KR20120002487A - 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유, 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

구리옥사이드 함유 탄소나노섬유, 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리(Cu) 또는 구리 옥사이드가 나노크기로 분산된 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 구리 전구체/탄소섬유 전구체 용액을 전기방사하고 열처리 공정을 포함하는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유 제조방법을 제공하며, 상기 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유는 이차전지의 음극물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유를 음극물질로 이용하는 이차전지는 100 사이클 후에도 방전용량이 약 470 mAh/g으로써 우수한 방전용량 및 사이클 안정성을 지닌다.

Description

구리옥사이드 함유 탄소나노섬유, 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 {COPPER OXIDE EMBEDDED CARBON NANOFIBER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 탄소섬유 전구체 물질에 구리 전구체를 함유하는 섬유전구체 조성물을 방사하여 나노크기의 구리 산화물이 분산된 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것이다.
현재 지구온난화로 인한 피해가 속출하면서 이산화탄소 등 탄소 배출량을 대폭 규제하려는 노력이 전세계적으로 이루어지고 있다. 전체 탄소 배출량 중 자동차 배출가스가 차지하는 비중은 1985년 14%에서 2010년 두 배 이상으로 지속적으로 증가함에 따라 선진국들을 중심으로 자동차관련 환경규제를 엄격하게 강화하고 있는 실정이다. 이에 전세계적으로 기존 내연기관에 비해 연비가 높으며, 배출가스를 획기적으로 감소시킬 수 있는 친환경적인 자동차 기술개발이 활발히 진행중이다.
현재 기술적으로 타당성이 검토되고 있는 친환경 자동차의 종류로는 수소에너지를 직접 사용하는 수소 엔진차, 수소와 산소의 전기화학 반응을 이용하여 전기를 생산하는 수소 연료전지차 (FCV), 기존의 내연기관과 이차전지를 혼합 탑재한 하이브리드 자동차 (Hybrid Electric Vehicle, HEV), 초연비 디젤 자동차 등이 있으며 그 중 상업적, 기술적으로 타당성이 증명된 것은 하이브리드 자동차로서 범세계적으로 하이브리드 자동차에 탑재될 이차전지에 대한 연구에 총력을 기울이고 있다.
하이브리드 자동차용 이차전지로써 기존 이차전지 대비 에너지 밀도가 3배이상 높고 경량인 리튬 이차전지가 주목 받고 있으나 현재 리튬 이차전지의 양극물질로써 상용화된 리튬코발트옥사이드(LiCoO2) 및 음극물질인 흑연계 전극물질은 그 용량의 한계로 인해 고용량, 고에너지밀도를 요구하는 하이브리드 자동차용 전지의 재료로써는 역부족이다. 이에 Ni, Mn 등이 추가로 함유되는 층상계 및 스피넬, 올리빈계 등의 구조 갖는 양극활물질들이 연구 개발되고 있으나 이론용량이 제한적이며 연구수준 또한 포화 상태이다. 또한 현재 음극으로 주로 사용되는 흑연계의 전극 물질은 이론용량이 372mAh/g (Li1C6 기준)으로 용량면에서 극히 한계가 있어 현재 고용량의 비-흑연계 물질들에 대한 연구가 진행중이다. 그중 실리콘 및 주석-화합물계 물질은 700mAh/g 이상을 상회하는 우수한 에너지 밀도를 지니고 있어서 활발히 연구되고 있으나 리튬 이온의 합금화와 탈합금화로 인한 급격한 부피 팽창과 이로 인한 낮은 수명특성 및 고비용의 문제점을 지니고 있다.
금속산화물계 물질은 실리콘 및 주석-화합물계 보다는 이론 용량은 낮으나 충방전시 구조적으로 안정하여 우수한 전지 수명 특성 구현하는 특성을 지니고 있어 장수명의 전지성능과 안정성 확보를 위해 적합한 물질로써 현재 연구가 활발히 진행중이다. 그러나, 전기전도도가 낮고 충방전중에 부피팽창을 피할 수 없으며 Li2O의 완전한 분해가 이루어지지 않기 때문에 전기전도도가 급격히 저하되어 사이클 성능이 열악하다는 단점을 지니고 있다. 이에 사이클 성능을 향상시키기 위하여 나노구조 물질, 박막전극, 금속산화물 표면에 금속을 코팅하는 방법 등 여러 연구들이 진행중이나 우수한 성능을 내는 데는 한계가 있어서 원천적으로 모폴로지 및 금속산화물의 산 구조를 개선 할 필요가 있다.
