JPH11269290A - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents
ポリオレフィン微多孔膜Info
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- JPH11269290A JPH11269290A JP10090686A JP9068698A JPH11269290A JP H11269290 A JPH11269290 A JP H11269290A JP 10090686 A JP10090686 A JP 10090686A JP 9068698 A JP9068698 A JP 9068698A JP H11269290 A JPH11269290 A JP H11269290A
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- polyolefin
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- membrane
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Separators (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 透過性能及び機械的強度に優れるとともに、
成形時の曲がり等が少なく、電解液の保持量の優れたポ
リオレフィン微多孔膜を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が５×１０5以上のポリ
エチレンまたはそのポリエチレン組成物７０〜９５重量
％と、重量平均分子量が１×１０4以上のポリプロピレ
ン５〜３０重量％を含有するポリオレフィン組成物から
なるポリオレフィン微多孔膜であって、膜表面の面方向
に隣り合う左右四方１ｍｍ以内の厚み変動が±１μｍ以
上にし、ポリオレフィン微多孔膜の表面に微視的な凹凸
を生じさせ、成形性、電解液の浸透性、保持性を改良し
たポリオレフィン微多孔膜。
成形時の曲がり等が少なく、電解液の保持量の優れたポ
リオレフィン微多孔膜を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が５×１０5以上のポリ
エチレンまたはそのポリエチレン組成物７０〜９５重量
％と、重量平均分子量が１×１０4以上のポリプロピレ
ン５〜３０重量％を含有するポリオレフィン組成物から
なるポリオレフィン微多孔膜であって、膜表面の面方向
に隣り合う左右四方１ｍｍ以内の厚み変動が±１μｍ以
上にし、ポリオレフィン微多孔膜の表面に微視的な凹凸
を生じさせ、成形性、電解液の浸透性、保持性を改良し
たポリオレフィン微多孔膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン微
多孔膜に関するものであって、より詳しくは電池用セパ
レータ等に使用される、透過性能及び機械的強度に優れ
るとともに、電解液の浸透性、保持性の優れた機能を有
するポリオレフィン微多孔膜に関するものである。
多孔膜に関するものであって、より詳しくは電池用セパ
レータ等に使用される、透過性能及び機械的強度に優れ
るとともに、電解液の浸透性、保持性の優れた機能を有
するポリオレフィン微多孔膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン微多孔膜は、有機溶媒に
不溶であり、かつ電解質や電極活物質に対して安定であ
るため、電池のセパレーター、特にリチウムイオン１次
・２次電池のセパレーター、電気自動車等の大型電池用
セパレーターコンデンサーのセパレーター、各種の分離
膜、水処理膜、限外濾過膜、精密濾過膜またははその基
材として広く用いられている。
不溶であり、かつ電解質や電極活物質に対して安定であ
るため、電池のセパレーター、特にリチウムイオン１次
・２次電池のセパレーター、電気自動車等の大型電池用
セパレーターコンデンサーのセパレーター、各種の分離
膜、水処理膜、限外濾過膜、精密濾過膜またははその基
材として広く用いられている。
【０００３】最近開発されてきている超高分子量のポリ
オレフィンを用いた高強度および高弾性のポリオレフィ
ン微多孔膜は、電気抵抗が小さく、薄く、機械強度に優
れており、リチウム電池用セパレーターとして用いられ
ている。それらの製造方法としては、例えば、重量平均
分子量が７×１０5以上の超高分子量ポリオレフィンを
溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、
前記ゲル状シート中の溶媒を脱溶媒処理し、次いで加熱
延伸した後、残留溶媒を除去することにより、微多孔膜
を製造する方法が提案されている（特開平３−１０５８
５１号公報）。
オレフィンを用いた高強度および高弾性のポリオレフィ
ン微多孔膜は、電気抵抗が小さく、薄く、機械強度に優
れており、リチウム電池用セパレーターとして用いられ
ている。それらの製造方法としては、例えば、重量平均
分子量が７×１０5以上の超高分子量ポリオレフィンを
溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、
前記ゲル状シート中の溶媒を脱溶媒処理し、次いで加熱
延伸した後、残留溶媒を除去することにより、微多孔膜
を製造する方法が提案されている（特開平３−１０５８
５１号公報）。
【０００４】上記方法によるポリオレフィン微多孔膜
は、延伸条件等によっては、残留歪みによって経時的に
変形が起こり、通常使用されている形状である巻物とし
た時に曲がりや波打ちが発生し易く、電池用セパレータ
ーとして電池に巻き込んだ時に、折れたり蛇行して電極
が露出したりして好ましくないという問題があった。さ
らに、このポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ
ーとして用いると、孔径が微細であり、かつ電極との接
触性が良すぎるために、電池組立工程で電解液の注入量
が比較的少なく、電気自動車用の電池に代表される高容
量で大型の電池用セパレーターとしては、問題があっ
た。
は、延伸条件等によっては、残留歪みによって経時的に
変形が起こり、通常使用されている形状である巻物とし
た時に曲がりや波打ちが発生し易く、電池用セパレータ
ーとして電池に巻き込んだ時に、折れたり蛇行して電極
が露出したりして好ましくないという問題があった。さ
らに、このポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ
ーとして用いると、孔径が微細であり、かつ電極との接
触性が良すぎるために、電池組立工程で電解液の注入量
が比較的少なく、電気自動車用の電池に代表される高容
量で大型の電池用セパレーターとしては、問題があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、成
形時の曲がり等が少なく、電解液の保持量の優れたポリ
オレフィン微多孔膜を提供することである。
目的は、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、成
形時の曲がり等が少なく、電解液の保持量の優れたポリ
オレフィン微多孔膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を行った結果、超高分子量ポリ
