KR100778961B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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아키라 야지마
마사유키 오구치
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Abstract

본 발명에 의하면, 리튬 복합 산화물 입자를 함유하는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 음극 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지로서,
상기 리튬 복합 산화물 입자는 Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상을 포함하는 원소 M을 함유하는 조성을 가지고, 이차 응집 입자를 함유하는 입자 형태를 가지며, 또한 피크 강도비가 하기 (1)식을 만족시키고,
상기 양극 활물질 입자 중에 상기 리튬 복합 산화물 입자의 함유량은 50 중량% 이상이며,
상기 양극 활물질 입자의 몰비는 하기 (2)식을 만족시키고, 상기 양극 활물질 입자에서의 체적 누적 빈도 90%의 입자 직경(D90)이 10 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위내에 있으며,
상기 비수전해질은 고리 내에 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 설톤 화합물을 함유한다.
2≤(I003 / I104)＜5 (1)
0.95≤(YLi / YM)≤1.02 (2)

Description

비수전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질(非水電解質) 이차 전지에 관한 것이다.
최근에, 이동체 통신기, 노트북형 컴퓨터, 팜탑형 컴퓨터, 일체형 비디오카메라, 포터블 CD(MD) 플레이어, 무선전화 등의 전자기기의 소형화, 경량화를 도모하고, 또한 이들 전자기기의 전원으로서 특히 소형이며, 대용량의 전지가 요구되고 있다.
상기 전자기기의 전원으로서 보급되고 있는 전지로서는 알칼리 망간 전지와 같은 일차 전지나, 니켈 카드뮴 전지, 납축 전지 등의 이차 전지를 들 수 있다. 그 중에서도, 양극에 리튬 복합 산화물을 이용하고, 음극에 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 탄소질 재료를 이용한 비수전해질 이차 전지가 소형 또는 경량이며, 단전지전압(單電池電壓)이 높고, 고에너지 밀도를 얻을 수 있다는 점에서 주목되고 있다.
비수전해질 이차 전지의 양극 활물질로서 공개 특허공보 평10-69910호에는 일반식 (Ⅰ); Liv-X1Ni1-X2MX02로 표시되고, X선 회절의 미러지수(hkl)에서의 (003)면 및 (104)면에서의 회절 피크비[(003) / (104)]가 1.2 이상이고, 평균 입자 직경(D) 이 5 ㎛ 내지 100 ㎛이며, 입도 분포의 10 %가 0.5 D 이상, 90 %가 2 D 이하인 리튬 니켈 복합 산화물이 기재되어 있다.
그러나, 이와 같은 리튬 니켈 복합 산화물을 함유하는 양극을 구비한 이차 전지는 비수전해질의 산화 분해 반응을 발생시키기 때문에 충방전 사이클 수명이 짧다는 문제점이 있다.
본 발명은 충방전 사이클 수명이 향상된 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 제 1 태양에 의하면, 리튬 복합 산화물 분말을 함유하는 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지로서,
상기 리튬 복합 산화물 분말은 이차 응집 입자를 함유하는 것으로 피크 강도비가 하기 (A)식을 만족시키며, 몰비가 하기 (B)식을 만족시키고, 또한 체적 누적 빈도 90 %의 입자 직경(D90)이 10 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위내에 있으며,
상기 비수전해질은 고리 내에 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 설톤 화합물을 함유하는 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
2≤(I003 / I104)＜5 (A)
0.95≤(XLi / XM)≤1.02 (B)
(단, I003은 상기 리튬 복합 산화물 분말의 분말 X선 회절에서의 (003)면의 피크 강도(cps)이며, I104는 상기 분말 X선 회절에서의 (104)면의 피크 강도(cps)이고, XLi는 상기 리튬 복합 산화물 분말 중의 리튬의 몰수이며, XM은 상기 리튬 복합 산화물 분말 중의 원소 M의 몰수이고, 상기 원소 M은 Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상이다.)
또, 본 발명에 관한 제 2 태양에 의하면, 리튬 복합 산화물 입자를 함유하는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 음극 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지로서,
상기 리튬 복합 산화물 입자는 Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상을 포함하는 원소 M을 함유하는 조성을 가지고, 이차 응집 입자를 함유하는 입자 형태를 가지고, 또한 피크 강도비가 하기 (C)식을 만족시키고,
상기 양극 활물질 입자 중의 상기 리튬 복합 산화물 입자의 함유량은 50 중량% 이상이며,
상기 양극 활물질 입자의 몰비는 하기 (D)식을 만족시키고, 상기 양극 활물질 입자에서의 체적 누적 빈도 90 %의 입자 직경(D90)이 10 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위내에 있으며,
상기 비수전해질은 고리 내에 1 개 이상의 이중 결합을 가지는 설톤 화합물을 함유하는 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
2≤(I003 / I104)＜5 (C)
0.95≤(YLi / YM)≤1.02 (D)
(단, I003은 상기 리튬 복합 산화물 입자의 분말 X선 회절에서의 (003)면의 피크 강도(cps)이고, I104는 상기 분말 X선 회절에서의 (104)면의 피크 강도(cps)이며, YLi는 상기 양극 활물질 입자 중의 리튬의 몰수이며, YM은 상기 양극 활물질 입자 중의 원소 M의 몰수이고, 상기 원소 M은 Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상이다.)
도 1은 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 일례인 박형(薄型) 비수전해질 이차 전지를 도시하는 사시도,
도 2는 도 1의 박형 비수전해질 이차 전지를 Ⅱ-Ⅱ선을 따라 절단한 부분 단면도,
도 3은 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 일례인 각형(角型) 비수전해질 이차 전지를 도시하는 부분 은촉홈(切欠) 사시도,
도 4는 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 일례인 원통형 비수전해질 이차 전지를 도시하는 부분 단면도 및
도 5는 실시예 1의 비수전해질 이차 전지의 비수전해질에 함유되는 PRS에 대한 1HNMR 스펙트럼을 도시하는 특성도이다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차 전지 및 제 2 비수전해질 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차 전지는 리튬 복합 산화물 분말을 함유하는 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지로서,
상기 리튬 복합 산화물 분말은 이차 응집 입자를 함유하는 것으로서 피크 강도비가 하기 (A)식을 만족시키며, 몰비가 하기 (B)식을 만족시키고, 또한 체적 누적 빈도 90 %의 입자 직경(D90)이 10 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위내에 있으며;
상기 비수전해질은 고리 내에 1 개 이상의 이중 결합을 가지는 설톤 화합물을 함유한다.
2≤(I003 / I104)＜5 (A)
0.95≤(XLi / XM)≤1.02 (B)
(단, I003은 상기 리튬 복합 산화물 분말의 분말 X선 회절에서의 (003)면의 피크 강도(cps)이며, I104는 상기 분말 X선 회절에서의 (104)면의 피크 강도(cps)이고, XLi는 상기 리튬 복합 산화물 분말 중의 리튬의 몰수이며, XM은 상기 리튬 복합 산화물 분말 중의 원소 M의 몰수이고, 상기 원소 M은 Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상이다.)
