KR101482613B1 - 구리-탄소 나노섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내산화 특성과 공정 단순화를 구현할 수 있는 구리-탄소 나노섬유의 제조방법을 위하여, 구리전구체 및 유기물(有機物)을 포함하는 구리전구체-유기물 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 유기물의 탄소를 산화하고, 동시에, 상기 구리전구체를 구리로 환원하도록 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 선택적 산화 열처리함으로써, 구리-탄소 나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하는, 구리-탄소 나노섬유의 제조방법을 제공한다.

Description

구리-탄소 나노섬유 및 그 제조방법{Cu-C nanofiber and methods of fabricating the same}
본 발명은 나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 구리-탄소 나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
투명전극은 일정 수준 이상의 투과도와 전기 전도도를 충족시키는 전극물질로 주로 빛과 관련된 광전자소자에 응용되고 있다. 투명전극이 실제 소자에 응용되기 위해서는, 예를 들어, 90% 투과도(transmittance)에서 10Ω/□ 수준의 면저항(sheet resistance)을 충족해야 한다. 지금까지 투명전극에 가장 많이 사용되었고 연구되었던 재료는 ITO(indium tin oxide)이다. 하지만, 이러한 ITO는 인듐(In)의 고갈로 인한 가격상승과 유연성이 좋지 않다는 문제점이 있다. 그리고 스퍼터를 통해 증착하기 때문에 진공 및 고온의 제작환경을 요구한다는 공정상의 문제점도 있다. 이외에 반사도가 높거나, ITO 자체의 고유한 전도도 자체가 적다는 점, 용액화 되었을 때 전도도가 감소하는 점 등이 문제점으로 제시되고 있는 상황이다.
이러한 배경에서 CNT(carbon nanotube)와 그래핀(graphene)을 투명전극에 응용하고자 하는 연구가 진행되었다. 하지만 CNT의 경우는 나노튜브 간의 큰 접촉저항(contact resistance)으로 인해 전기 전도도 특성이 좋지 않았다. CVD로 형성한 그래핀의 경우는 90%의 투과도에서 30Ω/□의 높은 전기전도도를 보였으나, 낮은 공정비 및 저온 공정을 이용해 대량생산이 용이한 용액공정으로 그래핀을 제조하였을 때에는 물성이 좋지 않아 한계점을 가진다.
이러한 상황에서 CNT와 그래핀 외에 나노 스케일의 금속이 투명전극으로서 큰 관심을 받고 있다. 투명전극에 응용이 가능한 나노 스케일의 금속은 금속 박막(metal thin film), 금속 나노그리드(metal nanogrid), 금속 나노와이어(metal nanowire), 금속 나노섬유(metal nanofiber) 등으로 크게 나뉜다.
도 1을 참조하면, 금속 박막은 수십 나노미터 두께의 막으로, 얇은 막을 통해 일정 수준의 투과도와 함께 금속 자체의 높은 전기 전도도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 금속 박막의 투과도를 높이기 위해서는 두께가 얇아져야 하는데, 15 나노미터의 두께를 기준으로 이보다 더 얇아질수록 저항이 급격히 증가하게 된다. 이는 F-S(Fuchs-Sondheimer) 및 M-S(Mayadas-Shatzkes) 모델에서와 같이 두께가 얇아질수록 금속의 표면(surface)이나 결정립계(grain boundary)에서 전자의 산란이 많이 되기 때문이다. 결국 금속 박막에서는 일정수준 이상의 전기전도도를 충족하면서도 동시에 고투과성을 확보하기 위해서는 두께 조절이 필요한데, 이것이 용이하지 않기 때문에 투명전극 응용에 한계가 있다.
도 2를 참조하면, 금속 나노그리드(nanogrid)는 나노미터 선폭의 그리드를 증착하여 만드는 것으로 투명전극용 금속 박막에 비해 훨씬 더 두꺼운 두께를 지닌다. 이로 인해 전자의 산란이 감소하여 높은 투과도(90%)에서 매우 높은 전기 전도도(1.6Ω/□)를 보인다. 하지만 나노그리드의 경우 증착으로 제작되기 때문에 공정 자체가 진공을 필요로 하고 복잡하다. 그러므로 나노그리드 공정은 다른 나노 스케일 금속들의 제작 공정에 비해서 훨씬 비싸고 대량 생산이 어렵다는 단점을 지닌다.
