TWI418581B - 聚乙烯微多孔膜及其製法與電池用隔離材 - Google Patents

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Description

聚乙烯微多孔膜及其製法與電池用隔離材
本發明係關於一種聚乙烯微多孔膜及其製法與電池用隔離材，尤其關於一種加壓時之透氣度變化為小的且變形性優異、電解液之吸收速度為快的聚乙烯微多孔膜及其製法與電池用隔離材。
聚烯烴微多孔膜已應用於電池用隔離材、電解電容用隔膜、各種濾膜、透濕防水衣料、逆滲透濾膜、超濾膜、精密濾膜等各種用途。將聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離材，尤其鋰離子電池用隔離材使用之情形，其性能與電池之特性、生產性與安定性密切相關。因此，要求具有優異的透過性、機械特性、熱收縮特性、遮斷特性、熔解特性等。例如，若機械強度為低的話，作為電池隔離材使用之情形下，電池之電壓將降低。
已有人提案一種改善聚乙烯微多孔膜物性之方法，其係使原料組成、拉伸條件、熱處理條件等予以最適化。例如，日本專利特開平2－94356號提案一種聚乙烯微多孔膜，其具有良好之裝配加工性與低電阻的鋰電池隔離用聚乙烯微多孔膜，將質量平均分子量(Mw)為40萬~200萬且分子量分布〔質量平均分子量/數目平均分子量(MW/Mn)〕為25以下之高密度聚乙烯樹脂、無機微粉體與有機液狀物一同進行熔融混攪，藉由利用模頭以擠壓、冷卻所得到的熔融混攪物而形成凝膠狀薄片，去除無機微粉體與有機液狀物之後，並藉由成為1.5倍之方式來拉伸而製得。但是，因為此聚乙烯微多孔膜之表面孔徑過大，強度為不足的。
日本專利特開平5－9332號提案一種微多孔膜，其具有高強度與適當孔徑，並且均質之聚乙烯製的微多孔膜，藉由將黏度平均分子量為200萬以上之超高分子量聚乙烯與無機微粉體及可塑劑一同熔融混攪，利用模頭以擠壓、冷卻所得到的熔融混攪物以形成凝膠狀薄片，去除、乾燥無機微粉體與可塑劑後，藉由僅沿著單軸方向進行拉伸而予以製造。但是，因為此微多孔膜之表面孔徑過大，強度為不足的。
因此，本專利申請人曾提案一種聚烯烴微多孔膜，其係含有1質量%以上之Mw為7×105 以上的成分，由Mw/Mn為10~300之聚烯烴組成物所形成的，定向度沿著膜厚方向改變(日本專利3347854號)。此聚烯烴微多孔膜係熔融混攪該聚烯烴組成物與成膜用溶劑，並利用模頭以擠壓、冷卻所得到的熔融混攪物而形成凝膠狀薄片後，於膜厚方向產生溫度分布之方式來一面加熱所得到的凝膠狀薄片，並一面進行拉伸後，再藉由去除成膜用溶劑而得到，機械強度優異。
另外，本專利申請人也曾提案一種聚烯烴微多孔膜，其係由Mw為5×105 以上之聚烯烴或是含有此聚烯烴之聚烯烴組成物而成的微細原纖維所形成的，平均孔徑為0.05~5μm，於機械方向與寬度方向之各剖面上，相對於膜面之角度θ為80~100度的結晶板比例為40%以上(WO 2000/20492)。此微多孔膜係藉由利用模頭以擠壓、冷卻由10~50質量%之該聚烯烴或聚烯烴組成物與50~90質量%之成膜用溶劑所得到的溶液而形成凝膠狀薄片，必要的話，進行所得到的凝膠狀薄片之拉伸後，藉由於聚烯烴或聚烯烴組成物之結晶分散溫度以上~熔點＋30℃以下之溫度範圍進行熱固定處理，並去除成膜用溶劑所得到的透過性為優異的。
另外，本專利申請人也曾提案一種聚烯烴微多孔膜，其係由Mw為5×105 以上之聚烯烴或是由含有此聚烯烴之聚烯烴組成物而成的，平均孔徑從至少一面而朝向厚度方向中央部分逐漸變小(WO 2000/20493)。此微多孔膜係藉由利用模頭以擠出由10~50質量%之該聚烯烴或聚烯烴組成物與50~90質量%之成膜用溶劑所得到的溶液，冷卻後形成凝膠狀薄片，使凝膠狀薄片接觸於加熱溶劑後去除成膜用溶劑，或是從凝膠狀薄片去除成膜用溶劑後，使其接觸於加熱溶劑所得到的透過性為優異的。
然而，最近針對隔離材之特性，不僅關於透過性或機械強度，也關於循環特性等電池壽命之特性或關於電解液注入性等電池生產性之特性也逐漸受到重視。尤其鋰離子電池之電極係於充電時因鋰之插入而膨脹，於放電時因鋰之脫離而收縮，但隨著最近電池之高容量化，充電時之膨漲率將有變大之傾向。因為隔離材係於電極膨脹時受到壓迫，尋求於隔離材中，因壓迫所導致的透過性變化為小的，及具有能吸收電極膨脹的變形性。但是，揭示於該各文獻之微多孔膜的耐壓縮性尚嫌不足。一旦微多孔膜之壓縮特性不佳時，非常擔憂於作為電池隔離材使用之情形下，導致電池之容量不足(循環特性惡化)。
若電解液注入性不佳的話，製造電池之際的生產性為差的。為了提高電解液注入性，將隔離材表面予以大孔徑化為有效的。另外，基於防止因根據重複充放電循環所生成的副產物而引起隔離材孔阻塞之觀點，也尋求將隔離材表面予以大孔徑化。但是，為了確保機械強度，也必須具有緻密構造之層。如此的話，期望於隔離材中，含有至少於一面具較大平均細孔徑之粗大構造層，並且也含有具緻密構造之層。
因而，本發明之目的在於提供一種聚乙烯微多孔膜，其具有緻密構造層與於至少一面所形成之已大孔徑化的粗大構造層，電解液注入性優異、加壓時之透氣度變化為小的，並且變形性優異，及提供一種聚乙烯微多孔膜之製法與電池用隔離材。
有鑑於該目的，鑽研的結果，本發明人等發現：(1)由含有超高分子量聚乙烯之聚乙烯系樹脂所構成的，具有緻密構造層與大孔徑化的粗大構造層，並且將該緻密構造層與該粗大構造層之比例設為既定範圍之微多孔膜，其電解液注入性優異、加壓時之透氣度變化為小的，並且變形性優異；(2)利用模頭以擠壓該聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑之熔融混攪物，冷卻後拉伸所得到的凝膠狀薄片，使已調節至該聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度＋10℃以上~低於熔點溫度的加熱滾筒接觸於所得到的拉伸凝膠狀薄片之至少一面後，一旦去除該成膜用溶劑時，可以得到電解液注入性優異、加壓時之透氣度變化為小的，並且變形性優異之聚乙烯微多孔膜。本發明係基於如此之發現所完成的。
亦即，本發明之聚乙烯微多孔膜，其係由質量平均分子量為7×105 以上之超高分子量聚乙烯的比例為1質量%以上、質量平均分子量與數目平均分子量之比為5~300的聚乙烯系樹脂所構成的，其特徵為：由(a)於至少一面所形成之平均細孔徑超過0.04μm的粗大構造層，與(b)平均細孔徑為0.04μm以下的緻密構造層所構成的，膜剖面上之該粗大構造層與該緻密構造層的面積比為0.1~0.8。
本發明之聚乙烯微多孔膜之製法，其特徵係藉由熔融混攪質量平均分子量為7×105 以上之超高分子量聚乙烯的比例為1質量%以上、質量平均分子量與數目平均分子量之比為5~300的聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑，利用模頭以擠壓所得到的熔融混攪物，再冷卻所得到的擠壓成型物而形成凝膠狀薄片，至少沿著單軸方向拉伸所得到的凝膠狀薄片，使已調節至該聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度＋10℃以上~低於熔點溫度的加熱滾筒接觸於所得到的拉伸凝膠狀薄片之至少一面後，去除該成膜用溶劑。
較宜使該拉伸凝膠狀薄片與該加熱滾筒之接觸時間設為0.5秒鐘~1分鐘，藉此，能夠使膜剖面上之粗大構造層與緻密構造層的面積比設為0.1~0.8。
