JP5512976B2 - ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 - Google Patents
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Description
一実施態様において、ポリオレフィン溶液は、少なくともポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を、例えば溶融混練により混合してポリオレフィン組成物を形成し、成膜用溶剤とポリオレフィン組成物とを混合することにより調製する。その代わりに、成膜用溶剤、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を混合してポリオレフィン溶液を調製してもよい。
ポリエチレン系樹脂の実施態様は以下の通りである。
一実施態様において、超高分子量ポリエチレンは5×105以上の重量平均分子量を有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、エチレン以外の第二のα-オレフィンを15モル%以下含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。一実施態様において、第二のα-オレフィンは、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、又はスチレンの一種以上である。エチレン・α-オレフィン共重合体はシングルサイト触媒により製造することができる。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は1×106〜15×106の範囲であってもよいし、1×106〜5×106の範囲であってもよい。
一実施態様において、第二のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満の範囲の重量平均分子量を有する。換言すると、第二のポリエチレンは1×104 < Mw < 5×105の範囲のMwを有する。一実施態様において、第二のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンのうちの一種以上である。第二のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、第二のα-オレフィンを15モル%以下含有する共重合体でもよい。第二のα-オレフィンについては、超高分子量ポリエチレンの説明において上述した。このような共重合体はシングルサイト触媒により製造されたものでよい。
一実施態様において、ポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物を含む。超高分子量ポリエチレン及びその他のポリエチレンは、(a)及び(b)の場合について上述した通りである。より好ましい実施態様において、ポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレンと、1×104以上5×105未満の重量平均分子量を有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種の第二のポリエチレンとの混合物からなる。この実施態様においては、望まれる物理的特性(例えばシャットダウン特性、突刺強度等)に応じて、ポリエチレン系樹脂中のポリエチレンの分子量分布(Mw/Mn)を制御することができる。好ましくは、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は5×105以上である。
一実施態様において、ポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレン及び第二のポリオレフィンを含む。超高分子量ポリエチレンは、(a)の場合について上述した通りである。第二のポリオレフィンは、ポリエチレン単独重合体及びポリプロピレン単独重合体以外である。一実施態様において、第二のポリオレフィンは、重量平均分子量が1×104〜4×106の範囲のポリブテン−1、重量平均分子量が1×103〜1×104の範囲のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量が1×104〜4×106の範囲のエチレン・α-オレフィン共重合体(プロピレンを含まない)からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
ポリプロピレン系樹脂の実施態様は以下の通りである。
一実施態様において、本発明は(1) ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び少なくとも一種の成膜用溶剤を含むポリオレフィン溶液を調製し、(2) ポリオレフィン溶液をダイより押し出し、押出物を冷却してゲル状シートを形成し、(3) 延伸するとともに成膜用溶剤を除去する工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
一実施態様において、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び少なくとも一種の成膜用溶剤を混合することによりポリオレフィン溶液を調製する。例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び一種の成膜用溶剤を溶融混合してポリオレフィン溶液を調製する。別の実施態様において、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を溶融混練してポリオレフィン組成物を形成し、ポリオレフィン組成物に一種以上の成膜用溶剤を添加してポリオレフィン溶液を調製してもよい。ポリオレフィン溶液に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を任意でさらに混合してもよい。これらの添加剤は、使用する場合、通常、ポリオレフィン溶液の加工性及び/又はポリオレフィン微多孔膜の特性を改善するのに十分な量を添加する。添加剤は、加工性を一層改善することができる場合であっても、望まれる膜特性に悪影響を及ぼすほどの量を使用すべきでなはない。例えば、添加剤の含有量は、使用する場合、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィンの全量を100部として、0.01〜2部でよい。孔形成剤として微粉珪酸を添加することもできる。その添加量は、例えばポリオレフィン溶液中のポリオレフィンを100%として、50%未満である。
