CN113600033B - 一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，首先将热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的混合物、伴纺聚合物以及亲水性纳米颗粒或亲水性纳米颗粒的前驱体加入溶剂中搅拌溶解得到纺丝液，再进行静电纺丝，得到复合前驱体纳米纤维网膜，对复合前驱体纳米纤维网膜进行热处理，再在高纯氮气保护下进行多温段碳化处理，制备得到初生碳纳米纤维网膜，最后对初生碳纳米纤维网膜进行表面亲水性增强处理，获得超亲水碳纳米纤维网膜。本发明的方法以热塑性和热固性酚醛树脂的混合物为主碳源并引入亲水性纳米颗粒，经过表面亲水性增强处理后，获得具有超亲水特性的碳纳米纤维网膜，可用于水包油型油水混合物的高效分离净化。

Description

一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法
技术领域
本发明属于分离膜材料制备技术领域，尤其涉及一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法。
背景技术
近年来，由于原油泄漏事故频发和工农业活动中产生的含油污水排放量的增加，随之而来的全球范围内的水体油污染对生态环境及人类健康造成了重大威胁，因此对含油污水进行净化处理迫在眉睫。将高度混合或乳化的油水混合物进行有效分离是实现含油污水净化的关键步骤，在众多油水分离技术中，膜分离法因其是纯物理作用无二次污染具有截留性能较好、适应范围广等特点，成为含油污水净化处理技术的重要发展方向。
碳纳米纤维材料具有优异的物理化学稳定、高比表面积、良好的成膜性、易于调控的孔结构，在油水分离膜应用方面表现出良好的应用前景。文献“Flexible macroporouscarbon nanofiber film with high oil adsorption capacity.J.Mater.Chem.A,2014,2,3557–3562”和“Highly Efficient and Flexible Electrospun Carbon-SilicaNanofibrous Membrane for Ultrafast Gravity-Driven Oil-Water Separation，ACSAppl.Mater.Interfaces 2014,6,9393-9401”分别报道了利用静电纺丝法制备碳纳米纤维膜材料在油水分离领域的应用研究进展。上文报道所述方法制备的碳纳米纤维膜均表现为疏水性且所得膜材料孔结构较大，在水面浮油吸附或油包水型油水混合物分离方面表现出良好的应用性能，但由于膜材料的疏水特性，水无法浸润或通过膜材料，其对水包油型油水混合物难以实现有效分离。
国内专利CN111715081A公开了一种亲水性氮掺杂碳纳米纤维致密网络的制备方法。该方法首先采用气相生长法制备碳纳米纤维，随后进行氮掺杂处理以提高碳纳米纤维的亲水性，最后采用真空抽滤沉积方法制备得到碳纳米纤维膜。然而，该技术制备碳纳米纤维膜的流程较为复杂，且所得碳纳米纤维膜的产量和尺寸易受限于气相生长效率和抽滤装置。此外，抽滤沉积制备的碳纳米纤维膜中纤维间缠结程度偏低，膜材料的结构稳定性难以得到有效保障。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术存在的问题：
(1)现有碳纳米纤维材料多为疏水材料，不适用于分离水包油型油水混合物；
(2)现有的亲水型碳纳米纤维材料制备技术复杂成本高、制备的材料膜结构稳定性较低。
本发明提出一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，具体为：
(1)以酚醛树脂为碳源、亲水性纳米填料为添加物一步纺丝法制备碳纳米纤维网膜；
(2)所得碳纳米纤维网膜具有交联网孔结构、超亲水特性。
本发明采用的技术方案如下：
一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的混合物、伴纺聚合物以及亲水性纳米颗粒或亲水性纳米颗粒的前驱体加入溶剂中搅拌溶解后得到纺丝液；
步骤(2)：将步骤(1)制备的纺丝液进行静电纺丝，制备得到复合前驱体纳米纤维网膜；
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜进行热处理；
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜在高纯氮气保护下进行多温段碳化处理，制备得到初生碳纳米纤维网膜；
步骤(5)：将步骤(4)所得初生碳纳米纤维网膜进行表面亲水性增强处理，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
优选地，步骤(1)所述的热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的混合物中热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂的比例为1:9～5:5。
优选地，步骤(1)所述的纺丝液中热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂混合物的质量分数为5wt％～10wt％。
优选地，步骤(1)所述的伴纺聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚氨酯或蜜胺树脂中的一种或几种组合。
优选地，步骤(1)所述静电纺丝溶液中伴纺聚合物的质量分数为5wt％～15wt％。
优选地，步骤(1)所述的亲水性纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、二氧化锡纳米颗粒、三氧化二铝纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒或三氧化钼纳米颗粒中的一种或多种组合。
优选地，步骤(1)所述的亲水性纳米颗粒前驱体为正硅酸乙酯、钛酸丁酯、氯化亚锡、异丙醇铝、氯化锌、乙酰丙酮铁、醋酸铜、氯化锆或钼酸铵中的一种或多种组合。
优选地，步骤(1)所述的静电纺丝溶液中亲水性纳米颗粒或亲水性纳米颗粒的前驱体的质量分数为1wt％～10wt％。