エチレンまたはその組成物に特定量のポリプロピレンを
加えることにより、ポリオレフィン微多孔膜の表面に微
視的な凹凸を生じさせ、透過性能及び機械的強度に優れ
るとともに、成形性を改善し、電解液の浸透性、保持性
を改良したポリオレフィン微多孔膜が得られることを見
出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、重量平
均分子量が５×１０5以上のポリエチレンまたはそのポ
リエチレン組成物７０〜９５重量％と、重量平均分子量
が１×１０4以上のポリプロピレン５〜３０重量％を含
有するポリオレフィン組成物からなるポリオレフィン微
多孔膜であって、膜表面の面方向に隣り合う左右四方１
ｍｍ以内の厚み変動が±１μｍ以上であるポリオレフィ
ン微多孔膜である。
を達成するため鋭意研究を行った結果、超高分子量ポリ
エチレンまたはその組成物に特定量のポリプロピレンを
加えることにより、ポリオレフィン微多孔膜の表面に微
視的な凹凸を生じさせ、透過性能及び機械的強度に優れ
るとともに、成形性を改善し、電解液の浸透性、保持性
を改良したポリオレフィン微多孔膜が得られることを見
出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、重量平
均分子量が５×１０5以上のポリエチレンまたはそのポ
リエチレン組成物７０〜９５重量％と、重量平均分子量
が１×１０4以上のポリプロピレン５〜３０重量％を含
有するポリオレフィン組成物からなるポリオレフィン微
多孔膜であって、膜表面の面方向に隣り合う左右四方１
ｍｍ以内の厚み変動が±１μｍ以上であるポリオレフィ
ン微多孔膜である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いるポリエチレンは、
重量平均分子量が５×１０5以上、好ましくは１×１０6
〜１５×１０6の超高分子量のポリエチレンである。重
量平均分子量が５×１０5未満では、微多孔膜の製造時
の延伸工程において最大延伸倍率が低く、目的の微多孔
膜が得られない。一方、上限は特に限定的ではないが１
５×１０6を超えるものは、微多孔膜の製造時のゲル状
成形物の形成において成形性に劣る。また、本発明にお
いては、後述のポリオレフィン溶液の高濃度化と微多孔
膜の強度の向上を図るために、重量平均分子量１×１０
6以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×
１０5以上５×１０5未満の高密度ポリエチレンとの組成
物を用いることができる。超高分子量ポリエチレンのポ
リエチレン組成物中の含有量は、ポリエチレン組成物全
体を１００重量％として１重量％以上が好ましく、より
好ましくは１０〜７０重量％である。さらに前記ポリエ
チレンまたはそのポリエチレン組成物の分子量分布の尺
度として用いられる重量平均分子量／数平均分子量は３
００以下、好ましくは５〜５０である。
重量平均分子量が５×１０5以上、好ましくは１×１０6
〜１５×１０6の超高分子量のポリエチレンである。重
量平均分子量が５×１０5未満では、微多孔膜の製造時
の延伸工程において最大延伸倍率が低く、目的の微多孔
膜が得られない。一方、上限は特に限定的ではないが１
５×１０6を超えるものは、微多孔膜の製造時のゲル状
成形物の形成において成形性に劣る。また、本発明にお
いては、後述のポリオレフィン溶液の高濃度化と微多孔
膜の強度の向上を図るために、重量平均分子量１×１０
6以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×
１０5以上５×１０5未満の高密度ポリエチレンとの組成
物を用いることができる。超高分子量ポリエチレンのポ
リエチレン組成物中の含有量は、ポリエチレン組成物全
体を１００重量％として１重量％以上が好ましく、より
好ましくは１０〜７０重量％である。さらに前記ポリエ
チレンまたはそのポリエチレン組成物の分子量分布の尺
度として用いられる重量平均分子量／数平均分子量は３
００以下、好ましくは５〜５０である。
【０００８】本発明で用いるポリプロピレンとしては、
重量平均分子量が１．０×１０4以上、好ましくは３．
０×１０4〜１．０×１０6のホモポリプロピレン、エチ
レン含有量が１．０重量％以下のエチレンプロピレンラ
ンダムコポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリ
マー等を用いることができる。重量平均分子量が１．０
×１０4未満では、得られるポリオレフィン微多孔膜の
開孔が困難になり、エチレン含有量が１．０重量％を超
えるとポリオレフィンの結晶性が低くなり、ポリオレフ
ィン微多孔膜の開孔が困難になる。
重量平均分子量が１．０×１０4以上、好ましくは３．
０×１０4〜１．０×１０6のホモポリプロピレン、エチ
レン含有量が１．０重量％以下のエチレンプロピレンラ
ンダムコポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリ
マー等を用いることができる。重量平均分子量が１．０
×１０4未満では、得られるポリオレフィン微多孔膜の
開孔が困難になり、エチレン含有量が１．０重量％を超
えるとポリオレフィンの結晶性が低くなり、ポリオレフ
ィン微多孔膜の開孔が困難になる。
【０００９】ポリプロピレンをポリエチレンまたはその
ポリエチレン組成物に加えることにより、得られたポリ
オレフィン微多孔膜の表面に微視的凹凸が生じる。この
微視的凹凸は、ポリオレフィン膜表面の面方向に隣り合
う左右四方１ｍｍ以内の厚み変動が±１μｍ以上、好ま
しくは±１μｍ〜±３μｍである。厚み変動が±１μｍ
未満では、電解液の保持性の向上には効果がない。本発
明で用いるポリプロピレンの量は、ポリオレフィン全体
の５〜３０重量％、好ましくは、５〜２５重量％であ
る。５重量％未満では、均一に多数分散した凹凸を形成
できず、電解液保持性向上の効果はみられない。また、
３０重量％を超えるとポリオレフィン微多孔膜の強度が
著しく低下し、さらに多くなるとシート成形時にポリエ
チレンとポリプロピレンが相分離してしまい、成形が困
難になる。
ポリエチレン組成物に加えることにより、得られたポリ
オレフィン微多孔膜の表面に微視的凹凸が生じる。この
微視的凹凸は、ポリオレフィン膜表面の面方向に隣り合
う左右四方１ｍｍ以内の厚み変動が±１μｍ以上、好ま
しくは±１μｍ〜±３μｍである。厚み変動が±１μｍ
未満では、電解液の保持性の向上には効果がない。本発
明で用いるポリプロピレンの量は、ポリオレフィン全体
の５〜３０重量％、好ましくは、５〜２５重量％であ
る。５重量％未満では、均一に多数分散した凹凸を形成
できず、電解液保持性向上の効果はみられない。また、
３０重量％を超えるとポリオレフィン微多孔膜の強度が
著しく低下し、さらに多くなるとシート成形時にポリエ
チレンとポリプロピレンが相分離してしまい、成形が困
難になる。
【００１０】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリ
エチレンまたはポリエチレン組成物にポリプロピレンを
加えた樹脂組成物に有機液状体または固体を混合し、溶
融混練後押出成形し、抽出、延伸を施すことにより得ら
れる。また、樹脂組成物および有機液状体または固体の
混合物に無機微粉体を添加しても何等差し支えない。本
