CN112295420B - 一种非对称孔结构水过滤隔膜及其制备工艺 - Google Patents

一种非对称孔结构水过滤隔膜及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非对称孔结构水过滤隔膜及其制备工艺，所述隔膜自下而上依次为小孔径层、中孔径层、大孔径层，所述小孔径层、中孔径层和大孔径层的平均孔径呈梯度分布。本发明通过隔膜的制备工艺，使得聚烯烃薄膜在拉伸之前，能够在其厚度方向上形成梯度结晶，经过拉伸之后，由于厚度方向上的结晶度分布不同，能够在聚烯烃薄膜的厚度方向上形成不同大小的孔径，所制多孔隔膜从上至下依次为小孔径层、中孔径层、大孔径层，孔径呈梯度分布，具有较薄的厚度和较高的过滤效果，且所需原料设备简单，性价比较高，适合广泛推广与使用。

Description

一种非对称孔结构水过滤隔膜及其制备工艺
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体为一种非对称孔结构水过滤隔膜及其制备工艺。
背景技术
我们将提高水质，达到某种水质标准的操作称为水处理，水处理方式包括物理处理和化学处理。其中物理方法一般利用各种滤材，以吸附或阻隔的方式，将水中的杂质排除在外，常用活性炭吸附或过滤膜阻隔。传统的水过滤膜需要复合不同孔径的薄膜，常规的一般是三层薄膜组成，分别为无纺布层，聚砜层、聚酰亚胺层，这种过滤膜虽然有较好的过滤效果，但是此种水过滤膜不仅工艺复杂、厚度较大，成本较高，而且过滤效率较差。因此，我们提出一种非对称孔结构水过滤隔膜及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非对称孔结构水过滤隔膜及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种非对称孔结构水过滤隔膜，所述隔膜自下而上依次为小孔径层、中孔径层、大孔径层，所述小孔径层、中孔径层和大孔径层的平均孔径呈梯度分布。
进一步的，所述小孔径层的平均孔径为15～25nm。
进一步的，所述中孔径层的平均孔径为35～45nm。
进一步的，所述大孔径层的平均孔径为50～60nm。
进一步的，所述隔膜为聚烯烃多孔膜，所述隔膜的厚度为3～50nm，所述隔膜的孔隙率为20～90％。
在上述技术方案中，隔膜优选厚度为3～50nm，孔隙率为20～90％。透气度超过10s/100mL；纵向和横向断裂伸长率均在40MPa以上的聚烯烃多孔膜，聚烯烃多孔膜优选聚乙烯高分子多孔膜；
隔膜自下而上依次为小孔径层、中孔径层，各占据隔膜结构上、中、下的三分之一处，使得孔径梯度分布的多孔膜在具有较薄厚度的同时，具有较高的过滤效果，且用料简单，所需成本较低，其中小孔径层的平均孔径优选为20nm，中孔径层的平均孔径优选为40nm，大孔径层的平均孔径优选为55nm。
进一步的，所述隔膜的上表面设置磁性涂层。
一种非对称孔结构水过滤隔膜的制备工艺，包括以下步骤：
1)取聚烯烃加入白油，制得混合液；
2)将混合液熔融混炼，将制得的熔融混炼产物挤出，进行冷却固化，得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于设置有上温度场和下温度场的烘箱中进行烘烤，然后沿至少一个方向进行拉伸，热处理，取洗涤剂进行洗涤，烘干后退火处理，制得薄膜，在其表面涂布磁性涂料，烘干形成磁性涂层，制得多孔隔膜。
进一步的，所述步骤3)的烘箱中上温度场的温度低于下温度场的温度，所述上温度场的温度为95～100℃，所述下温度场的温度为105～110℃。
进一步的，所述步骤3)中洗涤剂为三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烷中的一种或多种。
进一步的，所述步骤3)中的洗涤采用六槽浓度渐增的洗涤液进行连续浸渍。
进一步的，所述步骤3)中拉伸工序后还包括热处理工序，所述热处理工序置于设置有上温度场和下温度场的烘箱中进行，所述上温度场的温度为120～130℃，所述下温度场的温度为130～140℃。
进一步的，所述步骤3)中洗涤工序后还包括烘干和退火工序，所述退火工序置于设置有上温度场和下温度场的烘箱中进行，所述上温度场的温度为110～120℃，所述下温度场的温度为120～130℃。
在上述技术方案中，聚烯烃与白油混合用于调节混合液的粘度，白油对光、热、酸等稳定，不会对制备过程造成影响；
凝胶状成型物在上温度场温度低于下温度场温度的烘箱内进行结晶，其中上温度场的温度优选为95～100℃，下温度场的温度优选为105～110℃，温度过高会引起隔膜表面熔融，温度过低无法有效的形成结晶；
使得凝胶状成型物上层的结晶度低于凝胶状成型物下层的结晶度，凝胶状成型物的结晶度能够从上到下呈逐渐降低的梯度分布，而结晶度越高，孔径就越大，由此实现小孔径层、中孔径层和大孔径层呈梯度分布的平均孔径，达到在具有较薄厚度的同时，具有较高过滤性能的效果；且所需物料、设备均为常规物料、常规设备，使得所制多孔隔膜成本较低，具有较高的性价比；