优选地，步骤(1)所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水或氯仿中的一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中静电纺丝采用配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机进行，所述纤维接收基材为铝箔、金属网、无纺布、纤维素纸中的一种或多种的组合。
优选地，步骤(2)所述的静电纺丝参数为：纺丝电压为15～25kV，接收距离为15～20cm，环境温度为20～30℃，环境湿度为20～55％。
优选地步骤(3)中所述热处理为将复合前驱体纳米纤维网膜完整转移并固定到带有网孔的夹板间，将烘箱温度升温至180℃～240℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的夹板放入烘箱，热处理60min～120min后直接取出放置到空气中自然降至室温。
优选地，步骤(4)中所述碳化处理的碳化工艺包括：在室温条件下，首先将经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜在连续通有高纯氮保护气的管式炉中以2～10℃/min的升温速率加热至300～500℃并保持60～120min；然后，以5～10℃/min的升温速率升温至800～1200℃并保持60～120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
优选地，步骤(5)中所述表面亲水性增强处理的方法包括：液相表面氧化处理、等离子体表面处理或表面涂层处理中的一种或多种的组合。
优选的，所述的液相表面氧化处理为将初生碳纳米纤维网膜浸渍于质量分数为65wt％的硝酸溶液中12～24h，然后用去离子水清洗至中性，再放入真空烘箱进行干燥。
优选的，所述的等离子体表面处理为将初生碳纳米纤维网膜平铺固定于等离子体改性实验装置的反应器极板上，以空气为反应气体，处理功率为1～3kW，处理时间为5～10min。
优选的，所述的表面涂层处理为将初生碳纳米纤维网膜浸渍于盐酸多巴胺(PDA)的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中(盐酸多巴胺含量可以为3.0g/L,pH＝8.5)振荡12～24h后用去离子水清洗至中性，随后将所得碳纳米纤维网膜依次浸入浓度质量分数为10wt％的氯化钙溶液和碳酸钙溶液中各1min，循环浸渍3～10次，最后将所得碳纳米纤维网膜用去离子水充分冲洗并烘干。
本发明将热塑性和热固性酚醛树脂进行混合，利用热塑性酚醛树脂的热塑特性，使得纤维间产生粘合形成稳定的粘结点，保证了所得碳纳米纤维网膜的结构稳定性；同时通过引入亲水性颗粒塑造多级粗糙结构和碳纳米纤维表面亲水化处理提高膜材料表面能的协同作用使得所制备的碳纳米纤维膜具有超亲水特性。
本发通过将热塑性和热固性酚醛树脂的混合物与伴纺聚合物进行共混静电纺丝，利用热塑性酚醛树脂受热熔融在纤维间形成粘结点，同时酚醛树脂作为碳源可以进一步提高所得碳纳米纤维的比表面积和力学性能。本发明引入的亲水性颗粒的作用是可以在纤维表面形成多级粗糙结构同时可以提高碳纳米纤维的柔韧性。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明工艺简单，以热塑性和热固性酚醛树脂的混合物为主碳源并引入亲水性纳米颗粒，经过表面亲水性增强处理后，获得了具有超亲水特性的高比表面积碳纳米纤维网膜，可用于水包油型油水混合物的高效分离净化。
(2)本发明所制备的碳纳米纤维网膜中纤维间形成了良好的粘结点，碳纳米纤维网膜整体具有稳定的结构和理化性质。
(3)本发明技术原料来源范围广，工艺可调性好，样品尺寸多样，可以根据不同含油污水净化应用场景的要求对碳纳米纤维网膜孔结构和表面润湿性进灵活调控。
附图说明
图1(a)为无功能性添加物的聚丙烯腈(PAN)基碳纳米纤维膜的柔韧性测试数码照片，(b)为本发明实施例1中超亲水碳纳米纤维网膜的柔韧性展示数码照片；
图2(a)为无功能性添加物的PAN基碳纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，(b)为本发明实施例1中超亲水碳纳米纤维网膜的扫描电子显微镜照片；
图3(a)为无功能性添加物的PAN基碳纳米纤维膜的静态水接触角测试结果，(b)为本发明实施例1中超亲水碳纳米纤维网膜的动态水接触角测试照片；
图4(a)水包油型乳液光学显微镜照片，(b)为经实施例1所得碳纳米纤维膜分离后滤液的光学显微镜照片。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：按照质量比为1:9取热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的混合物为原料，以聚丙烯腈为伴纺聚合物，以氯化亚锡作为添加物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为7wt％，聚丙烯腈的质量分数为10wt％，氯化亚锡质量分数为1wt％，室温下充分搅拌配制纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为铝箔，纺丝电压为25kV，接收距离为20cm，环境温度为25±3℃，环境湿度为50±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至180℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理60min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以2℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持60min；随后，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用液相表面氧化法将步骤(4)所得初生碳纳米纤维网膜进行表面亲水性增强处理，其具体实施方案为首先将固定在聚四氟乙烯网孔板上的碳纳米纤维网膜浸渍于质量分数为65wt％的硝酸溶液中24h，后用去离子水清洗至中性并连带聚四氟乙烯网孔板放入真空烘箱进行充分干燥，后将碳纳米纤维网膜从聚四氟乙烯网孔板表面剥离，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
