔化温
度との差が上記の安全性の決定要因であることを認識し
た。即ち、この差が大きいセパレータは安全性の高い電
池セパレータということができる。

【０００４】さらに、詳細に述べると、ポリエチレン
（超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、ま
たは超高分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンの
混合物）のみからなるセパレータは、無孔化温度は低い
が、膜破れ温度も低く安全性が高いとは言えない。一
方、ポリプロピレンのみからなるセパレータは、無孔化
温度が高く安全性が低い。

【０００５】従来、超高分子量ポリエチレンは、機械的
特性に優れるが、流動性に劣るため成形性が悪い。機械
的特性の向上した微多孔膜を得るために、超高分子量ポ
リエチレン、無機微粉体、有機液体の混合物を押出成形
すると、成形時の圧力上昇などが発生し成形が困難であ
った。また、超高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエ
チレン、無機微粉体、有機液体の混合物の組合せが考え
られるが、押出成形した場合、超高分子量ポリエチレン
の割合を増加させると成形時の圧力上昇などが発生し成
形が困難で超高分子量ポリエチレンの割合を増加できず
機械的特性の向上ができなかった。

【０００６】このような状況下にあって、本発明者は、
有機電解液を用いる従来の電池用セパレータの上記の諸
欠点を有さず且つ優れた安全性を有する電池用セパレー
タを開発すべく鋭意研究の結果、特定の分子量分布を有
するポリエチレンと特定の範囲の重量平均分子量を有す
るポリプロピレンとをポリマー成分とし、それと無機微
粉体、有機液体よりなる混合物を製膜原料として用いる
ことについて検討したところ、ポリエチレンの分子量分
布において超高分子量部分の割合を増大しても、膜成形
時の圧力上昇もなく、機械的特性に優れ、安全性につい
ても優れた、有機電解液を用いる電池用セパレータが得
られる事を知見した。

【０００７】

【問題を解決するための手段】従って、本発明の１つの
目的は、特定の分子量分布を有するポリエチレンと特定
範囲の重量平均分子量を有するポリプロピレンとの混合
物を用いる事により、微細な孔からなる均質な三次元の
多孔構造を有し、且つ優れた耐薬品性、機械的特性、透
過性能を示す、特にリチウム電池、特に最近急速な伸び
を示している渦巻型リチウム一次電池及び二次電池、あ
るいは、有機電解液を用いるその他の一次電池及び二次
電池に有用なセパレータ、特に優れた安全性を持つセパ
レータを提供することにある。

【０００８】本発明の他の１つの目的は、上記の安全性
の高い、有機電解液を用いる電池用セパレータの製造方
法を提供することにある。本発明の上記及び他の諸目
的、諸特徴及び諸利益は、以下に添付の図面を参照して
述べる詳細な説明及び添付の特許請求の範囲の記載から
明らかになる。即ち、本発明によれば、有機電解液を用
いる電池用セパレータにして、分子量が１００万以上の
部分を１０重量％以上かつ分子量が１０万以下の部分を
５重量％以上含むポリエチレン及び重量平均分子量が１
万〜１００万のポリプロピレンを包含するマトリックス
よりなる微多孔膜で構成され、該ポリプロピレンの量は
ポリエチレン及びポリプロピレンの全重量の５〜４５重
量％であり、該微多孔膜は、厚さが１０〜５００μｍ、
気孔率が４０〜８５％、最大孔径が０．０５〜５μｍで
あり、膜破れ温度と無孔化温度との差が２８〜４０℃で
ある事を特徴とするセパレータが提供される。

【０００９】更に、本発明によれば、有機電解液を用い
る電池用セパレータの製造方法にして、（ａ）分子量が
１００万以上の部分を１０重量％以上かつ分子量が１０
万以下の部分を５重量％以上含むポリエチレン、重量平
均分子量が１万〜１００万のポリプロピレン、有機液体
及び無機微粉体を混合し、該ポリプロピレンの量はポリ
エチレン及びポリプロピレンの全重量の５〜４５重量％
であり、（ｂ）得られる混合物を押出成形してフィルム
を形成し、そして（ｃ）有機液体及び無機微粉体をフィ
ルムから抽出する、ことを包含する製造方法が提供され
る。

【００１０】本発明のセパレータを構成する微多孔膜の
マトリックスは、上述したように、特定の分子量分布を
有するポリエチレンと特定の重量平均分子量を有するポ
リプロピレンを包含する。本発明に用いられるポリエチ
レンは、分子量が１００万以上の部分が１０重量％以上
でかつ分子量が１０万以下の部分が５重量％以上であ
る。更に好ましくは、分子量が１００万以上の部分が１
５重量％以上でかつ分子量が１０万以下の部分が１０重
量％以上である。