상기한 설톤 화합물은 초기 충전시, 이중 결합이 열려서 중합반응을 발생시킴으로써 양극 표면에 리튬 이온 투과성의 보호 피막을 형성할 수 있다. 한편, 상기 리튬 복합 산화물 분말은 리튬의 흡장ㆍ방출에 따른 팽창ㆍ수축이 적고, 동시에 이차 응집 입자의 표면만이 아닌 일차 입자간의 사이에서도 보호 피막이 형성되므로 보호 피막이 복잡한 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 그 결과, 충방전 사이클 중에 양극으로부터 보호 피막이 박리하는 것을 억제할 수 있으므로 비수전해질의 산화 분해 반응을 억제할 수 있고, 이차 전지의 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
이하, 양극, 음극 및 비수전해질에 대해 설명한다.
1) 양극
상기 양극은 집전체와, 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지되고 상기 양극 활물질, 결착제 및 도전제를 함유하는 양극층을 함유한다.
리튬 복합 산화물은 예를 들면, 각 구성 원소의 화합물(예를 들면, 산화물, 수산화물)을 혼합한 후, 공기중 또는 산소 분위기에서 소성함으로써 합성된다.
리튬 복합 산화물에서의 리튬(XLi)과 원소 M(XM)의 몰비(XLi / XM)를 0.95 내지 1.02의 범위내로 하는 이유를 설명한다. 몰비(XLi / XM)를 0.95 미만으로 하면, 결정성이 현저히 저하되므로 리튬의 흡장ㆍ방출이 거의 일어나지 않을 가능성이 있다. 한편, 몰비(XLi / XM)가 1.02를 초과한 것은 결정성이 뛰어나지만, 소성시에 입자 성장이 진행되므로 단입자(單粒子)의 비율이 높아진다. 그 결과, 리튬의 흡장ㆍ방출에 따른 팽창ㆍ수축이 커질뿐만 아니라, 일차 입자를 피복하는 보호 피막이 고립되어, 네트워크 구조를 얻을 수 없으므로 충방전 사이클에서 보호 피막이 박리하기 쉬워지고, 충방전 사이클 수명이 짧아질 우려가 있다. 몰비(XLi / XM)의 보다 바람직한 범위는 0.97 내지 1.02이며, 더 바람직한 범위는 0.99 내지 1.02이다.
리튬 복합 산화물로서는 예를 들면, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물은 리튬과 원소 M 이외의 원소를 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 원소로서는 예를 들면, Mn, Al, Sn, Fe, Cu, Cr, Zn, Mg, Si, P, F, Cl, B 등을 들 수 있다. 첨가 원소의 종류는 1 종류이어도, 2 종류 이상이어도 좋다.
상기 리튬 복합 산화물은 양극 활물질의 50 % 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다.
분말 X선 회절에서의 (003)면의 피크 강도(I003)와 (104)면의 피크 강도(I104)의 비(I003 / I104)를 상기 범위로 한정하는 이유를 설명한다. 피크 강도비(I003 / I104)가 5 이상인 것은 결정성이 뛰어나지만, 입자 성장이 진행하므로 판형상성(板狀性)을 나타낸다. 즉, 결정 배향성이 높은 단입자의 비율이 높아지므로 리튬의 흡장ㆍ방출에 따른 팽창ㆍ수축이 커지고, 또 각 일차 입자를 피복하는 보호 피막이 고립되어, 네트워크 구조를 얻을 수 없게 된다. 그 결과, 충방전 사이클의 반복으로 인해 보호 피막이 용이하게 박리하므로 충방전 사이클 수명이 짧아질 우려가 있다. 피크 강도비(I003 / I104)를 2 이상 또는 5 미만으로 함으로써 이차 응집 입자의 비율을 높일 수 있고, 또한 리튬의 흡장ㆍ방출에 따른 팽창ㆍ수축율을 작게 할 수 있다. 또한, 결정이 배향성을 갖지 않으며, 완전히 등방적(等方的)인 경우에는 피 크 강도비(I003 / I104)는 계산상 2가 된다. 피크 강도비(I003 / I104)의 보다 바람직한 범위는 2 이상 4.95 이하이다.
리튬 복합 산화물 분말의 체적 누적 빈도 90 %의 입자 직경(D90)을 상기 범위로 규정하는 이유를 설명한다. D90이 10 ㎛ 미만인 것은 이차 응집 입자를 구성하는 일차 입자의 수가 적은 경향이 있으므로 이차 응집 입자와 보호 피막과의 접촉 면적이 부족하고, 보호 피막이 박리하기 쉬워지며, 충방전 사이클 수명이 짧아질 우려가 있다. 한편, D90이 25 ㎛을 초과하는 것은 이차 응집 입자를 구성하는 일차 입자의 수가 많으므로 이차 응집 입자의 내부에 보호 피막이 널리 미치지 못하며, 이차 응집 입자의 표면만이 보호 피막으로 덮여있는 상태에 가까워진다. 그러므로, 충방전 사이클 중에 보호 피막의 박리가 일어나기 쉽고, 충방전 사이클 수명이 짧아질 우려가 있다. D90의 보다 바람직한 범위는 10 ㎛ 내지 20 ㎛이다.
상기 도전제로서는 예를 들면, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 결착제는 활물질을 집전체로 유지시키고, 또한 활물질 사이를 이어주는 기능을 가진다. 상기 결착제로서는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리에테르설폰, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(EPDM), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 이용할 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은 양극 활물질 80 중량% 내지 95 중량%, 도전제 3 중량% 내지 20 중량%, 결착제 2 중량% 내지 7 중량%의 범 위로 하는 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판이나, 또는 무공(無孔)의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성 기판은 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스, 또는 니켈로 형성할 수 있다.
상기 양극은 예를 들면, 양극 활물질에 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 상기 현탁물을 집전체로 도포, 건조시켜 얇은 판형상으로 함으로써 제작된다.
2) 음극
상기 음극은 집전체와, 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지되는 음극층을 함유한다.
상기 음극층은 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 탄소질 물질 및 결착제를 함유한다.
상기 탄소질 물질로서는 예를 들면, 흑연, 코크스, 탄소섬유, 구형상 탄소, 열분해 기상(熱分解氣相) 탄소질 물질, 수지 소성체 등의 흑연질 재료 또는 탄소질 재료; 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈 피치계 탄소, 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 메소페이즈 소구체 등(특히, 메소페이즈 피치계 탄소섬유가 용량이나 충방전 사이클 특성이 높아지므로 바람직하다)에 500 ℃ 내지 3000 ℃로 열처리를 실시함으로써 얻어진 흑연질 재료 또는 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (002)면의 면간격(d002)이 0.34 ㎚ 이하인 흑연 결정을 갖는 흑연질 재료를 이용하 는 것이 바람직하다. 이와 같은 흑연질재료를 탄소질 물질로서 함유하는 음극을 구비한 비수전해질 이차 전지는 전지 용량 및 대전류 방전 특성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다. 상기 면간격(d002)은 0.337 ㎚ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 결착제로서는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(EPDM), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 이용할 수 있다.
상기 탄소질 물질 및 상기 결착제의 배합 비율은 탄소질 물질 90 중량% 내지 98 중량%, 결착제 2 중량% 내지 20 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판이나 또는 무공의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성 기판은 예를 들면, 동, 스테인리스 또는 니켈로 형성할 수 있다.
상기 음극은 예를 들면, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 탄소질 물질과 결착제를 용매의 존재하에 혼련시켜, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고, 건조시킨 후 원하는 압력으로 1 회 프레스 또는 2 회 내지 5 회 다단계 프레스함으로써 제작된다.