能夠使用平滑滾筒或凹凸滾筒之任一種作為該加熱滾筒。也可以使用具有吸引機能的該加熱滾筒，藉此，相對於拉伸凝膠狀薄片之加熱效率將上升。較宜使吸引壓力設為0.5~60kPa。並較宜使加熱油保持於該加熱滾筒之狀態下，接觸於該拉伸凝膠狀薄片，藉此，相對於該拉伸凝膠狀薄片之加熱效率將提高。
較宜使該拉伸溫度成為該聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度~熔點＋10℃。並較宜使去除該成膜用溶劑後之膜成為1.05~1.45倍之方式至少沿著單軸方向來進行再拉伸，藉此，將進一步提高耐壓縮性。
本發明之電池用隔離材係藉由該聚乙烯微多孔膜所形成的。
本發明之聚乙烯微多孔膜，其加壓時之透氣度變化為小的且變形性優異，電解液之吸收速度為快的，並且機械特性、透過性與熱收縮特性也為優異的。藉由將本發明之聚乙烯微多孔膜作為電池用隔離材使用，尤其電池生產性與電池安定性將提高。若根據本發明的話，能夠容易且低成本地製造具有由粗大構造層與緻密構造層而成的傾斜構造之聚乙烯微多孔膜。粗大構造層與緻密構造層之比例或粗大構造層之孔徑控制也為容易的。
 〔1〕聚乙烯系樹脂
設定整個聚乙烯系樹脂為100質量%，本發明之聚乙烯微多孔膜(以下，簡稱為「微多孔膜」)係由質量平均分子量(Mw)為7×105 以上之超高分子量聚乙烯的比例為1質量%以上之聚乙烯系樹脂所構成的。聚乙烯系樹脂較宜為(1)由Mw為7×105 以上之超高分子量聚乙烯與除此以外的聚乙烯而成的聚乙烯組成物、(2)超高分子量聚乙烯、或(3)聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯與聚乙烯以外之聚烯烴的混合物(聚烯烴組成物)。聚乙烯組成物、超高分子量聚乙烯或聚烯烴組成物之任一種情形下，聚乙烯系樹脂之Mw並無特別之限制，較宜為1×104 ~1×107 ，更佳為5×104 ~15×106 ，尤以1×105 ~5×106 特別理想。若聚乙烯系樹脂之Mw為15×106 以下的話，熔融擠壓為容易的。
(1)由聚乙烯組成物而成的情形超高分子量聚乙烯不僅為乙烯均聚物，也可以為含有少量其他α－烯烴之乙烯－α－烯烴共聚物。乙烯以外的α－烯烴較宜為丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯等。超高分子量聚乙烯之Mw較宜為1×106 ~15×106 ，更佳為1×106 ~5×106 。超高分子量聚乙烯並不受均聚物所限定，也可以為彼此二種以上超高分子量聚乙烯之混合物。例如，混合物可列舉：彼此二種以上不同Mw之超高分子量聚乙烯的混合物。
超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯較宜具有Mw低於7×105 之高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯與直鏈狀低密度聚乙烯，更佳為高密度聚乙烯。Mw低於7×105 之聚乙烯不僅可以為乙烯均聚物，也可以為含有少量丙烯、1－丁烯、1－己烯等其他α－烯烴之共聚物。如此之共聚物較宜為利用單一部位觸媒所製造的。Mw低於7×105 之聚乙烯的Mw較宜為1×104 以上~低於5×105 。其中，高密度聚乙烯之Mw較宜為7×104 以上~低於5×105 ，尤以1×105 以上~低於5×105 特別理想。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯並不受均聚物所限定，也可以為二種以上之超高分子量聚乙烯以外之聚乙烯混合物。例如，混合物可列舉：彼此二種以上不同Mw的高密度聚乙烯之混合物、彼此同樣中密度聚乙烯之混合物、彼此同樣低密度聚乙烯之混合物等。
設定以超高分子量聚乙烯與除此以外之聚乙烯的總和設為100質量%，聚乙烯組成物中之超高分子量聚乙烯的比例為1質量%以上。若使此比例低於1質量%的話，微多孔膜之機械強度將降低。此比例較宜為3~30質量%。
(2)由超高分子量聚乙烯而成的情形聚乙烯系樹脂也可以為僅由超高分子量聚乙烯所構成的。超高分子量聚乙烯也可以與該相同。
(3)由聚烯烴組成物而成的情形聚烯烴組成物係聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯與聚乙烯以外之聚烯烴的混合物。聚乙烯組成物及超高分子量聚乙烯也可以與該相同。
聚乙烯以外之聚烯烴能夠使用由各個Mw為1×104 ~4×106 之聚丙烯、聚－1－丁烯、聚－1－戊烯、聚－1－己烯、聚－1－辛烯與乙烯－α－烯烴共聚物、及Mw為1×103 ~1×104 之聚乙烯蠟所組成之群組所選出的至少一種。聚－1－丁烯、聚－1－戊烯、聚－1－己烯與聚－1－辛烯不僅可以為均聚物，也可以為含有其他α－烯烴之共聚物。設定以整個聚乙烯系樹脂為100質量%，聚乙烯以外之聚烯烴的比例較宜為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
(4)分子量分布Mw/Mn聚乙烯系樹脂為該聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯而成的情形，聚乙烯系樹脂之Mw/Mn為5~300。若Mw/Mn低於5的話，高分子量成分將過多，熔融擠壓為困難的，另外，若Mw/Mn超過300的話，低分子量成分將過多而導致微多孔膜之強度降低。Mw/Mn較宜為5~100，更佳為5~30。Mw/Mn係分子量分布之尺度，此值越大，分子量分布的寬度越大。聚乙烯(均聚物與乙烯－α－烯烴共聚物)之Mw/Mn能夠藉由多階段聚合而進行適度調整。多階段聚合法較宜為二階段聚合：於第一階段生成高分子量聚合物成分，於第二階段生成低分子量聚合物成分。聚乙烯組成物之情形，Mw/Mn越大，超高分子量聚乙烯與除此以外的聚乙烯的Mw之差越大，另外，反之也為真的。聚乙烯組成物之Mw/Mn能夠根據各成分之分子量與混合比例而進行適當調整。
〔2〕聚乙烯微多孔膜之製法
本發明聚乙烯微多孔膜之製造方法可以設置下列步驟：(1)熔融混攪該聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑而調製聚乙烯溶液之步驟、(2)利用模頭以擠壓聚乙烯溶液之步驟、(3)冷卻所得到的擠壓成形物後形成凝膠狀薄片之步驟、(4)第一拉伸步驟、(5)使加熱滾筒接觸於已拉伸之凝膠狀薄片至少一面之步驟、(6)去除成膜用溶劑之步驟、(7)乾燥步驟及(8)第二拉伸步驟。於步驟(8)之後，必要的話，也可以設置(9)熱處理步驟、(10)利用電離放射所導致的交聯處理步驟、(11)親水化處理步驟、(12)表面被覆處理步驟等。
(1)聚乙烯溶液之調製步驟熔融混攪聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑，調製聚乙烯溶液。必要的話，於不損及本發明效果之範圍內，能夠於聚乙烯溶液中添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗結塊劑、顏料、染料、無機填充材等各種添加劑。例如，可以添加作為孔形成劑之矽酸微粉末。
可以將任一種液體溶劑與固體溶劑作為成膜用溶劑使用。液體溶劑可列舉：壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等脂肪族或環式烴及沸點對應於此等液體溶劑的礦物油餾分。為了得到溶劑含量為安定的凝膠狀薄片，較宜使用如流動石蠟之不揮發性液體溶劑。固體溶劑之熔點較宜為80℃以下，如此之固體溶劑可列舉：石蠟、蠟醇、硬脂醇、二環己基苯二甲酸酯等。也可以合併使用液體溶劑與固體溶劑。
