JP5196752B2 - ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ - Google Patents

ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ Download PDF

Info

Publication number
JP5196752B2
JP5196752B2 JP2006248582A JP2006248582A JP5196752B2 JP 5196752 B2 JP5196752 B2 JP 5196752B2 JP 2006248582 A JP2006248582 A JP 2006248582A JP 2006248582 A JP2006248582 A JP 2006248582A JP 5196752 B2 JP5196752 B2 JP 5196752B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyethylene
molecular weight
roll
microporous membrane
structure layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006248582A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007106992A (ja
Inventor
耕太郎 滝田
慎太郎 菊地
一博 山田
悌二 中村
公一 河野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Original Assignee
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2006248582A priority Critical patent/JP5196752B2/ja
Application filed by Toray Battery Separator Film Co Ltd filed Critical Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority to PCT/JP2006/318303 priority patent/WO2007032450A1/ja
Priority to CA 2622702 priority patent/CA2622702A1/en
Priority to CN2006800314712A priority patent/CN101253232B/zh
Priority to KR1020087008877A priority patent/KR101389779B1/ko
Priority to US12/066,965 priority patent/US8802273B2/en
Priority to EP20060810147 priority patent/EP1932875B1/en
Priority to RU2008114857/04A priority patent/RU2008114857A/ru
Priority to TW95134134A priority patent/TWI418581B/zh
Publication of JP2007106992A publication Critical patent/JP2007106992A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5196752B2 publication Critical patent/JP5196752B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00933—Chemical modification by addition of a layer chemically bonded to the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/38—Graft polymerization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/023—Dense layer within the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/0233—Asymmetric membranes with clearly distinguishable layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B01D2325/341—At least two polymers of same structure but different molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y10T428/249979—Specified thickness of void-containing component [absolute or relative] or numerical cell dimension