在拉伸时可沿至少一个方向对凝胶状成型物进行拉伸，设定拉伸倍数，便于对孔隙的形状和尺寸进行控制，凝胶状成型物为聚烯烃薄膜，拉伸结束后可在具有上温度场和下温度场的烘箱内进行热定型；
在洗涤过程中，选用高萃取、难挥发的萃取溶剂，用于萃取聚烯烃薄膜中的液体石蜡，避免对所制多孔隔膜造成影响，洗涤可采用六槽浓度渐增的洗涤液进行连续浸渍，以提高萃取效率；在洗涤结束后烘干，烘干温度为45℃左右，将萃取溶剂干燥除去，并在具有上温度场和下温度场的烘箱内进行退火处理，细化多孔隔膜的晶粒，降低硬度，增强组织结构，制得性能更优的多孔隔膜。
进一步的，所述步骤3)中的磁性涂层的制备工艺包括以下步骤：
取十二酸山梨醇酯、聚山梨酯-80混合，加入乙醇水溶液，高速剪切搅拌，制得乳液；取硫酸亚铁溶液，加热，加入三氯化铁溶液，低速搅拌10～20min，冷却后加入乳液搅拌均匀，并静置45～60min，置于200～220℃温度下保温8～12h后，于室温冷却，取黑色产物研磨清洗，于50～60℃干燥10～20h，制得四氧化三铁微粒微粒；取四氧化三铁加入硝酸溶液，搅拌反应3～6min，清洗后置于正硅酸乙酯溶液中，缓慢加入氨水并超声处理18～25min，置于150～160℃温度下保温3～8h，进行清洗，于50～60℃干燥10～20h，制得改性四氧化三铁；
取聚烯烃与聚酰亚胺共混，加入正己烷制得有机溶液，取改性四氧化三铁加入偶联剂搅拌混合，加入有机溶液搅拌均匀，制得磁性涂料；
取磁性涂料以3～5mL/h的流量在薄膜的上表面进行沉积，沉积次数为6～20次，在4～8kV强电场的作用下控制磁性涂料的液滴直径在300～800nm，制得孔径为75～100nm、厚度为3～8μm磁性涂层。
在上述技术方案中，十二酸山梨醇酯、聚山梨酯-80在乙醇水溶液中剪切乳化，制得纳米乳液；硫酸亚铁溶液加热，加入三氯化铁制得胶体，并包裹所制纳米乳液微粒，在高温下生成具有多孔的中空四氧化三铁微粒，十二酸山梨醇酯、聚山梨酯-80、乙醇在高温作用下生成碳，并附着于微粒的空腔表面，能够有效防止四氧化三铁的氧化、抵御外部环境对四氧化三铁的腐蚀，保持四氧化三铁微粒的内部稳定，延长所制磁性涂层的使用寿命；四氧化三铁微粒表面的多孔使得水体杂质通过，并被碳吸附，提高所制多孔隔膜的水处理质量；
正硅酸乙酯水解生成二氧化硅，沉积于四氧化三铁微粒的外表面，提高所制改性四氧化三铁的比表面积，吸附水体中的持久性有机污染物和重金属离子，提高吸附效率；
聚酰亚胺、聚烯烃混合，使得所制磁性涂层具有优异的综合性能，并与薄膜间的性能趋同，避免所制磁性涂层与薄膜间的相互影响，在与偶联剂、改性四氧化三铁混合后，附着于改性四氧化三铁的表面，提高所制磁性涂层的吸附去除率；
制得的磁性涂料在沉积时处于在电场的作用中，涂料中的磁性四氧化三铁发生极化，使其发生电荷偏向，能够提高所制磁性涂层的对中杂质的吸附能力，提高水处理效率，并加速水体的内部结净；杂质向磁性涂层偏向，避开涂层的表面孔隙，能够防止孔隙堵塞，同时杂质在涂层表面沉积，层层堆叠，能够提高多孔隔膜的过滤质量；且磁性涂料中组分的介电常数较低，降低对涂料环境中电场的影响，避免妨碍电场对涂料的极化；
控制磁性涂层沉积时的工艺参数，调节其孔径和厚度，避免遮蔽薄膜的表面孔隙，使得所制多孔隔膜具有四层孔径大小渐变的层面结构，提高水处理效率；通过上述组分和制备工艺的设置，所制磁性涂层能够在加速吸引杂质的同时，避免涂层与杂质的直接吸附，使得所制多孔隔膜更易于清洗，延长其循环使用次数，提高利用率。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的非对称孔结构水过滤隔膜，通过隔膜的制备工艺，使得聚烯烃薄膜在拉伸之前，能够在其厚度方向上形成梯度结晶，经过拉伸之后，由于厚度方向上的结晶度分布不同，能够在聚烯烃薄膜的厚度方向上形成不同大小的孔径，所制多孔隔膜从上至下依次为小孔径层、中孔径层、大孔径层，孔径呈梯度分布，具有较薄的厚度和较高的过滤效果，且所需原料设备简单，性价比较高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)取15质量份的聚乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液于160℃温度下熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为100℃，下温度场的温度为110℃，在此温度下，以5.5倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以14倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为125℃，下温度场温度为135℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为115℃，下温度场温度为125℃的烘箱内进行退火处理，制得多孔隔膜，此时多孔隔膜的上1/3处为小孔径层，平均孔径为18nm，多孔隔膜的中1/3处为中孔径层，平均孔径为37nm，多孔隔膜的下1/3处为大孔径层，平均孔径为52nm。