如附图1所示，(a)为无功能性添加物的PAN基碳纳米纤维膜的柔韧性测试数码照片，可以看出膜材料经过对折弯曲后脆断，(b)为本实施例中超亲水碳纳米纤维网膜的柔韧性展示数码照片，可以看出膜材料具有良好的耐弯折性，经过对折仍可以保持完整结构，因此可以看出，本实施例所得碳纳米纤维膜相比于常规PAN基碳纳米纤维膜具有良好的柔韧性；如图2所示，(a)为无功能性添加物的PAN基碳纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，纤维间没有形成大量的粘结点，(b)为本实施例中超亲水碳纳米纤维网膜的扫描电子显微镜照片，可以看出纤维间形成了大量粘结结构，可见相比于常规PAN基碳纳米纤维膜，本实施例所得碳纳米纤维膜中纤维间形成了大量交联的网络结构；如图3所示，(a)为无功能性添加物的PAN基碳纳米纤维膜的静态水接触角测试结果，纤维膜表面的静态水接触角达到135°，为疏水性，(b)为本实施例中超亲水碳纳米纤维网膜的动态水接触角测试照片，2微升水滴经历319ms时间可完全浸润纤维膜，水接触角测试结果表明相比于常规PAN基碳纳米纤维膜的疏水性质，本实施例所得碳纳米纤维网膜具有超亲水特性。本实施例所得碳纳米纤维膜在液体自重驱动下对正己烷/水乳化态油水混合物的分离通量为2428L·m-2·h-1，分离效率为95.8％，图4为分离前油水乳液和分离后滤液的光学显微镜照片，其中(a)为水包油型乳液光学显微镜照片，可以看出，乳液中存在大量油滴，(b)为本实施例中所得碳纳米纤维膜分离后滤液的光学显微镜照片，可以看出水中的油滴已经被分离。
实施例2
一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：按照质量比为1:9取热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的混合物为原料，以聚乙烯醇缩丁醛为伴纺聚合物，以以氯化亚锡作为添加物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为5wt％，聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为5wt％，氯化亚锡质量分数为7wt％，在室温下充分搅拌配制纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为铝箔，纺丝电压为25kV，接收距离为20cm，环境温度为25±3℃，环境湿度为50±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至240℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理60min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以2℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持60min；随后，以5℃/min的升温速率升温至850℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用液相表面氧化法将步骤(4)所得初生碳纳米纤维网膜进行表面亲水性增强处理，其具体实施方案为首先将固定在聚四氟乙烯网孔板上的碳纳米纤维网膜浸渍于质量分数为65wt％的硝酸溶液中12h，后用去离子水清洗至中性并连带聚四氟乙烯网孔板放入真空烘箱进行充分干燥，后将碳纳米纤维网膜从聚四氟乙烯网孔板表面剥离，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
实施例3
一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：按照质量比为2:8取水溶性的酚醛树脂(热塑性和热固性的混合物)为原料，以聚乙烯醇为伴纺聚合物，以二氧化硅纳米颗粒作为添加物，以水为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为10wt％，聚乙烯醇的质量分数为8wt％，二氧化硅纳米颗粒质量分数为6wt％，水浴加热60℃充分搅拌后用超声波分散处理15min获得纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为金属网，纺丝电压为25kV，接收距离为15cm，环境温度为30±3℃，环境湿度为20±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至240℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理120min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以10℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持80min；随后，以10℃/min的升温速率升温至1200℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用等离子体对初生碳纳米纤维网膜进行表面处理，具体方法为将初生碳纳米纤维网膜平铺固定于等离子体改性实验装置的反应器极板上，以空气为反应气体，处理功率设定为3kW，处理5min后从极板上剥离，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
实施例4