전기방사기법은 고분자용액을 이용하여 수백나노에서 수십나노의 섬유를 제조할 수 있는 유익한 방법으로써 이러한 전기방사기법을 이용하여 제조된 탄소나노섬유는 전기전도도가 매우 높고 비표면적이 높으며, 금속을 함유하는 탄소나노섬유의 제조가 용이하기 때문에 이차전지 전극물질의 제조 시 매우 높은 전기화학적 활성을 기대할 수 있다.
탄소나노섬유의 내외부에 금속 또는 금속산화물을 첨가하면 금속 또는 금속산화물에 리튬(Li)이 흡장 및 탈장될 때 발생하는 부피 변화를 탄소나노섬유가 완충작용을 함으로써 부피변화를 최소화 할 수 있으며, Li2O의 생성으로 인한 전기전도도의 감소를 최소화 할 수 있게 된다. 그러나, 이때 대표적으로 사용되는 탄소전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN)에 금속전구체 만을 단독으로 혼합할 경우 폴리아크릴로니트릴과 금속간의 혼화성이 떨어지기 때문에 탄소 섬유 안에 금속 입자를 고르게 분산하기 어렵고 또한 완전 산화물 상태로 제조하는 것은 매우 어렵다.
상술한 바와 같은 리튬이차전지의 음극물질로 사용되는 흑연을 대체하고자 광범위한 연구를 진행하였으며, 그 결과 본 발명에 따른 고분산 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유를 사용할 경우, 기존 음극물질인 흑연에 비해 높은 용량을 나타내었으며 사이클 특성도 우수함을 인지하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속산화물 중 리튬이차전지의 음극활물질이면서 친환경적이고 저가인 구리옥사이드를 탄소나노섬유 내부에 나노크기로 분산시키기 위해 구리전구체/탄소섬유 전구체 용액을 전기방사하고 열처리, 탄화과정을 거쳐 구리 산화물이 나노크기로 분산된 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법은 탄소섬유 전구체 물질에 구리 전구체를 첨가하여 섬유전구체 조성물을 제조하는 단계; 상기 섬유전구체 조성물을 방사하여 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 섬유를 열처리시키는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 본 발명은 섬유의 직경이 50 ~ 300nm이고, 평균직경이 175nm이며, 탄소나노섬유 내외부에 1nm ~ 40nm의 구리 산화물이 고루 분산되어있는 탄소나노섬유로 이루어진 복합 섬유웹의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 구리 산화물 함유 탄소나노섬유로 이루어진 복합 섬유웹의 제조방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 탄소섬유 전구체 물질에 구리 전구체를 첨가하여 섬유전구체 조성물을 제조하는 단계, 이때 구리 전구체의 중량은 최종 탄소나노섬유의 잔유물의 10 ~ 50 중량비가 되도록 계산하여 첨가하고;
b) 상기 섬유전구체 조성물을 주사바늘이 부착된 실린지에 넣고 전압을 가하여 전기방사하여 제조되는 나노섬유로 복합 섬유웹을 제조하는 단계;
c) 상기 섬유웹을 상온에서 220 ~ 300℃까지 0.1~10℃/분으로 승온 시킨 후, 최종온도에서 0.5 ~ 5시간 동안 열처리시키는 단계;를 포함한다.
상기 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법은 열처리된 섬유웹을 불활성분위기 또는 진공상태에서 300 ~ 3000℃로 탄화시키는 단계 또는 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 구리산화물은 Cu2O, CuO, Cu2O3, CuO2, Cu3O4 등에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 Cu2O, CuO인 것이 좋다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 출발물질인 섬유전구체 조성물은 탄소섬유 전구체 물질에 구리 전구체를 첨가하여 섬유전구체 고분자용액을 제조한다. 이때, 상기 탄소섬유 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린, 페놀수지 및 피치류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 보다 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴 수지를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 섬유전구체 조성물은 폴리비닐피롤리돈계 수지를 더 포함하는 혼합물을 용매에 용해시킨 것을 포함한다. 이때, 탄소섬유 전구체 물질과 폴리비닐피롤리돈계 수지의 혼합물을 사용할 경우, 상기 두 수지의 중량비는 80~20 : 20~80 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 : 50 중량%의 비율로 혼합하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 탄소섬유 전구체 물질은 임의의 통상적인 합성고분자 및 상기 기재된 탄소전구체의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, 폴리아크릴로니트릴수지를 사용할 경우 중량 평균분자량이 50,000 미만이면 섬유전구체 조성물의 점도가 낮아지고, 500,000을 초과하면 점도가 높으므로 바람직하지 않다.