实施例2
1)取15质量份的聚乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液于160℃温度下熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为95℃，下温度场的温度为105℃，在此温度下，以5.5倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以14倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为120℃，下温度场温度为130℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为110℃，下温度场温度为120℃的烘箱内进行退火处理，制得多孔隔膜。
实施例3
1)取15质量份的聚乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液于160℃温度下熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为97℃，下温度场的温度为107℃，在此温度下，以5.5倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以14倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为130℃，下温度场温度为140℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为120℃，下温度场温度为130℃的烘箱内进行退火处理，制得多孔隔膜。
实施例4
1)取15质量份的聚乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液于160℃温度下熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为100℃，下温度场的温度为110℃，在此温度下，以5.5倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以14倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为125℃，下温度场温度为135℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为115℃，下温度场温度为125℃的烘箱内进行退火处理，制得薄膜；
取十二酸山梨醇酯、聚山梨酯-80混合，加入乙醇水溶液，高速剪切搅拌，制得乳液；取硫酸亚铁溶液，加热，加入三氯化铁溶液，低速搅拌10min，冷却后加入乳液搅拌均匀，并静置45min，置于200℃温度下保温8h后，于室温冷却，取黑色产物研磨清洗，于50℃干燥10h，制得四氧化三铁微粒；取四氧化三铁加入硝酸溶液，搅拌反应3min，清洗后置于正硅酸乙酯溶液中，缓慢加入氨水并超声处理18min，置于150℃温度下保温3h，进行清洗，于50℃干燥10h，制得改性四氧化三铁；
取聚烯烃与聚酰亚胺共混，加入正己烷制得有机溶液，取改性四氧化三铁加入偶联剂搅拌混合，加入有机溶液搅拌均匀，制得磁性涂料；
取磁性涂料以3mL/h的流量在薄膜的上表面进行沉积，沉积次数为6次，在4kV强电场的作用下控制磁性涂料的液滴直径在300nm，烘干形成孔径为75nm、厚度为3μm磁性涂层，制得多孔隔膜，此时多孔隔膜的上1/3处为小孔径层，平均孔径为18nm，多孔隔膜的中1/3处为中孔径层，平均孔径为37nm，多孔隔膜的下1/3处为大孔径层，平均孔径为52nm。
实施例5
1)取15质量份的聚乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液于160℃温度下熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为100℃，下温度场的温度为110℃，在此温度下，以5.5倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以14倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为125℃，下温度场温度为135℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为115℃，下温度场温度为125℃的烘箱内进行退火处理，制得薄膜；