【００１１】このポリエチレンは、低圧法ポリエチレ
ン、中圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレンのいずれ
であってもよいが、低圧法ポリエチレンが好ましい。
又、２種以上のポリエチレンの混合物も、混合物全体で
分子量が１００万以上の部分が１０重量％以上でかつ分
子量が１０万以下の部分が５重量％以上であるという条
件を満足する限り、用いることができる。

【００１２】ポリプロピレンは重量平均分子量が１万〜
１００万のものであることが必要である。ポリプロピレ
ンの単独重合体、及びプロピレンと更に好ましくは５万
〜８０万、更に好ましくは８万〜６０万である。本発明
に用いられるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合
体、及びプロピレンとエチレンとの共重合体を包含し、
又、それらの混合物であっても良い。

【００１３】ポリエチレンの分子量が１００万以上の部
分の割合が１０％未満では機械的特性が弱くて電池用セ
パレータとして使用できない。８０重量％を越えると流
動的特性が悪く押出成形が困難となる。又、ポリエチレ
ンの分子量が１０万以下の部分の割合が５％未満では無
孔化温度が上昇してしまい安全性に劣る。又、６０％を
越えると機械的強度が弱くて電池用セパレータとしての
使用が困難となる。

【００１４】本発明のセパレータを構成する微多孔膜の
マトリックスにおいて、重量平均分子量が１万〜１００
万のポリプロピレンの量は、ポリエチレンとポリプロピ
レンの合計重量に対して、５〜４５重量％である。更に
好ましくは７〜３５重量％である。ポリプロピレンが５
重量％未満の場合には、安全性における膜破れ温度が低
下してしまい安全性に劣る。又４５重量％を越えると安
全性における無孔化温度が上昇するとともに均一な膜が
得にくく強度が低下する。

【００１５】本発明のセパレータを構成する微多孔膜の
マトリックスは、上記の分子量分布を有するポリエチレ
ン及び上記の範囲の重量平均分子量を有するポリプロピ
レンに加え、他のポリオレフィンを、上記のポリエチレ
ン及びポリプロピレンならびに他のポリオレフィンより
なるマトリックスの重量に対して３０重量％まで、好ま
しくは２０重量％までの範囲で含むことができる。他の
ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、メチルブテン、メチルペンテン等のオレフィンの単
独重合体あるいは共重合体を含む。

【００１６】本発明のセパレータを構成する多孔膜は、
厚さが１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ
である。気孔率は４０％〜８５％，好ましくは４５〜７
０％である。最大孔径は０．０５μｍ〜５μｍ、好まし
くは０．１〜２μｍである。厚さが１０μｍ未満では、
薄すぎるために機械的特性が弱い。厚さが５００μｍを
越えると、厚すぎるためにイオンの透過性能が悪くな
る。気孔率が４０％未満では、イオンの透過性能が悪く
なってしまう。気孔率が８５％を越えると機械的特性が
弱くなる。最大孔径が０．０５μｍ未満では、孔径が小
さすぎてイオンの透過性能が悪くなる。最大孔径が５μ
ｍを越えると機械的特性が低下する。

【００１７】上記したように、本発明の電池用セパレー
タは、（ａ）分子量が１００万以上の部分を１０重量％
以上かつ分子量が１０万以下の部分を５重量％以上含む
ポリエチレン、重量平均分子量が１万〜１００万のポリ
プロピレン、有機液体及び無機微粉体を混合し、該ポリ
プロピレンの量はポリエチレン及びポリプロピレンの全
重量の５〜４５重量％であり；（ｂ）得られる混合物を
押出成形して膜を形成し；そして（ｃ）有機液体及び無
機微粉体を該膜から抽出することにより製造することが
できる。

【００１８】本発明の電池用セパレータの製造方法に用
いられるポリエチレン、ポリプロピレンとしては上に述
べたものが用いられ、もし望まれれば、上記した他のポ
リオレフィンを更に用いることができる。無機微粉体と
しては、シリカ、マイカ、タルク、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、合成ゼオライトなどが挙げ
られ、シリカが好ましい。無機微粉体の粒径は０．００
５〜０．５μｍが好ましい。

【００１９】有機液体としては、ソリュビリティーパ
ラメター（solubility parameter、略してＳＰ値）が
７．７〜１０．０のものが用いられる。ＳＰ値は、ポリ
マーの溶媒に対する溶媒性を示す指標として用いられる
パラメータである（H. Burrelland B. Immerrut in "Po
lymer Handbook"、１９６６、Part IV, page ３４）。
そのような有機液体の具体的な例としては、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの
フタル酸エステル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシ
ン酸エステル、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸
エステル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリ
ット酸エステル、リン酸トリブチル、リン酸オクチルジ
フェニールなどのリン酸エステル、流動パラフィン等、
或いはそれらの混合物が挙げられる。これらのうち、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、流動パラフィ
ン、或いはそれらの混合物が特に好ましい。