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 구리양이온과 상호작용하여 혼화성을 유지시키며 열처리 시 산소를 구리에 공여할 수 있는 화합물로서,상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 임의의 통상적인 합성고분자일 수 있는데, 중량평균분자량은 40,000 내지 1,500,000인 것을 사용하는 것이 좋고, 70,000 내지 1,300,000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 40,000 미만인 경우 섬유전구체 조성물의 점도를 저하시키고, 1,500,000을 초과하는 경우 점도를 과도하게 높이므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 폴리비닐피롤리돈계 수지를 대체할 수 있는 공여 원자로서 산소원자를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 공여 원자로서 산소원자를 갖는 화합물은 분자 내에 -RO－, -C=O-, -CO-, -SO-, -O-R-CO-, -O-R-O-, -OC-R-CO-, -NH-R-CO- 및 -NH-R-O- 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 기능기를 포함하며, 올레산 또는 글리세리드를 포함하는 화합물로 대체될 수 있다. 이때, R은 C1∼C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
본 발명에서는 폴리비닐피롤리돈계 수지를 더 포함하는 것이 무독성 및 비용절감을 위해서 탄소나노섬유 내 금속산화물의 분산제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 혼합비율은 20 ~ 80 중량%, 바람직하게는 20 ~ 50 중량%의 범위로 첨가하는 것이 적절하며, 상기 범위 이하인 경우는 구리 전구체를 쉽게 녹일 수 없고, 그 이상인 경우는 탄소수율이 낮기 때문에 바람직하지 않다.
상기 구리 전구체로는 구리 질산염, 구리 염화염, 구리 아세트산염, 구리 알콕시화물 또는 이들의 혼합물로부터 하나 이상 선택될 수 있고, 특히 바람직하게는 구리아세테이트가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 용매는 상기 수지가 용해될 수 있는 물외의 극성용매로, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF)으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 섬유전구체 고분자용액은 용매를 95 내지 70 중량%로 하고 고분자는 5 내지 30중량%로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 고형분의 고분자를 사용하는 것은 균일한 분산으로 인해 물성 저하를 방지할 수 있다. 또한 구리 전구체는 최종 탄소나노섬유 수율과 번-오프된 후 남은 탄소량을 고려하여 그 탄소량의 10 내지 50중량부가 되도록 첨가한다.
바람직한 일양태로, 폴리아크릴로니트릴 고분자와 폴리비닐피롤리돈계 수지를 80~20 : 20~80중량%로 정량한 후 용매 중에 고분자 수지가 약 5 내지 30중량%, 바람직하게는 6~10 중량%가 되도록 녹인다. 그 후, 100 내지 150 ℃의 온도를 가하여 고분자 용액을 완전하게 녹인 후 상기 용액을 실온까지 냉각한 다음 구리 전구체를 첨가한다. 이때 구리 전구체의 양은 최종 번-오프(burn-off) 후 탄소의 수율을 고려하여 전체 탄소양을 50 ~ 90%로 하고 구리옥사이드의 양을 10 ~ 50%로 한다.
전기방사를 이용한 나노섬유 제조 시 가장 중요한 요소는 조성물의 적절한 점도인데, 상기의 혼합고분자의 용액에 구리 전구체를 넣을 경우 점도가 증가하는 경향이 있으므로, 그것을 고려하면 고분자의 함량을 5 중량% 미만으로 제조하는 경우 조성물의 점도가 낮고, 30 중량%를 초과하는 경우 점도가 높기 때문에 방사하기에 적절하지 못하다.