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関し、特に加圧時の透気度変化が小さくかつ変形性に優れ、電解液の吸収速度が早いポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。
ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。そのため優れた透過性、機械的特性、熱収縮特性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低いと、電池セパレータとして用いた場合に電池の電圧が低下してしまう。
ポリオレフィン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸条件、熱処理条件等を最適化することが提案されてきた。例えば特開平2-94356号は、良好な組立加工性と低い電気抵抗を有するリチウム電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜として、質量平均分子量（Mw）が40〜200万で、分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）］が25以下の高密度ポリエチレン樹脂を、無機微粉体及び有機液状体とともに溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状シートを形成し、無機微粉体及び有機液状体を除去した後、1.5倍となるように延伸することにより製造されたポリエチレン微多孔膜を提案している。しかし、このポリエチレン微多孔膜は表面孔径が大き過ぎるので、強度が不十分である。
特開平5-9332号は、高強度及び適度な孔径を有し、かつ均質なポリエチレン製微多孔膜として、粘度平均分子量が200万以上の超高分子量ポリエチレンを無機微粉体及び可塑剤とともに溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状シートを形成し、無機微粉体及び可塑剤を除去し、乾燥した後、一軸方向のみに延伸することにより製造される微多孔膜を提案している。しかし、この微多孔膜も表面孔径が大き過ぎるので、強度が不十分である。
そこで本出願人は、Mwが７×105以上の成分を１質量％以上含有し、Mw／Mnが10〜300のポリオレフィン組成物からなり、膜厚方向に配向度が変化しているポリオレフィン微多孔膜を提案した［特許3347854号（特許文献１）］。このポリオレフィン微多孔膜は、上記ポリオレフィン組成物と、成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成した後、得られたゲル状シートを膜厚方向に温度分布が生じるように加熱しながら延伸した後、成膜用溶剤を除去することにより得られ、機械的強度に優れている。
本出願人はまた、Mwが５×105以上のポリオレフィン又はこれを含有するポリオレフィン組成物からなる微細フィブリルからなり、平均孔径が0.05〜５μmで、膜面に対する角度θが80〜100度の結晶ラメラの割合が機械方向及び幅方向の各断面において40％以上であるポリオレフィン微多孔膜を提案した［WO 2000／20492（特許文献２）］。この微多孔膜は、上記ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物10〜50質量％と、50〜90質量％の成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶液をダイより押出し、冷却することによりゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートを必要に応じて延伸した後、ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の結晶分散温度以上〜融点＋30℃以下の温度範囲で熱固定処理し、成膜用溶剤を除去することにより得られ、透過性に優れている。
本出願人はまた、Mwが５×105以上のポリオレフィン又はこれを含有するポリオレフィン組成物からなり、平均孔径が少なくとも一面から厚さ方向の中心部に向かって徐々に小さくなっているポリオレフィン微多孔膜を提案した［WO 2000／20493（特許文献３）］。この微多孔膜は、上記ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物10〜50質量％と、50〜90質量％の成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶液をダイより押出し、冷却してゲル状シートを形成し、ゲル状シートを加熱溶剤に接触させた後成膜用溶剤を除去するか、ゲル状シートから成膜用溶剤を除去した後加熱溶剤に接触させることにより得られ、透過性に優れている。
ところが最近、セパレータの特性については透過性や機械的強度だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視されるようになっている。特にリチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮するが、昨今の電池の高容量化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による透過性変化が小さいこと、及び電極膨張を吸収できる変形性を有することが求められている。しかし上記各文献に記載の微多孔膜は、耐圧縮性が十分とはいえなかった。微多孔膜の圧縮特性が悪いと、電池セパレータとして用いた場合に電池の容量不足（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。
電解液注入性が悪いと、電池を製造する際の生産性が悪い。電解液注入性を向上するにはセパレータ表面を大孔径化するのが有効である。また充放電サイクルの繰り返しにより生じた副生成物によりセパレータが目詰まりを起こすのを防止する点からも、セパレータ表面を大孔径化することが求められる。しかし機械的強度を確保するためには、緻密な構造を有する層も必要である。このようにセパレータには、少なくとも一面に比較的大きな平均細孔径を有する粗大構造層を有し、かつ緻密な構造を有する層も含有することが望まれる。
特許3347854号明細書 国際公開第00／20492号パンフレット 国際公開第00／20493号パンフレット
従って、本発明の目的は、緻密構造層と、少なくとも一面に形成され、大孔径化された粗大構造層とを有し、電解液注入性に優れ、加圧時の透気度変化が小さくかつ変形性に優れたポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータを提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(1) 超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン系樹脂からなり、緻密構造層と、大孔径化した粗大構造層とを有し、かつ前記緻密構造層と前記粗大構造層の割合を所定の範囲とした微多孔膜は、電解液注入性に優れ、加圧時の透気度変化が小さくかつ変形性に優れていること、(2) 上記ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤の溶融混練物をダイより押出し、冷却して得られたゲル状シートを延伸し、得られた延伸ゲル状シートの少なくとも一面に、前記ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度＋10℃以上〜融点未満の温度に調節した加熱ロールを接触させた後、前記成膜用溶剤を除去すると、電解液注入性に優れ、加圧時の透気度変化が小さくかつ変形性に優れたポリエチレン微多孔膜が得られることを発見した。本発明はかかる発見に基づき完成したものである。
すなわち、本発明のポリエチレン微多孔膜は、質量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレンの割合が１質量％以上で、数平均分子量に対する質量平均分子量の比が５〜300のポリエチレン系樹脂からなり、(a) 少なくとも一面に形成され、平均細孔径が0.04μm超の粗大構造層と、(b) 平均細孔径が0.04μm以下の緻密構造層とからなり、膜断面における前記緻密構造層に対する前記粗大構造層の面積比が0.1〜0.8であることを特徴とする。
本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、質量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレンの割合が１質量％以上で、数平均分子量に対する質量平均分子量の比が５〜300のポリエチレン系樹脂と、成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸ゲル状シートの少なくとも一面に、前記ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度＋10℃以上〜融点未満の温度に調節した加熱ロールを接触させた後、前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
前記延伸ゲル状シートと前記加熱ロールとの接触時間を0.5秒〜１分間にするのが好ましく、これにより膜断面における緻密構造層に対する粗大構造層の面積比を0.1〜0.8とすることができる。
前記加熱ロールとして平滑ロール又は凹凸ロールのいずれも用いることができる。前記加熱ロールとして吸引機能を有するものを用いてもよく、これにより延伸ゲル状シートに対する加熱効率が向上する。吸引圧力を0.5〜60 kPaにするのが好ましい。前記加熱ロールの表面に加熱オイルを保持させた状態で、前記延伸ゲル状シートに接触させるのが好ましく、これにより前記延伸ゲル状シートに対する加熱効率が向上する。
前記延伸の温度を前記ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度〜融点＋10℃にするのが好ましい。前記成膜用溶剤除去後の膜を、1.05〜1.45倍となるように少なくとも一軸方向に再び延伸するのが好ましく、これにより耐圧縮性が一層向上する。
本発明の電池用セパレータは上記ポリエチレン微多孔膜により形成される。
本発明のポリエチレン微多孔膜は、加圧時の透気度変化が小さくかつ変形性に優れ、電解液の吸収速度が早く、かつ機械的特性、透過性及び熱収縮特性にも優れている。本発明のポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いることにより、特に電池生産性及び電池安全性が向上する。本発明によれば、粗大構造層及び緻密構造層からなる傾斜構造を有するポリエチレン微多孔膜を容易に、低コストで製造することができる。粗大構造層と緻密構造層の割合や、粗大構造層の孔径制御も容易である。
[1] ポリエチレン系樹脂
本発明のポリエチレン微多孔膜（以下単に「微多孔膜」とよぶことがある）は、質量平均分子量（Mw）が７×105以上の超高分子量ポリエチレンの割合が、ポリエチレン系樹脂全体を100質量％として、１質量％以上のポリエチレン系樹脂からなる。ポリエチレン系樹脂は、(1) Mwが７×105以上の超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとからなるポリエチレン組成物、(2) 超高分子量ポリエチレン、又は(3) ポリエチレン組成物もしくは超高分子量ポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンとの混合物（ポリオレフィン組成物）であるのが好ましい。ポリエチレン組成物、超高分子量ポリエチレン又はポリオレフィン組成物のいずれの場合も、ポリエチレン系樹脂のMwは特に制限されないが、好ましくは１×104〜１×107であり、より好ましくは５×104〜15×106であり、特に好ましくは１×105〜５×106である。ポリエチレン系樹脂のMwが15×106以下であると、溶融押出が容易である。
(1) ポリエチレン組成物からなる場合
超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106が好ましく、１×106〜5×106がより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物が挙げられる。