ポリオレフィン溶液を、例えば流延するか押し出すことにより、ゲル状シートを形成する。例えば、溶融混練したポリオレフィン溶液を、押出機に直接取り付けたダイより押し出してゲル状シートを形成する。ポリオレフィン溶液は、第一の押出機に直列に設けた押出装置によりさらに一回以上押し出し、列の最後にあるダイより最終的に押し出すこともできる。別の実施態様において、ポリオレフィン溶液は、押し出し、冷却し、ペレット化した後、ダイより押し出してもよい。ダイを用いる場合、通常長方形の口金を有するシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。
一実施態様において、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸し、好ましくは少なくとも一横方向(例えば機械方向(MD)又は横手方向(TD)に平行な方向)に延伸する。この工程は、通常(a) ゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去するか、(b) ゲル状シートから液体溶剤を除去した後膜を延伸するか、(c) ゲル状シートを延伸した後液体溶剤を除去して膜を形成し、膜をさらに延伸することにより行う。
一実施態様において、ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法又は圧延法により所定の倍率で延伸する。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二横方向(すなわち、シートの厚さ方向に対して垂直ないずれかの二方向)における二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸(例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
第二の方法は、液体溶剤の除去を先に行う以外第一の方法と同様にして行う。液体溶剤の除去プロセスは後述する。
第三の方法は、ゲル状シートの延伸のプロセスにおいて、第一の方法と同様にして行う。第三の方法は、膜をさらに延伸するプロセスにおいて、第二の方法と同様にして行う。液体溶剤の除去プロセスは後述する。
洗浄溶媒が、膜から蒸発するのに十分高い蒸気圧(及び/又は十分に低い界面張力)を有さない場合、洗浄溶媒を除去するために乾燥してもよい。例えば、延伸及び成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾(すなわち空気を動かす)法等、又はこれらの組合せ等により乾燥することができる。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度より少なくとも5℃低いのが好ましい。一実施態様において、乾燥は、ポリオレフィン微多孔膜を100質量%(乾燥重量)として、膜に残存する洗浄溶媒が5質量%以下になるまで行うか、任意で3質量%以下になるまで行う。乾燥が不十分であると、特に後段で熱処理を行う場合に微多孔膜の空孔率が低下し、透過性の低下という結果になることがある。
必須ではないが、膜の機械的及び熱的特性を改善するために、乾燥した微多孔膜に熱処理を行ってもよい。一実施態様において、熱処理によって膜中のポリオレフィンの結晶領域が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法は、熱延伸処理(少なくとも一横方向に張力をかけながら膜を加熱する)、熱固定処理(伸張又は収縮を加えないで熱処理する)及び/又は熱収縮処理(膜を少なくとも一横方向に収縮させながら加熱する)で良く、要求される物性に応じて適宜選択する。特許第2657430号、特開2001-172420号、特開2001-192487号及び特開2001-229907号は、本発明に適した慣用の熱処理方法を開示している。熱処理はポリエチレン系樹脂の融点以下、又は60℃以上(ポリエチレン系樹脂の融点+10℃)以下で行う。
熱処理の有無にかかわらず、任意の架橋処理を施してもよい。ポリオレフィン微多孔膜の架橋処理は、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により行うことができる。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇すると考えられる。
ポリオレフィン微多孔膜に親水化処理を施してもよい(ポリオレフィン微多孔膜をより親水化する処理)。親水化処理は、例えばモノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフト処理を行う場合、架橋処理工程(7)の後に行うのが好ましい。
(A) 一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜は以下の物性を有する。
空孔率が25%未満では、ポリオレフィン微多孔膜は良好な透気度を有さない。透気度の改善により電池容量も改善されるので、透気度はポリオレフィン微多孔膜の重要な特性である。透気度が80%を超えると、適度な強度、電気抵抗及び短絡防止性を有する電池を得るのが困難である。適度な空孔率は、望まれる物理的特性によって決まる。高容量電池に用いる場合、高い空孔率が要求される。一方安全を重視する電池に用いる場合、低い空孔率が要求される。
透気度(JIS P8117)が20〜2,000秒/100 ccであると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が2,000秒/100 ccを超えると、電池の容量が小さくなる。一方透気度が20秒/100 cc未満では、電池内部の温度が145℃まで上昇した時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。
突刺強度が2,000 mN/20μm未満では、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。多層微多孔膜の突刺強度(膜厚20μm換算)は、先端が球面(曲率半径R:0.5 mm)の直径1mmの針で、多層微多孔膜を2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重である。
