JP5005140B2

JP5005140B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5005140B2
Application number: JP2001284011A
Authority: JP
Inventors: 幸洋亘; 博樹尾崎
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd; GS Yuasa International Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd; GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: JP2003092096A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、非水電解質二次電池、特に、高温サイクル寿命性能および高温放置性能に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯用パソコン等の電子機器の小型軽量化・高機能化に伴い、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、かつ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、特に、リチウム金属やリチウム合金等の活物質、または、リチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質をいう）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極とし、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とし、正極と負極との間に設置するセパレータに、有機溶媒に不溶であり、かつ電解質や電極活物質に対して安定なポリオレフィン樹脂系材料を微多孔質膜や不織布に加工したものを用いた非水電解質二次電池である。
【０００３】
特に、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の極めて貴な電位で充放電を行えるため、これらを正極活物質として正極に用いることで、高い放電電圧を有する電池を実現できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近では、非水電解質二次電池が、常温環境下のみならず、低温から高温までの各種の環境下で使用される電子機器に採用されることが多くなってきている。特に、ノート型パソコンにおいては、中央演算装置の高速化にともない、パソコン内部の温度が高くなり、内蔵された非水電解質二次電池が高温環境下で長時間使用される。このようなことから、非水電解質二次電池の特性の中でも、高温環境下での特性が重要となってきている。
【０００５】
しかしながら、従来の非水電解質二次電池は、常温環境下では、非常に優れた性能を示すものの、高温下でのサイクル寿命性能および放置性能に関しては、必ずしも十分ではないということが明らかとなってきた。
【０００６】
そこで、本願発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、セパレータの耐酸化性を改善し、高温下でのサイクル寿命性能および放置性能に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
特開平９−１００３６８号公報には、粘度平均分子量３０万以上のポリエチレン樹脂で構成され、低分子量成分を０．１〜５重量％含有する多孔性成形体が開示され、その用途として非水電解質二次電池のセパレータが挙げられているが、この発明は単に延伸加工性に優れた多孔性ポリエチレン樹脂成形体を提供するものであって、非水電解質二次電池の性能に関わる記載は一切ない。本願発明の比較例に示しているように、この特開平９−１００３６８号公報で開示された多孔性ポリエチレン樹脂をセパレータに用いても、本願発明が解決しようとする高温下でのサイクル寿命性能および放置性能を著しく改善することはできない。
【０００８】
本願発明は、このような電池性能の劣化を招く低分子量成分を確定させるとともに、その適正な含有量範囲を特定することにより、高温下でのサイクル寿命性能および放置性能の改善に顕著な効果をもたらし得ることを見出したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セパレータ中の分子量１万未満のポリオレフィン樹脂含有量が、高温サイクル寿命性能および高温放置性能に大きな影響を及ぼすことを見出し、本願発明を成すに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本願発明の第一は、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔質膜であって、分子量１万未満のポリオレフィン樹脂を０．１質量％以上０．５重量％以下含んでなるセパレータを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１１】
また、前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレンであるセパレータを用いることが好ましい。
【００１２】
セパレータ中の分子量１万未満のポリオレフィン樹脂含有量が上記の値よりも大きい場合には、セパレータの耐酸化性が低下するために、強い酸化雰囲気下に置かれる正極板側において、セパレータの酸化劣化が著しく進行する。このため、高温下で充放電サイクルを繰り返したり、放置した場合においては、セパレータの酸化劣化による保液性の低下や酸化劣化に伴う微多孔の目詰まりのために、電極間での電解液の枯渇が早期に生じ、十分な性能が得られない。
【００１３】
したがって、セパレータ中の分子量１万未満のポリオレフィン樹脂含有量が、上記の値以下であるセパレータを用いることが肝要である。
【００１４】
また、本願発明に用いるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、５０万〜２００万の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満であると、内部短絡等の異常が生じ、電池が急激に発熱した場合において、セパレータの耐熱温度が低いために、シャットダウン（微多孔の無孔化）が起こると同時に、セパレータが溶融・流動することにより、正・負極を電気的に絶縁すべき機能が失われ、結果的により激しい短絡が生じるという問題がある。一方、重量平均分子量が２００万を超えるものでは、成形加工性に劣るので好ましくない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本願発明のセパレータのポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンを好ましい材料として用いることができるが、この場合、高密度、中密度、低密度の各種分岐ポリエチレン、線状ポリエチレン、高分子量および超高分子量ポリエチレンなど、いずれのポリエチレンも使用できる。その他、ポリエチレンとポリプロピレンとをブレンドして使用することもできる。また、適宜、各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を、適量含有したものでも良い。
【００１７】
そして、本願発明において用いられるセパレータは、例えば、Ｔダイ押出法、インフレーション法等のすでに公知の方法により成形することができる。
【００１８】
本願発明に係る非水電解質二次電池は、上記のようにして作製されたセパレータを用い、通常の方法により作製される。
【００１９】
すなわち、正極板は、正極活物質を用いて構成されるが、例えば、リチウム二次電池を作製する場合に、正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な化合物である、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等がある。また、ポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を用いることもでき、さらに、これらを混合して用いてもよい。また、粒状の活物質を用いる場合には、例えば、活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合材をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製できる。
【００２０】
負極板は、負極活物質を用いて構成されるが、例えば、リチウム二次電池を作製する場合に、負極活物質としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等の窒化リチウムもしくは、金属リチウム箔、または、これらの混合物を用いてもよい。また、粒状の炭素質材料を用いる場合には、例えば、活物質粒子と結着剤とからなる合材を銅等の金属集電体上に形成することで作製できる