於25℃之溫度，液體溶劑之黏度較宜為30~500cSt之範圍內，更佳為50~200cSt之範圍內。若此黏度低於30cSt的話，聚乙烯溶液之從模唇的噴出為不均勻的，並且混攪為困難的。另一方面，若超過500cSt的話，液體溶劑之去除為困難的。
聚乙烯溶液之均勻熔融混攪並未予以特別限定，較宜於雙螺桿擠壓機中進行。於雙螺桿擠壓機中之熔融混攪適合調製高濃度的聚乙烯溶液。聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之情形，熔融混攪溫度較宜為聚乙烯系樹脂的熔點＋10℃~熔點＋100℃。聚乙烯系樹脂為聚烯烴組成物之情形，熔融混攪溫度較宜為含有聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯中之聚烯烴組成物的熔點＋10℃~熔點＋100℃。具體而言，熔融混攪溫度較宜為140~250℃，更佳為170~240℃。「熔點」係根據JIS K7121，利用微分掃描熱量計測定(DSC)而求出。
成膜用溶劑可以於混攪開始前進行添加，也可以於混攪中，從擠壓機途中進行添加，較宜為後者。配合熔融混攪，為了防止聚乙烯系樹脂之氧化，較宜添加抗氧化劑。
於聚乙烯溶液中，設定聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑之摻合比例係將二者之總和設為100質量%，聚乙烯系樹脂較宜為10~50質量%，更佳為15~40質量%。若使聚乙烯系樹脂之比例低於10質量%的話，因為生產性將降低而不佳。而且，於擠壓聚乙烯溶液之際，於模頭出口之膨潤或縮幅將變大，凝膠狀成形物之成形性及自支撐性將降低。另一方面，若聚乙烯系樹脂之比例超過50質量%的話，凝膠狀成形物之成形性將降低。
(2)擠壓步驟將熔融混攪後之聚乙烯溶液，直接從擠壓機或是藉由其他之擠壓機而從模頭進行擠壓，或是暫時冷卻後予以丸粒化後，再度藉由擠壓機而從模頭擠出。通常模唇使用作成長方形噴嘴形狀的薄片用模唇，也能夠使用雙重圓筒形中空狀模唇、吹塑模唇等。薄片用模唇之情形，模唇之間隙通常為0.1~5mm之範圍內，於擠壓時，加熱至140~250℃之溫度。加熱溶液之擠壓速度較宜為0.2~15m/分鐘之範圍內。
(3)凝膠狀薄片之形成步驟藉由冷卻由模頭所擠壓的聚乙烯溶液而成的凝膠狀成形物以得到凝膠狀薄片。冷卻較宜利用50℃/分鐘以上之速度至少進行直到凝膠化溫度以下。另外，較宜冷卻直到25℃以下。進行如此方式，能夠將利用成膜用溶劑而將樹脂相(凝膠狀薄片中之聚乙烯系樹脂相)所微相相分離之構造予以固定化。一般而言，若冷卻速度為慢的話，所得到的凝膠狀薄片之高次構造將變粗，形成此狀態之擬似細胞單位也將變大，若冷卻速度為快的話，則成為密的細胞單位。若冷卻速度低於50℃/分鐘的話，聚乙烯之結晶化度將上升，難以成為適合於拉伸之凝膠狀薄片。冷卻方法能夠利用直接接觸於冷風、冷卻水、其他冷媒之方法，也能夠使用接觸於已被冷媒所冷卻的滾筒之方法等。
(4)第一拉伸步驟將所得到的凝膠狀薄片至少沿著單軸方向進行拉伸。藉由拉伸而引起聚乙烯結晶板層間之裂開，聚乙烯系樹脂相將微細化而形成數條原纖維。所得到的原纖維係形成三維網狀構造(連結於三維不規則網狀構造)。因為凝膠狀薄片含有成膜用溶劑，能夠均勻地進行拉伸。凝膠狀薄片係在加熱後，藉由拉幅器法、滾筒法、吹塑法、壓延法或此等方法之組合，以既定之倍率進行拉伸。第一拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸，較宜為雙軸拉伸。雙軸拉伸之情形，可以為同時雙軸拉伸、逐次拉伸或多段拉伸(例如，同時雙軸拉伸與逐次拉伸之組合)之任一種，尤以同時雙軸拉伸特別理想。
單軸拉伸之情形，拉伸倍率較宜為2倍以上，更佳為3~30倍。於雙軸拉伸中，任一方向較宜均設為至少3倍以上，面積倍率較宜設為9倍以上，面積倍率更佳設為25倍以上。若面積倍率低於9倍的話，拉伸為不足的，無法得到高彈性與高強度之微多孔膜。另一方面，基於拉伸裝置、拉伸操作等觀點，若面積倍率超過400倍的話，將發生限制。
聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之情形，第一拉伸之溫度係設為聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度~熔點＋10℃之範圍。聚乙烯系樹脂為聚烯烴組成物之情形，第一拉伸之溫度係設為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之中的含聚烯烴組成物樹脂之結晶分散溫度~熔點＋10℃之範圍。若設定此拉伸溫度超過熔點＋10℃的話，拉伸後之分子鏈的定向性將變差。另一方面，若低於結晶分散溫度的話，樹脂之軟化為不足的，因拉伸而容易使膜破裂，無法進行高倍率之拉伸。拉伸溫度較宜設為結晶分散溫度＋10℃以上~低於熔點之範圍內。「結晶分散溫度」係指根據ASTM D 4065而利用動態黏彈性之溫度特性測定予以求出。聚乙烯組成物及超高分子量聚乙烯之結晶分散溫度為90~100℃。藉此，拉伸溫度較宜為90~145℃之範圍內，更佳為100~135℃之範圍內。
因應於所要求之物性，於不損及本發明效果之範圍內，也可以於膜厚方向建立溫度分布後進行拉伸，藉此，可以得到機械強度更加優異的微多孔膜。具體而言，其方法已揭示於日本專利第3347854號中。
(5)利用滾筒所進行的加熱處理步驟使加熱滾筒接觸於拉伸後之凝膠狀薄片的至少一面，形成粗大構造層。
(a)滾筒滾筒表面可以為平滑的，也可以形成凹凸。滾筒也可以具有吸引拉伸凝膠狀薄片之機能。
(i)平滑滾筒平滑滾筒可以為橡膠滾筒或金屬滾筒之任一種。橡膠滾筒之膜止滑效果為高的。
(ii)凹凸滾筒對於凹凸滾筒之表面模樣，並無特別之限制。例如，凹凸滾筒可列舉：具有由數種幾何形狀之衝孔而成的穿通孔之衝孔型滾筒；具有由多個狹縫而成的穿通孔之狹縫型滾筒；凹凸形成篩網狀之杯型滾筒；以一定間距將金屬線捲繞於表面周圍方向而形成多個溝之金屬線型滾筒；於軸方向及/或周圍方向，以一定間距刻上多個溝，或刻上不規則溝之刻溝型滾筒；形成幾何形狀凸凹模樣(例如，鉢形、圓錐形、角錐形、半球形等)之雕刻型滾筒等習知之凹凸滾筒。
也可以於衝孔型滾筒上，以一定間距刻上多個溝。金屬線型滾筒也可以以一定間距將金屬線捲繞於具有衝孔型或狹縫型穿通孔之滾筒表面周圍方向。金屬線型滾筒之金屬線可以為圓形金屬線或螺帶金屬線之任一種。圓形金屬線也可以進行表面研磨。螺帶金屬線也可以進行壓紋加工。
如該凹凸滾筒可以於周圍面具有多孔性燒結金屬，也可以插入金屬套筒。凹凸滾筒之凹部深度較宜為0.01~0.5mm，更佳為0.02~0.3mm。滾筒表面每1cm2 之篩孔容積(凹部之內部空隙容積)較宜為5~50mm3 。例如，凹凸滾筒之市售品可列舉：商品名「由利杯型滾筒」(由利滾筒股份公司製)。
(iii)吸引滾筒若使用具有吸引機能之滾筒(以下，只要無刻意預先申明，稱為「吸引滾筒」或「抽氣滾筒」)的話，一面將張力施予拉伸凝膠狀薄片，相對於拉伸凝膠狀薄片之加熱效率將提高。吸引滾筒之構造並無特別之限制，例如，可列舉具備下列構造：一筒形軸主體，於內側具有可進行真空負荷之空洞部、於周圍面具有與空洞部連通的多個穿通孔；一對側板，設置於軸主體之兩端，並且於至少一側貫穿設置連通於空洞部之貫穿孔；及一對軸承部，貫穿設置貫穿孔以連通於側板貫穿孔。空洞部係藉由利用從軸承部之貫穿孔起隔著配管而相連通的真空泵，進行吸引以達到減壓，吸引滾筒一面利用馬達進行旋轉，並一面能吸引於其外圍面上的拉伸凝膠狀薄片。