도 3을 참조하면, 금속 나노와이어는 금속 전구체(metal precursor)가 함유된 용액 내에서 나노입자의 이방성 성장(anisotropic growth)을 통해 생성된다. 금속 나노와이어의 두께는 수십 나노미터 내지 수백 나노미터이며 길이는 수십 마이크로미터 수준으로 이는 용액 내에 첨가되는 EDA(ethylene diamine) 등과 같은 용질의 농도에 영향을 받는다. 금속 나노와이어로 가장 많이 사용되는 재료는 은(Ag)으로 85% 투과도에서 13Ω/□ 정도의 면저항을 보인다. 현재 은 나노와이어에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며 실제 대기 중에서 H2S에 의한 은의 부식, EM(electromigration) 현상에 대한 응용 연구까지도 보고되고 있다. 하지만 은의 경우, 투과성과 전도성이 우수하다는 장점을 지니지만 가격 면에서 ITO와 비교했을 때 이점이 크지 않다는 단점을 보인다. 결국 가격 경쟁력 측면에서 봤을 때 은 나노와이어 만큼의 우수한 특성을 보이면서도 가격이 낮은 금속에 대한 연구가 필요한 상황이다. 그리고 이를 제일 잘 충족시킬 수 있는 것이 바로 구리(Cu)이다. 구리는 은에 비해 매우 가격이 낮으면서도 비저항 자체를 비교했을 때 1.68x10-8Ωㆍm으로 은(1.59x10-8Ωㆍm)과 비교했을 때 거의 차이가 나지 않는다. 그러나 구리를 나노와이어 구조로 만들었을 때에는, 은 나노와이어에서 보다 훨씬 더 응집(agglomeration)이 잘되기 때문에 투과도와 면저항(60%, 20Ω/□)에서 차이를 보인다. 나노와이어에서의 전기적 특성은 와이어 자체의 저항과 와이어 사이의 컨택 저항에 의해 영향을 받는데, 나노와이어의 구조상 길고 얇을수록 전기 전도도가 좋다. 나노와이어의 전기 전도 메커니즘은 퍼콜레이션(percolation) 이론을 기반으로 한다. 이에 대해서 좀 더 자세히 살펴보면, 나노구조체가 길수록 일정 거리 내에 직렬로 존재하는 컨택의 수가 감소하게 된다. 그리고 얇을수록 일정 거리 내에 병렬로 존재하는 컨택의 수는 증가하게 되고, 이러한 컨택의 직렬, 병렬 분포에 따라 전체 저항의 감소를 유도하는 효과를 얻을 수 있다. 하지만 용액 공정을 이용하여 나노와이어를 만들 때에는 와이어 자체의 두께와 길이를 용액 내 용질의 농도로 정하기 때문에 조절이 용이하지 않다는 한계가 있다. 그리고 나노와이어 자체의 길이 또한 10 마이크로미터 수준이기 때문에 종횡비(aspect-ratio)가 크지 않아 나노 구조체 자체의 전기 전도도 측면에서 한계점을 보인다.
이러한 배경에서 구리를 이용하여 가격을 낮추면서도 동시에 은나노와이어 만큼의 특성을 낼 수 있게 연구되는 것이 나노섬유 구조(도 4 참조)이다. 즉, 금속 나노섬유(metal nanofiber)는 기존의 나노와이어가 보이는 한계를 극복할 수 있는 해결책을 제시해줄 수 있다는 점에서 중요성을 지닌다. 나노섬유는 두께를 간단히 조절할 수 있고 길이 또한 100 마이크로미터 이상이기 때문에 종횡비가 크다. 이뿐만 아니라 나노섬유의 배열을 통해 투과도와 전도도를 더욱 높게 향상시킬 수 있다는 장점을 지닌다.