【００２０】本発明の製造方法を次に詳しく説明する。
本発明の方法の工程（ａ）において、分子量が１００万
以上の部分が１０重量％以上でかつ分子量が１０万以上
の部分が５重量％以上であるポリエチレン、重量平均分
子量が１万〜１００万のポリプロピレン（該ポリエチレ
ンと該ポリプロピレンの合計重量に対して５〜４５重量
％）、有機液体及び無機微粉体を、その合計重量に対し
て、該ポリエチレン及び該ポリプロピレンの合計量は１
０〜６０重量％、好ましくは１２〜５０重量％であり、
無機微粉体の量は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜
３５重量％であり、有機液体の量は３０〜７５重量％、
好ましくは４０〜６５重量％、となるような配合量で混
合する。

【００２１】この時、ポリエチレンとポリプロピレンと
の合計量が１０重量％未満では、機械的特性が弱く、成
形性も悪い。また、６０重量％を越えると、気孔率が低
く透過性能に劣り好ましくない。無機微粉体の量が１０
重量％未満では、混合物は粉末状或いは顆粒状となら
ず、押出成形機への投入が困難となる。また、５０重量
％を越えると、押出成形時の流動性が悪く、かつ得られ
る成形品は脆く使用に耐えられない。有機液体の量は、
３０重量％未満では、気孔形成に対する寄与率が低下
し、高い気孔率、高いイオン透過性能を持つ微多孔膜が
得られない。また、７５重量％を越えると、成形が難し
く、機械的特性も弱い物しか得られず好ましくない。

【００２２】本発明の方法の工程（ａ）では、基本的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、無機微粉体、有機
液体の４つの成分が混合される。しかし、上記したよう
に、上記の特定の分子量分布を有するポリエチレン及び
特定の重量平均分子量を有するポリプロピレンの他に、
該ポリエチレン及び該ポリプロピレン以外のポリオレフ
ィンを添加混合することができる。そのような他のポリ
オレフィンの種類及び量については、セパレータを構成
する微多孔膜のマトリックスについて説明した通りであ
る。

【００２３】更に、本発明の効果を大きく阻害しない範
囲で、もし望まれるならば、滑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、可塑剤、成形助剤などを添加することができ
る。上記した各成分の混合には、スーパーミキサー、リ
ボンブレンダー、Ｖ−ブレンダーなどの混合機による通
常の混合方法を用いることができる。この混合物は、押
出機、バンバリーミキサー、二本ロール、ニーダーなど
の溶触混練機により混練することができるが、工程
（ｂ）における本発明方法に用いられる溶融成形方法と
しては、Ｔダイ法、インフレーション法、中空のダイス
を用いた押出成形、また混合物を直接押出機、ニーダー
ルーダーなどの混練・押出機能を有する装置で成形する
ことも可能である。

【００２４】このようにして、工程（ｂ）において厚さ
１０〜５００μｍの膜が得られる。次に、工程（ｃ）に
おいて、工程（ｂ）で得られた膜から有機液体及び無機
液体を抽出する。この抽出は、まず有機液体を抽出し、
その後、無機微粉体を抽出することが好ましい。膜中の
有機液体の抽出は、該有機液体の溶剤によって行う。抽
出に用いる溶剤としては、有機液体を溶解し得るもので
あり、目的の多孔膜のマトリックスとなるポリエチレン
及びポリプロピレンよりなるポリマー成分（場合によっ
てはその他のポリオレフィンを更に含む）を実質的に溶
解しないものが用いられる。そのような溶剤の例として
は、メタノール、アセトン、及び１、１、１−トリクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、ハ
ロゲン化炭化水素が特に好ましい。抽出は、回分法、向
流多段法などの一般的な抽出法により容易に行うことが
できる。有機液体の抽出が終わった半抽出微多孔膜は、
もし望まれるならば、溶剤の乾燥除去を行ってもよい。

【００２５】次いで、無機微粉体の溶剤で無機微粉体の
抽出を行う。抽出は、回分法、向流多段法などの般的な
抽出法により容易に行うことができる。抽出に用いられ
る溶剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの
ようなアルカリ水溶液が好適に用いられる。その他、目
的の多孔膜のマトリックスとなるポリエチレン及びポリ
プロピレンよりなるポリマー成分(場合によってはその
他のポリオレフィンを更に含む)を実質的に溶解せず、
無機微粉体を溶解するものであれば、無機微粉体の溶剤
は何ら限定されるものではない。

【００２６】また、孔径を変化させたり、気孔率を変え
るために、或いは強度を高めるために有機液体、無機微
粉体の一方または両方を抽出して得られる微多孔膜を一
軸または二軸に延伸を行うこともできる。有機液体およ
び無機微粉体の抽出を終了した微多孔膜中には有機液
体、無機微粉体が膜の性能を損なわない範囲で残存する
ことが許される。有機液体の微多孔膜中での許される残
存量は、膜の重量に対して、３重量％以下、好ましくは
２重量％以下であり、無機微粉体の微多孔膜中での許さ
れる残存量は、膜の重量に対して、３重量％以下、好ま
しくは２重量％以下である。