이상 설명한 바와 같은 양극과 음극을 이용하여 전극군이 제작된다.
상기 전극군은 예를 들면, (i) 양극과 음극의 사이에 분리기를 개재시켜 나선형으로 권회(捲回)하거나, (ii) 양극과 음극의 사이에 분리기를 개재시켜 편평(偏平) 형상으로 권회하거나, (iii) 양극과 음극의 사이에 분리기를 개재시켜 나선 형으로 권회한 후, 직경 방향으로 압축하거나, (iv) 양극과 음극의 사이에 분리기를 개재시켜 1회 이상 절곡(折曲)시키거나 또는 (v) 양극과 음극의 사이에 분리기를 개재시켜 적층하는 방법으로 제작된다.
전극군에는 프레스를 실시하지 않아도 좋지만, 양극, 음극 및 분리기의 일체화 강도를 높이기 위한 프레스를 실시해도 좋다. 또, 프레스시에 가열을 실시하는 것도 가능하다.
전극군에는 양극, 음극 및 분리기의 일체화 강도를 높이기 위해 접착성 고분자를 함유시킬 수 있다. 상기 접착성을 가지는 고분자로서는 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 또는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 들 수 있다.
상기 전극군에 이용되는 분리기로서는 미세다공성 막, 직포, 부직포, 이들 중에 동일 재료 또는 이종 재료의 적층물 등을 이용할 수 있다. 분리기를 형성하는 재료로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합폴리머, 에틸렌-부텐 공중합폴리머 등을 들 수 있다. 분리기의 형성 재료로서는 상기한 종류 중에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상을 이용할 수 있다.
상기 분리기의 두께는 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 범위는 25 ㎛ 이하이다. 또, 두께의 하한값은 5 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 하한값은 8 ㎛이다.
상기 분리기는 120 ℃, 1 시간에서의 열수축율이 20 % 이하인 것이 바람직하다. 상기 열수축율은 15 % 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분리기는 다공도가 30 % 내지 60 %의 범위인 것이 바람직하다. 다공도의 보다 바람직한 범위는 35 % 내지 50 %이다.
상기 분리기는 공기 투과율이 600 초/100 ㎤ 이하인 것이 바람직하다. 공기 투과율은 100 ㎤의 공기가 분리기를 투과하는데 필요한 시간(초)을 의미한다. 공기 투과율의 상한값은 500 초/100 ㎤로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 공기 투과율의 하한값은 50 초/100 ㎤로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 하한값은 80 초/100 ㎤이다.
분리기의 폭은 양극과 음극의 폭에 비해 넓게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써 양극과 음극이 분리기를 통하지 않고 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
3) 비수전해질
비수전해질에는 실질적으로 액상 또는 겔상의 형태를 가진 것을 이용할 수 있다.
액상 비수전해질 및 겔상 비수전해질에 함유되는 비수용매 및 전해질에 대해 설명한다.
비수용매는 고리 내에 1 개 이상의 이중 결합을 가진 설톤 화합물을 함유한다.
여기에서 고리 내에 1 개 이상의 이중 결합을 가진 설톤 화합물로서는 하기 화학식 1로 표시되는 설톤 화합물 A 또는 설톤 화합물 A의 1 개 이상의 H가 탄화수소기로 치환된 설톤 화합물 B를 이용할 수 있다. 또한 본원에서는 설톤 화합물 A 또는 설톤 화합물 B를 단독으로 이용해도 설톤 화합물 A와 설톤 화합물 B를 둘다 이용해도 좋다.
Figure 112005023093286-pct00001
(상기 화학식 1에서, CmHn은 직쇄형 탄화수소기로서, m과 n이 2m ＞ n를 만족시키는 2 이상의 정수(整數)이다.)
고리 내에 1 개 이상의 이중 결합을 가진 설톤 화합물은 양극과의 반응에 의해 이중 결합이 열려서 중합반응이 일어나므로 양극 표면에 리튬 이온 투과성의 보호 피막을 형성할 수 있다. 설톤 화합물 중에서도 바람직한 것은 설톤 화합물 A 중에 m = 3, n = 4인 화합물, 즉 1,3-프로펜설톤(PRS), 또는 m = 4, n = 6인 화합물, 즉 1,4-부틸렌설톤(BTS)이다. 설톤 화합물로서는 1,3-프로펜설톤(PRS) 또는 1,4-부틸렌설톤(BTS)을 단독으로 이용해도, 이들 PRS와 BTS를 병용해도 좋다.
설톤 화합물의 비율은 10 체적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이는 설톤 화합물의 비율이 10 체적%를 초과하면 상기의 보호 피막이 극히 두꺼워져 리튬 이온 투과성이 저하하고, 상온 이하의 온도에서의 방전 용량이 저하하기 때문이다. 또한, 예를 들면, -20 ℃ 등의 낮은 온도에서도 방전 용량을 높게 유지하기 위해서는 설톤 화합물이 함유되는 비율은 4 체적% 이하인 것이 바람직하다. 또한 보호 피막의 형성량을 충분히 확보하기 위해서는 설톤 화합물의 비율을 최저 0.01 체적% 확보하는 것이 바람직하다. 또한 설톤 화합물의 비율이 0.1 체적% 이상이면, 예를 들면 65 ℃ 등의 더욱 높은 온도에서도 보호 피막에 의한 보호 기능을 충분히 나타낼 수 있다.
비수용매에는 또한 에틸렌카르보네이트(EC)가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 비수용매 중에 EC의 함유량은 25 체적% 내지 50 체적%의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 도전율이 높고, 또한 적절한 점성을 가지는 비수전해질을 얻을 수 있다. 더 바람직한 EC 함유량은 25 체적% 내지 45 체적%의 범위이다.
비수용매에는 설톤 화합물과 EC와 함께 다른 용매를 이용할 수 있다. 다른 용매로서는 예를 들면 사슬(鎖) 형상 카르보네이트{예를 들면, 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC) 등}, 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 페닐에틸렌카르보네이트(phEC), 프로필렌카르보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤(VL), 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸(EP), 2-메틸푸란(2Me-F), 푸란(F), 티오펜(TIOP), 카테콜카르보네이트(CATC), 에틸렌설파이트(ES), 12-크라운-4(Crown), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(Ether) 등을 들 수 있다. 다른 용매의 종류는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 할 수 있다.
상기 비수용매에 용해되는 전해질로서는 예를 들면, 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타설폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸설포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2], LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 들 수 있다. 이용하는 전해질의 종류는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 할 수 있다.
상기 전해질의 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5 몰/L 내지 2.5 몰/L로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 1 몰/L 내지 2.5 몰/L이다.
상기 액상 비수전해질에는 분리기와의 습윤성을 개선시키기 위해 트리옥틸포스페이트(TOP)와 같은 계면 활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량은 3 % 이하가 바람직하고, 0.1 % 내지 1 %의 범위내로 하는 것이 더 바람직하다.
상기 액상 비수전해질의 양은 전지 단위 용량 100 mAh 당 0.2 g 내지 0.6 g으로 하는 것이 바람직하다. 액상 비수전해질량의 보다 바람직한 범위는 0.25 g/100 mAh 내지 0.55 g/100 mAh이다.
이상 설명한 전극군 및 비수전해질이 수납되는 용기에 대해 설명한다.