이렇게 제조한 조성물을 다시 온도를 가하여 균질화한 후 주사바늘이 부착된 실린지에 넣고, 10 ~ 50㎸, 바람직하게는 20 ~ 30 ㎸의 전압을 가하여 전기방사하여 섬유를 제조하고, 상기의 방식으로 제조된 섬유를 220 ~ 300℃까지 승온시키고, 공기분위기 하에서 0.5 ~ 10시간 동안 산화안정화시킨다.
열처리 공정은 열가소성 수지를 열경화성 수지로 변환시켜 잇따른 고온 탄소화 및 활성화 공정에서 섬유의 융착 및 열용융을 방지하기 위해 섬유를 표면으로부터 산화처리하는 과정이다. 보통 열가소성 수지는 고온에서 탄소화 및 활성화시키면 용융되거나 섬유간의 융착이 발생하게 되는데 이를 방지하기 위해서 산화안정화 공정인 열처리를 통해 열경화성 수지로 변환시키는 것이다. 만일 열처리 공정을 행하지 않고 직접 탄소화나 활성화를 수행하면 개환 및 탈수소 등의 발열반응이 급격하게 진행되어 탄화되기보다는 연소된다. 이에 본 발명에서의 열처리 공정은 산소의 가교 또는 강한 수소결합을 형성시켜 후속하는 고온 탄소화나 활성화 공정에서 휘발분을 감소시키고 고상 탄소화 반응이 일어나게 되므로 탄화 공정에서도 섬유의 치수 및 구조가 유지된다.
본 발명에서의 탄화 공정은, 섬유의 치수 및 구조를 유지하기 위해 열처리 공정을 거친 후, 다시 휘발성의 비탄소 성분을 제거하거나 표면적을 증가시키기 위하여 특수 조건하에서 고온으로 원료물질을 가열해 줌으로써 수행된다. 이때 탄화 온도 및 시간은 임의의 조건으로 주어질 수 있다. 구체적으로 상기 열처리된 섬유를 불활성분위기 또는 진공상태에서 300 ~ 3000℃로 탄화시킨 후 나노사이즈의 구리옥사이드가 함유된 탄소나노섬유를 제조하였다.
또한 결과적으로 생성되는 본 발명에 따른 구리옥사이드가 함유된 탄소나노섬유는 직경이 100 ~ 200㎚이고, 평균직경이 150㎚이며, 탄소나노섬유 내외부에 1 ~ 50㎚의 구리옥사이드가 고루 분산되어 있었다.
생성된 탄소나노섬유는 리튬이차전지의 음극으로 사용하였을 때 100 사이클에서 방전용량이 약 470mAh/g으로써 매우 높았고 초기용량의 90% 이상이 유지됨으로써, 기존 구리옥사이드 함유 음극 물질에 비해 매우 좋은 사이클 특성을 보였다.
본 발명에 의한 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유 제조방법에 따르면 탄소나노섬유 내부에 구리옥사이드를 수 나노크기로 쉽게 분산시킬 수 있으며,구리옥사이드의 함량, 섬유의 직경 및 구리옥사이드의 사이즈를 적절하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유는 리튬이차전지의 음극으로 사용할 경우 100 사이클에서 방전용량이 약 470mAh/g으로써 매우 높고 초기용량의 90% 이상이 유지됨으로써 기존 구리옥사이드함유 음극 물질에 비해 매우 우수한 사이클 특성을 지니는 것을 확인하였다.
또한, 입자상을 사용하는 기존의 경우와 비교하여, 섬유웹 상태로 제조가 되기 때문에 빠른 전자 이동이 가능하고, 바인더 및 도전제, 기타 용매, 부대시설 등이 필요하지 않으며, 슬러리를 제조하여 코팅하는 공정이 필요없다. 또한 취급이 용이하기 때문에 추후 그라파이트를 대체하는 음극물질로 기대효과가 매우 크다. 또한 본 발명에 따른 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유는 태양전지, 연료전지, 이차전지 등의 전극물질, 촉매 등으로 널리 응용될 수 있을 것으로 예상된다.
도 1a는 600℃ 에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(CuxO-PANPVP-600oC)의 주사현미경사진이다.
도 1b는 700℃ 에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(CuxO-PANPVP-700℃)의 주사현미경사진이다.
도 1c는 800℃ 에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(CuxO-PANPVP-800℃)의 주사현미경사진이다.
도 1d는 900℃ 에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(CuxO-PANPVP-900℃)의 주사현미경사진이다.