吸引滾筒之表面形狀並無特別之限制。例如，吸引滾筒可列舉：具有由多個幾何形狀之多個衝孔而成的穿通孔之衝孔型抽氣滾筒、由多個狹縫而成的穿通孔之狹縫型抽氣滾筒等習知滾筒。衝孔型抽氣滾筒與狹縫型抽氣滾筒可以於周圍面上具有多孔性燒結金屬層，也可以插入金屬套筒。也可以於衝孔型抽氣滾筒上，以一定間距刻上多個溝。再者，也可以使用以一定間距將金屬線捲繞於具有衝孔型或狹縫型穿通孔之滾筒表面周圍方向而形成多個溝的金屬線抽氣泵。金屬線可以為圓形金屬線或螺帶金屬線之任一種。圓形金屬線也可以進行表面研磨。螺帶金屬線也可以進行壓紋加工。
例如，能使用揭示於日本之專利第2630870號、專利第2899226號、特開昭63－247251號、特開昭63－267648號、特開平4－260561號、特開平8－133536號、特開平8－208l00號、特開平9－67053號、特開平2002－l60857號、特開2002－255423號等之吸引滾筒。抽氣滾筒之市售品，例如，可列舉：BELLMATIC股份公司製之金屬線捲繞式抽氣滾筒。
吸引滾筒之穿通孔大小較宜為10~5000μm。若穿通孔大小較10μm為小的話，吸引力為低的。另一方面，若穿通孔大小較5000μm為大的話，於微多孔膜上容易發生吸引痕跡。穿通孔大小更佳為20~2000μm，尤以30~500μm特別理想。於本專利說明書中，所謂的穿通孔大小係指設置於吸引滾筒的穿通孔之最大內接圓的直徑。例如，使用金屬線抽氣滾筒、衝孔型抽氣滾筒或狹縫型抽氣滾筒的情形，穿通孔大小分別指彼此金屬線間隙之間隔、狹縫之短軸方向長度與內接於衝孔之最大圓的直徑。
吸引滾筒的開口率並未予以限制，較宜為1~50%。若此開口率低於1%的話，吸引力將惡化，另一方面，若超過50%的話，由於滾筒強度變弱而不佳。於穿通孔之滾筒軸方向的間隔，並無特別之限制，較宜為0.5~10mm。
(iv)滾筒之直徑滾筒之直徑較宜為5~500cm，更佳為10~200cm。若此直徑低於5cm的話，拉伸凝膠狀薄片與滾筒之接觸面積為小的，加熱處理為不足的。另一方面，若使此直徑超過500cm的話，則設備過為大型化。
(v)滾筒之加熱方式滾筒之加熱方式並無特別之限制。例如，可列舉：藉由熱媒(例如，加熱油等)而從滾筒內部或外部進行加熱的方式、藉由加熱裝置(例如，電熱器等)而從滾筒內部或外部進行加熱的方式、藉由吹送熱風之裝置(例如，熱風機、熱風噴嘴等)而從滾筒外部進行加熱的方式、藉由電磁感應而使滾筒本身發熱之方式等，最好因應於所使用之滾筒的構造、材質等而加以適當選擇。
(b)拉伸凝膠狀薄片之加熱方法藉由調整滾筒溫度、滾筒與拉伸凝膠狀薄片之接觸時間等，能調節粗大構造層之平均細孔徑或粗大構造層之比例。在已加熱拉伸的凝膠狀薄片接觸於加熱滾筒之前，較宜直到低於聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度進行冷卻。
聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之情形，加熱滾筒之溫度係設為聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度＋10℃以上~低於熔點之範圍。若將此溫度設為低於結晶分散溫度＋10℃的話，粗大構造層之形成將變得不足。另一方面，若設為熔點以上的話，擔憂粗大構造層之比例將變得過大。加熱滾筒之溫度較宜設為結晶分散溫度＋20℃以上~低於熔點之溫度。如該方式，因為聚乙烯之結晶分散溫度一般為90~100℃，通常將加熱滾筒之溫度設為110℃以上~低於135℃之範圍內，較宜設為120℃以上~低於135℃之範圍內。一般而言，與加熱滾筒之溫度成比例，粗大構造層之比例將增加。
加熱滾筒與拉伸凝膠狀薄片之接觸時間較宜為0.5秒鐘~1分鐘，更佳為1~30秒鐘，尤以1~10秒鐘特別理想。若接觸時間低於0.5秒鐘的話，粗大構造層之形成為不足的。另一方面，若超過1分鐘的話，擔憂粗大構造層之比例變得過大。一般而言，與接觸時間成比例，粗大構造層之比例將增加。
使用平滑滾筒或凹凸滾筒之情形，將加熱油保持於滾筒表面之狀態下，藉由與拉伸凝膠狀薄片相接觸，相對於拉伸凝膠狀薄片之加熱效率將提高，粗大構造層之平均細孔徑將更加變大。尤其，若使用凹凸滾筒的話，因為將加熱油保持於凹部，相對於拉伸凝膠狀薄片之加熱效率將進一步提高。油較宜為該液狀成膜用溶劑，更佳為流動石蠟。但是，油可以與用於製造聚乙烯溶液之際的相同，也可以不同。
為了使加熱油保持於滾筒表面，可列舉：一面將滾筒浸漬於加熱油，並一面與拉伸凝膠狀薄片相接觸的方法；及一面利用熱風機等其他加熱裝置以加熱滾筒，並一面藉由浸漬於室溫之油浴以加熱保持於滾筒表面上油的方法，較宜為前者。
加熱油之溫度可以相同於該加熱滾筒之溫度。若將滾筒浸漬於已加熱的油浴中的話，因為滾筒係藉由油進行加熱，也可以利用其他裝置不加熱滾筒，必要的話，也可以利用其他裝置進行加熱。
藉由利用滾筒而調整供應至拉伸凝膠狀薄片之加熱油量，也能夠調節粗大構造層之平均細孔徑或粗大構造層的比例。每1m2 之拉伸凝膠狀薄片，加熱油之用量較宜為1~20g，更佳為5~15g。利用滾筒進行供應的加熱油量係藉由凹凸滾筒之凹部深度、凹凸滾筒之篩網容積、旋轉速度等而能加以調整。
使用吸引滾筒之情形，吸引壓力(大氣壓與吸引滾筒之空洞部壓力的差)較宜為0.5~60kPa，更佳為1~40kPa，尤以3~20kPa特別理想。若使吸引壓力較0.5kPa為小的話，將張力賦與拉伸凝膠狀薄片成為困難的，另一方面，若較60kPa為大的話，吸引痕跡變得容易發生。
於單面形成粗大構造層之情形，最好藉由一個加熱滾筒一面連續搬送拉伸凝膠狀薄片，並一面進行加熱處理，必要的話，也可以使用多個加熱滾筒。於雙面形成粗大構造層之情形，最好使拉伸凝膠狀薄片的雙面接觸於加熱滾筒之方式來利用多個加熱滾筒以連續搬送拉伸凝膠狀薄片。此情形下，可以將拉伸凝膠狀薄片通過一對加熱滾筒間，也可以從各個拉伸凝膠狀薄片之不同面，使相連接的二個加熱滾筒相接觸之方式來進行。
(6)去除成膜用溶劑之步驟對於成膜用溶劑之去除(洗淨)係使用洗淨溶劑。因為聚乙烯系樹脂相與成膜用溶劑相已分離，若去除成膜用溶劑的話，可以得到形成微細三維網狀構造之原纖維所構成的，具有三維不規則連通之孔(空隙)的多孔質膜。例如，洗淨溶劑可列舉：戊烷、己烷、庚烷等飽和烴；二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴；二乙基醚、二噁烷等醚類；甲基乙基酮等酮類；三氟化乙烷、C6 F1 4 、C7 F1 6 等直鏈狀氟化碳；C5 H3 F7 等環狀氫氟化烴；C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 等氫氟醚、C4 F9 OCF3 、C4 F9 OC2 F5 等過氟醚等之易揮發性溶劑。此等洗淨溶劑具有低的表面張力(例如，於25℃、24mN/m以下)。藉由使用低表面張力的洗淨溶劑，於洗淨後之乾燥時，形成微多孔之網狀結構將抑制因氣－液界面的表面張力而產生收縮，因此，可以得到具有高的空孔率與透過性之微多孔膜。
加熱處理後之凝膠狀薄片的洗淨能夠利用浸漬於洗淨溶劑中的方法、沖淋洗淨溶劑的方法、或此等方法之組合而進行。相對於100質量份之拉伸後的薄膜，洗淨溶劑較宜使用300~30000質量份。洗淨溫度通常較宜為15~30℃，必要的話也可以進行加熱洗淨。加熱洗淨之溫度較宜為80℃以下。根據洗淨溶劑所進行的洗淨較宜進行直到液體溶劑之殘留量成為低於當初添加量之1質量%為止。