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは7×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが7×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。Mwが7×105未満のポリエチレンのMwは1×104以上〜5×105未満であるのが好ましい。中でも高密度ポリエチレンのMwは7×104以上〜5×105未満がより好ましく、１×105以上〜5×105未満が特に好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士の混合物等が挙げられる。
ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの割合は、超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンの合計を100質量％として１質量％以上である。この割合を１質量％未満とすると、微多孔膜の機械的強度が低下する。この割合は３〜30質量％であるのが好ましい。
(2) 超高分子量ポリエチレンからなる場合
ポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレンのみからなるものであってもよい。超高分子量ポリエチレンは上記と同じで良い。
(3) ポリオレフィン組成物からなる場合
ポリオレフィン組成物は、ポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンとの混合物である。ポリエチレン組成物及び超高分子量ポリエチレンは上記と同じで良い。
ポリエチレン以外のポリオレフィンとしては、各々のMwが1×104〜４×106のポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1及びポリオクテン-1は単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。ポリエチレン以外のポリオレフィンの割合は、ポリエチレン系樹脂全体を100質量％として20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。
(4) 分子量分布Mw／Mn
ポリエチレン系樹脂のMw／Mnは、ポリエチレン系樹脂が上記ポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンからなる場合、５〜300である。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。Mw／Mnは５〜100が好ましく、５〜30がより好ましい。Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン（単独重合体及びエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
[2] ポリエチレン微多孔膜の製造方法
本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、(1) 上記ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してポリエチレン溶液を調製する工程、(2) ポリエチレン溶液をダイより押し出す工程、(3) 得られた押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(4) 第一の延伸工程、(5) 延伸したゲル状シートの少なくとも一面に加熱ロールを接触させる工程、(6) 成膜用溶剤除去工程、(7) 乾燥工程、及び(8)第二の延伸工程を有する。工程(8)の後に、必要に応じて(9) 熱処理工程、(10) 電離放射による架橋処理工程、(11) 親水化処理工程、(12) 表面被覆処理工程等を設けてもよい。
(1) ポリエチレン溶液の調製工程
ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練し、ポリエチレン溶液を調製する。ポリエチレン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。
液体溶剤の粘度は25℃の温度において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が30 cSt未満ではポリエチレン溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
ポリエチレン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中で行うのが好ましい。二軸押出機中での溶融混練は高濃度のポリエチレン溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンの場合、ポリエチレン系樹脂の融点＋10℃〜融点＋100℃が好ましい。ポリエチレン系樹脂がポリオレフィン組成物の場合、ポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンのうちポリオレフィン組成物が含む方の融点＋10℃〜融点＋100℃が好ましい。具体的には、溶融混練温度は140〜250℃であるのが好ましく、170〜240℃であるのがより好ましい。「融点」は、JIS K7121に基づき示差走査熱量測定（DSC）により求める。
成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレン系樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
ポリエチレン溶液中、ポリエチレン系樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、両者の合計を100質量％として、好ましくはポリエチレン系樹脂が10〜50質量％であり、より好ましくは15〜40質量％である。ポリエチレン系樹脂の割合を10質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかもポリエチレン溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリエチレン系樹脂の割合が50質量％を超えるとゲル状成形体の成形性が低下する。
(2) 押出工程
溶融混練したポリエチレン溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1〜５mmの範囲内であり、押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。
(3) ゲル状シートの形成工程
ダイから押し出したポリエチレン溶液からなるゲル状成形体を冷却することによりゲル状シートが得られる。冷却は、少なくともゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また25℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにして樹脂相（ゲル状シート中のポリエチレン系樹脂相）が成膜用溶剤によってミクロに相分離された構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きくなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃／分未満ではポリエチレンの結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
(4) 第一の延伸工程
得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン系樹脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸する。第一の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、面積倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
第一の延伸の温度は、ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンの場合、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度〜融点＋10℃の範囲にする。ポリエチレン系樹脂がポリオレフィン組成物の場合、ポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンのうちポリオレフィン組成物が含む方の結晶分散温度〜融点＋10℃の範囲にする。この延伸温度を融点＋10℃超とすると、延伸後の分子鎖の配向性が悪化する。一方結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。延伸温度は結晶分散温度＋10℃以上〜融点未満の範囲内にするのが好ましい。「結晶分散温度」は、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求める。ポリエチレン組成物及び超高分子量ポリエチレンの結晶分散温度は90〜100℃である。よって延伸温度は90〜145℃の範囲内が好ましく、100〜135℃の範囲内がより好ましい。
所望の物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、日本国特許第3347854号に記載されている。
(5) ロールによる加熱処理工程
延伸したゲル状シートの少なくとも一面に加熱ロールを接触させ、粗大構造層を形成する。
(a) ロール
ロール表面は平滑であってもよいし、凹凸が形成されていてもよい。ロールは延伸ゲル状シートを吸引する機能を有してもよい。
(i) 平滑ロール
平滑ロールとしては、ゴムロール及び金属ロールのいずれでもよい。ゴムロールは膜の滑り防止効果が高い。
(ii) 凹凸ロール
凹凸ロールの表面模様に特に制限はない。凹凸ロールとして、例えば幾何学形状の多数のパンチング孔からなる透孔を有するパンチング型ロール、多数のスリットからなる透孔を有するスリット型ロール、メッシュ状に凹凸が形成されたカップロール、表面周方向にワイヤーが一定のピッチで巻回されて多数の溝が形成されたワイヤーロール、軸方向及び／又は周方向に一定のピッチで多数の溝が刻設されたり、不規則な溝が刻設されたりした溝切ロール、幾何学形状の凸凹模様（例えばすり鉢状、円錐状、角錐状、半球状等）が形成された彫刻ロール等公知のものが挙げられる。
パンチング型ロールには一定のピッチで多数の溝が刻設されていてもよい。ワイヤーロールは、パンチング型又はスリット型の透孔を有するロールの表面周方向にワイヤーが一定のピッチで巻回されたものであってもよい。ワイヤーロールのワイヤーは丸ワイヤー又はリボンワイヤーのいずれでもよい。丸ワイヤーは表面研磨してあってもよい。リボンワイヤーはエンボス加工したものであってもよい。
以上のような凹凸ロールは周面に多孔性焼結金属層を有してもよいし、金属スリーブが挿入されたものであってもよい。凹凸ロールの凹部の深さは0.01〜0.5 mmであるのが好ましく、0.02〜0.3 mmであるのがより好ましい。ロール表面１cm2当たりのメッシュ容積（凹部の内部空隙容積）は５〜50 mm3であるのが好ましい。凹凸ロールの市販品として例えば、商品名「由利カップロール」（由利ロール株式会社製）が挙げられる。
(iii) 吸引ロール
吸引機能を有するロール（以下特段の断りがない限り、「吸引ロール」又は「サクションロール」とよぶ）を用いると、延伸ゲル状シートにテンションを与えながら加熱処理することができ、延伸ゲル状シートに対する加熱効率が向上する。吸引ロールの構成に特に制限はなく、例えば内側に真空負荷可能な空洞部を有し、周面に空洞部と連通する多数の透孔を有する筒状の軸本体と、軸本体の両端に設けられ、かつ空洞部に連通する貫通孔を少なくとも一方に開設した一対の側板と、側板の貫通孔に連通する貫通孔を開設した一対の軸受け部とを備えたものが挙げられる。空洞部は軸受け部の貫通孔から配管を介して連通する真空ポンプで吸引することにより減圧になり、吸引ロールはモーターにより回転しながらその外周面で延伸ゲル状シートを吸引できる。
吸引ロールの表面形状に特に制限はない。吸引ロールとして例えば幾何学形状の多数のパンチング孔からなる透孔を有するパンチング型サクションロール、多数のスリットからなる透孔を有するスリット型サクションロール等公知のものが挙げられる。パンチング型サクションロール及びスリット型サクションロールは周面に多孔性焼結金属層を有してもよいし、金属スリーブが挿入されたものであってもよい。パンチング型サクションロールには一定のピッチで多数の溝が刻設されていてもよい。さらにパンチング型又はスリット型の透孔を有するロールの表面周方向にワイヤーが一定のピッチで巻回されて多数の溝が形成されたワイヤーサクションロールを用いてもよい。ワイヤーは丸ワイヤー又はリボンワイヤーのいずれでもよい。丸ワイヤーは表面研磨してあってもよい。リボンワイヤーはエンボス加工したものであってもよい。
