CN103825020A - 全固态锂二次电池用钴基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钴基正极材料，其化学式为式（I）所示，Li1+xCo1- δMδO2（I）。所述钴基正极材料经XRD图谱分析，得到的（003）主强峰与（104）次强峰的比值大于2.47。其制备方法为：将含锂化合物、含钴化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物；将所述混合物进行第一煅烧，然后升温进行第二煅烧，自然冷却得到预产物；将所述预产物研磨，进行加热处理，淬冷得到钴基正极材料。所述钴基正极材料裸露的（003）晶面较多，(003)晶面与固态电解质接触时，有利于正极材料与固态电解质间锂离子的快速迁移及电荷的快速交换，从而有效降低正极材料与固态电解质间界面阻抗，提高全固态锂电池的循环性能和倍率性能。

Description

全固态锂二次电池用钴基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料领域，特别涉及全固态锂二次电池用钴基正极材料及其制备方法。 
背景技术
锂离子二次电池是分别用两个能够可逆地嵌入与脱出嵌锂离子的化合物作为正负电极构成的二次电池，它是在锂电池的研究基础上发展起来的新型高能电池，多应用于电动汽车和大功率设备中。锂离子二次电池一般采用液态电解液，在过度充电或内部短路等异常情况下会导致电解液发热、分解，有自燃或爆炸的危险，导致其安全问题越来越突出。如果采用无机固体电解质代替有机液态电解液，那么大功率锂离子二次电池的安全性问题就能够得到很好的解决，因为无机固态电解质不含易燃、易挥发成分，且电化学窗口宽(0.1V～10V)，能够在恶劣环境下工作。目前，全固态锂二次电池已成为了锂电池领域研究的热点之一。 
全固态锂二次电池倍率性能不佳，导致其还没有被广泛应用。最初，研究人员认为固态电解质的低离子电导率是制约全固态锂电池倍率性能的主要原因。随着研究的深入，硫化物体系电解质的电导率已经达到液态电解液电导率的水平，但是全固态锂二次电池的倍率性能仍然不能与液态锂离子二次电池相媲美。后来，研究人员发现，影响全固态锂二次电池倍率性能的因素不仅仅是固态电解质的离子电导率，还在于正极材料和电解质材料间的界面阻抗。如何改善正极材料和固体电解质材料间的界面特性，对提高全固态锂二次电池的高倍率性能有至关重要的作用。 
日本物质材料科学研究所N.Ohta等通过喷雾包覆的方法在LiCoO2表面包覆了一层约5nm厚的Li4Ti5O12层，有效的降低了钴酸锂和电解质层间的界面电阻，极大的提高了全固态锂二次电池的高倍率性能(Adv.Mater.,2006,18,2226-2229)。日本大阪府立大学A.Sakuda等对LiCoO2表面包覆一层Li2SiO3和SiO2氧化物薄膜，这层氧化物薄膜很好的抑制了全固态锂二次电池在高截止充电电压下，正极材料和固体电解质层间界面阻抗的增加，首次放电比 容量高达130mAh/g，在100次循环后，容量保持率为84.6%，表现出良好的循环性能(JPS.2009,189,527-530)。日本大阪府立大学H.Kitaoshi等人在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆一层Li4Ti5O12，界面阻抗明显减小，包覆后的样品在大电流放电下，比容量提高了近20mAh/g(Electrochimica Acta.2010,55,8821-8828)。 
上述研究都是通过对正极材料表面包覆来降低正极材料和固态电解质间界面阻抗，试验流程较为复杂，成本颇高。 
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种全固态锂二次电池用钴基正极材料及其制备方法，不需要对其进行表面包覆处理，就能够使其和固态电解质间界面阻抗明显降低，获得电化学性能优异的全固态锂二次电池。 
本发明公开了全固态锂二次电池用一种钴基正极材料，其化学式为式（I）所示： 
Li1+xCo1-δMδO2（I）， 
其中，M为除锂和钴以外的金属元素；0≤x≤0.2，0≤δ≤0.1； 
所述钴基正极材料经XRD图谱分析，得到的（003）主强峰与（104）次强峰的比值大于2.47。 
优选的，所述M为Al,Ti,Ta,Fe,Mg和Ni中的一种或多种。 
本发明公开了一种全固态锂二次电池用钴基正极材料的制备方法，包括以下步骤： 
（A）将含锂化合物、含钴化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物； 
（B）将所述混合物进行第一煅烧，然后升温进行第二煅烧，自然冷却后得到预产物； 
（C）将所述预产物研磨，进行加热处理，淬冷得到钴基正极材料，其化学式为式（I）所示： 
Li1+xCo1-δMδO2（I）， 
其中，M为除锂和钴以外的金属元素；0≤x≤0.2，0≤δ≤0.1； 
所述钴基正极材料经XRD图谱分析，得到的（003）主强峰与（104）次强峰的比值大于2.47。 
优选的，所述步骤（A）中，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂和氧化锂中的一种或多种。 