メルトダウン温度は通常少なくとも170℃であり、任意で170〜190℃であってもよい。メルトダウン温度は以下のようにして測定することができる。5cm×5cmのポリオレフィン微多孔膜を直径12 mmの円形開口部を有するブロックで挟む。円形開口部におけるポリオレフィン微多孔膜上に直径10 mmのタングステンカーバイド製の球を載せる。5℃/分の昇温速度で加熱し、ポリオレフィン微多孔膜が溶融して破膜する温度を測定し、これをメルトダウン温度とする。
ポリオレフィン微多孔膜の透気度が100,000秒/100 ccに達する温度をシャットダウン温度とする。透気度はJIS P8117に従って測定することができる。
一実施態様において、本発明は、(1) ポリエチレンと、(2) (i) 重量平均分子量が6×105以上で、(ii) 融解熱(例えば走査型示差熱量計により測定)が90 J/g以上のポリプロピレンとを含有し、ポリプロピレンの全質量を基準として、ポリプロピレンの少なくとも95質量%が5×104超の分子量を有するポリオレフィン微多孔膜に関する。
一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレンは、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレンより低い重量平均分子量を有する第二のポリエチレン、(c) 超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物、又は(d) 超高分子量ポリエチレンと、ポリエチレン及びポリプロピレン以外の第二のポリオレフィンとの混合物からなる。(a)〜(d)のいずれの場合でも、ポリエチレンは2×105以上の重量平均分子量を有するのが好ましい。
超高分子量ポリエチレンは少なくとも5×105の重量平均分子量を有し、エチレンの単独重合体のみならず、エチレン以外の第二のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。第二のα-オレフィンは、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1,4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、又はスチレンの一種以上であればよい。超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は1×106〜15×106の範囲であってもよいし、任意で1×106〜5×106の範囲であってもよい。
一実施態様において、第二のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満の範囲の重量平均分子量を有する。換言すると、第二のポリエチレンは1×104 < Mw < 5×105の範囲のMwを有する。一実施態様において、第二のポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンのうちの一種以上である。第二のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、第二のα-オレフィンを少量含有する共重合体でもよい。第二のα-オレフィンについては、超高分子量ポリエチレンの説明において上述した。
一実施態様において、ポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレン及び第二のポリエチレンの混合物からなる。超高分子量ポリエチレン及びその他のポリエチレンは、(a)及び(b)の場合について上述した通りである。より好ましい実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレンと、1×104以上〜5×105未満の重量平均分子量を有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種の第二のポリエチレンとの混合物からなる。好ましくは、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は5×105以上である。
一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン及び第二のポリオレフィンからなる。超高分子量ポリエチレンは、(a)の場合について上述した通りである。第二のポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレン以外である。一実施態様において、第二のポリオレフィンは、重量平均分子量が1×104〜4×106の範囲のポリブテン−1、重量平均分子量が1×103〜1×104の範囲のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量が1×104〜4×106の範囲のエチレン・α-オレフィン共重合体(プロピレンを含まない)からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレン成分(又は部分)は6×105以上の重量平均分子量を有し、90 J/g以上の融解熱ΔHmを有する。ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンのうち少なくとも95質量%は、ポリオレフィン微多孔膜の全質量を基準として5×104超の分子量を有するべきである。一実施態様において、ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンは8×105以上の重量平均分子量を有する。
上記ポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータは、3〜200μmの膜厚を有するのが好ましく、5〜50μmの膜厚を有するのがより好ましい。望まれる膜厚は、製造される電池の種類による。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等の二次電池用のセパレータに好ましいが、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに好ましい。一例として、リチウムイオン二次電池の実施態様について以下説明する。本発明はリチウムイオン二次電池に限定されない。