吸引ロールとして、例えば特許第2630870号、特許第2899226号、特開昭63-247251号、特開昭63-267648号、特開平4-260561号、特開平8-133536号、特開平8-208100号、特開平9-67053号、特開平2002-160857号、特開2002-255423号等に開示されているものを使用できる。サクションロールの市販品として、例えばBELLMATIC株式会社製のワイヤー巻きサクションロールが挙げられる。
吸引ロールの透孔サイズは10〜5,000μmであるのが好ましい。透孔サイズが10μmより小さいと、吸引力が低い。一方透孔サイズが5,000μmより大きいと微多孔膜に吸引痕が発生し易い。透孔サイズは20〜2,000μmであるのがより好ましく、30〜500μmであるのが特に好ましい。本明細書において透孔サイズとは、吸引ロールに設けられた透孔の最大内接円の直径をいう。例えば吸引ロールとしてワイヤーサクションロール、パンチング型サクションロール又はスリット型サクションロールを用いる場合、透孔サイズは、ワイヤー同士の隙間の間隔、スリットの短手方向長さ、及びパンチング孔に内接する最大円の直径をそれぞれ指す。
吸引ロールの開口率に特に制限はないが、１〜50％であるのが好ましい。この開口率が１％未満になると吸引力が悪化し、一方50％を超えるとロール強度が弱くなるため好ましくない。透孔同士のロール軸方向における間隔に特に制限はないが、0.5〜10 mmであるのが好ましい。
(iv) ロールの直径
ロールの直径は５〜500 cmであるのが好ましく、10〜200 cmであるのがより好ましい。この直径が５cm未満では、延伸ゲル状シートとロールとの接触面積が小さく、加熱処理が不十分である。一方この直径を500 cm超にすると、設備が大型化しすぎる。
(v) ロールの加熱方式
ロールの加熱方式に特に制限はない。例えばロール内部又は外部から熱媒（例えば加熱オイル等）により加熱する方式、ロール内部又は外部から加熱手段（例えば電気ヒーター等）により加熱する方式、ロール外部から熱風を吹き付ける手段（例えば熱風ブロワー、熱風ノズル等）により加熱する方式、電磁誘導によりロール自体を発熱させる方式等が挙げられ、使用するロールの構造、材質等に応じて適宜選択すればよい。
(b) 延伸ゲル状シートの加熱方法
ロール温度や、ロールと延伸ゲル状シートとの接触時間等を調整することにより、粗大構造層の平均細孔径や、粗大構造層の割合を調節できる。加熱延伸したゲル状シートは加熱ロールに接触させる前に、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度未満まで冷却するのが好ましい。
加熱ロールの温度は、ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンの場合、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度＋10℃以上〜融点未満の範囲にする。ポリエチレン系樹脂がポリオレフィン組成物の場合、ポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンのうちポリオレフィン組成物が含む方の結晶分散温度＋10℃以上〜融点未満の範囲にする。この温度を結晶分散温度＋10℃未満とすると、粗大構造層の形成が不十分となる。一方融点以上とすると、粗大構造層の割合が大きくなり過ぎる恐れがある。加熱ロールの温度は、結晶分散温度＋20℃以上〜融点未満の温度にするのが好ましい。上記のようにポリエチレンの結晶分散温度は一般的に90〜100℃であるので、加熱ロールの温度を通常110℃以上〜135℃未満の範囲内にし、好ましくは120℃以上〜135℃未満の範囲内にする。一般的に加熱ロールの温度に比例して粗大構造層の割合が増加する。
加熱ロールと延伸ゲル状シートとの接触時間は0.5秒〜１分間が好ましく、１〜30秒間がより好ましく、１〜10秒間が特に好ましい。接触時間が0.5秒未満では粗大構造層の形成が不十分である。一方１分間超とすると、粗大構造層の割合が大きくなり過ぎる恐れがある。一般的に接触時間に比例して粗大構造層の割合が増加する。
平滑ロール又は凹凸ロールを用いる場合、ロール表面に加熱オイルを保持した状態で、延伸ゲル状シートと接触させることにより、延伸ゲル状シートに対する加熱効率が向上し、粗大構造層の平均細孔径が一層大きくなる。特に凹凸ロールを用いると、凹部に加熱オイルが保持されるので、延伸ゲル状シートに対する加熱効率が一層向上する。オイルとしては、上記液状の成膜用溶剤が好ましく、流動パラフィンがより好ましい。ただしオイルはポリエチレン溶液を製造する際に用いたものと同一であってもよいし、異なってもよい。
ロール表面に加熱オイルを保持させるには、ロールを加熱オイルに浸漬しながら延伸ゲル状シートと接触させる方法、及びロールを熱風ブロワー等の他の加熱手段で加熱しながら、室温のオイル浴に浸漬することにより、ロール表面に保持させたオイルを加熱する方法が挙げられるが、前者が好ましい。
加熱オイルの温度は、上記の加熱ロールの温度と同じでよい。ロールを加熱したオイル浴に浸漬すれば、ロールはオイルにより加熱されるので、その他の手段でロールを加熱しなくてもよいが、必要に応じてその他の手段で加熱してもよい。
ロールにより延伸ゲル状シートに供給する加熱オイル量を調整することによっても、粗大構造層の平均細孔径や、粗大構造層の割合を調節できる。加熱オイルの使用量は、１m2の延伸ゲル状シート当たり１〜20 gとするのが好ましく、５〜15 gとするのがより好ましい。ロールにより供給する加熱オイル量は、凹凸ロールの凹部深さ、凹凸ロールのメッシュ容積、回転速度等を調節することにより調整できる。
吸引ロールを用いる場合、吸引圧力（大気圧と吸引ロールの空洞部圧力との差）は0.5〜60 kPaにするのが好ましく、１〜40 kPaにするのがより好ましく、３〜20 kPaにするのが特に好ましい。吸引圧力を0.5 kPaより小さくすると、延伸ゲル状シートにテンションを付与するのが困難となり、一方60 kPaより大きくすると吸引痕が発生し易くなる。
片面に粗大構造層を形成する場合、一つの加熱ロールにより延伸ゲル状シートを連続的に搬送しながら加熱処理すればよいが、必要に応じて複数の加熱ロールを用いてもよい。両面に粗大構造層を形成する場合、延伸ゲル状シートの両面が加熱ロールに接触するように、複数の加熱ロールにより延伸ゲル状シートを連続的に搬送すればよい。この場合、一対の加熱ロール間に延伸ゲル状シートを通してもよいし、連続する二つの加熱ロールがそれぞれ延伸ゲル状シートの異なる面から接触するようにしてもよい。
(6) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリエチレン系樹脂相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
加熱処理後のゲル状シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、延伸後の膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は通常15〜30℃でよく、必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は80℃以下であるのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
(7) 膜の乾燥工程
延伸、ロールによる加熱処理及び成膜用溶剤除去により得られたポリエチレン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンの場合、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以下が好ましい。ポリエチレン系樹脂がポリオレフィン組成物の場合、ポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンのうちポリオレフィン組成物が含む方の結晶分散温度以下が好ましい。乾燥温度は結晶分散温度より５℃以上低いのがより好ましい。乾燥は、微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段の第二の延伸工程及び熱処理工程で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
(8) 第二の延伸工程
乾燥後の膜を再び少なくとも一軸方向に延伸する。第二の延伸は、膜を加熱しながら、第一の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。第二の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。
第二の延伸の倍率は延伸軸方向に1.05〜1.45倍にする。例えば一軸延伸の場合、長手方向（MD）及び横手方向（TD）に1.05〜1.45倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.05〜1.45倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の延伸倍率は1.05〜1.45倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.05倍未満だと、耐圧縮性が不十分である。一方この倍率を1.45倍超とすると、破膜する可能性が高くなるのみならず、熱収縮特性が低下するので、好ましくない。
第二の延伸の温度は、ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンの場合、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋40℃以下の範囲内が好ましい。ポリエチレン系樹脂がポリオレフィン組成物の場合、ポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンのうちポリオレフィン組成物が含む方の結晶分散温度以上〜結晶分散温度＋40℃以下の範囲内が好ましい。第二の延伸の温度が結晶分散温度＋40℃を超えると、透過性や耐圧縮性が低下したり、TD方向に延伸した場合にシート幅方向において物性（特に透気度）のばらつきが大きくなったりする。一方第二の延伸の温度が結晶分散温度未満ではポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。第二の延伸の温度は、結晶分散温度＋10℃以上〜結晶分散温度＋40℃以下の範囲内がより好ましい。具体的には、第二の延伸の温度は90〜140℃の範囲内が好ましく、100〜130℃の範囲内がより好ましい。
以上のような溶剤除去後に行う第二の延伸により、耐圧縮性が一層向上する。その結果、微多孔膜の高い透過性と耐圧縮性を達成できる。ただし第二の延伸の倍率を調整することにより、細孔径を容易に調節することができるので、微多孔膜の用途に応じて細孔径を調節すればよい。
(9) 熱処理工程
第二の延伸後の膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。特に熱固定処理により膜の結晶が安定化し、第二の延伸で微細化されたフィブリルからなる網状組織が保持され、電解液吸収性及び強度に優れた微多孔膜を作製できる。熱固定処理温度は、ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンの場合、ポリエチレン系樹脂の融点以下が好ましい。ポリエチレン系樹脂がポリオレフィン組成物の場合、ポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンのうちポリオレフィン組成物が含む方の融点以下が好ましい。熱固定処理温度は結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内がより好ましい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。