【００２７】また、本発明の更に他の態様によれば、分
子量が１，０００，０００以上の部分を１０重量％以上
かつ分子量が１００，０００以下の部分を５重量％以上
含むポリエチレン、重量平均分子量が１０，０００〜
１，０００，０００のポリプロピレン及び無機微粉体よ
りなり、該ポリプロピレンの量はポリエチレン及びポリ
プロピレンの全重量の５〜４５重量％である微多孔膜か
ら、無機微粉体を抽出することを特徴とする有機電解液
を用いる電池用セパレータの製造方法が提供される。

【００２８】前述したようにリチウム電池、特に最近急
速な伸びを示している渦巻型リチウム一次電池および二
次電池、或いは有機電解液を用いるその他の一次電池お
よび二次電池のセパレータとして、超高分子量ポリエチ
レン、高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、通常の
超高分子量ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、ま
たは通常の超高分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチ
レンの混合物のようなポリマーをマトリックスとするセ
パレータを用いた場合、安全性に問題がある。更に、超
高分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、または
超高分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンの混合
物をマトリックスとするセパレータは、ポリエチレンの
融点である１３５〜１４０℃で溶融無孔化し、更に温度
を上昇させていくと約１５０℃で膜破れが発生する。ま
た、ポリプロピレンからなるセパレータは、ポリプロピ
レンの融点が１６５℃と高いため、膜が無孔化する温度
が高く、又約１７０℃になると膜破れが発生する。通常
の超高分子量ポリエチレンとポリプロピレンの混合物か
らなる微多孔膜は、無孔化する温度がポリプロピレンの
融点に近く約１５５℃で無孔化し、約１７０℃で膜が破
れるため、膜破れ温度と無孔化温度の差が小さい。それ
に対し、本発明の、特定の分子量を有するポリエチレン
および特定の重量平均分子量を有するポリプロピレンを
基本ポリマー成分とするマトリックスからなる微多孔膜
により構成される電池セパレータは、溶融無孔化する温
度が１３５〜１４０℃、膜破れが発生する温度が約１７
０℃近くに達し、膜破れ温度と無孔化温度との差が３０
〜３５℃あり従来の電池セパレータに比較して非常に高
い安全性を有する。

【００２９】本発明の電池セパレータは特に下記の優れ
た特性を有する。２５℃において挾持固定された状態に
ある該セパレータを加熱処理した時、処理温度が１３５
℃以上の温度において、該セパレータの透気度が２５℃
における透気度の少なくとも２倍以上となり、かつ膜破
れ温度と無孔化温度との差が少なくとも２０℃以上ある
特性を有する。この膜破れ温度及び無孔化温度の評価方
法については、後記の安全性試験の項に記載する。

【００３０】この特性は、本発明のセパレータを特にリ
チウム電池用セパレータに用いた場合、安全性の点で非
常に有用であり、本発明のセパレータはリチウム電池用
セパレータとして特に最適である。このように、本発明
のセパレータは、微細な孔からなる均質な三次元の多孔
構造を有していて、優れた安全性のみならず、耐薬品
性、優れた機械的特性および高い気孔率、高い透過性能
を備えており、リチウム電池、特に最近急速な伸びを示
している渦巻型リチウム一次電池および二次電池のみな
らず、有機電解液を用いるその他の一次電池および二次
電池のセパレータとして極めて有用である。

【００３１】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、本発明のセパレータについての諸特性
は次の試験方法により評価した。１．膜厚さ：ダイアルゲージにて読み取った(最少目盛
１μｍ) ２．最大孔径：ＡＳＴＭＥ−１２８−６１に準拠し
た。エタノール中でのバブルポイントより算出した。３．気孔率：気孔率＝（１−１００Ｘ／ＹＺ）×１０
０［％］Ｘ：膜の重さ［ｇ／ｄｍ²］Ｙ：ポリマーの比重Ｚ：膜の厚さ［μｍ］４．透気度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠した。２５
℃で測定した。５．分子量：ＧＰＣにより測定した。

【００３２】ポリエチレン、ポリプロピレン或いはその
混合物の１，２，４−トリクロロベンゼン０．０５％溶
液を１４０℃でＷＡＴＥＲＳ Associates Co.,U.S.A
製の１５０Ｃ−ＧＰＣを用いて、インジェクション量５
００μｌで、カラムはShodex GPC AT−８０７/SとTosoh
TSK-GEL GMH 6−HTを直列使用して測定した。分子量の
calibration はポリスチレンの標準資料を用いて行っ
た。ポリエチレンとポリプロピレンの混合物のそれぞれ
の分子量の測定はＧＰＣの接続しPERKIN ELMER、U.S.A.
社製フーリエ変換赤外分光光度計（FT−IR）１７６０−
Ｘによりポリエチレンとポリプロピレンの吸収を分離し
て計測できる。特定の分子量部分の割合はＧＰＣチャー
トの積分曲線より求めた。重量平均分子量はＧＰＣより
求めた。