용기의 형상은 예를 들면, 바닥이 있는 원통형, 바닥이 있는 사각 통형, 주머니 형상, 컵 형상 등으로 할 수 있다.
상기 용기는 예를 들면, 수지층을 함유하는 필름, 금속판, 금속 필름 등으로 형성할 수 있다.
상기 필름에 함유되는 수지층은 예를 들면, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리아미드 등으로 형성할 수 있다. 수지층을 함유하는 필름 중에서도 금속층과 상기 금속층의 양면에 배치된 보호층이 일체화된 라미네이트 필 름을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 금속층은 수분을 차단하는 역할과 용기의 형상 유지의 역할을 한다. 상기 금속층은 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스, 철, 동, 니켈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경량이며, 수분을 차단하는 기능이 높은 알루미늄이 바람직하다. 상기 금속층은 1 종류의 금속으로 형성해도 좋지만, 2 종류 이상의 금속층을 일체화시킨 것으로 형성해도 좋다. 상기 2개의 보호층 중에 외부와 접하는 보호층은 상기 금속층의 손상을 방지하는 역할을 한다. 상기 외부 보호층은 1 종류의 수지층 또는 2 종류 이상의 수지층으로 형성된다. 한편, 내부 보호층은 상기 금속층이 비수전해질에 의해 부식되는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 내부 보호층은 1 종류의 수지층 또는 2 종류 이상의 수지층으로 형성된다. 또한 이와 같은 내부 보호층의 표면에 용기를 열접착(heat seal)에 의해 봉지(封止)하기 위한 열가소성 수지를 배치할 수 있다.
수지층을 함유하는 필름의 두께는 0.3 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.25 ㎜ 이하이며, 더 바람직한 범위는 0.15 ㎜ 이하이며, 가장 바람직한 범위는 0.12 ㎜ 이하이다. 또한 두께가 0.05 ㎜ 보다 얇으면 변형이나 파손되기 쉬우므로 필름 두께의 하한값은 0.05 ㎜로 하는 것이 바람직하다.
상기 금속판 및 상기 금속 필름은 예를 들면, 철, 스테인리스, 알루미늄으로 형성할 수 있다.
상기 금속판 및 금속 필름의 두께는 0.4 ㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.3 ㎜ 이하이며, 가장 바람직한 범위는 0.25 ㎜ 이하이다. 또, 두께가 0.05 ㎜ 보다 얇으면 충분한 강도를 얻지 못할 우려가 있으므로 금속판 및 금속 필름 두께의 하한값은 0.05 ㎜로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차 전지는 리튬 복합 산화물 입자를 함유하는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 음극 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지로서,
상기 리튬 복합 산화물 입자는 Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상을 포함하는 원소 M을 함유하는 조성을 가지고, 이차 응집 입자를 함유하는 입자 형태를 가지며, 또한 피크 강도비가 하기 (C)식을 만족시키며,
상기 양극 활물질 입자 중에 상기 리튬 복합 산화물 입자의 함유량은 50 중량% 이상이고,
상기 양극 활물질 입자의 몰비는 하기 (D)식을 만족시키고, 상기 양극 활물질 입자에서의 체적 누적 빈도 90 %의 입자 직경(D90)이 10 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위내에 있으며,
상기 비수전해질은 고리 내에 1 개 이상의 이중 결합을 가지는 설톤 화합물을 함유하는 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
2≤(I003 / I104)＜5 (C)
0.95≤(YLi / YM)≤1.02 (D)
(단, I003은 상기 리튬 복합 산화물 입자의 분말 X선 회절에서의 (003)면의 피크 강도(cps)이며, I104는 상기 분말 X선 회절에서의 (104)면의 피크 강도(cps)이 고, YLi는 상기 양극 활물질 입자 중의 리튬의 몰수이고, YM은 상기 양극 활물질 입자 중의 원소 M의 몰수이며, 상기 원소 M은 Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상이다.)
본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차 전지에서는 양극 이외는 상기한 제 1 비수전해질 이차 전지에서 설명한 것과 동일한 구성으로 할 수 있다. 이하, 양극에 대해 설명한다.
상기 양극은 집전체와, 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지되고 상기 양극 활물질 입자와 결착제와 도전제를 함유하는 양극층을 함유한다.
원소 M을 함유하는 리튬 복합 산화물 입자의 피크 강도비(I003 / I104)를 2 이상, 5 미만으로 함으로써, 이차 응집 입자의 비율을 높일 수 있고, 또한 리튬의 흡장ㆍ방출에 따른 팽창ㆍ수축율을 작게 할 수 있다. 또한 결정이 배향성을 갖지 않고, 완전히 등방적인 경우에는 피크 강도비(I003 / I104)는 계산상 2가 된다. 피크 강도비(I003 / I104)의 보다 바람직한 범위는 2 이상 4.95 이하이다.
양극 활물질 입자 중에 피크 강도비(I003 / I104)가 2 이상 5 미만인 리튬 복합 산화물 입자가 50 중량% 이상 함유되어 있으므로 양극 활물질 입자의 몰비(YLi / YM)는 리튬 복합 산화물 입자의 몰비와 거의 같아진다. 따라서, 몰비(YLi / YM)를 0.95 미만으로 하면, 리튬 복합 산화물 입자의 결정성의 저하 등으로 인해 양극 활물질에서 리튬의 흡장ㆍ방출이 거의 일어나지 않을 가능성이 있다. 한편, 몰비(YLi / YM)를 1.02보다 크게 하면, 리튬 복합 산화물 입자의 결정성은 뛰어나지만, 리튬 복합 산화물 입자 중의 단입자의 비율이 높아지므로 리튬의 흡장ㆍ방출에 따른 팽창ㆍ수축이 커질 뿐만 아니라 일차 입자를 피복하는 보호 피막이 고립되어 네트워크 구조를 얻기 어려워진다. 그 결과, 충방전 사이클에서 보호 피막이 박리하기 쉬우므로 충방전 사이클 수명이 짧아질 우려가 있다. 몰비(YLi / YM)의 보다 바람직한 범위는 0.97 내지 1.02이며, 더 바람직한 범위는 0.99 내지 1.02이다.
양극 활물질 입자 중의 리튬 복합 산화물 입자의 함유량이 50 중량% 이상이므로 양극 활물질 입자의 입도 분포에는 리튬 복합 산화물 입자의 입도 분포가 크게 반영되어 있다. 양극 활물질 입자의 체적 누적 빈도 90 %의 입자 직경(D90)이 10 ㎛ 미만이면, 리튬 복합 산화물 입자의 이차 응집 입자를 구성하는 일차 입자의 수가 적은 경향이 있으므로 이차 응집 입자와 보호 피막의 접촉 면적이 적어져 보호 피막이 박리하기 쉽다. 그러므로, 긴 충방전 사이클 수명을 얻지 못할 우려가 있다. 한편, D90이 25 ㎛ 이상이면, 리튬 복합 산화물 입자의 이차 응집 입자를 구성하는 일차 입자의 수가 많은 경향이 있으므로 이차 응집 입자의 내부에 보호 피막이 널리 미치지 못하여 이차 응집 입자의 표면만이 보호 피막으로 덮여 있는 상태가 되는 것이 많다. 그러므로, 충방전 사이클 중에 보호 피막의 박리가 일어나기 쉽고, 긴 충방전 사이클 수명을 얻지 못할 우려가 있다. D90의 보다 바람직한 범위는 10 ㎛ 내지 20 ㎛이다.