熱緩和処理は、上記方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉を用いて行ってもよい。熱緩和処理温度は、ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンの場合、ポリエチレン系樹脂の融点以下が好ましい。ポリエチレン系樹脂がポリオレフィン組成物の場合、ポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンのうちポリオレフィン組成物が含む方の融点以下が好ましい。熱緩和処理は60℃以上〜融点−10℃以下の温度範囲内がより好ましい。熱緩和処理による収縮は、第二の延伸を施した方向における長さが第二の延伸前の91％以上に留まるようにするのが好ましく、95％以上に留まるようにするのがより好ましい。この収縮を、91％未満とすると、第二の延伸後のシートの幅方向における物性バランス、特に透過性のバランスが悪化する。以上のような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の微多孔膜が得られる。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。
(10) 膜の架橋処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリエチレン微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
(11) 親水化処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
(12) 表面被覆処理工程
第二の延伸を施した微多孔膜は、ポリプロピレン多孔質体；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体；ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。被覆層用のポリプロピレンは、Mwが5,000〜500,000の範囲内が好ましく、25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上が好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド（連なった２つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が0.12〜0.88であるのがより好ましい。表面被覆層は、例えば上記被覆層用の樹脂とその良溶媒とを含む混合液を微多孔膜に塗布し、良溶媒を除去して樹脂濃度を上げることにより、樹脂相と良溶媒相とに分離した構造とした後、良溶媒の残部を除去することにより形成できる。
(13) その他の実施態様
本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、上記(1)〜(12)に記載の工程に限定されず、必要に応じて以下に述べるその他の工程を追加してもよい。その他の工程としては、(a) 洗浄前に、加熱ロールと接触させた延伸ゲル状シートを熱固定処理する工程、(b) 加熱ロールと接触させた洗浄前の延伸ゲル状シートを熱溶剤に接触させる工程、及び(c) 洗浄後の微多孔膜を熱溶剤に接触させる工程が挙げられる。これらの(a)〜(c)のいずれかの処理により、粗大構造層の平均細孔径が一層大きくなる。上記(a)の熱固定処理は上記と同じでよい。以下上記(b)及び(c)の熱溶剤処理工程について説明する。
熱溶剤処理は加熱ロールと接触させた洗浄前の延伸ゲル状シートに行うのが好ましい。加熱処理で使用する溶剤としては、上記液状の成膜用溶剤が好ましく、流動パラフィンがより好ましい。ただし加熱処理用溶剤はポリエチレン溶液を調製する際に用いたものと同じであってもよいし、異なってもよい。
熱溶剤処理方法としては、洗浄前の延伸ゲル状シート又は微多孔膜が熱溶剤と接触できる方法であれば特に制限されないが、例えば洗浄前の延伸ゲル状シート又は微多孔膜を直接熱溶剤に接触させる方法（以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、洗浄前の延伸ゲル状シート又は微多孔膜を冷溶剤に接触させた後加熱する方法（以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直接法としては、洗浄前の延伸ゲル状シート又は微多孔膜を熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤を洗浄前の延伸ゲル状シート又は微多孔膜にスプレーする方法、熱溶剤を洗浄前の延伸ゲル状シート又は微多孔膜に塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましく、これによりより均一な処理が可能である。間接法としては、洗浄前の延伸ゲル状シート又は微多孔膜を冷溶剤に浸漬するか、冷溶剤を洗浄前の延伸ゲル状シート又は微多孔膜にスプレーするか、冷溶剤を洗浄前の延伸ゲル状シート又は微多孔膜に塗布した後、熱ロールと接触させたり、オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。
熱溶剤の温度は、ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンの場合、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以上〜融点＋10℃以下の範囲内が好ましい。ポリエチレン系樹脂がポリオレフィン組成物の場合、ポリエチレン組成物又は超高分子量ポリエチレンのうちポリオレフィン組成物が含む方の結晶分散温度以上〜融点＋10℃以下の範囲内が好ましい。具体的には、熱溶剤温度は、110〜140℃が好ましく、115〜135℃がより好ましい。接触時間は0.1秒間〜10分間が好ましく、１秒間〜１分間がより好ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度未満であったり、接触時間が0.1秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどない。一方熱溶剤温度を融点＋10℃超にしたり、接触時間を10分間超にしたりすると、微多孔膜の強度が低下したり、微多孔膜が破断したりするので好ましくない。
以上のような熱溶剤処理により、微多孔膜の両面の細孔径が大きくなる。但し熱溶剤処理の温度及び時間の条件を上記範囲内にすれば、緻密な構造の層は膜内部では消失しない。
洗浄前の延伸ゲル状シート又は微多孔膜を熱溶剤処理した後、洗浄し、残留する加熱処理用溶剤を除去する。洗浄方法は、上記成膜用溶剤除去方法と同じでよいので、説明を省略する。いうまでもないが、熱溶剤処理を洗浄前の延伸ゲル状シートに行った場合、上記成膜用溶剤除去処理を行えば加熱処理用溶剤も除去できる。
[3] ポリエチレン微多孔膜の構造及び物性
本発明のポリエチレン微多孔膜は、(a) 少なくとも一面に形成され、平均細孔径が0.04μm超の粗大構造層と、(b) 平均細孔径が0.04μm以下の緻密構造層とからなり（傾斜構造）、膜断面における緻密構造層に対する粗大構造層の面積比が0.1〜0.8である。粗大構造層の平均細孔径は0.05μｍ以上であるのが好ましい。粗大構造層の平均細孔径は、緻密構造層の平均細孔径の1.5倍以上であるのが好ましい。上記面積比が0.1未満であると加圧を受けた場合の透気度変化が大きく、電解液吸収性が低い。一方0.8超であると、機械的強度が低い。粗大構造層は片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。緻密構造層及び粗大構造層の平均細孔径、並びに膜断面における緻密構造層に対する粗大構造層の面積比は、微多孔膜断面の透過型電子顕微鏡（TEM）写真から求めることができる。
本発明の好ましい実施態様によるポリエチレン微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では、ポリエチレン微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方80％を超えると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
(2) 20〜400秒／100 cm3の透気度（膜厚20μm換算）
透気度が20〜400秒／100 cm3であると、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が20秒／100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。
(3) 3,000 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が3,000 mN／20μm未満では、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。突刺強度は3,500 mN／20μm以上であるのが好ましい。
(4) 80,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても80,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても100,000 kPa以上であるのが好ましい。
(5) 100％以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても100％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
(6) 10％以下の熱収縮率
105℃に8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに10％を超えると、ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに８％以下であるのが好ましい。
(7) 10％以上の加熱圧縮後膜厚変化率
2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を100％として10％以上である。膜厚変化率が10％以上であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。この膜厚変化率は12％以上が好ましい。
(8) 700 sec／100 cm3以下の到達透気度
上記条件で加熱圧縮した後の到達透気度（ガーレー値）は700 sec／100 cm3以下である。到達透気度が700 sec／100 cm3以下であると、電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。到達透気度は600 sec／100 cm3以下であるのが好ましい。
[4] 電池用セパレータ
上記ポリエチレン微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、厚さが５〜50μmであるのが好ましく、10〜35μｍであるのがより好ましい。
[5] 電池
本発明のポリエチレン微多孔膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
正極は、通常(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、V、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α-NaFeO2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、得られた積層体を一端より巻き取って捲回型電極素子とする。得られた電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を作製することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
質量平均分子量（Mw）が2.0×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE、Mw／Mn＝8）18質量％、及びMwが3.0×105の高密度ポリエチレン（HDPE、Mw／Mn＝8.6）82質量％からなるポリエチレン組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-3-（3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン0.375質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物について測定したMwは6.0×105であり、Mw／Mnは13.5であり、融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であった。