【００３３】超高分子量ポリエチレンに関しては粘度平
均分子量の値を記載した。比較例２、６に示した様に粘
度平均分子量３００万のポリエチレンはＧＰＣでの重量
平均分子量が１４０万であった。しかし、分子量の分布
の仕方によりこの対応は変化する。本発明のセパレータ
はポリエチレンの分子量分布を特定のものにする事が必
要である。６．ポリプロピレン量：ポリエチレンとポリプロピレン量の割合の測定はセパレ
ータをフィルム化してＦＴ−ＩＲにより行った。７．ポリエチレン粘度平均分子量：溶剤（デカリン）を
用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］から次式
により算出した。

【００３４】［η］＝６．２×１０^-4Ｍv^0.7 （Ｃhiang の式) ８．ポリプロピレン粘度平均分子量：溶剤（テトラリ
ン）を用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度[η]から
次式により算出した。［η］＝０．８０×１０^-4Ｍv^0.8 （Parrini の式) ９．安全性試験：１００ｍｍ×１００ｍｍテフロンシー
ト（厚さ２ｍｍ）の内側を８０ｍｍ×８０ｍｍくり抜き
枠を作り、枠に試験用サンプルをクリップで全周を固定
する。これを所定温度に設定されたギアオーブン中に３
０分間放置した後、試験用サンプルを取り出し、２５℃
まで空冷する。その後、クリップを取り除き、該微多孔
膜の透気度を２５℃雰囲気下で測定する。この時の透気
度が５００ｓｅｃ／１００ｃｃ・枚を超えるときのギア
オーブン温度を無孔化温度とした。また、膜の破れが認
められるようになる時のギアオーブン処理温度を膜破れ
温度とした。

【００３５】

【実施例１】微粉シリカ１３容量％（２３．２重量％）
とジオクチルフタレート６０容量％（５３．６重量％）
をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量
３，０００，０００の超高分子量ポリエチレン９容量％
（７．８重量％）と重量平均分子量２００，０００のポ
リエチレン９容量％（７．８重量％）とのポリエチレン
混合物、及び粘度平均分子量４００，０００のポリプロ
ピレン９容量％（７．４重量％）を添加し、再度スーパ
ーミキサーで混合した。該混合物を３０ｍ／ｍ二軸押出
機に４５０ｍｍ幅のＴダイを取り付けたフィルム製造機
で膜厚さ１００μｍの膜状に成形した。成形された膜
は、１，１，１−トリクロロエタン中で５分間浸漬しジ
オクチルフタレートを抽出した後乾燥し、更に８０℃の
２０％苛性ソーダ中に３０分間浸漬して微粉シリカを抽
出し、水洗した後乾燥した。得られた膜の特性を表１に
示す。

【００３６】用いたポリエチレン混合物のＧＰＣ測定で
は、であった。このポリエチレン混合物の分子量分布を図１
に示す。

【００３７】又、用いたポリプロピレンのＧＰＣ測定で
は、重量平均分子量が５１万でありであった。このポリプロピレンの分子量分布を図２に示
す。

【００３８】

【実施例２】実施例１で得られた膜を１２０℃に加熱さ
れたロール延伸機により縦方向に３倍延伸し続いて１２
５℃の雰囲気で５秒間熱処理を行った。得られた膜の特
性を表１に示す。この膜の室温での広角Ｘ線解折を行な
った。

【００３９】ポリエチレンの（１１０）及びポリプロピ
レンの（１１０）を用いて配向度を求めたところ両者の
配向度は等しく９２％であった。次に高温広角Ｘ線解折
を行なった。１４０℃での写真ではポリエチレン（１０
０）にアモルファスハローと配向した結晶の回折が混在
しているのが観測された。

【００４０】又、ポリプロピレン（１１０）はこの時点
で配向性が低下していた。１４５℃ではポリエチレンの
アモルファスハローとポリプロピレンの無配向な回折像
が観測できた。以上の結果より室温ではポリエチレンと
ポリプロピレンは延伸方向に一軸配向しているが、１４
０℃では１部ポリエチレンが融解してはいるが、依然と
して配向した結晶が残っており、ポリプロピレンも配向
性は低下しているが結晶として存在している事が判っ
た。

【００４１】１４５℃ではポリプロピレンの結晶は完全
に無配向になっている事が判った。これらによりポリプ
ロピレンはセパレータの母材であるポリエチレン中に非
常に微細に分散液した島構造を取っていると思われる。