一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：按照质量比为1:9取酚醛树脂(热塑性和热固性的混合物)为原料，以醋酸纤维素为伴纺聚合物，以二氧化锡纳米颗粒作为添加物，以氯仿为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为10wt％，醋酸纤维素的质量分数为10wt％，二氧化锡纳米颗粒质量分数为6wt％，水浴加热60℃充分搅拌后用超声波分散处理15min获得纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为无纺布，纺丝电压为20kV，接收距离为20cm，环境温度为25±3℃，环境湿度为50±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至240℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理120min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以5℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持120min；随后，以5℃/min的升温速率升温至850℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用等离子体对初生碳纳米纤维网膜进行表面处理，具体方法为将初生碳纳米纤维网膜平铺固定于等离子体改性实验装置的反应器极板上，以空气为反应气体，处理功率设定为1kW，处理10min后从极板上剥离，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
实施例5
一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：按照质量比为5:5取酚醛树脂(热塑性和热固性的混合物)为原料，以聚偏氟乙烯为伴纺聚合物，以三氧化铝纳米颗粒和四氧化三铁纳米颗粒的混合物作为添加物，以为N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为10wt％，聚偏氟乙烯的质量分数为10wt％，三氧化铝纳米颗粒质量分数为3wt％，四氧化三铁纳米颗粒质量分数为3wt％，经充分搅拌后用超声波分散处理15min获得纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为无纺布，纺丝电压为25kV，接收距离为20cm，环境温度为25±3℃，环境湿度为50±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至240℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理120min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以5℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持120min；随后，以5℃/min的升温速率升温至850℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用表面涂层处理对初生碳纳米纤维网膜进行改性，具体方法为在室温条件下将初生碳纳米纤维网膜浸渍于盐酸多巴胺(PDA)的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中(盐酸多巴胺含量3.0g/L,pH＝8.5)振荡12h后用去离子水清洗至中性，随后将所得碳纳米纤维网膜依次浸入质量分数均为10wt％的氯化钙溶液和碳酸钙溶液中各1min，循环浸渍3次，最后将所得碳纳米纤维网膜用去离子水充分冲洗并烘干，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
实施例6
一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：按照质量比为1:9取酚醛树脂(热塑性和热固性的混合物)为原料，以可溶性聚氨酯为伴纺聚合物，以氧化锌纳米颗粒和氧化铜纳米颗粒的混合物作为添加物，以为N-甲基吡咯烷酮为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为10wt％，聚氨酯的质量分数为10wt％，氧化锌纳米颗粒质量分数为2wt％，氧化铜纳米颗粒质量分数为3wt％，经充分搅拌后用超声波分散处理15min获得纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为无纺布，纺丝电压为25kV，接收距离为20cm，环境温度为25±3℃，环境湿度为50±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至180℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理120min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以2℃/min的升温速率从室温加热至300℃并保持120min；随后，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用等离子体对初生碳纳米纤维网膜进行表面处理，具体方法为将初生碳纳米纤维网膜平铺固定于等离子体改性实验装置的反应器极板上，以空气为反应气体，处理功率设定为2kW，处理8min后从极板上剥离，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
实施例7
一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：按照质量比为1:9取热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的混合物为原料，以聚丙烯腈为伴纺聚合物，以二氧化钛纳米颗粒作为添加物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为10wt％，聚丙烯腈的质量分数为15wt％，二氧化钛纳米颗粒质量分数为10wt％，经充分搅拌后用超声波分散处理15min获得纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为铝箔，纺丝电压为25kV，接收距离为20cm，环境温度为25±3℃，环境湿度为50±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至200℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理120min