UHMWPE、HDPE及びPE組成物のMw及びMw／Mnは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1 wt％（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター（RI検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
得られた混合物25質量部を二軸押出機（内径58 mm、L／D＝52.5）、強混練タイプ）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから75質量部の流動パラフィンを供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。続いて、このポリエチレン溶液を押出機の先端に設置されたTダイを介して押し出し、押出した成形体を20℃に温調した冷却ロール上で10℃／秒の速度で徐冷し、ゲル状シート（厚さ：1.4 mm）を形成した。
テンター延伸機を用いて、115℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状シートを同時二軸延伸した（第一の延伸）。得られた延伸膜の片面を、130℃に温調した一本の平滑な金属ロール上で、接触時間が５秒間となるように加熱処理した。次いで20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25℃に温調された塩化メチレンに浸漬し、100 rpmで３分間揺動しながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した。乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、120℃で横手方向（TD）に1.1倍となるように再び延伸した（第二の延伸）。得られた再延伸膜をバッチ式延伸機に固定したまま、129.5℃で10分間熱固定処理を行い、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例２
加熱ロールとして、一本の凹凸ロール［多孔穿孔電鋳鋼金属スリーブ挿入型（透孔：直径0.05 mm円形）］を用いた以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例３
加熱ロールとして、一本の凹凸ロール［多孔穿孔丸ワイヤー型（溝幅：0.2 mm）］を用い、熱固定処理温度を129℃とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例４
加熱した凹凸ロール［多孔穿孔丸ワイヤー型（溝幅：0.2 mm）］で吸引しながら（吸引圧力：５kPa）、延伸ゲル状シートの片面を加熱処理した以外実施例３と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例５
加熱した凹凸ロール［多孔穿孔丸ワイヤー型（溝幅：0.2 mm）］の下部を、130℃に温調した流動パラフィン浴に浸漬し、ロール表面に加熱流動パラフィンを保持した状態で延伸ゲル状シートと接触させることにより（接触時間：２秒間）、延伸ゲル状シートの片面を加熱処理し、熱固定処理温度を128.8℃とした以外実施例３と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例６
加熱ロール（平滑金属ロール）の温度を128℃とし、接触時間を３秒間とし、熱固定処理温度を130.5℃とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例７
加熱ロール（平滑金属ロール、温度：128℃）を２本使用し（接触時間：各々３秒間）、延伸ゲル状シートの両面を加熱処理し、熱固定処理温度を129.5℃とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例８
125℃に温調した加熱ロール（平滑金属ロール、直径：300 mm）を用い、接触時間を各々１、３、５、７、10、25、30、45秒間とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜について、接触時間と、膜断面における緻密構造層に対する粗大構造層の面積比との関係を調べた。結果を図１に示す。
緻密構造層及び粗大構造層の面積は以下の方法により求めた。微多孔膜の厚さ方向断面の透過型電子顕微鏡（TEM）写真（10,000倍）中の全厚×面方向20μｍの領域(A)を、厚さ方向に２μｍ毎に区切って得られる各矩形状領域中の５個の細孔について、最長部の間隔（最大外接円の直径）と最短部の間隔（最大内接円の直径）を測定し、算術平均し、各矩形状領域の平均細孔径とした。得られた平均細孔径が0.04μm以下の矩形状領域(B)を緻密構造領域としてピックアップし、全ての矩形状領域(B)の合計面積を緻密構造層の面積とした。領域(A)のうち矩形状領域(B)以外の矩形状領域(C)を粗大構造領域とし、全ての矩形状領域(C)の合計面積を粗大構造層の面積とした。
図１から、接触時間を調節することにより、膜断面における緻密構造層に対する粗大構造層の面積比を調整できることが分かる。
比較例１
UHMWPE18質量％、及びMwが3.5×105のHDPE（Mw／Mn＝13.5）82質量％とからなるポリエチレン組成物（Mw：5.0×105、Mw／Mn：16.0、融点：135℃、結晶分散温度：100℃）を用い、溶融混練物のポリエチレン濃度を30質量％とし、第一の延伸の温度を116℃とし、加熱ロールによる処理及び第二の延伸を施さず、熱固定処理温度を124℃とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例２
溶融混練物のポリエチレン濃度を28質量％とし、第一の延伸の温度を116℃とし、加熱ロールによる処理及び第二の延伸を施さず、熱固定処理温度を127℃とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例３
溶融混練物のポリエチレン濃度を28質量％とし、第一の延伸の温度を116℃とし、加熱ロールによる処理を施さず、第二の延伸の倍率を1.05倍とし、熱固定処理温度を127℃とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例４
溶融混練物のポリエチレン濃度を28質量％とし、第一の延伸の温度を116℃とし、加熱ロールによる処理を施さず、第二の延伸の倍率を３倍とし、熱固定処理温度を130℃とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例５
溶融混練物のポリエチレン濃度を28質量％とし、第一の延伸の温度を116℃とし、加熱ロールによる処理及び第二の延伸を施さず、熱固定処理温度を140℃とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各ポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
(1) 平均膜厚（μm）
ポリエチレン微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD）に30 cmの長さにわたって５mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
(2) 透気度（sec/100 cm3/20μm）
膜厚T1のポリエチレン微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
(3) 空孔率（％）
質量法により測定した。
(4) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1のポリエチレン微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
(5) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
(6) 熱収縮率（％）
ポリエチレン微多孔膜を105℃に８時間暴露したときの長手方向（MD）及び横手方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
(7) 緻密構造層及び粗大構造層の平均細孔径
微多孔膜の厚さ方向断面の透過型電子顕微鏡（TEM）写真（10,000倍）中の全厚×面方向20μｍの領域(A)を、厚さ方向に２μｍ毎に区切って得られる各矩形状領域（膜厚に応じて合計10〜12個）中の５個の細孔について、最長部の間隔（最大外接円の直径）と最短部の間隔（最大内接円の直径）を測定し、算術平均し、各矩形状領域の平均細孔径とした。得られた平均細孔径が0.04μm以下の矩形状領域(B)を緻密構造領域としてピックアップし、全ての矩形状領域(B)の平均細孔径を算術平均し、緻密構造層の平均細孔径とした。領域(A)のうち矩形状領域(B)以外の矩形状領域(C)を粗大構造領域とし、全ての矩形状領域(C)の平均細孔径を算術平均し、粗大構造層の平均細孔径とした。
(8) 緻密構造層と粗大構造層の面積比
上記のようにして求めた矩形状領域(B)の合計面積を緻密構造層の面積とし、矩形状領域(C)の合計面積を粗大構造層の面積とし、面積比：（粗大構造層の面積）／（緻密構造層の面積）を求めた。
(8) 表面の平均細孔径
微多孔膜の加熱ロール処理面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真（10,000倍）から、50個の細孔について、最長部の間隔（最大外接円の直径）と最短部の間隔（最大内接円の直径）を測定し、算術平均し、粗大構造層表面の平均細孔径とした。
(8) 加熱圧縮による膜厚変化率
高平滑面を有する一対のプレス板の間に微多孔膜サンプルを挟み、これをプレス機により、2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮し、圧縮前の膜厚を100％として膜厚変化率を算出した。
(9) 到達透気度（sec/100 cm3）
上記条件で加熱圧縮した後のポリエチレン微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度を到達透気度とした。
(10) 電解液吸収速度
動的表面張力測定装置（英弘精機株式会社製DCAT21、精密電子天秤付き）を用い、18℃に保温した電解液（電解質：LiPF6、電解質濃度：1 mol／Ｌ、溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７（容積比））に微多孔膜を一定時間浸漬し、質量増加を調べ、サンプル質量当たりの吸収量［膜質量の増加量（g）／吸収前の膜質量（g）］を算出し、吸収速度の指標とした。比較例１の膜の吸収速度［吸収量（g／g）］を１として相対比により表した。
Figure 0005196752
 表１（続き）
Figure 0005196752
表１（続き）
Figure 0005196752
表１（続き）
Figure 0005196752
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) Mw／Mnは分子量分布を表す。
(3) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
(4) 多孔穿孔電鋳鋼金属スリーブ挿入型（透孔：直径0.05 mm円形）。
(5) 多孔穿孔丸ワイヤー型（溝幅：0.2 mm）。
(6) LPは流動パラフィンを表す。
(7) 緻密構造層表面の平均細孔径。
表１から、実施例１〜７のポリエチレン微多孔膜は、平均細孔径が0.04μm超である粗大構造層と、平均細孔径が0.04μm以下の緻密構造層とからなり、膜断面における緻密構造層に対する粗大構造層の面積比が0.1〜0.8であるので、耐圧縮性（圧縮時の変形性及び圧縮後の透過性）に優れており、かつ電解液の吸収速度が早く、透過性、機械的特性及び熱収縮特性にも優れている。
これに対して、比較例１〜４の膜は、延伸ゲル状シートを加熱ロールに接触させていないので、粗大構造層及び緻密構造層からなる多層構造を有さない。そのため実施例１〜７に比べて電解液の吸収速度が遅く、熱収縮特性も劣っていた。特に比較例１〜３は、実施例１〜７に比べて、透気度も劣っており、加圧後の膜厚変化が小さく、透気度変化が大きかった。比較例５では融点を超える温度で熱固定処理をしているので、透過性を有さなかった。
実施例８のポリエチレン微多孔膜について、加熱ロールに対する接触時間と、膜断面における緻密構造層に対する粗大構造層の面積比との関係を示すグラフである。