【００４２】

【実施例３】微粉シリカ１３容量％（２３．２重量％）
とジオクチルフタレート６０容量％（５３．６重量％）
をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量約
１，０００，０００の超高分子量ポリエチレン９容量％
（７．８重量％）と重量平均分子量１００，０００のポ
リエチレン９容量％（７．８重量％）とのポリエチレン
混合物、及び粘度平均分子量約１６０，０００のポリプ
ロピレン９容量％（７．４重量％）を添加した他は、実
施例１と同様に行った。得られた膜を１２０℃に加熱さ
れたロール延伸機により縦方向に３倍に延伸し続いて１
２５℃の雰囲気で５秒間熱処理を行った。得られた膜の
特性を表１に示す。

【００４３】用いたポリエチレン混合物のＧＰＣ測定で
はであった。又、用いたポリプロピレンはＧＰＣにより重
量平均分子量が２４万でありであった。このポリプロピレンの分子量分布を図２に示
す。

【００４４】次に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を
行なった。試料を４酸化ルテニウム蒸気染色（１％水溶
液）を施した後、メタクリル樹脂に包埋（硬化条件６０
℃×２４ｈｒ）してウルトラミクロトームで６０〜８０
ｎｍ程度の超薄切片を作成し、カーボン膜を張った検鏡
用グリッドに載せクロロホルムにて包埋樹脂を溶解し、
カーボンを６ｎｍ程度コーティングして検鏡試料とし
た。透過型電子顕微鏡はＨＩＴＡＣＨＩＨ−５００を
使用し加速電圧１００ｋＶで観察した。得られた顕微鏡
写真を図３に示す。図３のイラストレーションを図４に
示す。図４において、６は空孔を示し、７は結晶粒を示
す。図３の顕微鏡写真において、非晶部が染色されて黒
く見える。図３及び図４において、棒上のものはポリエ
チレンかポリプロピレンか不明であるが結晶粒と思われ
る（長軸１００ｎｍ短軸５ｎｍ程度）。１５０ｎｍ以上
の大きなドメインは観測できずポリエチレンとポリプロ
ピレンの混合は非常に微細である事が判った。尚、上記
の通り、図３及び図４において、微細構造を持たない白
い部分（図４の１で示したところ）は空孔である。

【００４５】

【実施例４】微粉シリカ１３容量％（２３．１重量％）
とジオクチルフタレート６０容量％（５３．６重量％）
をスーパーミキサーで混合し、これに実施例１で用いた
粘度平均分子量３，０００，０００の超高分子量ポリエ
チレンを１２容量％（１０．４重量％）と実施例１で用
いた重量平均分子量２００，０００のポリエチレンを１
２容量％（１０．４重量％）とのポリエチレン混合物、
及び粘度平均分子量４００，０００のポリプロピレン３
容量％（２．５重量％）を添加した他は、実施例１と同
様に行った。得られた膜を１２０℃に加熱されたロール
延伸機により縦方向に３倍に延伸し続いて１２５℃の雰
囲気で５秒間熱処理を行った。得られた膜の特性を表１
に示す。

【００４６】

【実施例５】微粉シリカ１２容量％（２１．５重量％）
とジオクチルフタレート６２容量％（５８．９重量％）
をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量
１，０００，０００の超高分子量ポリエチレン１６容量
％（１４重量％）と重量平均分子量１００，０００のポ
リエチレン５容量％（４．４重量％）との混合物、及び
粘度平均分子量１６０，０００のポリプロピレン５容量
％（４．１重量％）を添加した他は、実施例１と同様に
行った。得られた膜を１２０℃に加熱されたロール延伸
機により縦方向に３倍に延伸し続いて１２５℃の雰囲気
で５秒間熱処理を行った。得られた膜の特性を表１に示
す。ポリエチレン混合物のＧＰＣ測定ではであった。

【００４７】ポリプロピレンのＧＰＣ測定結果は、実施
例３と同じであった。

【００４８】

【実施例６】微粉シリカ１３容量％（２５．３重量％）
とジオクチルフタレート６０容量％（５４．１重量％）
をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量
３，０００，０００の超高分子量ポリエチレン１４容量
％（１２．３重量％）と粘度平均分子量１，０００，０
００の超高分子量ポリエチレン２容量％（１．８重量
％）と重量平均分子量１００，０００のポリエチレン５
容量％（４．４重量％）とのポリエチレン混合物、及び
粘度平均分子量１６０，０００のポリプロピレン５容量
％（４．１重量％）を添加した他は、実施例１と同様に
行った。得られた膜を１２０℃に加熱されたロール延伸
機により縦方向に３倍に延伸し、続いて１２５℃の雰囲
気で５秒間熱処理を行った。得られた膜の特性を表１に
示す。