発明のポリオレフィン微多孔膜を得る好ましい方法とし
ては、ポリオレフィン組成物にポリオレフィンの良溶媒
を供給しポリオレフィン組成物の溶液を調製して、この
溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却
してゲル状組成物を形成して、このゲル状組成物を加熱
延伸し、しかる後残存する溶媒を除去する方法である。
エチレンまたはポリエチレン組成物にポリプロピレンを
加えた樹脂組成物に有機液状体または固体を混合し、溶
融混練後押出成形し、抽出、延伸を施すことにより得ら
れる。また、樹脂組成物および有機液状体または固体の
混合物に無機微粉体を添加しても何等差し支えない。本
発明のポリオレフィン微多孔膜を得る好ましい方法とし
ては、ポリオレフィン組成物にポリオレフィンの良溶媒
を供給しポリオレフィン組成物の溶液を調製して、この
溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却
してゲル状組成物を形成して、このゲル状組成物を加熱
延伸し、しかる後残存する溶媒を除去する方法である。
【００１１】本発明において、原料となるポリオレフィ
ン組成物の溶液は、上述のポリオレフィン組成物を、溶
媒に加熱溶解することにより調製する。この溶媒として
は、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特
に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式
の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分
などがあげられるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物
を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶媒
が好ましい。加熱溶解は、ポリオレフィンが完全に溶解
する温度で強力に撹拌または押出機で混練しながら行
う。その温度は、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好ま
しい。またポリオレフィン溶液の濃度は、１０〜５０重
量％好ましくは１０〜４０重量％である。濃度が１０重
量％未満では、使用する溶媒量が多く経済的でないばか
りか、シート状に成形する際に、ダイス出口でスウェル
やネックインが大きくシートの成形が困難となる。な
お、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止
するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
ン組成物の溶液は、上述のポリオレフィン組成物を、溶
媒に加熱溶解することにより調製する。この溶媒として
は、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特
に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式
の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分
などがあげられるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物
を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶媒
が好ましい。加熱溶解は、ポリオレフィンが完全に溶解
する温度で強力に撹拌または押出機で混練しながら行
う。その温度は、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好ま
しい。またポリオレフィン溶液の濃度は、１０〜５０重
量％好ましくは１０〜４０重量％である。濃度が１０重
量％未満では、使用する溶媒量が多く経済的でないばか
りか、シート状に成形する際に、ダイス出口でスウェル
やネックインが大きくシートの成形が困難となる。な
お、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止
するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００１２】次にこのポリオレフィン組成物の加熱溶液
を好ましくはダイから押し出して成形する。ダイは、通
常長方形の口金形状をしたシートダイが用いられるが、
２重円筒状のインフレーションダイなども用いることが
できる。シートダイを用いた場合のダイギャップは通常
０．１〜５ｍｍであり、押し出し成形温度は１４０〜２
５０℃である。この際押し出し速度は、通常２０〜３０
ｃｍ/分ないし１０ｍ/分である。
を好ましくはダイから押し出して成形する。ダイは、通
常長方形の口金形状をしたシートダイが用いられるが、
２重円筒状のインフレーションダイなども用いることが
できる。シートダイを用いた場合のダイギャップは通常
０．１〜５ｍｍであり、押し出し成形温度は１４０〜２
５０℃である。この際押し出し速度は、通常２０〜３０
ｃｍ/分ないし１０ｍ/分である。
【００１３】このようにしてダイから押し出された溶液
は、冷却することによりゲル状シートに成形される。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の
速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得
られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成
する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速
いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満
では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートと
なりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法などを用いることができる。なお、
ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に
好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取り
比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上になるとネ
ックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしやす
くなり好ましくない。
は、冷却することによりゲル状シートに成形される。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の
速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得
られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成
する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速
いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満
では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートと
なりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法などを用いることができる。なお、
ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に
好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取り
比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上になるとネ
ックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしやす
くなり好ましくない。
【００１４】次に、このゲル状成形物に延伸を行う。延
伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延
伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリオレフィンの融点＋１
０℃以下、好ましくはポリオレフィンの結晶分散温度か
ら結晶融点未満の範囲である。また延伸倍率は原反の厚
さによって異なるが、一軸延伸では２倍以上が好まし
く、より好ましくは３〜３０倍である。二軸延伸では面
倍率で１０倍以上が好ましく、より好ましくは１５〜４
００倍である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分で
高弾性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率
が４００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延
伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリオレフィンの融点＋１
０℃以下、好ましくはポリオレフィンの結晶分散温度か
ら結晶融点未満の範囲である。また延伸倍率は原反の厚
さによって異なるが、一軸延伸では２倍以上が好まし
く、より好ましくは３〜３０倍である。二軸延伸では面
倍率で１０倍以上が好ましく、より好ましくは１５〜４
００倍である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分で
高弾性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率
が４００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
【００１５】得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ
化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル類などの易揮発性のものを用いることができる。こ
れらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒
に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗
浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワー
する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより
行うことができる。
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ
化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル類などの易揮発性のものを用いることができる。こ
れらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒
に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗
浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワー
する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより
行うことができる。
【００１６】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。
【００１７】以上のようにして製造したポリオレフィン
微多孔膜は、巻スリットにした時の曲がりが小さく、電
解液の保持量が多く、電池用セパレーターとして用いる
と、その容量を高くすることができる。なお、得られた
ポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じてさらに、プラ
ズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等の親水化処
理などの表面修飾を施すことができる。
微多孔膜は、巻スリットにした時の曲がりが小さく、電
解液の保持量が多く、電池用セパレーターとして用いる
と、その容量を高くすることができる。なお、得られた
ポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じてさらに、プラ
ズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラフト等の親水化処
理などの表面修飾を施すことができる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 （２）厚み変動：アンリツ（株）製フィルムシックネス
テスタＫＧ６０１Ａでポリオレフィン微多孔膜の厚み分
布を０．１μｍの高分解能で連続測定し、厚み分布を測
定した。 （３）破断強度：幅１５ｍｍ短冊状試験片の破断強度を
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。 （４）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （５）曲がり：６０ｍｍ幅、５００ｍ巻きにスリットし
た巻物を１ｍ巻き出した時の曲がりを測定した。 （６）電解液量：１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを１０
枚重ね、５ｋｇの圧力で圧縮しながら、サイドから電解
液（プロピレンカーボネイト）を注入して、微多孔膜に
注入できる電解液量を測定した。
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 （２）厚み変動：アンリツ（株）製フィルムシックネス
テスタＫＧ６０１Ａでポリオレフィン微多孔膜の厚み分
布を０．１μｍの高分解能で連続測定し、厚み分布を測
定した。 （３）破断強度：幅１５ｍｍ短冊状試験片の破断強度を
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。 （４）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （５）曲がり：６０ｍｍ幅、５００ｍ巻きにスリットし