优选的，所述步骤（A）中，所述含钴化合物为氢氧化钴、氧化钴、硫酸钴、碳酸钴和硝酸钴中的一种或多种。 
优选的，所述步骤（A）中，所述含M元素的化合物为含有M元素的氧化物、含有M元素的氢氧化物、含有M元素的碳酸盐、含有M元素的硫酸盐和含有M元素的醋酸盐中的一种或多种; 
所述M元素为Al,Ti,Ta,Fe,Mg或Ni元素。 
优选的，所述步骤（A）中，所述球磨的速度为100～400r/min，球磨时间为2～10h。 
优选的，所述步骤（B）中，所述第一煅烧的温度为500～600℃，所述第一煅烧的时间为5～10小时。 
优选的，所述步骤（B）中，所述第二煅烧的温度为800～950℃，所述第二煅烧的时间为2～30小时。 
优选的，所述步骤（C）中，所述加热处理的温度为700～900℃，所述加热处理的时间为1～10小时。 
与现有技术相比，本发明钴基正极材料，其化学式为式（I）所示，所述钴基正极材料经XRD图谱分析，得到的（003）主强峰与（104）次强峰的比值大于2.47。所述钴基正极材料裸露的（003）晶面较多，(003)晶面与固态电解质接触时，有利于正极材料与固态电解质间锂离子的快速迁移及电荷的快速交换，从而有效降低正极材料与固态电解质间界面阻抗。 
附图说明
图1为实施例1制备的钴酸锂的XRD图谱； 
图2为实施例1制备的钴酸锂的扫描电镜图； 
图3为实施例1制备的钴酸锂在2C倍率下的充放电图； 
图4为实施例2制备的Li1.05Al0.06Co0.94O2的阻抗图谱； 
图5为实施例2制备的Li1.05Al0.06Co0.94O2的循环性能曲线； 
图6为实施例3～6所得的钴正极材料在1C倍率下的放电图。 
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。 
本发明实施例公开了一种全固态锂二次电池用钴基正极材料，其化学式为式（I）所示： 
Li1+xCo1-δMδO2（I）， 
其中，M为除锂和钴以外的金属元素，优选为Al,Ti,Ta,Fe,Mg和Ni中的一种或多种；0≤x≤0.2，0≤δ≤0.1； 
所述钴基正极材料经XRD图谱分析，得到的（003）主强峰与（104）次强峰的比值大于2.47。 
本发明公开了一种全固态锂二次电池用钴基正极材料的制备方法，包括以下步骤： 
（A）将含锂化合物、含钴化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物； 
（B）将所述混合物进行第一煅烧，然后升温进行第二煅烧，自然冷却后得到预产物； 
（C）将所述预产物研磨，进行加热处理，淬冷得到钴基正极材料，其化学式为式（I）所示： 
Li1+xCo1-δMδO2（I）， 
其中，M为除锂和钴以外的金属元素；0≤x≤0.2，0≤δ≤0.1； 
所述钴基正极材料经XRD图谱分析，得到的（003）主强峰与（104）次强峰的比值大于2.47。 
在本发明中，首先将含锂化合物、含钴化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物。所述含锂化合物优选为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂和氧化锂中的一种或多种。所述含钴化合物优选为氢氧化钴、氧化钴、硫酸钴、碳酸钴和硝酸钴中的一种或多种。所述M元素优选为Al,Ti,Ta,Fe,Mg或Ni 元素中的一种或多种，所述含有M元素的化合物优选为含有Al,Ti,Ta,Fe,Mg或Ni元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种，即氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、硫酸铝、醋酸锂、氧化钛、氢氧化钛、碳酸钛、硫酸钛、醋酸钛、氧化钽、氢氧化钽、碳酸钽、硫酸钽、醋酸钽、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、醋酸镁、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种或多种。所述球磨的速度优选为100～400r/min，球磨时间优选为2～10h。 
得到混合物后，将所述混合物进行第一煅烧，然后升温进行第二煅烧，自然冷却后得到预产物。第一煅烧的作用是将含锂化合物、含钴化合物和含有M元素的化合物均转化为氧化物。所述第一煅烧的温度优选为500～600℃，所述第一煅烧的时间优选为5～10小时。所述第二煅烧的作用是使氧化物之间反应，得到钴基材料。所述第二煅烧的温度优选为800～950℃，所述第二煅烧的时间优选为2～30小时。 
得到预产物后，将所述预产物研磨，进行加热处理，淬冷得到钴基正极材料。所述加热处理的温度优选为700～900℃，更优选为750～850℃；所述加热处理的时间优选为1～10小时，更优选为3～7小时。所述加热处理使有缺陷的晶体再次发育，减少缺陷，而且使（003）晶面再次生长。所述淬冷至室温即可得到钴基正极材料，所述淬冷使钴基正极材料保持高温时的结晶状态。 
对得到的钴基正极材料进行XRD分析，（003）主强峰与（104）次强峰的比值大于2.47，具有较多裸露的（003）晶面。 
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钴基正极材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。 