取十二酸山梨醇酯、聚山梨酯-80混合，加入乙醇水溶液，高速剪切搅拌，制得乳液；取硫酸亚铁溶液，加热，加入三氯化铁溶液，低速搅拌15min，冷却后加入乳液搅拌均匀，并静置52min，置于210℃温度下保温10h后，于室温冷却，取黑色产物研磨清洗，于55℃干燥15h，制得四氧化三铁微粒；取四氧化三铁加入硝酸溶液，搅拌反应4.5min，清洗后置于正硅酸乙酯溶液中，缓慢加入氨水并超声处理21min，置于155℃温度下保温5.5h，进行清洗，于55℃干燥15h，制得改性四氧化三铁；
取聚烯烃与聚酰亚胺共混，加入正己烷制得有机溶液，取改性四氧化三铁加入偶联剂搅拌混合，加入有机溶液搅拌均匀，制得磁性涂料；
取磁性涂料以4mL/h的流量在薄膜的上表面进行沉积，沉积次数为13次，在6kV强电场的作用下控制磁性涂料的液滴直径在550nm，烘干形成孔径为87nm、厚度为5μm磁性涂层，制得多孔隔膜，此时多孔隔膜的上1/3处为小孔径层，平均孔径为18nm，多孔隔膜的中1/3处为中孔径层，平均孔径为37nm，多孔隔膜的下1/3处为大孔径层，平均孔径为52nm。
实施例6
1)取15质量份的聚乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液于160℃温度下熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为100℃，下温度场的温度为110℃，在此温度下，以5.5倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以14倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为125℃，下温度场温度为135℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为115℃，下温度场温度为125℃的烘箱内进行退火处理，制得薄膜；
取十二酸山梨醇酯、聚山梨酯-80混合，加入乙醇水溶液，高速剪切搅拌，制得乳液；取硫酸亚铁溶液，加热，加入三氯化铁溶液，低速搅拌120min，冷却后加入乳液搅拌均匀，并静置160min，置于1220℃温度下保温12h后，于室温冷却，取黑色产物研磨清洗，于160℃干燥20h，制得四氧化三铁微粒；取四氧化三铁加入硝酸溶液，搅拌反应16min，清洗后置于正硅酸乙酯溶液中，缓慢加入氨水并超声处理25min，置于160℃温度下保温8h，进行清洗，于60℃干燥20h，制得改性四氧化三铁；
取聚烯烃与聚酰亚胺共混，加入正己烷制得有机溶液，取改性四氧化三铁加入偶联剂搅拌混合，加入有机溶液搅拌均匀，制得磁性涂料；
取磁性涂料以5mL/h的流量在薄膜的上表面进行沉积，沉积次数为20次，在8kV强电场的作用下控制磁性涂料的液滴直径在800nm，烘干形成孔径为100nm、厚度为8μm磁性涂层，制得多孔隔膜，此时多孔隔膜的上1/3处为小孔径层，平均孔径为18nm，多孔隔膜的中1/3处为中孔径层，平均孔径为37nm，多孔隔膜的下1/3处为大孔径层，平均孔径为52nm。
对比例1
1)取15质量份的聚乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液于160℃温度下熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为80℃，下温度场的温度为90℃，在此温度下，以5.5倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以14倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为125℃，下温度场温度为135℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为115℃，下温度场温度为125℃的烘箱内进行退火处理，制得多孔隔膜。
对比例2
1)取15质量份的聚乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液于160℃温度下熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为115℃，下温度场的温度为125℃，在此温度下，以5.5倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以14倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为125℃，下温度场温度为135℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为115℃，下温度场温度为125℃的烘箱内进行退火处理，制得多孔隔膜。
对比例3