た巻物を１ｍ巻き出した時の曲がりを測定した。 （６）電解液量：１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを１０
枚重ね、５ｋｇの圧力で圧縮しながら、サイドから電解
液（プロピレンカーボネイト）を注入して、微多孔膜に
注入できる電解液量を測定した。
【００１９】実施例１ 重量平均分子量が２．５×１０6の超高分子量ポリエチ
レン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％、３．５×１０5の高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０重量％及び重量平均
分子量が５．１×１０5のポリプロピレンが２０重量％
からなるポリオレフィン組成物１００重量部に酸化防止
剤０．３７５重量部を加えたポリオレフィン組成物を得
た。このポリオレフィン組成物３０重量部を二軸押出機
（５８mmφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し
た。またこの二軸押出機のサイドフィーダーから流動パ
ラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練
して、押出機中にてポリオレフィン溶液を調製した。
レン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％、３．５×１０5の高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０重量％及び重量平均
分子量が５．１×１０5のポリプロピレンが２０重量％
からなるポリオレフィン組成物１００重量部に酸化防止
剤０．３７５重量部を加えたポリオレフィン組成物を得
た。このポリオレフィン組成物３０重量部を二軸押出機
（５８mmφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し
た。またこの二軸押出機のサイドフィーダーから流動パ
ラフィン７０重量部を供給し、２００ｒｐｍで溶融混練
して、押出機中にてポリオレフィン溶液を調製した。
【００２０】続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りなが
らゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、１１５℃で５×５に同時２軸延伸を行い、延伸膜を
得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留す
る流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理
を行いポリオレフィン微多孔膜を得た。このポリオレフ
ィン微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りなが
らゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、１１５℃で５×５に同時２軸延伸を行い、延伸膜を
得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留す
る流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理
を行いポリオレフィン微多孔膜を得た。このポリオレフ
ィン微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２１】実施例２ 実施例１において、樹脂組成物と流動パラフィンの使用
量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に
して微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜
の物性評価の結果を表１に示す。
量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に
して微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜
の物性評価の結果を表１に示す。
【００２２】実施例３ 実施例１において、ポリプロピレンの使用量を表１に示
す値に変更した以外は、実施例１と同様にして微多孔膜
を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性評価の
結果を表１に示す。
す値に変更した以外は、実施例１と同様にして微多孔膜
を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性評価の
結果を表１に示す。
【００２３】実施例４ 実施例１において、ポリプロピレンの分子量及び使用量
を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にし
て微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の
物性評価の結果を表１に示す。
を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にし
て微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜の
物性評価の結果を表１に示す。
【００２４】比較例１ 実施例１において、ポリプロピレンを用いない以外は、
実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られたポリオ
レフィン微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られたポリオ
レフィン微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２５】表１から明らかなように、実施例１〜４に
例示されている本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜
表面に微視的凹凸が生じており、成形時の曲がりが少な
く、電解液保持量が多い。一方、ポリプロピレンを添加
しない組成物からのポリエチレン微多孔膜は、膜表面に
微視的凹凸が無く、成形時の曲がりが大きく、電解液保
持量が少ない（比較例１）。
例示されている本発明のポリオレフィン微多孔膜は、膜
表面に微視的凹凸が生じており、成形時の曲がりが少な
く、電解液保持量が多い。一方、ポリプロピレンを添加
しない組成物からのポリエチレン微多孔膜は、膜表面に
微視的凹凸が無く、成形時の曲がりが大きく、電解液保
持量が少ない（比較例１）。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、成
形時の曲がりが小さく、電解液保持量が多く、高強度、
高透過性でであることから安全性が高く、高容量リチウ
ム電池用セパレーターとして用いる場合は安全性の点で
おおいに信頼できる。
形時の曲がりが小さく、電解液保持量が多く、高強度、
高透過性でであることから安全性が高く、高容量リチウ
ム電池用セパレーターとして用いる場合は安全性の点で