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以2℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持60min；随后，以5℃/min的升温速率升温至850℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用表面涂层处理对初生碳纳米纤维网膜进行改性，具体方法为在室温条件下将初生碳纳米纤维网膜浸渍于盐酸多巴胺(PDA)的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中(盐酸多巴胺含量3.0g/L,pH＝8.5)振荡24h后用去离子水清洗至中性，随后将所得碳纳米纤维网膜依次浸入质量分数均为10wt％的氯化钙溶液和碳酸钙溶液中各1min，循环浸渍3次，最后将所得碳纳米纤维网膜用去离子水充分冲洗并烘干，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
实施例8
一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：按照质量比为1:9取热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的混合物为原料，以密胺树脂和聚偏氟乙烯为伴纺聚合物，以氧化锆纳米颗粒、三氧化钼纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒作为添加物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为5wt％，密胺树脂的质量分数为5wt％，聚偏氟乙烯的质量分数为5wt％，氧化锆纳米颗粒的质量分数为2wt％，三氧化钼纳米颗粒的质量分数为2wt％，四氧化三铁纳米颗粒的质量分数为2wt％，经充分搅拌后用超声波分散处理15min获得纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为无纺布，纺丝电压为25kV，接收距离为20cm，环境温度为25±3℃，环境湿度为50±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至200℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理120min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以2℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持60min；随后，以5℃/min的升温速率升温至850℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用等离子体对初生碳纳米纤维网膜进行表面处理，具体方法为将初生碳纳米纤维网膜平铺固定于等离子体改性实验装置的反应器极板上，以空气为反应气体，处理功率设定为3kW，处理5min后从极板上剥离，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
实施例9
步骤(1)：按照质量比为1:9取热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的混合物为原料，以聚乙烯醇缩丁醛为伴纺聚合物，以钛酸丁酯和氯化亚锡作为添加物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为5wt％，聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为5wt％，钛酸丁酯质量分数为5wt％，氯化亚锡质量分数为5wt％，室温下充分搅拌配制纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为铝箔，纺丝电压为15kV，接收距离为15cm，环境温度为25±3℃，环境湿度为50±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至200℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理120min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以2℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持60min；随后，以5℃/min的升温速率升温至850℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用等离子体对初生碳纳米纤维网膜进行表面处理，具体方法为将初生碳纳米纤维网膜平铺固定于等离子体改性实验装置的反应器极板上，以空气为反应气体，处理功率设定为2kW，处理10min后从极板上剥离，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
实施例10
步骤(1)：按照质量比为1:9取热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的混合物为原料，以聚乙烯醇缩丁醛为伴纺聚合物，以异丙醇铝和氯化亚锡作为添加物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为10wt％，聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为5wt％，异丙醇铝质量分数为4wt％，氯化亚锡质量分数为4wt％室温下充分搅拌配制纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为铝箔，纺丝电压为25kV，接收距离为20cm，环境温度为25±3℃，环境湿度为50±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至180℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理60min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