도 2a는 600℃ 에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(CuxO-PANPVP-600℃)의 투과현미경사진이다.
도 2b는 700℃ 에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(CuxO-PANPVP-700℃)의 투과현미경사진이다.
도 2c는 800℃ 에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(CuxO-PANPVP-800℃)의 투과현미경사진이다.
도 2d는 900℃ 에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(CuxO-PANPVP-900℃)의 투과현미경사진이다.
도 3a은 실시예 1에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 온도에 따른 결정화도 그래프이다.
도 3b은 실시예 1에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 온도에 따른 엑스레이흡수분광도 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 600℃(CuxO-PANPVP-600℃)에서의 충방전 결과이다.
도 4b는 실시예 1에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(CuxO-PANPVP-700℃)의 700℃에서의 충방전 결과이다.
도 4c는 실시예 1에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(CuxO-PANPVP-800℃)의 800℃에서의 충방전 결과이다.
도 4d는 실시예 1에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(CuxO-PANPVP-900℃)의 900℃에서의 충방전 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 온도에 따른 사이클 특성 결과이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 온도에 따른 쿨롱효율특성 결과이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 800℃에서 탄화된 구리 함유 탄소나노섬유(CuxO-PAN-800℃)의 주사현미경사진이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 800℃에서 탄화된 구리 함유 탄소나노섬유(CuxO-PAN-800℃)의 투과현미경사진이다.
도 9는 실시예 2에서 제조된 800℃에서 탄화된 구리 함유 탄소나노섬유(CuxO-PAN-800℃)의 결정화도 그래프이다.
도 10은 실시예 2에서 제조된 800℃에서 탄화된 구리 함유 탄소나노섬유(CuxO-PAN-800℃)의 충방전 결과이다.
도 11은 실시예 2에서 제조된 800℃에서 탄화된 구리 함유 탄소나노섬유(CuxO-PAN-800℃)의 사이클 특성 결과이다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 800℃에서 탄화된 구리 함유 탄소나노섬유(CuxO-PAN-800℃)의 쿨롱효율 결과이다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 예를 들어 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 사용된 물성 측정방법은 다음과 같다.
- 직경분포 및 표면 이미지는 주사현미경(FE-SEM,S-4700 Hitachi,Japan )을 이용하여 측정하였다.
- 금속산화물의 분산도는 투과현미경(FE-TEM,a JEM-2000, FXII JEOL, USA)을 이용하여 측정하였다.
- 금속산화물의 결정화도 및 미세구조분석은 엑스선회절분석(XRD, D/MAX Uitima Ⅲ, Rigaku, Japan) 및 엑스선흡수분광법(Extended X－ray Absorption Fine Structure(EXAFS), Pohang Accelerator Laboratory, Korea)을 이용하여 측정하였다.
- 리튬이차전지의 음극으로써 충방전용량 및 사이클 특성은 리튬(Li)금속/세퍼레이터/구리옥사이드 함유 탄소나노섬유, LiPF6 1:1 vol%의 EC:DMC 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하여 조사하였다.
- 상기 코인셀에 대해 충방전기를 이용하여 충방전실험을 실시하였다.
[실시예 1]
폴리아크릴로니트릴 수지(중량평균분자량 150,000) 0.4g 및 폴리피롤리돈 수지(분자량 1,700,000) 0.4g을 9g의 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide) 용매에 가한 후 120℃에서 5시간 동안 용해하여 고분자용액(A)를 제조하였다. 실온에서 구리(II)아세테이트(분자량이 181.64) 0.1572g을 상기 고분자용액(A)에 첨가한 후 다시 120℃에서 3시간동안 교반하였다.
상기 균질화된 구리(II)아세테이트/폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈 용액을 전기방사기를 이용하여 전기방사하였다. 이때 방사조건은 0.5㎜의 주사바늘이 부착된 10 ㎖ 실린지에 상기 섬유전구체 용액을 넣고 20 ㎸의 전압을 가하여 전기방사 하였다. 이때 주사바늘과 집전체간의 거리는 17 ㎝로 유지하고 섬유전구체 용액의 용출속도는 1㎖/h로 하며, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리하였다.