重量平均分子量(Mw)が2.5×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)1質量%、Mwが3.0×105 の高密度ポリエチレン(HDPE)49質量%、及びMwが1.62×106 で、5×104以下の分子量を有する部分の割合が0.08質量%で、1.5×106以上の分子量を有する部分の割合が43.2質量%で、Mw/Mnが3.5で、融解熱が107.2 J/gのプロピレン単独重合体(PP)50質量%からなるポリオレフィン組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン1.0質量部をドライブレンドし、ポリオレフィン組成物を得た。ただし、UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は90℃であった。
・測定装置:Waters Corporation製GPC-150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o−ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1 wt%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
・測定装置:Waters Corporation製Alliance 2000 GPC
・カラム:ポリマーラボラトリーズ社製PL Gel mixed-B
・カラム温度:145℃
・溶媒(移動相):1,2,4−トリクロロベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.25 mg/mL(溶解条件:175℃/1h)
・インジェクション量:300μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター(RI検出器)
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
ポリプロピレンとして、Mwが1.62×106 で、5×104以下の分子量を有する部分の割合が2.1質量%で、1.5×106以上の分子量を有する部分の割合が32.5質量%で、Mw/Mnが4.1で、融解熱が112.1 J/gのプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして、Mwが9.0×105 で、5×104以下の分子量を有する部分の割合が1.2質量%で、1.5×106以上の分子量を有する部分の割合が15.4質量%で、Mw/Mnが2.4で、融解熱が109.7 J/gのプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物の配合割合を、UHMWPE 1.4質量%、HDPE 68.6質量%及びPP 30質量%とした以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして実施例3と同じプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして実施例3と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物の配合割合を、UHMWPE 0.6質量%、HDPE 29.4質量%及びPP 70質量%とした以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして実施例3と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物の配合割合を、UHMWPE 15質量%、HDPE 35質量%及びPP 50質量%とした以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして、Mwが6.9×105 で、5×104以下の分子量を有する部分の割合が4.2質量%で、1.5×106以上の分子量を有する部分の割合が6.3質量%で、Mw/Mnが3.4で、融解熱が109.6 J/gのプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして実施例3と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物として、UHMWPEを含まず、配合割合をHDPE 50質量%及びPP 50質量%とした組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
UHMWPEとしてMwが1.2×106の重合体を用い、ポリプロピレンとして実施例3と同じプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
UHMWPEとしてMwが1.2×106の重合体を用い、ポリプロピレンとして実施例3と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物として、HDPEを含まず、配合割合をUHMWPE 20質量%及びPP 80質量%とした組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして、Mwが6.8×105 で、5×104以下の分子量を有する部分の割合が8.4質量%で、1.5×106以上の分子量を有する部分の割合が9.7質量%で、Mw/Mnが5.9で、融解熱が94.6 J/gのプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして、Mwが1.56×106 で、5×104以下の分子量を有する部分の割合が1.2質量%で、1.5×106以上の分子量を有する部分の割合が35.4質量%で、Mw/Mnが3.2で、融解熱が76.4 J/gのプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして、Mwが3.0×105 で、5×104以下の分子量を有する部分の割合が4.9質量%で、1.5×106以上の分子量を有する部分の割合が0質量%で、Mw/Mnが1.5で、融解熱が90.9 J/gのプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜の作製を試みたが、ポリプロピレンの分散性が悪く、延伸時に破断した。