以2℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持60min；随后，以5℃/min的升温速率升温至1000℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用表面涂层处理对初生碳纳米纤维网膜进行改性，具体方法为在室温条件下将初生碳纳米纤维网膜浸渍于盐酸多巴胺(PDA)的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液中(盐酸多巴胺含量3.0g/L,pH＝8.5)振荡12h后用去离子水清洗至中性，随后将所得碳纳米纤维网膜依次浸入质量分数均为10wt％的氯化钙溶液和碳酸钙溶液中各1min，循环浸渍10次，最后将所得碳纳米纤维网膜用去离子水充分冲洗并烘干，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
实施例11
一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：按照质量比为3:7取酚醛树脂(热塑性和热固性的混合物)为原料，以聚偏氟乙烯为伴纺聚合物，以氯化锌、醋酸铜的混合物作为添加物，以为N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为10wt％，聚偏氟乙烯的质量分数为10wt％，氯化锌质量分数为3wt％，醋酸铜质量分数为3wt％，经充分搅拌后获得纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为无纺布，纺丝电压为25kV，接收距离为20cm，环境温度为25±3℃，环境湿度为50±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至240℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理120min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以5℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持120min；随后，以5℃/min的升温速率升温至850℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用等离子体对初生碳纳米纤维网膜进行表面处理，具体方法为将初生碳纳米纤维网膜平铺固定于等离子体改性实验装置的反应器极板上，以空气为反应气体，处理功率设定为3kW，处理5min后从极板上剥离，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
实施例12
步骤(1)：按照质量比为2:8取水性酚醛树脂(热塑性和热固性的混合物)为原料，以醋酸纤维素为伴纺聚合物，以乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锆的混合物作为添加物，以氯仿为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为10wt％，醋酸纤维素的质量分数为10wt％，乙酰丙酮铁质量分的数为3wt％，乙酰丙酮锆的质量分数为3wt％，充分搅拌后获得纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为金属网，纺丝电压为20kV，接收距离为20cm，环境温度为25±3℃，环境湿度为50±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至240℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理120min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以5℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持120min；随后，以5℃/min的升温速率升温至850℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用等离子体对初生碳纳米纤维网膜进行表面处理，具体方法为将初生碳纳米纤维网膜平铺固定于等离子体改性实验装置的反应器极板上，以空气为反应气体，处理功率设定为1kW，处理10min后从极板上剥离，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
实施例13
一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜及其制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：按照质量比为5:5取水性酚醛树脂(热塑性和热固性的混合物)为原料，以聚乙烯醇为伴纺聚合物，以钼酸铵作为添加物，以水为溶剂，酚醛树脂混合物的质量分数为8wt％，聚乙烯醇的质量分数为8wt％，钼酸铵质量分数为1wt％，水浴加热60℃充分搅拌后用超声波分散处理15min获得纺丝液。
步骤(2)：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，纤维接收基材为纤维素纸，纺丝电压为25kV，接收距离为15cm，环境温度为30±3℃，环境湿度为20±5％，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤(3)：将步骤(2)制备的复合前驱体纳米纤维网膜从接收基材上完整转移并固定到带有网孔的聚四氟乙烯夹板间，随后将烘箱温度升温至240℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的聚四氟乙烯网板放入烘箱中热处理120min后直接取出在空气中自然降至室温。
步骤(4)：将步骤(3)中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜固定在两块石墨板间，在高纯氮气保护下以10℃/min的升温速率从室温加热至500℃并保持120min；随后，以10℃/min的升温速率升温至800℃并保持120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