おおいに信頼できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 重量平均分子量が５×１０5以上のポリ
エチレンまたはそのポリエチレン組成物７０〜９５重量
％と、重量平均分子量が１×１０4以上のポリプロピレ
ン５〜３０重量％を含有するポリオレフィン組成物から
なるポリオレフィン微多孔膜であって、膜表面の面方向
に隣り合う左右四方１ｍｍ以内の厚み変動が±１μｍ以
上であるポリオレフィン微多孔膜。 - 【請求項２】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
膜からなる電池用セパレーター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10090686A JPH11269290A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | ポリオレフィン微多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10090686A JPH11269290A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | ポリオレフィン微多孔膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269290A true JPH11269290A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=14005430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10090686A Pending JPH11269290A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | ポリオレフィン微多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11269290A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194132A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
| JP2002321323A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-05 | Asahi Kasei Corp | ポリオレフィン製微多孔膜 |
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| JP2011063025A (ja) * | 2010-10-04 | 2011-03-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| US8338017B2 (en) | 2007-10-12 | 2012-12-25 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous membrane and manufacturing method |
| JP2013126765A (ja) * | 2013-02-04 | 2013-06-27 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン製微多孔膜 |
| WO2013099607A1 (ja) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
| US8900738B2 (en) * | 2008-03-05 | 2014-12-02 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2014192860A1 (ja) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法 |
| KR20160014616A (ko) | 2013-05-31 | 2016-02-11 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 폴리올레핀 미다공막 및 이의 제조 방법 |
| KR20160016806A (ko) | 2013-05-31 | 2016-02-15 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법 |
| WO2022197595A1 (en) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | Celgard, Llc | Separator for electric storage device and electric storage device |
-
1998
- 1998-03-20 JP JP10090686A patent/JPH11269290A/ja active Pending
Cited By (22)
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| US9911956B2 (en) | 2011-12-28 | 2018-03-06 | Toray Industries, Inc. | Polyolefin microporous film and method of producing same |
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| JPWO2014192860A1 (ja) * | 2013-05-31 | 2017-02-23 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法 |
| KR20160016806A (ko) | 2013-05-31 | 2016-02-15 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법 |
| KR20160014616A (ko) | 2013-05-31 | 2016-02-11 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 폴리올레핀 미다공막 및 이의 제조 방법 |
| WO2014192860A1 (ja) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法 |
| US10411237B2 (en) | 2013-05-31 | 2019-09-10 | Toray Industries, Inc. | Multilayer, microporous polyolefin membrane, and production method thereof |
| WO2022197595A1 (en) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | Celgard, Llc | Separator for electric storage device and electric storage device |
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