1)取15质量份的聚氟乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液于160℃温度下熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为100℃，下温度场的温度为110℃，在此温度下，以5.5倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以14倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为125℃，下温度场温度为135℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为115℃，下温度场温度为125℃的烘箱内进行退火处理，制得多孔隔膜。
对比例4
1)取15质量份的聚氯乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为100℃，下温度场的温度为110℃，在此温度下，以5.5倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以14倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为125℃，下温度场温度为135℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为115℃，下温度场温度为125℃的烘箱内进行退火处理，制得多孔隔膜此时多孔隔膜的上1/3处为小孔径层，平均孔径为18nm，多孔隔膜的中1/3处为中孔径层，平均孔径为37nm，多孔隔膜的下1/3处为大孔径层，平均孔径为52nm。
对比例5
1)取15质量份的聚氯乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为100℃，下温度场的温度为110℃，在此温度下，以6.1倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以15.6倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为125℃，下温度场温度为135℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为115℃，下温度场温度为125℃的烘箱内进行退火处理，制得多孔隔膜，此时多孔隔膜的上1/3处为小孔径层，平均孔径为20nm，多孔隔膜的中1/3处为中孔径层，平均孔径为40nm，多孔隔膜的下1/3处为大孔径层，平均孔径为55nm。
对比例6
1)取15质量份的聚氯乙烯加入85质量份的白油，制得混合液；
2)将混合液于160℃温度下熔融混炼，挤出成片状，向冷却的金属辊进行浇铸，固化得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于烘箱中进行烘烤，烘箱设置有上温度场和下温度场，上温度场的温度为100℃，下温度场的温度为110℃，在此温度下，以7.5倍的拉伸倍数沿长度方向进行拉伸，然后以18倍的拉伸倍数沿宽度方向再次拉伸；
拉伸结束后立即置于上温度场温度为125℃，下温度场温度为135℃的烘箱内进行热处理；
热处理结束后置于四氯甲烷中进行浸渍，四氯甲烷分为六槽，聚烯烃薄膜分别在其中进行连续浸渍，浸渍时间均为30s，从浸渍开始至结束槽内四氯甲烷的浓度渐增；
然后置于45℃温度下将四氯甲烷干燥除去，置于上温度场温度为115℃，下温度场温度为125℃的烘箱内进行退火处理，制得多孔隔膜，此时多孔隔膜的上1/3处为小孔径层，平均孔径为25nm，多孔隔膜的中1/3处为中孔径层，平均孔径为45nm，多孔隔膜的下1/3处为大孔径层，平均孔径为60nm。
实验
取实施例1-6、对比例1-6中得到的光学用聚酯薄膜，制得试样，分别对其孔隙率、透气值、纯水通量和截留率进行检测并记录检测结果：
实施例1与实施例2-3、对比例1-2形成对比，其中的拉伸温度设置不同；
实施例1与实施例4-6形成对比，实施例4-6所制多孔隔膜的表面设置有磁性涂层；
实施例1与对比例3-4形成对比，其中所用聚烯烃原料的选择不同；
实施例1与对比例5-6形成对比，其中拉伸时的拉伸倍数不同；
Figure BDA0002724090800000121
Figure BDA0002724090800000131
Figure BDA0002724090800000132
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-6、对比例1-6中得到的多孔隔膜和常规多孔隔膜形成对比，检测结果可知：
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
1.实施例1-3中得到的多孔隔膜与常规多孔隔膜相比，其孔隙率、透气值、纯水通量和截留率提高，且厚度降低可知本发明在较薄的厚度条件下，提高了多孔隔膜的过滤效果。