Claims (3)

  1. 質量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレンの割合が１質量％以上で、数平均分子量に対する質量平均分子量の比が５〜300のポリエチレン系樹脂からなる微多孔膜であって、(a) 少なくとも一面に形成され、平均細孔径が0.04μm超の粗大構造層と、(b) 平均細孔径が0.04μm以下の緻密構造層とからなり、膜断面における前記緻密構造層に対する前記粗大構造層の面積比が0.1〜0.8であることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。
  2. 質量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレンの割合が１質量％以上で、数平均分子量に対する質量平均分子量の比が５〜300のポリエチレン系樹脂と、成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸ゲル状シートの少なくとも一面に、前記ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度＋10℃以上〜融点未満の温度に調節した加熱ロールを接触させた後、前記成膜用溶剤を除去し、得られたポリエチレン微多孔膜を乾燥し、乾燥後のポリエチレン微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とするポリエチレン微多孔膜の製造方法。
  3. 質量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレンの割合が１質量％以上で、数平均分子量に対する質量平均分子量の比が５〜300のポリエチレン系樹脂からなり、(a) 少なくとも一面に形成され、平均細孔径が0.04μm超の粗大構造層と、(b) 平均細孔径が0.04μm以下の緻密構造層とからなり、膜断面における前記緻密構造層に対する前記粗大構造層の面積比が0.1〜0.8であるポリエチレン微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
JP2006248582A 2005-09-16 2006-09-13 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ Active JP5196752B2 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006248582A JP5196752B2 (ja) 2005-09-16 2006-09-13 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
CA 2622702 CA2622702A1 (en) 2005-09-16 2006-09-14 Microporous polyethylene membrane, its production method, and battery separator
CN2006800314712A CN101253232B (zh) 2005-09-16 2006-09-14 聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件
KR1020087008877A KR101389779B1 (ko) 2005-09-16 2006-09-14 폴리에틸렌 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용 세퍼레이터
PCT/JP2006/318303 WO2007032450A1 (ja) 2005-09-16 2006-09-14 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
US12/066,965 US8802273B2 (en) 2005-09-16 2006-09-14 Microporous polyethylene membrane, its production method, and battery separator
EP20060810147 EP1932875B1 (en) 2005-09-16 2006-09-14 Polyethylene microporous membrane, process for production thereof, and battery separator
RU2008114857/04A RU2008114857A (ru) 2005-09-16 2006-09-14 Микропористая полиэтиленовая мембрана, способ ее изготовления и сепаратор для аккумуляторной батареи
TW95134134A TWI418581B (zh) 2005-09-16 2006-09-15 聚乙烯微多孔膜及其製法與電池用隔離材