实施例1 
将碳酸锂和四氧化三钴按3:2摩尔比称量，然后进行湿法球磨混料，球磨的转速为300r/min，球磨时间为4h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1。球磨完成后，在80℃下干燥，然后把干燥好的样品在马弗炉中先以600℃煅烧6h，接下来直接升温至850℃保温20h，然后自然冷却。把冷却至室温的样品先用玛瑙研钵磨细，然后在对其进行湿法球磨，球磨的转速为300r/min，球磨时间为8h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1。球磨完成后，在80℃下干燥， 然后把干燥好的样品在马弗炉中以800℃保温3h，然后直接淬冷至室温。即可得到(003)晶面裸露，适合于全固态锂二次电池的LiCoO2正极材料。 
图1为实施例1制备的钴酸锂的XRD图谱。由图1可知，主强峰(003)与次强峰(104)的比值为2.47。 
图2为实施例1制备的钴酸锂的扫描电镜图，由图2可知，钴酸锂晶体的微观形貌均为片状，片状的正面和背面均为(003)晶面，（003）晶面大量裸露。 
实施例1制备的钴酸锂界面电阻为10mΩ·m2。 
图3为实施例1制备的钴酸锂在2C倍率下的充放电图，所得材料在0.1C活化后，充放电倍率均为2C下的放电比容量达110mAh/g。 
实施例2 
将碳酸锂、四氧化三钴和氢氧化铝按3.15:1.88:0.12摩尔比称量，然后进行湿法球磨混料，球磨转速为300r/min，球磨时间为4h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1。球磨完成后，在80℃下干燥，然后把干燥好的样品在马弗炉中先以600℃煅烧6h，接下来直接升温至850℃保温20h，然后自然冷却。把冷却至室温的样品先用玛瑙研钵磨细，然后在对其进行湿法球磨，球磨转速为300r/min，球磨时间为8h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1。球磨完成后，在80℃下干燥，然后把干燥好的样品在马弗炉中以800℃保温3h，然后直接淬冷至室温。即可得到(003)晶面裸露，适合于全固态锂二次电池的Li1.05Al0.06Co0.94O2正极材料。 
对得到的Li1.05Al0.06Co0.94O2正极材料进行XRD分析，主强峰(003)与次强峰(104)的比值为2.66。 
图4为实施例2制备的Li1.05Al0.06Co0.94O2的阻抗图谱，其界面电阻为8Ω·m2。 
图5为实施例2制备的Li1.05Al0.06Co0.94O2的循环性能曲线。由附图5可知，所得材料在充放电倍率均为2C下的循环性能，在50次循环后，容量保持率仍为81.5%。 
实施例3 
将碳酸锂、四氧化三钴和氢氧化铁按3:1.88:0.12摩尔比称量，然后进行湿法球磨混料，球磨转速为400r/min，球磨时间为4h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1。球磨完成后，在80℃下干燥，然后把干燥好的样品在马弗炉中 先以600℃煅烧6h，接下来直接升温至800℃保温20h，然后自然冷却。把冷却至室温的样品先用玛瑙研钵磨细，然后在对其进行湿法球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为4h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1。球磨完成后，在80℃下干燥，然后把干燥好的样品在马弗炉中以750℃保温5h，然后直接淬冷至室温。即可得到(003)晶面裸露，适合于全固态锂二次电池的LiFe0.06Co0.94O2正极材料。 
对得到的Li1.05Al0.06Co0.94O2正极材料进行XRD分析，主强峰(003)与次强峰(104)的比值为2.50。 
实施例4 
将碳酸锂、四氧化三钴和氢氧化镍按3:1.88:0.12摩尔比称量，然后进行湿法球磨混料，球磨转速为400r/min，球磨时间为4h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1。球磨完成后，在80℃下干燥，然后把干燥好的样品在马弗炉中先以600℃煅烧6h，接下来直接升温至900℃保温10h，然后自然冷却。把冷却至室温的样品先用玛瑙研钵磨细，然后在对其进行湿法球磨(转速：200r/min，球磨时间为8h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1)，球磨完成后，在80℃下干燥，然后把干燥好的样品在马弗炉中以850℃保温3h，然后直接淬冷至室温。即可得到(003)晶面裸露，适合于全固态锂二次电池的LiNi0.06Co0.94O2正极材料。 
对得到的Li1.05Al0.06Co0.94O2正极材料进行XRD分析，主强峰(003)与次强峰(104)的比值为2.65。 
实施例5 