분리된 구리(II)아세테이트/폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈으로 구성된 섬유웹을 230℃에서 공기분위기하에 5시간 동안 열처리시켰다. 이때 1℃/분씩 승온시키고, 230℃에서 5시간 동안 유지하였다.
충분히 산화안정화를 거친 후, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 탄화공정을 수행하였다.
상기와 같이 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유(Cu2O_PANPVP_CNF)의 주사현미경사진을 도 1(1a, 1b, 1c, 1d)에 나타내었다. 또한, 상기 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 투과현미경사진을 도 2(2a, 2b, 2c, 2d)에 나타내었고, 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 결정화도는 도 3a에 나타내었고, 구리옥사이드의 미세구조분석은 도 3b에 나타내었다. 또한 도 4(4a, 4b, 4c, 4d)에 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유를 전극으로 사용한 경우 전극의 충방전 결과를 나타내었다. 또한 도 5는 음극으로 사용하는 경우 사이클 특성을 나타내며, 도 6은 쿨롱효율을 나타내었다.
[실시예 2]
폴리아크릴로니트릴 수지(중량평균분자량 150,000) 0.8g 을 9g의 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide) 용매에 넣고 120℃에서 5시간 동안 용해하여 고분자용액(B)를 제조하였다. 실온에서 구리(II)아세테이트 0.2144g을 고분자용액(B)에 첨가한 후 다시 120℃에서 3시간동안 교반하였다.
상기 균질화된 구리(II)아세테이트/폴리아크릴로니트릴 고분자 용액을 전기방사기를 이용하여 전기방사하였다. 이하 전기방사조건은 상기 실시예 1과 동일하다.
분리된 구리(II)아세테이트/폴리아크릴로니트릴로 구성된 섬유웹을 230℃에서 공기분위기하에 5시간 동안 열처리시켰다. 이때 1℃/분씩 승온시키고, 230℃에서 5시간 동안 유지하였다.
열처리 공정을 거친 후, 800℃에서 1시간 동안 탄화 공정을 수행하였다.
상기 제조된 구리 함유 탄소나노섬유(CuxO-PAN-800oC)의 주사현미경사진을 도 7에 나타내었다. 또한, 상기 제조된 구리 함유 탄소나노섬유의 투과현미경사진을 도 8에 나타내었고, 구리 함유 탄소나노섬유의 결정화도를 도 9에 나타내었고, 도 10에 구리 함유 탄소나노섬유를 전극으로 사용한 경우 전극의 충방전 사이클 특성를 나타내었다. 또한, 도 11은 음극으로 사용하는 경우 사이클 특성을 나타내며, 도 12는 쿨롱효율을 나타내었다.
도 1(1a, 1b, 1c, 1d)에 나타낸 바와 같이, 섬유의 직경은 600℃ 에서는 200㎚이고 온도가 증가함에 따라 섬유직경이 더 작아지는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 평균직경은 약 150㎚ 였고, 섬유직경의 범위는 100㎚ 내지 200㎚로 나타났다. 이는 일반적인 섬유제조법인 용융방사로부터 만들어지는 섬유의 직경이 약 10 ㎛ 인데 반해 약 10배 이상 가늘 뿐만 아니라 폴리아크릴로니트릴 단독방사 한 활성탄소나노섬유에 비해 더 가는 극세사로 제조되었음을 알 수 있다. 또한 도 2(2a, 2b, 2c, 2d)에 나타낸 바로부터, 각 온도에 따른 탄소나노섬유 내부의 구리옥사이드의 크기 및 분산도가 달라짐을 알 수 있었다. 600℃에서는 탄소나노섬유 내부에 아직 구리옥사이드 구조가 잘 발달되지 않다가(도 2a), 700℃에서 구리옥사이드가 1㎚ 정도로 발달하였다(도 2b). 또한 800 ℃에서는 2 ~ 5㎚ 정도로 발달되었음을 알 수 있었고(도 2c), 900℃에서는 50㎚이상으로 크게 뭉침을 알 수 있었다(도 2d). 따라서, 탄소섬유내에 구리옥사이드 입자를 적절하게 분산시키기 위해서는 적절한 온도를 가해야 함을 알 수 있었다.