(7)膜之乾燥步驟利用加熱乾燥法或風乾法而乾燥經過拉伸、利用滾筒的加熱處理及去除成膜用溶劑所得到的聚乙烯微多孔膜。聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之情形，乾燥溫度較宜為聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度以下。聚乙烯系樹脂為聚烯烴組成物之情形，乾燥溫度較宜為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之中的含聚烯烴組成物樹脂之結晶分散溫度以下。乾燥溫度更佳為較結晶分散溫度為低5℃以上。設定微多孔膜為100質量%(乾燥質量)，乾燥較宜進行至使殘存洗淨溶劑成為5質量%以下為止，更佳進行至成為3質量%以下為止。若乾燥為不足的話，於後段之第二拉伸步驟與熱處理步驟中，微多孔膜之空孔率將降低，透過性將變差而不佳。
(8)第二拉伸步驟再次至少沿著單軸方向進行乾燥後薄膜之拉伸。第二拉伸能夠一面進行膜之加熱，並一面利用相同於第一拉伸之拉幅器法等進行。第二拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸。
第二拉伸之倍率係沿著拉伸軸方向而成為1.05~1.45倍。例如，單軸拉伸之情形，沿著長軸方向(MD)或橫軸方向(TD)成為1.05~1.45倍。雙軸拉伸之情形，設定MD方向與TD方向分別為1.05~1.45倍。雙軸拉伸之情形，只要MD方向與TD方向之拉伸倍率為1.05~1.45倍，MD方向與TD方向可以為相異的，但較宜為相同的。若此倍率低於1.05倍的話，耐壓縮性為不足的。另一方面，若此倍率超過1.45倍的話，不僅薄膜破裂之可能性變高，因為熱收縮特性將降低而不佳。
聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之情形，第二拉伸之溫度較宜為聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度以上~結晶分散溫度＋40℃以下之範圍內。聚乙烯系樹脂為聚烯烴組成物之情形，第二拉伸之溫度較宜設為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之中的含聚烯烴組成物樹脂之結晶分散溫度以上~結晶分散溫度＋40℃以下之範圍內。若二拉伸之溫度超過＋40℃的話，透過性或耐壓縮性將降低，或沿著TD方向拉伸之情形下，於薄片寬度方向，物性(尤其透氣度)之偏異將變大。另一方面，若第二拉伸之溫度低於結晶分散溫度的話，聚乙烯系樹脂之軟化為不足的，薄膜於拉伸中容易破裂而無法進行均勻的拉伸。第二拉伸之溫度更佳為結晶分散溫度＋10℃以上~結晶分散溫度＋40℃以下之範圍內。具體而言，第二拉伸之溫度較宜為90~140℃之範圍內，更佳為100~135℃之範圍內。
藉由如該溶劑去除後所進行的第二拉伸，耐壓縮性將進一步提高。其結果，能夠達成微多孔膜之高透明性與耐壓縮性。但是，藉由調整第二拉伸之倍率，因為能夠容易調節細孔徑，最好因應於微多孔膜之用途而調節細孔徑。
(9)熱處理步驟較宜進行第二拉伸後之膜的熱處理。藉由熱處理而使結晶得以安定化，板層將被均勻化。熱處理方法最好利用熱固定處理及/或熱緩和處理。尤其，藉由熱固定處理，能製作膜之結晶已安定化、由第二拉伸所微細化的原纖維而成的網狀組織將被保持、電解液吸收性與強度優異的微多孔膜。聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之情形，熱固定處理溫度較宜為聚乙烯系樹脂之熔點以下。聚乙烯系樹脂為聚烯烴組成物之情形，熱固定處理溫度較宜為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之中的含聚烯烴組成物樹脂之熔點以下。熱固定處理溫度更佳為結晶分散溫度以上~熔點以下之溫度範圍內。熱固定處理係藉由拉幅器方式、滾筒方式或壓延方式進行。
除了該方式之外，熱緩和處理也可以使用皮帶運輸機或氣浮式加熱爐進行。聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之情形，熱緩和處理溫度較宜為聚乙烯系樹脂之熔點以下。聚乙烯系樹脂為聚烯烴組成物之情形，較宜為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之中的含聚烯烴組成物樹脂之熔點以下。熱緩和處理更佳為60℃以上~熔點－10℃以下之溫度範圍內。因熱緩和處理所造成的收縮較宜使已進行第二拉伸之方向上的長度停留於第二拉伸前之91%以上，更佳使其停留於95%以上。若使此收縮低於91%的話，第二拉伸後之薄片寬度方向的物性均衡，尤其透過性之均衡將變差。藉由如該熱緩和處理，可以得到透過性良好的高強度微多孔膜。另外，也可以組合數次熱固定處理與熱緩和處理而進行。
(10)膜之交聯處理步驟針對已施行第二拉伸後之微多孔膜，可以藉由α線、β線、γ線、電子線等電離放射線之照射而進行交聯處理。電子線照射之情形，較宜為0.1~100Mrad之電子線量、100~300kV之加速電壓。藉由交聯處理，聚乙烯微多孔膜之熔解溫度將上升。
(11)親水化處理步驟也可以對已施行第二拉伸後之微多孔膜進行親水化處理。親水化處理能夠藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等進行。單體接枝較宜於交聯處理後進行。
界面活性劑處理之情形，可以使用非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或雙離子系界面活性劑之任一種，較宜為非離子系界面活性劑。將界面活性劑溶於水或甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇而形成的溶液中，浸漬微多孔膜，或利用刮刀法而將溶液塗布於微多孔膜上。
(12)表面被覆處理步驟已施行第二拉伸後之微多孔膜係藉由利用聚丙烯多孔質物；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂多孔質物；聚醯亞胺、聚苯硫醚等多孔質物等以被覆表面，作為電池用隔離材使用之情形的熔融特性將提高。被覆層用之聚丙烯的Mw較宜為5000~500000之範圍內，相對於25℃溫度之100g甲苯的溶解量較宜為0.5g以上。此聚丙烯之外消旋鏡像異構物(連接的二個單體單位處於相互鏡像異構關係之構造單位)的分率更佳為0.12~0.88。表面被覆層係藉由將含有例如該被覆層用樹脂與其良好溶劑之混合液塗布於微多孔膜上，去除良好溶劑後提高樹脂濃度，形成已分離成樹脂相與良好溶劑相之構造後，藉由去除良好溶劑之殘留部分而能夠形成。
(13)其他之實施形態本發明之聚乙烯微多孔膜之製法，並不受揭示於該(1)~(12)之步驟所限定，必要的話，也可以追加下述其他之步驟。其他之步驟可列舉：(a)於洗淨前，將與加熱滾筒相接觸的拉伸凝膠狀薄片予以熱固定處理的步驟；(b)使與加熱滾筒相接觸的洗淨前之拉伸凝膠狀薄片接觸於熱溶劑的步驟；與(c)使洗淨後之微多孔膜接觸於熱溶劑的步驟。藉由此等之(a)~(c)之任一種處理，粗大構造層之平均細孔徑將進一步變大。該(a)之熱固定處理係與上述相同。以下針對該(b)與(c)之熱溶劑處理步驟加以說明。