【００４９】ポリエチレン混合物のＧＰＣ測定ではであった。

【００５０】ポリプロピレンのＧＰＣ測定結果は実施例
３と同じであった。

【００５１】

【実施例７】微粉シリカ１３容量％（２３．２重量％）
とジオクチルフタレート６０容量％）５３．６重量％）
をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量
３，０００，０００の超高分子量ポリエチレン９容量％
（７．８重量％）と重量平均分子量２００，０００のポ
リエチレン９容量％（７．８重量％）とのポリエチレン
混合物、及び粘度平均分子量４００，０００のポリプロ
ピレン９容量％（７．４重量％）を添加し、再度スーパ
ーミキサーで混合した。該混合物を３０ｍ／ｍ二軸押出
機に４５０ｍｍ幅のＴダイを取り付けたフィルム製造機
で膜厚さ２００μｍの膜状に成形した。成形された膜
は、１，１，１−トリクロロエタン中で５分間浸漬しジ
オクチルフタレートを抽出した後乾燥し、更に８０℃の
２０％苛性ソーダ中に３０分浸漬し、水洗した後乾燥し
た。１２０℃に加熱されたロール延伸機により縦方向に
３倍に延伸し、続いて１２５℃雰囲気で５秒間熱処理を
行い、さらに１２０℃熱されたテンター式延伸機により
横方向に２倍に延伸した。得られた膜の特性を表１に示
す。

【００５２】用いたポリエチレン混合物及びポリプロピ
レンのＧＰＣ測定結果は実施例１と同じであった。

【００５３】

【実施例８】微粉シリカ２０重量％とジオクチルフタレ
ート５６重量％をスーパーミキサーで混合し、これにＧ
ＰＣで求めた重量平均分子量６５０，０００の単一の高
密度ポリエチレン２１．６重量％とＧＰＣで求めた重量
平均分子量５１０，０００のポリプロピレン２．４重量
％を添加し、再度スーパーミキサーで混合した。該混合
物を実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微
多孔膜を１２０℃に加熱されたロール延伸機により縦方
向に３倍に延伸し、続いて１２５℃の雰囲気で５秒間熱
処理を行なった。得られたセパレータの特性を表１に示
す。

【００５４】用いたポリエチレンのＧＰＣ測定ではであった。

【００５５】又、用いたポリプロピレンのＧＰＣ測定結
果は実施例１と同じであった。

【００５６】

【実施例９】高密度ポリエチレンの量を２２．８重量
％、ポリプロピレンの量を１．２重量％にした以外は実
施例８と同じにしてセパレータを得た。特性を表１に示
す。

【００５７】

【実施例１０】ＧＰＣで求めた重量平均分子量が 1, １
００，０００の単一のポリエチレンを用いた以外は実施
例８と同様にしてセパレータを作った。得られたセパレ
ータの特性を表１に示す。用いたポリエチレンのＧＰＣ
測定ではであった。

【００５８】

【実施例１１】ＧＰＣで求めた重量平均分子量が４９
０，０００の単一のポリエチレンを用いた以外は実施例
８と同様にしてセパレータを作った。得られたセパレー
タの特性を表１に示す。用いたポリエチレンのＧＰＣ測
定よりであった。このポリエチレンの分子量分布を図１に示
す。

【００５９】

【比較例１】微粉シリカ１３容量％（２３．１重量％）
とジオクチルフタレート６０容量％（５３．６重量％）
をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量
３，０００，０００の超高分子量ポリエチレン１３．５
容量％（１１．７重量％）と重量平均分子量２００，０
００のポリエチレン１３．５容量％（１１．７重量％）
とのポリエチレン混合物を用い、且つポリプロピレンは
用いなかった他は、実施例１と同様に微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜を１２０℃に加熱されたロール延伸機
により縦方向に３倍に延伸し、続いて１２５℃の雰囲気
で５秒間熱処理を行った。得られた微多孔膜の特性を表
２に示す。ポリエチレン混合物のＧＰＣ測定結果では実
施例１と同じであったが、ポリプロピレンが入っていな
いために膜破れ温度が低かった。

【００６０】又、成膜時に押出圧が高くなると共に押出
し量の変動が起き、均一な膜を得にくかった。

【００６１】

【比較例２】微粉シリカ１３容量％（２３．２重量％）
とジオクチルフタレート６０容量％（５３．９重量％）
をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量
３，０００，０００（重量平均分子量は１，４００，０
００）の超高分子量ポリエチレン１３．５容量％（１
１．８重量％）、粘度平均分子量４００，０００のポリ
プロピレン１３．５容量％（１１．１重量％）を添加し
た他は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られ
た微多孔膜を１２０℃に加熱されたロ−ル延伸機により
縦方向に３倍に延伸したが膜破れが発生しサンプルが得
られなかった。