양극 활물질 입자 중의 리튬 복합 산화물 입자의 함유량이 많은 쪽이 양극과 보호 피막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 보다 긴 충방전 사이클 수명을 얻기 위해서는 양극 활물질 입자 중의 리튬 복합 산화물 입자의 함유량을 60 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70 중량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
원소 M을 함유하는 리튬 복합 산화물로서는 예를 들면, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기, 리튬 복합 산화물에는 특성 개선 등의 관점에서 다른 종류의 원소를 첨가할 수 있다. 이와 같은 원소로서는 예를 들면, Mn, Al, Sn, Fe, Cu, Cr, Zn, Mg, Si, P, F, Cl, B 등을 들 수 있다. 첨가 원소의 종류는 1 종류이어도, 2 종류 이상이어도 좋다.
그 중에서도, 하기 (E)식 또는 (F)식으로 표시되는 조성이 바람직하다.
LiaCobM1cO2 (E)
(단, 상기 M1은 Ni, Mn, B, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이며, 상기 몰비 a, b, c는 각각 0.95≤a≤1.05, 0.95≤b≤1.05, 0≤c≤0.05, 0.95≤b+c≤1.05를 나타낸다. 몰비 a, b, c의 더 바람직한 범위는 각각 0.97≤a≤1.03, 0.97≤b≤1.03, 0.001≤c≤0.03이다.)
LixNiyCozM2wO2 (F)
(단, 상기 M2는 Mn, B, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소이며, 상기 몰비 x, y, z, w는 각각 0.95≤x≤1.05, 0.7≤y≤0.95, 0.05≤z≤0.3, 0≤w≤0.1, 0.95≤y+z+w≤1.05를 나타낸다. 몰비 x, y, z의 더 바람직한 범위는 0.97≤x≤1.03, 0.75≤y≤0.9, 0.1≤z≤0.25이다. 몰비 w의 보다 바람직한 범위는 0≤w≤0.07이며, 더 바람직한 범위는 0≤w≤0.05이며, 가장 바람직한 범위는 0≤w≤0.03이다. 원소 M2의 첨가 효과를 충분히 얻기 위해서 몰비 w의 하한값은 0.001로 하는 것이 바람직하다.)
상기한 리튬 복합 산화물 입자에서는 모든 입자가 같은 조성을 가지고 있지 않아도 좋고, 피크 강도비가 2 이상 5 미만이면 조성이 다른 2 종류 이상의 입자로 구성되어 있어도 좋다.
또, 상기 양극 활물질 입자는 상기한 리튬 복합 산화물 입자로 형성되어 있어도 좋지만, 상기 리튬 복합 산화물 입자 이외의 다른 입자를 함유하고 있어도 좋다.
다른 입자로서는 예를 들면, 피크 강도비(I003 / I104)가 5 이상인 리튬함유 복합 산화물 입자를 들 수 있다. 상기 리튬함유 복합 산화물 입자는 충전 상태로 높은 활성을 가지므로 상기 리튬함유 복합 산화물 입자를 함유하는 양극은 고온 환경하에 있으면 비수전해질 중의 설톤 화합물과 빠르게 반응할 수 있다. 그 결과, 충전 상태로 고온 환경하에 보관되었을 때, 양극 표면에 설톤 화합물에 의한 보호 피막을 빠르게 형성할 수 있으므로 비수전해질의 산화 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 이차 전지가 충전 상태로 고온 환경하에 보관되었을 때의 가스 발생량을 적게 할 수 있으므로 전지의 팽창을 억제할 수 있고, 충방전 사이클 수명이 길고, 또한 충전 고온 저장시의 팽창이 억제된 이차 전지를 실현할 수 있다. 피크 강도비(I003 / I104)의 보다 바람직한 범위는 7 이상이다. 또한 피크 강도비가 500 이상인 것과, (104)면에 유래하는 피크가 검출되지 않는 것은 리튬을 흡장하지 않는 결정 구조를 가지고 있을 가능성이 있으므로 피크 강도비의 상한은 500으로 하는 것이 바람직하다.
충방전 사이클 수명과 충전 고온 저장 특성 모두 우수한 이차 전지를 실현하기 위해서는 피크 강도비(I003 / I104)가 5 이상인 리튬함유 복합 산화물 입자의 양극 활물질 입자 중의 비율을 0.1 중량% 이상 50 중량% 미만의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 0.5 중량% 내지 48 중량%이다.
리튬함유 복합 산화물로서는 예를 들면, 리튬 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 리튬함유 복합 산화물에는 구성 원소와 다른 종류의 원소를 1 종류 이상 첨가할 수 있고, 첨가 원소로서는 예를 들면, Ni, Mn, Al, Sn, Fe, Cu, Cr, Zn, Mg, Si, P, F, Cl, B 등을 들 수 있다. 또한 상기 리튬함유 복합 산화물의 조성은 상기 (E)식 또는 (F)식으로 나타내도 바람직하다.
상기 리튬함유 복합 산화물 입자에서는 모든 입자가 같은 조성을 가지고 있지 않아도 좋고, 피크 강도비가 5 이상이면 조성이 다른 2 종류 이상의 입자로 구성되어 있어도 좋다.
상기 도전제, 상기 결착제, 상기 집전체에는 각각, 상기한 제 1 비수전해질 이차 전지에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 양극은 예를 들면, 양극 활물질에 도전제 및 결착제를 적당한 용매로 현탁하고, 상기 현탁물을 집전체로 도포, 건조하여 얇은 판 형상으로 함으로써 제작된다.
이상 설명한 본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차 전지에 이용되는 양극 활물질 입자는 원소 M을 함유하는 리튬 복합 산화물 입자를 50 중량% 이상 함유하고, 상기 리튬 복합 산화물 입자는 피크 강도비(I003 / I104)가 2 이상, 5 미만이고, 또한 이차 응집 입자를 함유하는 입자 형태를 가지고, 상기 양극 활물질 입자의 몰비(YLi / YM)는 0.95 내지 1.02의 범위이며, 또한 상기 양극 활물질 입자의 체적 누적 빈도 90 %의 입자 직경(D90)이 10 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위내에 있으므로 설톤 화합물과 반응하여 양극 표면에 리튬 이온 투과성의 보호 피막을 형성할 수 있다. 상기 보호 피막은 이차 응집 입자의 표면만이 아니라, 일차 입자 사이에도 형성되므로, 복잡한 네트워크 구조를 가질 수 있다. 그 결과, 충방전 사이클 중에 양극에서 보호 피막이 박리하는 것을 억제할 수 있으므로 비수전해질의 산화 분해 반응을 억제할 수 있고, 이차 전지의 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 일례인 박형, 각(角)형, 원통형 비수전해질 이차 전지를 도 1 내지 도 4를 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 일례인 박형 비수전해질 이차 전지를 나타내는 사시도, 도 2는 도 1의 박형 비수전해질 이차 전지를 짧은 변 방향을 따라 절단한 부분 단면도이며, 도 3은 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 일례인 각형 비수전해질 이차 전지를 나타내는 부분 은촉홈 사시도, 도 4는 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 일례인 원통형 비수전해질 이차 전지를 나타내는 부분 단면도이다.