2.实施例1中得到的多孔隔膜与实施例2-3多孔隔膜相比，其孔隙率、透气值、纯水通量和截留率数值较大，可知拉伸步骤中适宜的温度能够提高多孔隔膜的过滤效果。
实施例1中得到的多孔隔膜与对比例1-2多孔隔膜相比，其孔隙率、透气值、纯水通量和截留率数值较大，可知拉伸步骤中较低或较高的温度会降低多孔隔膜的过滤效果。
3.实施例1中得到的多孔隔膜与实施例4-6多孔隔膜相比，实施例4-6中的孔隙率、截留率数值较大，可知薄膜表面增加磁性涂层能够提高多孔隔膜的过滤效果。
4.实施例1中得到的多孔隔膜与对比例3-4多孔隔膜相比，其孔隙率、透气值、纯水通量和截留率数值较大，对比例3-4且与多层复合的常规多孔隔膜相比，实验数值较大，可知不同原料所制得的多孔隔膜也在较薄的厚度条件下，提高多孔隔膜的过滤效果，适用范围广。
5.实施例1中得到的多孔隔膜与对比例5-6多孔隔膜相比，其孔隙率、透气值、纯水通量和截留率数值较小，且厚度较高，可知提高拉伸倍数能够降低所制多孔隔膜的厚度并提高其小孔径层、中孔径层、大孔径层的孔径，但会降低其截留率，影响所制多孔隔膜的过滤效果。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种非对称孔结构水过滤隔膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)取聚烯烃加入白油，制得混合液；
2)将混合液熔融混炼，将制得的熔融混炼产物挤出，进行冷却固化，得到凝胶状成型物；
3)将凝胶状成型物置于设置有上温度场和下温度场的烘箱中进行烘烤，然后沿至少一个方向进行拉伸，热处理，取洗涤剂进行洗涤，烘干后退火处理，制得薄膜，在其表面涂布磁性涂料，烘干形成磁性涂层，制得多孔隔膜；
所述步骤3)中的磁性涂层的制备工艺包括以下步骤：
取十二酸山梨醇酯和聚山梨酯-80混合，加入乙醇水溶液，高速剪切搅拌，制得乳液；取硫酸亚铁溶液，加热，加入三氯化铁溶液，低速搅拌10～20min，冷却后加入乳液搅拌均匀，并静置45～60min，置于200～220℃温度下保温8～12h后，于室温冷却，取黑色产物研磨清洗，于50～60℃干燥10～20h，制得四氧化三铁微粒；取四氧化三铁加入硝酸溶液，搅拌反应3～6min，清洗后置于正硅酸乙酯溶液中，缓慢加入氨水并超声处理18～25min，置于150～160℃温度下保温3～8h，进行清洗，于50～60℃干燥10～20h，制得改性四氧化三铁；
取聚烯烃与聚酰亚胺共混，加入正己烷制得有机溶液，取改性四氧化三铁加入偶联剂搅拌混合，加入有机溶液搅拌均匀，制得磁性涂料；
取磁性涂料以3～5mL/h的流量在薄膜的上表面进行沉积，沉积次数为6～20次，在4～8kV强电场的作用下控制磁性涂料的液滴直径在300～800nm，制得孔径为75～100nm、厚度为3～8μm磁性涂层。
2.根据权利要求1所述的一种非对称孔结构水过滤隔膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤3)的烘箱中上温度场的温度低于下温度场的温度，所述上温度场的温度为95～100℃，所述下温度场的温度为105～110℃。
3.根据权利要求1所述的一种非对称孔结构水过滤隔膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤3)中洗涤剂为三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烷中的一种或多种，所述步骤3)中的洗涤采用六槽浓度渐增的洗涤液进行连续浸渍。
4.根据权利要求1所述的一种非对称孔结构水过滤隔膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤2)中拉伸工序后还包括热处理工序，所述热处理工序置于设置有上温度场和下温度场的烘箱中进行，所述上温度场的温度为120～130℃，所述下温度场的温度为130～140℃。
5.根据权利要求1所述的一种非对称孔结构水过滤隔膜的制备工艺，其特征在于：所述步骤2)中洗涤工序后还包括烘干和退火工序，所述退火工序置于设置有上温度场和下温度场的烘箱中进行，所述上温度场的温度为110～120℃，所述下温度场的温度为120～130℃。
6.根据权利要求1所述的一种非对称孔结构水过滤隔膜的制备工艺，其特征在于：所述隔膜自下而上依次为小孔径层、中孔径层和大孔径层，所述小孔径层、中孔径层和大孔径层的平均孔径呈梯度分布。
7.根据权利要求6所述的一种非对称孔结构水过滤隔膜的制备工艺，其特征在于：所述小孔径层的平均孔径为15～25nm，所述中孔径层的平均孔径为35～45nm，所述大孔径层的平均孔径为50～60nm。
8.根据权利要求6所述的一种非对称孔结构水过滤隔膜的制备工艺，其特征在于：所述隔膜的厚度为3～50μm，所述隔膜的孔隙率为20～90％。
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