이와 같이 온도에 따른 금속 혹은 금속산화물의 소결(sintering)현상에 대해서는 두 가지 이론이 주로 사용된다. 그중 하나는 전체 결정체(ctystallite)가 담체 표면 위를 이동하다가 충돌에 의해서 결정체들이 응집하는 것이고(결정체 이동기구), 또 다른 하나는 금속원자(또는 분자)들이 결정체에서 떨어져 나와서 결정체들에 충돌되어 포획되는 것이다(원자이동기구). 이러한 금속 혹은 금속산화물의 소결은 입자의 표면적을 줄이기 때문에 주로 표면반응을 하는 촉매 혹은 이차전지 전극물질의 경우 소결을 방지하는 것이 성능의 향상에 직접적으로 영향을 미친다. 물질의 제조과정에서 소결현상에 영향을 미치는 인자로는 온도, 시간, 금속함량(metal loading), 주위기체, 금속입자크기의 초기 분포, 담체 등이 있으며, 금속함량과 온도, 열처리 시간 등을 적절하게 조절하면 금속입자의 소결을 방지할 수 있다.
본 발명은 온도를 적절히 조절하여 구리옥사이드가 나노크기로 고르게 분산된 탄소나노섬유를 제조하고, 이를 리튬이차전지의 음극물질로 사용함으로써 구리옥사이드가 충방전과정이 진행되더라도 소결되는 현상을 억제하였다.
또한, 전기전도도가 우수한 탄소나노섬유를 구리옥사이드와 복합화시킴으로써 기존 리튬이차전지 음극물질로서 구리옥사이드 단독사용 시 발생되는 문제를 해결하였다.
도 3a는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 결정화도를 나타내며 도 3b는 미세구조를 나타낸다. 탄소나노섬유 내부에 분산된 구리옥사이드의 경우 수나노사이즈로 탄소나노섬유 내부에 분산되기 있기 때문에 엑스레이회절분석으로는 그 정확한 구조분석이 어렵다. 따라서 엑스레이회절분석과 함께 엑스선흡수분광법을 이용한 미세구조(Fine Structure)분석이 동시에 이루어져야 한다. 엑스레이회절분석 결과에서 온도가 증가함에 따라 구리옥사이드 결정성에 관한 피크의 위치 및 피크의 강도가 변화하는 것을 알수있다. 600℃에서 제조된 탄소나노섬유에서는 구리옥사이드에 관한 어떠한 피크도 검출되지 않았으며, 700℃의 경우는 CuO(구리(II)옥사이드)와 Cu2O(구리(I)옥사이드)에 관한 작은 피크가 검출되었다. 또한 800℃에서 제조된 탄소나노섬유의 경우 오직 Cu2O에 관한 피크가 검출되었으며, 900℃에서 제조된 시료의 경우 매우 큰 Cu2O 결정성 피크와 Cu2O의 분해에 따른 Cu와 CuO에 대한 작은 피크가 검출되었다. 미세구조 분석결과 600℃의 경우 무정형의 구리옥사이드가 형성되었으며, 700℃에서는 구리옥사이드가 불균일(disordered)형태의 CuO, 800℃에서는 불균일 형태의 CuO와 Cu2O 중간체적인 구조, 900℃에서는 Cu2O의 구조가 발달 되어있음을 확인하다.
도 4(4a, 4b, 4c, 4d) 및 도 5는 각 온도에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유를 이차전지의 음극으로 사용한 경우 충방전 결과 및 사이클 특성을 나타낸다. 충방전 결과에서 알 수 있는 바와 같이 800 ℃에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유가 충방전 100사이클 동안 비가역용량이 가장 작은 것으로 나타났다. 이는 구리옥사이드의 입자 분포가 작고, 또한 리튬(Li)이온이 구리옥사이드에 삽입되어 만들어지는 Li2O의 생성에도 불구하고 탄소나노섬유의 높은 전기전도도로 인해Li2O의 분해를 촉진하고 또한 부피팽창을 방지하여 가장 좋은 사이클 특성을 나타내는 것으로 보인다.
도 6은 쿨롱효율을 나타내는데, 쿨롱효율 역시 첫 사이클에 있어서 800℃에서 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유가 가장 좋은 특성을 나타내었고, 이는 상기 설명한 바와 같다.
도 7은 실시예 2에서와 같이 구리(II)아세테이트/폴리아크릴로니트릴 용액을 전기방사하여 열처리한 후, 800℃에서 탄화한 구리 함유 탄소나노섬유(CuxO-PAN-800℃)속의 주사현미경사진을 나타낸다.