우선, 박형 비수전해질 이차 전지에 대해 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 사각형 컵 형상을 이루는 용기 본체(1)내에는 전극군(2)이 수납되어 있다. 전극군(2)은 양극(3), 음극(4) 및 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치되는 분리기(15)를 함유하는 적층물이 편평 형상으로 권회된 구조를 가진다. 비수전해질은 전극군(2)에 유지되어 있다. 용기 본체(1)의 가장자리의 일부는 광폭으로 되어 있고, 덮개판(6)으로서 기능한다. 용기 본체(1)와 덮개판(6)은 각각 라미네이트 필름으로 구성된다. 상기 라미네이트 필름은 외부 보호층(7), 열가소성 수지를 함유하는 내부 보호층(8), 외부 보호층(7)과 내부 보호층(8) 사이에 배치된 금속층(9)을 함유한다. 용기 본체(1)에는 덮개판(6)이 내부 보호층(8)의 열가소성 수지를 이용하여 열접착에 의해 고정되고, 그로 인해 용기내에 전극군(2)이 밀봉된다. 양극(3)에는 양극 탭(10)이 접속되며, 음극(4)에는 음극 탭(11)이 접속되고, 각각 용기의 외부로 나와 양극 단자 및 음극 단자의 역할을 한다.
다음으로, 각형 비수전해질 이차 전지에 대해 설명한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 예를 들면, 알루미늄과 같은 금속제의 바닥이 있는 사각형 통형상 용기(12) 내에는 전극군(13)이 수납되어 있다. 전극군(13)은 양극(14), 분리기(15) 및 음극(16)이 이 순서로 적층되고, 편평 형상으로 권회된 것이다. 중앙 부근에 개구부를 가지는 스페이서(17)는 전극군(13)의 위쪽에 배치되어 있다.
비수전해질은 전극군(13)에 유지되어 있다. 방폭기구(18a)를 구비하고, 또한 중앙 부근에 원형 구멍이 개구되어 있는 봉구판(封口板)(18b)은 용기(12)의 개구부에 레이저 용접되어 있다. 음극 단자(19)는 봉구판(18b)의 원형 구멍에 허메틱 시일(hermetic seal)을 통해 배치되어 있다. 음극(16)에서 꺼낸 음극 탭(20)은 음극 단자(19)의 하단에 용접되어 있다. 한편, 양극 탭(도시하지 않음)은 양극 단자를 겸한 용기(12)에 접속되어 있다.
다음으로, 원통형 비수전해질 이차 전지에 대해 설명한다.
스테인리스로 이루어진 바닥이 있는 원통 형상의 용기(21)는 바닥부에 절연체(22)가 배치되어 있다. 전극군(23)은 상기 용기(21)에 수납되어 있다. 상기 전극군(23)은 양극(24), 분리기(25), 음극(26) 및 분리기(25)를 적층한 띠 형상물을 상기 분리기(25)가 외측에 위치하도록 나선형으로 권회한 구조로 되어 있다.
상기 용기(21)내에는 비수전해질이 수용되어 있다. 중앙부가 개구된 절연지(27)는 상기 용기(21)내의 상기 전극군(23)의 위쪽에 배치되어 있다. 절연 봉구판(28)은 상기 용기(21)의 상부 개구부에 배치되고, 또한 상기 상부 개구부 부근을 내측으로 밀착 가공함으로써 상기 봉구판(28)은 상기 용기(21)에 고정되어 있다. 양극 단자(29)는 상기 절연 봉구판(28)의 중앙에 서로 끼워져 있다. 양극 리드(30)의 한 단(一端)은 상기 양극(24)에 접속되어 있고, 다른 단은 상기 양극 단자(29)에 접속되어 있다. 상기 음극(26)은 도시하지 않은 음극 리드를 통해 음극 단자인 상기 용기(21)에 접속되어 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상기한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(실시예 1)
<양극의 제작>
하기 표 1에 나타내는 조성을 가지고, 또한 체적 누적 빈도 90 % 입자 직경(D90)과 피크 강도비(I003 / I104)가 하기 표 1에 나타내는 값인 리튬 복합 산화물 입자를 제조했다. 주사형 전자현미경(SEM) 관찰 결과, 상기 리튬 복합 산화물 입자에 이차 응집 입자가 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 체적 누적 빈도 90 % 입자 직경(D90)과 피크 강도비(I003 / I104)는 하기에 설명한 방법으로 측정했다.
<D90의 측정>
즉, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 리튬 복합 산화물 입자의 입자 직경과 각 입도 구간에서의 입자의 점유 체적을 측정한다.
입도 구간의 체적을 누적하여 전체의 90 %가 되었을 때의 입자 직경을 체적 누적 빈도 90 % 입자 직경으로 했다.
<피크 강도비의 측정>
X선 회절 측정은 이학전기(주)제의 RINT2000을 이용했다. X선 선원에 Cu-Kα1(파장 1.5405Å)을 이용하여 이하의 기기 조건으로 실시했다. 관전압은 40 kV, 전류는 40 mA, 발산 슬릿은 0.5 °, 산란 슬릿은 0.5 °, 수광(受光) 슬릿 폭은 0.15 ㎜이었다. 또한 모노크로미터를 이용했다. 측정은 주사 속도가 2°/분, 주 사 스텝이 0.01 °이며, 주사 축이 2θ/θ의 조건으로 실시했다. 2θ = 45.0 °± 0.5 °의 피크를 (104)면의 피크로 하고, 2θ = 18.8°± 0.2 °의 피크를 (003)면의 피크로 했다. 또한 피크 강도(cps)는 2θ 축으로 표기한 회절 모양의 측정값에서 배경값(background)를 뺀 것으로 했다.
상기 리튬 복합 산화물 분말 90 중량%에 아세틸렌 블랙 5 중량%와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 중량%의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 첨가하여 혼합하고, 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 15 ㎛인 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포한 후, 건조하고, 프레스함으로써 양극층이 집전체의 양면에 담지된 구조의 양극을 제조했다. 또한 양극층의 두께는 한쪽면당 60 ㎛이었다.
<음극의 제작>
탄소질 재료로서 3000 ℃로 열처리한 메소페이즈 피치계 탄소 섬유(분말 X선 회절에 의해 구해진 (002)면의 면간격(d002)이 0.336 ㎚)의 분말을 95 중량%와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 중량%의 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 혼합하고, 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 12 ㎛인 동박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여, 프레스함으로써 음극층이 집전체에 담지된 구조의 음극을 제작했다. 또한 음극층의 두께는 한쪽면당 55 ㎛이었다.
또한, 탄소질 물질의 (002)면의 면간격(d002)은 분말 X선 회절 스펙트럼에서 반치폭중점법(半値幅中点法)에 의해 각각 구했다.
이 때, 로렌츠 산란 등의 산란 보정은 실시하지 않았다.
<분리기>
두께가 25 ㎛인 미세다공성 폴리에틸렌 막으로 이루어진 분리기를 준비했다.
<비수전해액의 조제>
에틸렌카르보네이트(EC), γ-부티로락톤(GBL) 및 1,3-프로펜설톤(PRS)을 체적 비율(EC:GBL:PRS)이 33:66:1이 되도록 혼합하여 비수용매를 조제했다. 얻어진 비수용매에 4불화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5 몰/L이 되도록 용해시켜 액상 비수전해질을 조제했다.