【００２１】
電解質としては、無機固体電解質、ポリマー固体電解質、電解液等を用いることができるが、非水電解液リチウム二次電池を作製する場合、電解液溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒もしくはこれらの混合物が使用できる。
【００２２】
また、これらの電解液溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩もしくはこれらの混合物が使用できる。
【００２３】
また、本願発明に係る電池の形状は、特に限定されるものではなく、本願発明は、角形、円筒形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、本願発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本願発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００２５】
セパレータの特性評価に用いた試験方法は、次の通りである。
（１）ポリオレフィン樹脂の分子量測定
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ
カラム：昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ
溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１３５℃
（２）膜厚の測定
断面を走査電子顕微鏡により測定
（３）空孔率の測定
重量法により測定
（４）透気度の測定
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定
【００２６】
なお、分子量１万未満のポリエチレン成分の含有量は、上記の測定方法で先に単分散ポリスチレンを標準校正試料として保持時間と分子量との関係線図を求めておき、当該ポリエチレン試料において分子量１万未満に対応する保持時間で検出された抽出量から同定した。
【００２７】
（実施例１）
図１は、本実施例の性能評価に用いた角形非水電解質二次電池の構成断面図である。
【００２８】
この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解液とを電池ケース６に収納してなるものである。
【００２９】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００３０】
正極合材は、活物質のＬｉＣｏＯ_２９０重量％と、導電材のアセチレンブラック５重量％と、結着材のポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーとして調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極３を作製した。
【００３１】
負極合材は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料９０重量％と、ポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーとして調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極４を作製した。
【００３２】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）からなる溶媒中に、ＬｉＰＦ_６：１ｍｏｌを溶解したものである。
【００３３】
セパレータには、ポリエチレン微多孔質膜で、セパレータ中に含まれる分子量１万未満のポリオレフィン樹脂含有量が０．１重量％であるセパレータを用いた。このセパレータの膜厚は、２５μｍ、空孔率は、４０％、透気度は、５００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
上述のような構成、手順により、設計容量６００ｍＡｈの本願発明電池（実施例１）を作製した。
【００３４】
（実施例２）
セパレータ中に含まれる分子量１万未満のポリオレフィン樹脂含有量が０．２重量％であるセパレータを用いたほかは、実施例１と全く同様にして実施例２の電池を作製した。このセパレータの膜厚は、２５μｍ、空孔率は、４０％、透気度は、５１０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
【００３５】
（実施例３）
セパレータ中に含まれる分子量１万未満のポリオレフィン樹脂含有量が０．５重量％であるセパレータを用いたほかは、実施例１と全く同様にして実施例３の電池を作製した。このセパレータの膜厚は、２５μｍ、空孔率は、３９％、透気度は、５２０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
【００３６】
（比較例１）
セパレータ中に含まれる分子量１万未満のポリオレフィン樹脂含有量が０．６重量％であるセパレータを用いたほかは、実施例１と全く同様にして比較例１の電池を作製した。このセパレータの膜厚は、２５μｍ、空孔率は、４１％、透気度は、４９０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
【００３７】
（比較例２）
セパレータ中に含まれる分子量１万未満のポリオレフィン樹脂含有量が１．０重量％であるセパレータを用いたほかは、実施例１と全く同様にして比較例２の電池を作製した。このセパレータの膜厚は、２５μｍ、空孔率は、４０％、透気度は、５０５ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
【００３８】
（比較例３）
セパレータ中に含まれる分子量１万未満のポリオレフィン樹脂含有量が１．５重量％であるセパレータを用いたほかは、実施例１と全く同様にして比較例３の電池を作製した。このセパレータの膜厚は、２５μｍ、空孔率は、３８％、透気度は、５３０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
【００３９】
作製した実施例ならびに比較例の電池に用いたセパレータの特性を表１にまとめて示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（高温放置試験）
上記の電池を、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間おこない、充電状態で３０日間、６０℃で放置した。そして、放置後、電池を１ＣｍＡの定電流で放電し、初期容量に対する容量保持率を求め、初期容量の８０％以上の容量を保持しているものを良好とした。
【００４２】
（高温サイクル寿命試験）
上記の電池を、４５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで定電圧・定電流充電を３時間おこない、その後、１ＣｍＡの定電流で放電し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を求め、１サイクル目の放電容量に対して、８０％以上の容量を保持しているものを良好とした。
【００４３】
高温放置試験および高温サイクル寿命試験の結果を表２、および図１、図２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
表２の実施例１，２および３に示すように、セパレータ中の分子量１万未満のポリオレフィン樹脂含有量が０．５重量％以下であるポリエチレン微多孔質セパレータを用いた非水電解質二次電池では、前記値を超える分子量１万未満のポリオレフィン樹脂を含有量するポリエチレン微多孔質セパレータを用いた比較例の電池と比べて、高温放置性能および高温サイクル寿命性能が向上していることがわかる。これは、セパレータ中に分子量１万未満のポリオレフィン樹脂含有量が少ないほど、セパレータは、耐酸化性に優れるため、セパレータの酸化劣化および酸化劣化にともなう微多孔の目詰まりによる保液性の低下が抑制されたことによるものと考えられる。
【００４６】
【発明の効果】
本願発明によれば、高温放置性能および高温サイクル寿命性能に優れる電池を作製することができ、高温下で使用される電子機器の高性能化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の角形非水電解質二次電池の構成断面図。
【図２】高温放置試験の結果を示す図。
【図３】高温サイクル寿命試験の結果を示す図。
【符号の説明】
１非水電解質二次電池
２電極群
３正極
４負極
５セパレータ
６電池ケース
７電池蓋
８安全弁
９正極端子
１０正極リード

Claims

正極と、負極と、セパレータと、非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記セパレータが、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔質膜であって、分子量１万未満のポリオレフィン樹脂を０．１質量％以上０．５重量％以下含んでなることを特徴とする非水電解質二次電池。