ポリプロピレンとして、Mwが6.6×105 で、5×104以下の分子量を有する部分の割合が14.2質量%で、1.5×106以上の分子量を有する部分の割合が10.6質量%で、Mw/Mnが11.4で、融解熱が103.3 J/gのプロピレン単独重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリプロピレンとして比較例1と同じプロピレン単独重合体を用い、ポリオレフィン組成物として、UHMWPEを含まず、配合割合をHDPE 70質量%及びPP 30質量%とした組成物を用い、延伸速度をMD方向及びTD方向とも20%/秒とした以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜を作製した。
ポリオレフィン微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向(TD)に30 cmの長さにわたって5mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
膜厚T1のポリオレフィン微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式:P2=(P1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
重量法により測定した。
先端が球面(曲率半径R:0.5 mm)の直径1mmの針で、膜厚T1のポリオレフィン微多孔膜を2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式:L2=(L1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
5cm×5cmのポリオレフィン微多孔膜を直径12 mmの円形開口部を有するブロックで挟み、円形開口部におけるポリオレフィン微多孔膜上に直径10 mmのタングステンカーバイド製の球を載せ、5℃/分の昇温速度で加熱しながらポリオレフィン微多孔膜が溶融して破膜する温度を測定した。
(2) 分子量が5×104以下の部分(質量%)。
(3) 分子量が1.5×106以上の部分(質量%)。
(4) Mw/Mnは分子量分布を表す。
(5) Nsはスクリュ回転数を表す。
(6) Qは押出量を表す。
(7) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
Claims (13)
- (a) ポリエチレンと、(b) (i) 重量平均分子量が6×105以上で、(ii) 融解熱が90 J/g以上のポリプロピレンとを含有し、前記ポリプロピレンの全質量を基準として、前記ポリプロピレンの少なくとも95質量%が5×104超の分子量を有し、前記ポリプロピレンの含有量が、ポリオレフィン組成物の質量を基準として20〜80質量%であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリプロピレンが8×105以上の重量平均分子量を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1又は2に記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリプロピレンのうち、5×104以下の分子量を有する部分の割合(分子量分布から求める)が3質量%以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリプロピレンが95 J/g以上の融解熱を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリプロピレンのうち、1.5×106以上の分子量を有する部分の割合が5質量%以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレンが(a) 5×105以上の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン、(b) 前記超高分子量ポリエチレンより低い重量平均分子量を有する第二のポリエチレン、(c) 前記超高分子量ポリエチレン及び前記第二のポリエチレンの混合物、又は(d) 前記超高分子量ポリエチレンと、ポリエチレン及びポリプロピレン以外の第二のポリオレフィンとの混合物であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレンが、1×104以上5×105未満の重量平均分子量を有する高密度ポリエチレンを含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレンが、5×105以上の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンと、1×104以上5×105未満の重量平均分子量を有する高密度ポリエチレンとを含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を製造する方法であって、
(1) (a) 成膜用溶剤と、(b) ポリエチレンと、(c) 重量平均分子量が6×105以上で、融解熱が90 J/g以上のポリプロピレンであって、その全質量を基準として少なくとも95質量%が5×104超の分子量を有するポリプロピレンとを含み、前記ポリプロピレンの含有量が、ポリオレフィン組成物の質量を基準として20〜80質量%であるポリオレフィン溶液をダイより押し出し、(2) 得られた押出物を冷却してゲル状シートを形成し、(3) ポリオレフィン微多孔膜を形成するために延伸するとともに成膜用溶剤を除去する工程を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 - 請求項9に記載の方法において、前記工程(3)で、(i) 前記ゲル状シートを延伸して延伸ゲル状シートを形成し、前記延伸ゲル状シートから前記溶剤を除去するか、(ii) 前記ゲル状シートから前記溶剤を除去し、得られた膜を延伸するか、(iii) 前記ゲル状シートを延伸して延伸ゲル状シートを形成し、前記延伸ゲル状シートから前記溶剤を除去し、得られた膜を再び延伸することを特徴とする方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、電解質と、請求項1〜8のいずれかに記載の微多孔膜からなる少なくとも一枚のセパレータとを有することを特徴とする電池。
- 請求項12に記載の電池を有することを特徴とする電力源。
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