熱溶劑處理較宜對與加熱滾筒接觸之洗淨前的拉伸凝膠狀薄片進行。加熱處理所用之溶劑較宜為該液狀之成膜用溶劑，更佳為流動石蠟。但是，加熱處理用溶劑可以相同於調製聚乙烯溶液之際所用的溶劑，也可以不同。
熱溶劑處理方法，只要洗淨前之拉伸凝膠狀薄片或微多孔膜能夠與熱溶劑接觸之方法的話，並無特別之限制，例如，可列舉：使洗淨前之拉伸凝膠狀薄片或微多孔膜直接接觸於熱溶劑的方法(以下，只要無刻意預先申明，簡稱為「直接法」。)、使洗淨前之拉伸凝膠狀薄片或微多孔膜接觸於冷溶劑後進行加熱的方法(以下，只要無刻意預先申明，簡稱為「間接法」。)等。直接法可列舉：將洗淨前之拉伸凝膠狀薄片或微多孔膜浸漬於熱溶劑中的方法、將熱溶劑噴灑於洗淨前之拉伸凝膠狀薄片或微多孔膜的方法、將熱溶劑塗布於洗淨前之拉伸凝膠狀薄片或微多孔膜的方法等，較宜為浸漬法，藉此，更均勻之處理為可能的。間接法可列舉：將洗淨前之拉伸凝膠狀薄片或微多孔膜浸漬於冷溶劑中、或是將冷溶劑噴灑於洗淨前之拉伸凝膠狀薄片或微多孔膜上、或是將冷溶劑塗布於洗淨前之拉伸凝膠狀薄片或微多孔膜之後，與熱滾筒接觸，再於烘箱中進行加熱、或浸漬於熱溶劑中的方法。
聚乙烯系樹脂為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之情形，熱溶劑溫度較宜為聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度以上~熔點＋10℃以下之範圍內。聚乙烯系樹脂為聚烯烴組成物之情形，熱溶劑溫度較宜為聚乙烯組成物或超高分子量聚乙烯之中的含聚烯烴組成物樹脂之結晶分散溫度以上~熔點＋10℃以下之範圍內。具體而言，熱溶劑溫度較宜為110~140℃，更佳為115~135℃。接觸時間較宜為0.1秒鐘~10分鐘，更佳為1秒鐘~1分鐘。若設定熱溶劑溫度低於結晶分散溫度，或接觸時間低於0.1秒鐘的話，幾乎無熱溶劑處理之效果。另一方面，若設定熱溶劑溫度超過熔點＋10℃，或接觸時間超過10分鐘的話，因為微多孔膜之強度將降低或微多孔膜將破裂而不佳。
藉由如該熱溶劑處理，微多孔膜兩面之細孔徑將變大。但是，設定熱溶劑處理之溫度與時間條件為該範圍內的話，緻密構造之層不會於膜內部消失。
將洗淨前之拉伸凝膠狀薄片或微多孔膜予以熱溶劑處理後進行洗淨，將所殘留的加熱處理用溶劑予以去除。因為洗淨方法可以相同於該成膜用溶劑去除方法而省略說明。不消說，對洗淨前之拉伸凝膠狀薄片進行熱溶劑處理之情形，進行該成膜用溶劑去除處理的話，也能夠去除加熱處理用溶劑。
〔3〕聚乙烯微多孔膜之構造及物性
本發明之聚乙烯微多孔膜係由(a)於至少一面所形成之平均細孔徑超過0.04μm的粗大構造層，與(b)平均細孔徑為0.04μm以下的緻密構造層所構成的(傾斜構造)，膜剖面上之粗大構造層與緻密構造層的面積比為0.1~0.8。粗大構造層之平均細孔徑較宜為0.05μm以上。粗大構造層之平均細孔徑較宜為緻密構造層之平均細孔徑的1.5倍以上。若該面積比低於0.1的話，受到加壓之情形的透氣度變化為大的，電解液吸收性為低的。另一方面，若超過0.8的話，機械強度為低的。粗大構造層可以僅形成於單面，也可以形成於雙面。緻密構造層與粗大構造層之平均細孔徑，及膜剖面之粗大構造層與緻密構造層的面積比能夠由微多孔膜剖面之穿透式電子顯微鏡(TEM)照片而求出。
利用本發明之較佳實施形態所得到的聚乙烯微多孔膜具有下列物性：(1)25~80%之空孔率若空孔率低於25%的話，聚乙烯微多孔膜並不具有良好之透氣度。另一方面，若超過80%的話，將微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形的強度為不足的，電極發生短路的危險為大的。
(2)20~400秒/100cm3 之透氣度(換算成膜厚20μm)若透氣度為20~400秒/100cm3 的話，將聚乙烯微多孔膜作為電池用隔離材使用時，電池之容量將變大，電池之循環特性也將變得良好。若透氣度低於20秒/100cm3 的話，擔憂於電池內部之溫度上升時，未能充分進行遮斷。
(3)3000mN/20μm以上之扎刺強度若扎刺強度低於3000mN/20μm的話，擔憂將聚乙烯微多孔膜作為電池用隔離材而裝入電池之情形下，電極短路將發生。扎刺強度較宜為3500mN/20μm以上。
(4)80000kPa以上之拉伸斷裂強度若拉伸斷裂強度之長軸方向(MD)或橫軸方向(TD)均為80000kPa以上的話，不必擔憂作為電池用隔離材使用時薄膜將破裂。無論MD方向與TD方向之任一方向，拉伸斷裂強度較宜均為100000kPa以上。
(5)100%以上之拉伸斷裂伸度若拉伸斷裂伸度之長軸方向(MD)或橫軸方向(TD)均為100%以上的話，不必擔憂作為電池用隔離材使用時之薄膜破裂。
(6)10%以下之熱收縮率若於105℃、曝露8小時後，熱收縮率於長軸方向(MD)或橫軸方向(TD)均超過10%的話，將聚乙烯微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形，因電池發熱而造成隔離材收縮，於其端部發生短路之可能性將變高。MD方向或TD方向之熱收縮率較宜均為8%以下。
(7)10%以上之加熱壓縮後膜厚變化率設定壓縮前之膜厚為100%，於2.2MPa(22kgf/cm2 )之壓力下，於90℃加熱壓縮5分鐘後的膜厚變化率為10%以上。若膜厚變化率為10%以上的話，將微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形下，電池容量為大的，電池之循環特性也為良好的。此膜厚變化率較宜為12%以上。
(8)700sec/100cm3 以下之到達透氣度於該條件下，加熱壓縮後之到達透氣度(Gurley值)為700sec/100cm3 以下。若到達透氣度為700sec/100cm3 以下的話，作為電池隔離材使用之情形下，電池容量為大的，電池之循環特性也為良好的。到達透氣度較宜為600sec/100cm3 以下。
〔4〕電池用隔離材
由該聚乙烯微多孔膜而成的電池用隔離材能夠因應於電池之種類而予以適當選擇，厚度較宜為5~50μm，更佳為10~35μm。
〔5〕電池
本發明之聚乙烯微多孔膜能夠較宜作為鎳－氫電池、鎳－鎘電池、鎳－鋅電池、銀－鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池之隔離材使用，尤其作為鋰二次電池之隔離材使用特別理想。以下，以鋰二次電池為例加以說明。
鋰二次電池係藉由隔離材而層壓正極與負極，隔離材含有電解液(電解質)。電極之構造並未予以特別限定，可以為習知之構造。例如，能夠作成使圓盤狀之正極與負極成相向之方式所配設的電極構造(銅板型)、交替層壓平板狀之正極與負極的電極構造(層壓型)、重疊並捲繞帶狀之正極與負極的電極構造(捲繞型)等。
正極通常具有(a)集電體與(b)形成於其表面、含有可吸附釋出鋰離子的正極活性物質之層。正極活性物質可列舉：過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬之複合氧化物(鋰複合氧化物)，過渡金屬硫化物等之無機化合物等。過渡金屬可列舉：V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰複合氧化物之較佳例可列舉：鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、以α－NaFeO2 型構造為母體之層狀鋰複合氧化物等。負極具有(a)集電體與(b)形成於其表面的含有負極活性物質之層。負極活性物質可列舉：天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑等碳質材料。