<전극군의 제작>
상기 양극의 집전체에 띠 형상 알루미늄박(두께 100 ㎛)으로 이루어진 양극 리드를 초음파 용접하고, 상기 음극의 집전체에 띠 형상 니켈박(두께 100 ㎛)으로 이루어진 음극 리드를 초음파 용접한 후, 상기 양극, 상기 음극, 그리고 그 사이에 상기 분리기를 통해 나선형으로 권회한 후, 편평 형상으로 성형하고, 전극군을 제작했다.
알루미늄박의 양쪽면을 폴리에틸렌으로 덮은 두께 100 ㎛의 라미네이트 필름을 프레스기로 사각형의 컵 형상으로 성형하고, 얻어진 용기내에 상기 전극군을 수납했다.
다음으로, 용기내의 전극군에 80 ℃로 진공 건조를 12시간 실시함으로써 전극군 및 라미네이트 필름에 함유된 수분을 제거했다.
그리고나서, 용기내의 전극군에 액상 비수전해질을 전지 용량 1Ah당 양이 4.8 g이 되도록 주입하고, 열접착에 의해 봉지함으로써 상기한 도 1, 2에 도시하는 구조를 가지고, 두께가 3.6 ㎜, 폭이 35 ㎜, 높이가 62 ㎜인 박형 비수전해질 이차 전지를 조립했다.
(실시예 2 ~ 8)
비수전해질의 조성을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 것이외는 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 조립했다.
또한, 표 2에서 DEC는 디에틸카르보네이트, MEC는 메틸에틸카르보네이트, PC는 프로필렌카르보네이트, BTS는 1,4-부틸렌설톤을 나타낸다.
(실시예 9 ~ 17)
Li와 원소 M의 몰비(XLi / XM), 피크 강도비(I003 / I104) 및 체적 누적 빈도 90 % 입자 직경(D90)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것이외는 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 조립했다.
(비교예 1 ~ 5)
비수전해질의 조성을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경하는 것이외는 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 조립했다.
또한, 표 4에서 EC는 에틸렌카르보네이트, MEC는 메틸에틸카르보네이트, PRS는 1,3-프로펜설톤, DEC는 디에틸카르보네이트, GBL은 γ-부티로락톤, PC는 프로필 렌카르보네이트, PS는 프로판설톤을 나타낸다.
(비교예 6 ~ 10)
Li와 원소 M의 몰비(XLi / XM), 피크 강도비(I003 / I104) 및 체적 누적 빈도 90 % 입자 직경(D90)을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외는 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 조립했다.
얻어진 실시예 1 ~ 17 및 비교예 1 ~ 10의 이차 전지에 대해 충방전 사이클 특성을 하기에 설명한 조건으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 2, 표 4에 나타낸다.
(충방전 사이클 특성)
각 이차 전지에 대해, 초기 충방전 공정으로서 실온에서 0.2 C (130 mA)로 4.2 V까지 정전류ㆍ정전압 충전을 15 시간 실시하고, 그 후 실온에서 0.2 C로 3.0 V까지 방전했다.
다음으로, 충방전 사이클 특성으로서 충방전율(1C), 충전 종지 전압(4.2 V), 방전 종지 전압(3.0 V)의 충방전 시험을 실시하고, 온도 20 ℃의 환경에서 충방전을 500 회 반복한 후의 방전 용량 유지율(최초 방전의 용량을 100 %로 함)을 구했다.
Figure 112005023093286-pct00002
Figure 112005023093286-pct00003
Figure 112005023093286-pct00004
Figure 112005023093286-pct00005
상기 표 1 ~ 표 4로부터 명확해진 바와 같이, 몰비(XLi / XM)가 0.95 내지 1.02의 범위이며, 피크 강도비(I003 / I104)가 2 이상 5 미만이고, 또한 D90이 10 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위인 리튬 복합 산화물과, 고리 내에 1 개 이상의 이중 결합을 가지는 설톤 화합물을 함유하는 실시예 1 ~ 17의 이차 전지는 비교예 1 ~ 10의 이차 전지에 비교하여 500 사이클시의 용량 유지율이 높다는 것을 이해할 수 있다. 그 중에서도, 실시예 1 ~ 12, 14 ~ 17의 이차 전지는 D90이 20 ㎛을 초과하는 실시예 13의 이차 전지에 비교하여 500 사이클시의 용량 유지율이 높아진다.
또한, 설톤 화합물이 첨가되지 않은 비교예 1 ~ 4의 이차 전지와, 이중 결합을 가지지않는 PS를 첨가제로서 이용하는 비교예 5의 이차 전지와, 피크 강도비가 5 이상이고, 또한 D90이 10 ㎛ 미만인 비교예 6, 10의 이차 전지와, 몰비가 1.02 이상이고, 피크 강도비가 5 이상인 비교예 7의 이차 전지와, 몰비가 1.02 이상이며, 피크 강도비가 5 이상이고, 또한 D90이 10 ㎛ 미만인 비교예 8의 이차 전지와, D90이 25 ㎛을 초과하는 비교예 9의 이차 전지는 모두 500 사이클시의 용량 유지율이 70 %에 미치지 못했다.
(실시예 18)
D90이 15.25 ㎛이며, 피크 강도비(I003 / I104)가 3.4인 LiCoO2 입자(제 1 활물질 입자) 70 중량%와, D90이 14.93 ㎛이며, 피크 강도비(I003 / I104)가 3.8인 LiNi0.8Co0.2Mn0.06O2 입자(제 2 활물질입자) 30 중량%를 혼합함으로써 양극 활물질 입자를 얻었다. 주사형 전자현미경(SEM) 관찰 결과, 제 1 활물질 입자의 일부가 이차 응집 입자의 형태를 취하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 양극 활물질 입자의 D90과, 몰비(YLi / YM)를 하기 표 5에 나타낸다.
얻어진 양극 활물질 입자를 이용하는 것 이외는 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 구성을 갖는 박형 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 19 ~ 24)
제 1 활물질 및 제 2 활물질에서의 조성, 피크 강도비(I003 / I104) 및 D90과, 양극 활물질 입자 중의 제 1 활물질의 배합비와, 양극 활물질 입자의 D90 및 몰비(YLi / YM)가 하기 표 5에 나타내는 바와 같은 양극 활물질 입자를 이용하는 것 이외는 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 구성을 갖는 박형 비수전해질 이차 전지를 얻었다.
얻어진 실시예 18 ~ 24의 이차 전지에 대해 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 500 사이클시의 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다. 또한, 실시예 18 ~ 24 및 상기한 실시예 1의 이차 전지에 대해 충전 고온 보존 특성을 하기에 설명한 조건으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
(충전 고온 보존 특성)
각 이차 전지에 대해, 충전율 1 C, 충전 종지 전압 4.2 V로 충전하고, 온도 80 ℃의 환경에서 120 시간 보존한 후의 전지 용기의 두께를 측정하고, (Ⅰ)식에 의해 보존중인 전지 용기의 두께 변화율을 구했다.
{(t1 - t0) / t0 } × 100 (%) (I)
(단, 상기 t0은 보존 직전의 전지 용기 두께이며, 상기 t1은 보존 120 시간 후의 전지 용기 두께를 나타낸다.)
Figure 112005023093286-pct00006
Figure 112005023093286-pct00007
상기 표 5, 표 6으로부터 명확해진 바와 같이, 피크 강도비(I003 / I104)가 2 이상 5 미만인 2 종류의 리튬 코발트함유 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질을 함유하는 양극을 구비한 실시예 18 ~ 19의 전지는 실시예 1에 비해 사이클 유지율이 좋아지고, 두께 변화율도 다소 좋아졌다.