将碳酸锂、四氧化三钴和氧化镁按3:1.9:0.1摩尔比称量，然后进行湿法球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为4h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1。球磨完成后，在80℃下干燥，然后把干燥好的样品在马弗炉中先以600℃煅烧6h，接下来直接升温至900℃保温10h，然后自然冷却。把冷却至室温的样品先用玛瑙研钵磨细，然后在对其进行湿法球磨(转速：400r/min，球磨时间为8h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1)，球磨完成后，在80℃下干燥，然后把干燥好的样品在马弗炉中以850℃保温5h，然后直接淬冷至室温。即可得到(003)晶面裸露，适合于全固态锂二次电池的LiMg0.05Co0.95O2正极材料。 
对得到的Li1.05Al0.06Co0.94O2正极材料进行XRD分析，主强峰(003)与次强峰(104)的比值为2.60。 
实施例6 
将碳酸锂、四氧化三钴和二氧化钛按3:1.9:0.1摩尔比称量，然后进行湿法球磨混料，球磨转速为400r/min，球磨时间为4h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1。球磨完成后，在80℃下干燥，然后把干燥好的样品在马弗炉中先以600℃煅烧6h，接下来直接升温至900℃保温10h，然后自然冷却。把冷却至室温的样品先用玛瑙研钵磨细，然后在对其进行湿法球磨(转速：400r/min，球磨时间为8h，研磨介质为无水乙醇，球料比为3:1)，球磨完成后，在80℃下干燥，然后把干燥好的样品在马弗炉中以850℃保温5h，然后直接淬冷至室温。即可得到(003)晶面裸露，适合于全固态锂二次电池的LiTi0.05Co0.95O2正极材料。 
对得到的Li1.05Al0.06Co0.94O2正极材料进行XRD分析，主强峰(003)与次强峰(104)的比值为2.57。 
图6为实施例3～6所得的估计正极材料在1C倍率下的放电图。图6中，曲线A为实施例6所得的估计正极材料在1C倍率下的放电图；曲线B为实施例3所得的估计正极材料在1C倍率下的放电图；曲线C为实施例5所得的估计正极材料在1C倍率下的放电图；曲线D为实施例4所得的估计正极材料在1C倍率下的放电图。 
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的产品、方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。 

Claims (10)

1.一种全固态锂二次电池用钴基正极材料，其化学式为式（I）所示：
Li1+xCo1-δMδO2（I），
其中，M为除锂和钴以外的金属元素；0≤x≤0.2，0≤δ≤0.1；
所述钴基正极材料经XRD图谱分析，得到的（003）主强峰与（104）次强峰的比值大于2.47。
2.根据权利要求1所述的钴基正极材料，其特征在于，所述M为Al,Ti,Ta,Fe,Mg和Ni中的一种或多种。
3.一种全固态锂二次电池用钴基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（A）将含锂化合物、含钴化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物；
（B）将所述混合物进行第一煅烧，然后升温进行第二煅烧，自然冷却后得到预产物；
（C）将所述预产物研磨，进行加热处理，淬冷得到钴基正极材料，其化学式为式（I）所示：
Li1+xCo1-δMδO2（I），
其中，M为除锂和钴以外的金属元素；0≤x≤0.2，0≤δ≤0.1；
所述钴基正极材料经XRD图谱分析，得到的（003）主强峰与（104）次强峰的比值大于2.47。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂和氧化锂中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述含钴化合物为氢氧化钴、氧化钴、硫酸钴、碳酸钴和硝酸钴中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述含M元素的化合物为含有M元素的氧化物、含有M元素的氢氧化物、含有M元素的碳酸盐、含有M元素的硫酸盐和含有M元素的醋酸盐中的一种或多种;
所述M元素为Al,Ti,Ta,Fe,Mg或Ni元素。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述球磨的速度为100～400r/min，球磨时间为2～10h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中，所述第一煅烧的温度为500～600℃，所述第一煅烧的时间为5～10小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中，所述第二煅烧的温度为800～950℃，所述第二煅烧的时间为2～30小时。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（C）中，所述加热处理的温度为700～900℃，所述加热处理的时间为1～10小时。
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