步骤(5)：采用液相表面氧化法将步骤(4)所得初生碳纳米纤维网膜进行表面亲水性增强处理，其具体实施方案为首先将固定在聚四氟乙烯网孔板上的碳纳米纤维网膜浸渍于质量分数为65wt％的硝酸溶液中24h，后用去离子水清洗至中性并连带聚四氟乙烯网孔板放入真空烘箱进行充分干燥，后将碳纳米纤维网膜从聚四氟乙烯网孔板表面剥离，获得超亲水碳纳米纤维网膜。
对于以上实施例制备得到的超亲水碳纳米纤维网膜进行亲水性测试，结果表明，其静态水接触角均可达到0°，表明本发明提供的制备方法得到的碳纳米纤维网膜具有超亲水的特性，可用于水包油型油水混合物的高效分离净化。

Claims (12)

1.一种酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的混合物、伴纺聚合物以及亲水性纳米颗粒或亲水性纳米颗粒的前驱体加入溶剂中搅拌溶解后得到纺丝液；
步骤（2）：将步骤（1）制备的纺丝液进行静电纺丝，制备得到复合前驱体纳米纤维网膜；
步骤（3）：将步骤（2）制备的复合前驱体纳米纤维网膜进行热处理；
步骤（4）：将步骤（3）中经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜在高纯氮气保护下进行多温段碳化处理，制备得到初生碳纳米纤维网膜；
步骤（5）：将步骤（4）所得初生碳纳米纤维网膜进行表面亲水性增强处理，获得酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜；
所述表面亲水性增强处理的方法为等离子体表面处理和/或表面涂层处理；
所述等离子体表面处理为将初生碳纳米纤维网膜平铺固定于等离子体改性实验装置的反应器极板上，以空气为反应气体，处理功率为1~3kW，处理时间为5~10min；
所述表面涂层处理为在室温条件下将初生碳纳米纤维网膜浸渍于盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中振荡12~24h后用去离子水清洗至中性，随后将所得碳纳米纤维网膜依次浸入质量分数为10wt%的氯化钙溶液和碳酸钙溶液中各1min，循环浸渍3~10次，最后将所得碳纳米纤维网膜用去离子水充分冲洗并烘干；
所述酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜用于分离水包油型油水混合物。
2.根据权利要求1所述的酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的混合物中热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂的质量比为1:9~5:5。
3.根据权利要求1所述的酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的纺丝液中热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂混合物的质量分数为5wt%~10wt%。
4.根据权利要求1所述的酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的伴纺聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚氨酯或蜜胺树脂中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述纺丝液中伴纺聚合物的质量分数为5wt%~15wt%。
6.根据权利要求1所述的酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的亲水性纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、二氧化锡纳米颗粒、三氧化二铝纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒或三氧化钼纳米颗粒中的一种或多种的组合；所述的亲水性纳米颗粒的前驱体为正硅酸乙酯、钛酸丁酯、氯化亚锡、异丙醇铝、氯化锌、乙酰丙酮铁、醋酸铜、氯化锆或钼酸铵中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的纺丝液中亲水性纳米颗粒或亲水性纳米颗粒的前驱体的质量分数为1wt%~10wt%。
8.根据权利要求1所述的酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、水或氯仿中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中静电纺丝采用配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机进行，所述纤维接收基材为铝箔、金属网、无纺布、纤维素纸中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的静电纺丝参数为：纺丝电压为15~25kV，接收距离为15~20cm，环境温度为20~30℃，环境湿度为20~55%。
11.根据权利要求1所述的酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述热处理为将复合前驱体纳米纤维网膜完整转移并固定到带有网孔的夹板间，将烘箱温度升温至180℃~240℃，待温度稳定后直接将固定有复合前驱体纳米纤维网膜的夹板放入烘箱，热处理60min~120min后直接取出放置到空气中自然降至室温。
12.根据权利要求1所述的酚醛基超亲水碳纳米纤维网膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述碳化处理的碳化工艺包括：在室温条件下，首先将经过热处理后的复合前驱体纳米纤维网膜在连续通有高纯氮保护气的管式炉中以2~10℃/min的升温速率加热至300~500℃并保持60~120min；然后，以5~10℃/min的升温速率升温至800~1200℃并保持60~120min；最后，自然降温至室温，制备获得初生碳纳米纤维网膜。
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