【００６２】用いた超高分子量ポリエチレンのＧＰＣ測
定ではであって本発明に規定されているポリエチレンの分子量
分布からはずれており、又、ポリプロピレンの割合が４
８．５重量％と本発明における上限値である４５重量％
を越えたため機械的強度が弱いものとなった。

【００６３】

【比較例３】微粉シリカ１３容量％（２３．２重量％）
とジオクチルフタレート６０容量％（５３．９重量％）
をスーパーミキサーで混合し、これに重量平均分子量２
００，０００のポリエチレン１３．５容量％（１１．８
重量％）、粘度平均分子量４００，０００のポリプロピ
レン１３．５容量％（１１．１重量％）を添加した他
は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微
多孔膜を１２０℃に加熱されたロール延伸機により縦方
向に３倍に延伸し、続いて１２５℃の雰囲気で５秒間熱
処理を行った。得られた膜の特性を表２に示す。

【００６４】このポリエチレンをＧＰＣ測定した所であり、分子量１００万以上の高分子量部分の割合が少
なく又、ポリプロピレンの重量分率が４８．５重量％と
大きいため強度が弱かった。又、無孔化温度はポリプロ
ピレンの分率が高いために高く、安全性に劣るセパレー
タとなった。

【００６５】

【比較例４】ポリプロピレン製微多孔膜として市販され
ているジュラガード２５００("Duragard"、日本国、ポ
リプラスチックス K.K.製)の特性を表２に示す。安全性
試験は、無孔化せず膜が破れてしまった。

【００６６】

【比較例５】ＧＰＣで求めた重量平均分子量が２００，
０００の単一のポリエチレンと重量平均分子量５１０，
０００のポリプロピレンを用いて実施例８と同様な処理
を行なった。成膜時、膜に大きな孔が開き、均一な膜が
得られず延伸もできなかった。

【００６７】

【比較例６】ＧＰＣで求めた粘度平均分子量（３，００
０，０００）（重量平均分子量は１，４００，０００）
の単一のポリエチレンを用いた以外は実施例８と同様に
してセパレータを作った。ここで用いてポリエチレンの
分子量分布を図１に示す。得られたセパレータの特性を
表２に示す。ポリエチレンの分子量分布において、本発
明に規定するポリエチレンの分子量１０万以下の低分子
量の部分の量が少ないのが理由と考えられるが、無孔化
温度が高い。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の電池セパレータは、優れた安全
性のみならず、優れた耐薬品性、機械特性及びイオン透
過性能を有し、リチウム電池、特に最近急速な伸びを見
せている渦巻型リチウム一次電池及び二次電池、或いは
有機電解液を用いるその他の一次電池及び二次電池に有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１１及び実施例１及び比較例６
で用いたポリエチレン（実施例１ではポリエチレン混合
物）の分子量分布（積分分布ｖ．対数分子量）を示す。

【図２】図２は、実施例３及び実施例１で用いたポリプ
ロピレンの分子量分布（積分分布ｖ．対数分子量）を示
す。

【図３】図３は、実施例３で得たセパレータ膜の透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。

【図４】図４は、図３の顕微鏡写真のイラストレーショ
ンである。

【符号の説明】

１実施例１１のポリエチレン２実施例１のポリエチレン３比較例６のポリエチレン４実施例３のポリプロピレン５実施例１のポリプロピレン６空孔７結晶粒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 31:36 31:36 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/16 B29C 47/14 C08J 9/26 101 C08J 9/26 CES C08L 23/06 B29K 23:00 B29K 105:04 B29L 7:00 B29L 31:36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機電解液を用いる電池用セパレータに
して、分子量が１，０００，０００以上の部分を１０重
量％以上かつ分子量が１００，０００以下の部分を５重
量％以上含むポリエチレン及び重量平均分子量が１０，
０００〜１，０００，０００のポリプロピレンを包含す
るマトリックスよりなる微多孔膜で構成され、該ポリプ
ロピレンの量はポリエチレン及びポリプロピレンの全重
量の５〜４５重量％であり、該微多孔膜は、厚さが１０
〜５００μｍ、気孔率が４０〜８５％、最大孔径が０．
０５〜５μｍであり、膜破れ温度と無孔化温度との差が
２８〜４０℃である事を特徴とするセパレータ。
【請求項２】有機電解液を用いる電池用セパレータの
製造方法にして、（ａ）分子量が１，０００，０００以
上の部分を１０重量％以上かつ分子量が１００，０００
以下の部分を５重量％以上含むポリエチレン、重量平均
分子量が１０，０００〜１，０００，０００のポリプロ
ピレン、有機液体及び無機微粉体を混合し、該ポリプロ
ピレンの量はポリエチレン及びポリプロピレンの全重量
の５〜４５重量％であり、（ｂ）得られる混合物を押出成形して膜を形成し、そし
て（ｃ）有機液体及び無機微粉体を膜から抽出する、ことを包含する製造方法。