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005271046 2005-09-16
JP2005271046 2005-09-16
JP2006248582A JP5196752B2 (ja) 2005-09-16 2006-09-13 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007106992A JP2007106992A (ja) 2007-04-26
JP5196752B2 true JP5196752B2 (ja) 2013-05-15

Family

ID=37865034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006248582A Active JP5196752B2 (ja) 2005-09-16 2006-09-13 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8802273B2 (ja)
EP (1) EP1932875B1 (ja)
JP (1) JP5196752B2 (ja)
KR (1) KR101389779B1 (ja)
CN (1) CN101253232B (ja)
CA (1) CA2622702A1 (ja)
RU (1) RU2008114857A (ja)
TW (1) TWI418581B (ja)
WO (1) WO2007032450A1 (ja)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2418821C2 (ru) * 2005-03-31 2011-05-20 Тонен Кемикал Корпорейшн Способ получения микропористых полиолефиновых мембран и микропористых мембран
KR101288803B1 (ko) 2007-09-12 2013-07-23 에스케이이노베이션 주식회사 고온 강도 및 투과도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막
CN101747549B (zh) * 2008-12-18 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
US10312491B2 (en) * 2009-12-04 2019-06-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Separator and battery
WO2011115453A2 (ko) * 2010-03-18 2011-09-22 주식회사 아모그린텍 셧다운 기능을 갖는 초극세 섬유상 다공성 분리막 및 그 제조방법
CN102473887B (zh) * 2010-03-23 2015-07-08 帝人株式会社 聚烯烃微多孔膜、非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及聚烯烃微多孔膜的制造方法
US20130228529A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US20130228519A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US9896353B2 (en) 2011-11-04 2018-02-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrocarbon waste stream purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties
US9546326B2 (en) 2011-11-04 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluid emulsion purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties
US20140057057A1 (en) * 2011-12-02 2014-02-27 Mitsubishi Plastics, Inc., Process for producing a laminated porous film
MY161697A (en) 2011-12-28 2017-05-15 Toray Battery Separator Film Polyolefin microporous film and method for producing same
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
US8460829B1 (en) * 2012-05-17 2013-06-11 GM Global Technology Operations LLC Porous polymer separator layer having a non-uniform cross-sectional thickness for use in a secondary liquid-electrolyte battery
JP5792914B1 (ja) * 2013-12-03 2015-10-14 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 積層多孔質膜及びその製造方法
EP3289902B1 (en) * 2015-04-28 2020-11-04 Toray Industries, Inc. Waterproof moisture-permeable fabric and infection protective clothing
JP6701627B2 (ja) * 2015-05-22 2020-05-27 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
JP2017101826A (ja) * 2015-11-20 2017-06-08 住友化学株式会社 加熱ローラー及びフィルム製造方法
CN106229444A (zh) * 2016-07-21 2016-12-14 昆明云天化纽米科技有限公司 一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜
US20180254452A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery separator
CN107958981B (zh) * 2017-06-24 2021-06-08 内蒙古中锂新材料有限公司 一种用于锂离子动力电池的复合隔膜及制备方法
KR20190062168A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 불소계 수지 다공성 막의 제조방법
JP6705467B2 (ja) * 2018-04-16 2020-06-03 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン製圧縮成形体
EP3848996B1 (en) * 2018-09-26 2023-06-07 GS Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
WO2020203908A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
CN110828751B (zh) * 2019-11-06 2022-04-05 江苏厚生新能源科技有限公司 一种多层微孔结构聚乙烯隔膜的制备方法
JP7567443B2 (ja) * 2019-12-26 2024-10-16 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、及び二次電池
CN111001299B (zh) * 2019-12-31 2022-03-25 江苏厚生新能源科技有限公司 孔径不对称隔膜及制备方法、在海水淡化中的应用
CN112295420B (zh) * 2020-10-14 2022-05-17 江苏厚生新能源科技有限公司 一种非对称孔结构水过滤隔膜及其制备工艺

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0751413B2 (ja) 1987-03-31 1995-06-05 帝人株式会社 フイルム搬送装置
JPH0784290B2 (ja) 1987-04-24 1995-09-13 帝人株式会社 フイルム搬送装置
JP2794179B2 (ja) 1988-09-30 1998-09-03 旭化成工業株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びリチウム電池セパレーター
JP3009495B2 (ja) * 1991-01-30 2000-02-14 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JPH04260561A (ja) 1991-02-15 1992-09-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd リールドラム
JPH059332A (ja) 1991-07-05 1993-01-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 均質な超高分子量ポリエチレン製微多孔膜及びその製造方法
JP2630870B2 (ja) 1991-07-17 1997-07-16 株式会社ベルマティック サクションロール
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JP3314559B2 (ja) 1994-11-01 2002-08-12 富士写真フイルム株式会社 フィルム搬送用サクションロール
JPH08208100A (ja) 1995-01-31 1996-08-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 真空ドラム装置
JP2899226B2 (ja) 1995-03-06 1999-06-02 株式会社ベルマティック サクションロール
JP3549290B2 (ja) 1995-06-29 2004-08-04 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3538991B2 (ja) 1995-08-31 2004-06-14 ソニー株式会社 シート体の搬送装置
JP4494637B2 (ja) * 1998-10-01 2010-06-30 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
WO2000020493A1 (fr) 1998-10-01 2000-04-13 Tonen Chemical Corporation Film micro-poreux de polyolefine et son procede de fabrication
JP3873182B2 (ja) 2000-11-27 2007-01-24 株式会社ヒラノテクシード サクションロール
JP2002194132A (ja) 2000-12-26 2002-07-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP5156158B2 (ja) * 2001-02-22 2013-03-06 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 複合膜およびその製造方法
JP2002255423A (ja) 2001-02-23 2002-09-11 Sony Corp サクションロール及びその製造方法
JP2003010123A (ja) 2001-06-29 2003-01-14 Matsushita Electric Works Ltd 瞳孔撮像装置
JP2003020357A (ja) * 2001-07-06 2003-01-24 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
JP4817567B2 (ja) * 2001-09-28 2011-11-16 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP5202826B2 (ja) * 2005-08-04 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
EP1932875A4 (en) 2012-02-15
KR101389779B1 (ko) 2014-04-29
JP2007106992A (ja) 2007-04-26
RU2008114857A (ru) 2009-10-27
CA2622702A1 (en) 2007-03-22
CN101253232A (zh) 2008-08-27
EP1932875B1 (en) 2013-08-28
TW200714646A (en) 2007-04-16
TWI418581B (zh) 2013-12-11
KR20080045289A (ko) 2008-05-22
US8802273B2 (en) 2014-08-12
EP1932875A1 (en) 2008-06-18
US20090269656A1 (en) 2009-10-29
WO2007032450A1 (ja) 2007-03-22
CN101253232B (zh) 2011-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5196752B2 (ja) ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP5202826B2 (ja) ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP5596768B2 (ja) ポリエチレン微多孔膜及び電池用セパレータ
JP5576609B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5512976B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5548290B2 (ja) 多層微多孔膜、電池用セパレータ及び電池
TWI402172B (zh) 微多孔聚烯烴薄膜、其製法、電池隔離材及電池
JP5422562B2 (ja) ポリマー微多孔膜
JP5497635B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
CN102869710B (zh) 聚烯烃微多孔膜、电池用隔板和电池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090826

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20110329

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120911

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121029

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130129

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130205

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5196752

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350