電解液可以藉由將鋰鹽溶於有機溶劑而得到。鋰鹽可列舉：LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、Li2 B1 0 Cl1 0 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiPF4 (CF3 )2 、LiPF3 (C2 F5 )3 、低級脂肪族碳酸鋰鹽、LiAlCl4 等。此等鋰鹽可以單獨使用，也可以使用二種以上之混合物。有機溶劑可列舉：乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、γ－丁內酯等之高沸點與高介電常數的有機溶劑；或四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧五環烷、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之低沸點與低黏度的有機溶劑。此等有機溶劑可以單獨使用，也可以使用二種以上之混合物。尤其，由於高介電常數的有機溶劑之黏度為高的，低黏度之有機溶劑的介電常數為低的，較宜使用二者之混合物。
於裝配電池之際，使電解液浸漬隔離材。藉此，能夠將離子透過性賦與隔離材(微多孔膜)。通常，浸漬處理係藉由於常溫下，將微多孔膜浸漬於電解液中進行的。裝配圓筒狀電池之情形，例如，依序層壓正極薄片、由微多孔膜而成的隔離材與負極薄片，從一端捲取所得到的層壓物而作成捲繞型電極元件。藉由將所得到的電極元件插入電池罐中，浸泡該電解液，進一步藉由隔著氣墊圈而固定兼作具有安全閥之正極端子的電池蓋以製作電池。
【實施例】
藉由下列實施例，進一步詳加說明本發明，但是，本發明並不受限於此等實施例。
實施例1
由18質量%之質量平均分子量(Mw)為2.0×106 的超高分子量聚乙烯(UHMWPE、Mw/Mn＝8)與82質量%之Mw為3.0×105 的高密度聚乙烯(HDPE、Mw/Mn＝8.6)而成的100質量份之聚乙烯組成物中，乾式摻雜0.375質量份之作為抗氧化劑的四〔亞甲基－3－(3,5－二－tert －丁基－4－羥苯基)丙酸酯〕甲烷。針對由UHMWPE與HDPE而成的PE組成物所測出之Mw為6.0×105 ，Mw/Mn＝13.5，熔點為135℃，結晶分散溫度為100℃，結晶化溫度為100℃。
UHMWPE、HDPE與PE組成物之Mw與Mw/Mn係利用下列條件，並藉由凝膠滲透層析儀(GPC)法所求出的：．測定裝置：Waters Corporation製之GPC－150C．管柱：日本昭和電工股份公司製之Shodex UT806M．管柱溫度：135℃．溶劑(移動相)：o －二氯苯．溶劑流速：1.0ml/分鐘．試料濃度：0.1wt%(溶解條件：135℃/1h)．噴射量：500μl．檢測器：Waters Corporation製之微分折射率檢測器(RI檢測器)．檢量線：由使用單分散聚苯乙烯標準試料所得到的檢量線，利用既定之換算常數而作成。
將25質量份之所得到的混合物倒入雙螺桿擠壓機(內徑58mm、L/D＝52.5)中，從雙螺桿擠壓機之側向進料器供應75質量份之流動石蠟，於210℃與200rpm之條件下進行熔融混攪，調製聚乙烯溶液。接著，藉由設置於擠壓機尖端之T模頭而擠出此聚乙烯溶液，於已調溫至20℃之冷卻滾筒上，以10℃/秒之速度進行所擠出之成形物的徐冷而形成凝膠狀薄片(厚度：1.4mm)。
利用拉幅器拉伸機，於115℃使長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均成為5倍之方式來進行凝膠狀薄片之同時雙軸拉伸(第一拉伸)。於已調溫至130℃之一個平滑的金屬滾筒上，使接觸時間成為5秒鐘之方式來進行所得到的拉伸膜單面之加熱處理。接著，固定於20cm×20cm之鋁製框內，浸漬於已調溫至25℃的二氯甲烷中，一面以100rpm進行3分鐘搖動，並一面洗淨。室溫下，風乾所得到的薄膜。使用分批式拉伸機，於120℃使其沿著橫軸方向(TD)成為1.1倍之方式來再次拉伸(第二拉伸)乾燥膜。直接將所得到的再拉伸膜固定於分批式拉伸機內，於129.5℃，進行10分鐘熱固定處理而製得聚乙烯微多孔膜。
實施例2
除了加熱滾筒使用一個凹凸滾筒〔多孔穿通孔電鑄鋼金屬套插入型(穿通孔：直徑0.05mm圓形)〕以外，進行相同於實施例1之方式而製得聚乙烯微多孔膜。
實施例3
除了加熱滾筒使用一個凹凸滾筒〔多孔穿通孔圓形金屬線型(溝寬度：0.2mm)〕、並設定熱固定處理溫度為129℃以外，進行相同於實施例1之方式而製得聚乙烯微多孔膜。
實施例4
除了一面利用已加熱之凹凸滾筒〔多孔穿通孔圓形金屬線型(溝寬度：0.2mm)〕進行吸引(吸引壓力：5kPa)、並進行拉伸凝膠狀薄片單面的加熱處理以外，進行相同於實施例3之方式而製得聚乙烯微多孔膜。
實施例5
除了藉由將已加熱之凹凸滾筒〔多孔穿通孔圓形金屬線型(溝寬度：0.2mm)〕的下部浸漬於已溫調至130℃之流動石蠟浴中，將加熱流動石蠟保持於滾筒表面之狀態下與拉伸凝膠狀薄片相接觸(接觸時間：2秒鐘)以進行拉伸凝膠狀薄片單面之加熱處理，並設定熱固定處理溫度為128.8℃以外，進行相同於實施例3之方式而製得聚乙烯微多孔膜。
實施例6
除了設定加熱滾筒(平滑金屬滾筒)之溫度為128℃、接觸時間為3秒鐘、熱固定處理溫度為130.5℃以外，進行相同於實施例1之方式而製得聚乙烯微多孔膜。
實施例7
除了使用二個加熱滾筒(平滑金屬滾筒、溫度：128℃、接觸時間：各3秒鐘)，進行拉伸凝膠狀薄片雙面之加熱處理，並設定熱固定處理溫度為129.5℃以外，進行相同於實施例1之方式而製得聚乙烯微多孔膜。
實施例8
除了使用已調溫至125℃之加熱滾筒(平滑金屬滾筒、直徑：300mm)，設定接觸時間分別為1、3、5、7、10、25、30、45秒鐘以外，進行相同於實施例1之方式而製得聚乙烯微多孔膜。針對所得到的微多孔膜，探討接觸時間與膜剖面之粗大構造層與緻密構造層的面積比之關係。將結果顯示於第1圖。
緻密構造層與粗大構造層之面積係利用下列方法所求出的。針對厚度方向每隔2μm將微多孔膜厚度方向剖面之穿透式電子顯微鏡(TEM)照片(10000倍)中之所有厚度×面方向20μm之區域(A)予以分段後得到的各矩形區域中之5個細孔，測定最長部之間隔(最大外接圓之直徑)與最短部之間隔(最大內接圓之直徑)，進行算術平均而設為各矩形區域之平均細孔徑。將所得到的平均細孔徑為0.04μm以下之矩形區域(B)設為緻密構造區域而予以拾取，將所有的矩形區域(B)之合計面積設為緻密構造層之面積。區域(A)之中的矩形區域(B)以外的矩形區域(C)設為粗大構造層，將所有的矩形區域(C)之合計面積設為粗大構造層之面積。
由第1圖得知：藉由調節接觸時間而能調整膜剖面之粗大構造層與緻密構造層的面積比。
比較例1
除了由18質量%之UHMWPE、及82質量%之Mw為3.5×105 之HDPE(Mw/Mn＝13.5)而成的聚乙烯組成物(Mw：5.0×105 、Mw/Mn：16.0、熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃)，設定熔融混攪物之聚乙烯濃度為30質量%，第一拉伸溫度為116℃，不施行利用加熱滾筒之處理與第二拉伸，並設定熱固定處理溫度為124℃之外，進行相同於實施例1之方式而製得聚乙烯微多孔膜。
比較例2