또한, 피크 강도비(I003 / I104)가 2 이상 5 미만인 리튬 원소 M 함유 복합 산화물과, 피크 강도비(I003 / I104)가 5 이상인 리튬함유 복합 산화물을 함유하는 양극을 구비한 실시예 20 ~ 24의 이차 전지는 500 사이클시의 용량 유지율을 높은 값으로 유지하고, 충전 고온 저장시의 팽창을 실시예 1에 비교하여 작게 할 수 있었다.
또한, 상기한 실시예에서 양극 활물질 입자 중의 원소 M의 몰수는 양극 활물질 입자 중에 Ni 또는 Co가 함유되어 있는 경우에는 함유되어 있는 측의 원소의 몰수이며, 양극 활물질 입자 중에 Ni 및 Co가 함유되어 있는 경우에는 Ni와 Co의 합계 몰수이다.
(PRS의 검출 방법)
또한, 실시예 1의 이차 전지에 대해 상기 초기 충방전 공정 후, 5 시간 이상 회로를 개방하여 충분히 전위를 안정시킨 후, Ar 농도가 99.9 % 이상, 또한 노점(露点)이 -50 ℃ 이하인 글로브 박스 안에서 분해하고, 전극군을 꺼냈다. 상기 전극군을 원침관에 넣고, 디메틸설폭시드(DMSO)-d6을 첨가하여 밀봉하고, 상기 글로브 박스에서 꺼내 원심분리를 실시했다. 그 후, 상기 글로브 박스 안에서 상기 원침관에서 상기 전해액과 상기 DMSO-d6의 혼합 용액을 채취했다. 상기 혼합 용매를 5 ㎜Ф의 NMR용 시료관에 0.5 ml 정도 넣고, NMR 측정을 실시했다. 상기 NMR 측정에 이용한 장치는 일본 전자 주식회사제 JNM - LA400WB이며, 관측핵은 1H, 관측 주파수는 400 ㎒, 디메틸설폭시드(DMSO)-d6 중에 매우 적게 함유되는 잔여 프로톤 신호를 내부기준으로 이용했다(2.5 ppm.) 측정온도는 25 ℃로 했다. 1HNMR 스펙트럼에서는 EC에 대응하는 피크가 4.5 ppm 부근, PRS에 대응하는 피크가 도 5에 도시하는 스펙트럼과 같이 5.1 ppm 부근(P1), 7.05 ppm 부근(P2) 및 7.2 ppm 부근(P3)에서 관측된다. 이들 결과에서 초기 충방전 공정 후의 실시예 1의 이차 전지에 존재하는 비수용매 중에 PRS가 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 관측주파수를 100 ㎒로 하고, 디메틸설폭시드(DMSO)-d6(39.5 ppm)를 내부기준물질로하여 13CNMR 측정을 실시한 결과, EC에 대응하는 피크가 66 ppm 부근, PRS에 대응하는 피크가 74 ppm 부근, 124 ppm 부근 및 140 ppm 부근에서 관측되고, 이 결과에서도 초기 충방전 공정 후의 실시예 1의 이차 전지에 존재하는 비수용매 중에 PRS가 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 1HNMR 스펙트럼에서 EC의 NMR 적분 강도에 대한 PRS의 NMR 적분 강도의 비를 구한 결과, 비수용매 전체에 대한 PRS의 비율이 이차 전지 조립전 보다 감소되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시예에 한정된 것은 아니며, 다른 종류의 양극ㆍ음극ㆍ분리기ㆍ용기의 조립에 있어서도 동일하게 적용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 충방전 사이클 수명이 향상된 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬 복합 산화물 입자를 함유하는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극, 음극 및 비수전해질(非水電解質)을 구비한 비수전해질 이차 전지로서,
    상기 리튬 복합 산화물 입자는 Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상을 포함하는 원소 M을 함유하는 조성을 가지고, 이차 응집 입자를 함유하는 입자 형태를 가지며, 또한 피크 강도비가 하기 (1)식을 만족하고,
    상기 양극 활물질 입자 중의 상기 리튬 복합 산화물 입자의 함유량은 50 중량% 이상이며;
    상기 양극 활물질 입자의 몰비는 하기 (2)식을 만족시키며, 상기 양극 활물질 입자에서의 체적 누적 빈도 90%의 입자 직경(D90)이 10 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위내에 있고;
    상기 비수전해질은 고리 내에 1 개 이상의 이중 결합을 가지는 설톤 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지:
    2≤(I003 / I104)＜5 (1)
    0.95≤(YLi / YM)≤1.02 (2)
    (단, I003은 상기 리튬 복합 산화물 입자의 분말 X선 회절에서의 (003)면의 피크 강도(cps)이며, I104는 상기 분말 X선 회절에서의 (104)면의 피크 강도(cps)이 고, YLi는 상기 양극 활물질 입자 중의 리튬의 몰수이며, YM은 상기 양극 활물질 입자 중의 원소 M의 몰수이고, 상기 원소 M은 Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피크 강도비(I003 / I104)는 2 이상 4.95 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰비(YLi / YM)는 0.97 이상 1.02 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 체적 누적 빈도 90 % 입자 직경(D90)은 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 입자는 Mn, Al, Sn, Fe, Cu, Cr, Zn, Mg, Si, P, F, Cl 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 상기 리튬 복합 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 피크 강도비가 하기 (3)식을 만족시키는 리튬함유 복합 산화물 입자를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지:
    (I003 / I104) ＞ 5 (3)
    (단, I003은 상기 리튬함유 복합 산화물 입자의 분말 X선 회절에서의 (003)면의 피크 강도(cps)이며, I104는 상기 분말 X선 회절에서의 (104)면의 피크 강도(cps)이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (3)식을 만족시키는 리튬함유 복합 산화물 입자는 Co를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 (3)식을 만족시키는 리튬함유 복합 산화물 입자의 상기 양극 활물질 입자 중의 함유량은 0.1 중량% 이상 50 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  10. 리튬 복합 산화물 분말을 함유하는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지로서,
    상기 리튬 복합 산화물 분말은 이차 응집 입자를 함유하며, 피크 강도비가 하기 (4)식을 만족시키며, 몰비가 하기 (5)식을 만족시키고, 또한 체적 누적 빈도 90 %의 입자 직경(D90)이 10 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위내에 있으며;
    상기 비수전해질은 고리 내에 1 개 이상의 이중 결합을 가지는 설톤 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지:
    2≤(I003 / I104)＜5 (4)
    0.95≤(XLi / XM)≤1.02 (5)
    (단, I003은 상기 리튬 복합 산화물 분말의 분말 X선 회절에서의 (003)면의 피크 강도(cps)이며, I104는 상기 분말 X선 회절에서의 (104)면의 피크 강도(cps)이고, XLi는 상기 리튬 복합 산화물 분말 중의 리튬의 몰수이며, XM은 상기 리튬 복합 산화물 분말 중의 원소 M의 몰수이고, 상기 원소 M은 Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상이다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극 활물질중의 상기 리튬 복합 산화물 분말의 함유량은 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  12. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 설톤 화합물은 1,3-프로펜설톤 및 1,4-부틸렌설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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