도 8에서 폴리아크릴로니트릴 단독으로 방사한 탄소섬유의 직경은 250㎚로 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 방사한 시료에 비해 직경이 큼을 알 수 있었다. 또한 도 8의 투과현미경 사진으로부터 매우 큰 입자가 탄소나노섬유의 내부가 아닌 외부에 존재하는 것을 알 수 있으며, 그 입자 크기 또한 매우 크다. 이는 본 발명의 실시예 1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 제조한 시료와는 구별되는 결과로, 본 발명에 따른 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유는 폴리비닐피롤리돈이 탄소나노섬유 내부에 구리옥사이드 입자를 보다 고루게 분산시키는 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
도 9는 구리(II)아세테이트와 폴리아크릴로니트릴을 혼합하여 제조한 구리 함유 탄소나노섬유의 결정화도를 나타낸 그래프로서 구리가 금속상태로 존재하며 결정성이 매우 발달되어있음을 확인할 수 있다.
도 10은 구리(II)아세테이트와 폴리아크릴로니트릴을 혼합하여 제조한 구리 함유 탄소나노섬유의 충방전 사이클 특성을 나타낸다. 도 10 및 도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리아크릴로니트릴만 혼합하여 제조한 탄소나노섬유는 내부에 구리금속이 형성되기 때문에 음극으로 사용하는 경우 사이클 진행될수록 용량이 감소하는 것을 알 수 있다.
또한 도 12에서 쿨롱효율 역시 구리(II)아세테이트와 폴리아크릴로니트릴을 혼합하여 제조한 구리 함유 탄소나노섬유의 경우 본 발명의 폴리비닐피롤리돈을 첨가 탄소나노섬유에 비해 그 값이 낮음을 알 수 있다. 이는 상기에서 설명한 바와 같이 폴리비닐피롤리돈을 첨가할 경우 구리옥사이드가 고 분산됨으로써 전기화학적 활성사이트가 증가하고, 또한 충방전 과정중에 생성되는 Li2O에도 불구하고 탄소나노섬유가 전기전도도를 유지시키며 구리옥사이드 입자의 뭉침 현상을 완충해 줌으로써 이와 같이 전기화학적 특성이 매우 우수한 것으로 보인다.
따라서, 상기 실시예의 일양태로 폴리비닐피롤리돈과 같은 공여 원자로서 산소원자를 갖는 화합물의 첨가여부, 전기방사 시 탄소 전구체 물질 및 상기 과 폴리비닐피롤리돈의 함량 및 구리 전구체의 함량을 조절한다면, 리튬이차전지의 음극으로써 기존 그라파이트를 대체할 정도의 전기화학적으로 우수한 특성을 가진 구리옥사이드 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 탄소섬유 전구체 물질에 구리 전구체를 첨가하여 섬유전구체 조성물을 제조하는 단계;
    상기 섬유전구체 조성물을 방사하여 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 섬유를 열처리시키는 단계;를 포함하는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리된 섬유를 탄화시키는 단계 및 탄화된 섬유를 활성화하는 단계를 더 포함하는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유전구체 조성물은 폴리비닐피롤리돈 수지를 더 포함하는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유전구체 조성물은 공여 원자로서 산소원자를 갖는 화합물을 더 포함하는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공여 원자로서 산소원자를 갖는 화합물은 -RO－, -C=O-, -CO-, -SO-, -O-R-CO-, -O-R-O-, -OC-R-CO-, -NH-R-CO- 및 -NH-R-O- (이때, R은 C1∼C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소섬유 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린, 페놀수지 및 피치류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유를 열처리시키는 단계는 공기분위기 하, 상온에서 220 ~ 300℃까지 0.1~10℃/분으로 승온 시킨 후, 최종온도에서 0.5 ~ 5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유전구체 조성물은 고형분 함량이 5 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 전구체는 구리 질산염, 구리 염화염, 구리 아세트산염, 구리 알콕시화물 또는 이들의 혼합물로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 상기 수지가 용해될 수 있는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 구리옥사이드 함유 탄소나노섬유로 이루어진 복합 섬유웹을 이용한 리튬이차전지 전극물질.
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