除了設定熔融混攪物之聚乙烯濃度為28質量%，第一拉伸溫度為116℃，不施行利用加熱滾筒之處理與第二拉伸，並設定熱固定處理溫度為127℃之外，進行相同於實施例1之方式而製得聚乙烯微多孔膜。
比較例3
除了設定熔融混攪物之聚乙烯濃度為28質量%，第一拉伸溫度為116℃，不施行利用加熱滾筒之處理，並設定第二拉伸之倍率為1.05倍，熱固定處理溫度為127℃之外，進行相同於實施例1之方式而製得聚乙烯微多孔膜。
比較例4
除了設定熔融混攪物之聚乙烯濃度為28質量%，第一拉伸溫度為116℃，不施行利用加熱滾筒之處理，並設定第二拉伸之倍率為3倍，熱固定處理溫度為130℃之外，進行相同於實施例1之方式而製得聚乙烯微多孔膜。
比較例5
除了設定熔融混攪物之聚乙烯濃度為28質量%，第一拉伸溫度為116℃，不施行利用加熱滾筒之處理與第二拉伸，並設定熱固定處理溫度為140℃之外，進行相同於實施例1之方式而製得聚乙烯微多孔膜。
利用下列方法測定實施例1~7與比較例1~5所得到的各聚乙烯微多孔膜之物性。將結果顯示於表1。
(1)平均膜厚(μm)於聚乙烯微多孔膜之任意長軸方向位置，利用接觸式厚度計，橫跨橫軸方向(TD)30cm之長度，測定每5mm間隔之膜厚，將膜厚之測定值予以平均。
(2)透氣度(sec/100cm3 /20μm)相對於膜厚T1 之聚乙烯微多孔膜，將遵循JIS P8117所測出之透氣度P1 代入式：P2 ＝(P1 ×20)/T1 ，並換算成膜厚設為20μm時之透氣度P2 。
(3)空孔率(%)利用質量法進行測定。
(4)扎刺強度(mN/20μm)利用尖端為球面(曲率半徑R：0.5mm)之直徑1mm的針，以2mm/秒之速度，測定扎刺膜厚T1 之聚乙烯微多孔膜時的最大載重。藉由式：L2 ＝(L1 ×20)/T1 ，將最大載重之測定值L1 換算成膜厚設為20μm時之最大載重L2 ，設為扎刺強度。
(5)拉伸斷裂強度與拉伸斷裂伸度使用寬度10mm之薄長方形測試片，根據ASTM D882進行測定。
(6)熱收縮率(%)藉由分別各3次測定聚乙烯微多孔膜曝露於105℃、8小時後之長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)的收縮率，並算出平均值而求出。
(7)緻密構造層及粗大構造層之平均細孔徑針對於厚度方向每隔2μm分段微多孔膜厚度方向剖面之穿透式電子顯微鏡(TEM)照片(10000倍)中之所有厚度×面方向20μm之區域(A)所得到的各矩形區域中(對應於膜厚，合計10~12個)之5個細孔，測定最長部之間隔(最大外接圓之直徑)與最短部之間隔(最大內接圓之直徑)，進行算術平均而設為各矩形區域之平均細孔徑。將所得到的平均細孔徑為0.04μm以下之矩形區域(B)設為緻密構造區域而加以拾取，算術平均所有的矩形區域(B)之平均細孔徑而設為緻密構造層的平均細孔徑。區域(A)之中的矩形區域(B)以外的矩形區域(C)設為粗大構造層，算術平均所有的矩形區域(C)之平均細孔徑而設為粗大構造層的平均細孔徑。
(8)緻密構造層與粗大構造層的面積比將進行該方式所求出的矩形區域(B)之合計面積設為緻密構造層之面積，且將矩形區域(C)之合計面積設為粗大構造層之面積，求出面積比：(粗大構造層之面積)/(緻密構造層之面積)。
(9)表面之平均細孔徑由微多孔膜的加熱處理面之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(10000倍)，針對50個細孔，測定最長部之間隔(最大外接圓之直徑)與最短部之間隔(最大內接圓之直徑)，進行算術平均而設為粗大構造層表面之平均細孔徑。
(10)因加熱壓縮而得到的膜厚變化率將微多孔膜試料夾於具有高平滑面之一對壓縮板之間，利用壓縮機，於2.2MPa(22kgf/cm2 )之壓力下，於90℃進行5分鐘之加熱壓縮，將壓縮前之膜厚設為100%而算出膜厚變化率。
(11)到達透氣度(sec/100cm3 )將遵照JIS P8117而對於利用該條件加熱壓縮後之聚乙烯微多孔膜所測出的透氣度設為到達透氣度。
(12)電解液吸收速度使用動態表面張力測定裝置(日本英弘精機股份公司製之DCAT21、附精密電子天秤)，保溫於18℃之電解液(電解質：LiPF6 、電解質濃度：1mol/L、溶劑：乙烯碳酸酯/二甲基碳酸酯＝3/7(容積比))，一定時間浸漬微多孔膜，調查質量增加而算出每單位試料質量之吸收量〔膜質量之增加量(g)/吸收前之膜質量(g)〕，作為吸收速度之指標。將比較例1之膜的吸收速度〔吸收量(g/g)〕設為1而以相對比表示。
註：(1)Mw表示質量平均分子量。(2)Mw/Mn表示分子量分布。(3)MD表示長軸方向、TD表示橫軸方向。(4)多孔穿通孔電鑄鋼金屬套插入型(穿通孔：直徑0.05mm圓形)。(5)多孔穿通孔圓形金屬線型(溝寬度：0.2mm)。(6)LP表示流動石蠟。(7)緻密構造層表面之平均細孔徑。
由表1，實施例1~7之聚乙烯微多孔膜係由平均細孔徑超過0.04μm之粗大構造層與平均細孔徑為0.04μm以下之緻密構造層所構成的，因為膜剖面上之粗大構造層與緻密構造層的面積比為0.1~0.8，耐壓縮性(壓縮時之變形性與壓縮後之透過性)為優異的，並且電解液之吸收速度為快的，透過性、機械特性及熱收縮特性也為優異的。
相對於此，因為比較例1~4之膜並不使拉伸凝膠狀薄片接觸於加熱滾筒，不具有由粗大構造層與緻密構造層所構成的多層構造。因此，相較於實施例1~7，比較例1~4之膜的電解液之吸收速度為慢的，熱收縮特性也變差。尤其，相較於實施例1~7，比較例1~3之透氣度也變差，加壓後之膜厚變化為小的，透氣度變化增大。於比較例5中，因為於超過熔點之溫度進行熱固定處理，不具有透過性。
第1圖係針對實施例8之聚乙烯微多孔膜，顯示接觸時間與加熱滾筒、以及膜剖面之粗大構造層與緻密構造層的面積比關係之圖形。

Claims (3)

  1. 一種聚乙烯微多孔膜，其係由質量平均分子量為7×105 以上之超高分子量聚乙烯的比例為1質量%以上、質量平均分子量對數目平均分子量之比為5~300的聚乙烯系樹脂所構成的微多孔膜，其特徵為：由(a)於至少一面所形成之平均細孔徑為0.05~0.09μm的粗大構造層，與(b)平均細孔徑為0.03~0.04μm的緻密構造層所構成，膜剖面上之該粗大構造層對該緻密構造層的面積比為0.1~0.8，且拉伸強度為100,000kPa以上。
  2. 一種聚乙烯微多孔膜之製法，其特徵係藉由熔融混攪質量平均分子量為7×105 以上之超高分子量聚乙烯的比例為1質量%以上、質量平均分子量對數目平均分子量之比為5~300的聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑，利用模頭以擠壓所得到的熔融混攪物，再冷卻所得到的擠壓成型物而形成凝膠狀薄片，至少沿著單軸方向拉伸所得到的凝膠狀薄片，使已調節至該聚乙烯系樹脂之結晶分散溫度加10℃以上~低於熔點溫度的加熱滾筒接觸於所得到的拉伸凝膠狀薄片之至少一面後，去除該成膜用溶劑。
  3. 一種電池用隔離材，其特徵係由質量平均分子量為7×105 以上之超高分子量聚乙烯的比例為1質量%以上、質量 平均分子量對數目平均分子量之比為5~300的聚乙烯系樹脂所構成；由(a)於至少一面所形成之平均細孔徑超過0.05~0.09μm的粗大構造層，與(b)平均細孔徑為0.03~0.04μm的緻密構造層所構成；且膜剖面上之該粗大構造層對該緻密構造層的面積比為0.1~0.8，且拉伸強度為100,000kPa以上。
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