유망한 투명전극 재료로 각광받고 있는 구리 나노섬유는 기존의 ITO와 은 나노와이어에 비견될 만큼의 전도도와 투과도 특성을 보이지만, 아직 여러 문제점이 존재하는 것이 사실이다. 이러한 구리 나노섬유의 한계에 대해 크게 대두되고 있는 것이 우선 구리라는 재료의 고유한 특성에서 야기되는 산화문제이다. 일반 박막 구리에 비해서 나노섬유는 부피당 표면적 비율이 크기 때문에 특히 더 산화문제에 취약하다. 구리 나노섬유의 문제점으로 산화 반응성과 함께 대두되는 것이 금속 나노섬유를 만드는데 필요한 산화, 환원 두 단계의 열처리 과정이다. 동일한 나노섬유는 산화와 환원의 반대되는 두 단계의 열처리를 순차적으로 거치므로 극심한 열적 손상을 받을 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 내산화 특성과 공정 단순화를 구현할 수 있는 구리-탄소 나노섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의한 구리-탄소 나노섬유의 제조방법이 제공된다. 상기 구리-탄소 나노섬유의 제조방법은 구리전구체 및 유기물(有機物)을 포함하는 구리전구체-유기물 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 유기물의 탄소를 산화하고, 동시에, 상기 구리전구체를 구리로 환원하도록 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 선택적 산화 열처리함으로써, 구리-탄소 나노섬유를 형성하는 단계;를 포함한다. 나아가, 상기 선택적 산화 열처리는 복수의 열처리 단계가 아닌 하나의 열처리 단계로 수행된다. 하나의 열처리 단계라 함은 다단계의 열처리 단계가 아니라 단일한 하나의 조건 하에서 수행되는 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서, 상기 선택적 산화 열처리는 제 1 산소분압 내지 제 2 산소분압의 분위기에서 수행되며, 상기 제 1 산소분압(탄소의 산화점)보다 낮은 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 구리전구체의 구리가 환원되고 상기 유기물의 탄소도 환원되며, 상기 제 2 산소분압(구리의 산화점)보다 높은 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 구리전구체의 구리가 산화되고 상기 유기물의 탄소도 산화될 수 있다.
상기 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서, 상기 제 1 산소분압 내지 제 2 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 상기 구리전구체-유기물 나노섬유 중의 탄소가 산화되고 남은 잔류탄소는 상기 구리-탄소 나노섬유의 구조를 지지할 수 있으며, 상기 제 2 산소분압보다 높은 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 상기 구리전구체-유기물 나노섬유 중의 탄소가 산화되고 남은 잔류탄소는 상기 구리-탄소 나노섬유의 구조를 지지할 수 없다.
상기 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서, 상기 구리전구체는 구리아세테이트(Cu(CH3COO)2)를 포함하고, 상기 유기물은 구리전구체와 수소 결합을 형성하는 폴리비닐알콜(PVA, poly vinyl alcohol)을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 유기물의 탄소를 산화하고, 동시에, 상기 구리전구체를 구리로 환원하도록 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 선택적 산화 열처리함으로써, 구리-탄소 나노섬유를 형성하는 단계는, 상기 구리전구체의 아세테이트 작용기로부터, 상기 선택적 산화 열처리에 의하여, 발생한 일산화탄소(CO)를 환원제로 하여 상기 구리전구체를 구리로 자가환원(Auto-reduction)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서, 상기 구리-탄소 나노섬유는, 구리의 산화를 방지하도록, 탄소로 구성된 나노섬유 내에 상기 구리의 나노입자가 내부에 나노섬유의 방향으로 일정하게 응집되어 형성된 구조체이며, 상기 탄소로 구성된 나노섬유는 상기 유기물로부터 형성될 수 있다.
상기 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서, 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 선택적 산화 열처리함으로써 구리-탄소 나노섬유를 형성하는 단계는, 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 구성하는 탄소의 일부를 열분해(pyrolysis)가 아닌 연소(combustion)로 분해하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서, 상기 구리전구체 및 유기물을 포함하는 구리전구체-유기물 나노섬유를 형성하는 단계는 상기 구리전구체, 상기 유기물 및 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 및 상기 용액에 고전압을 인가하여 형성된 정전기적 반발력을 이용한 전기방사(electrospinning)를 통해 상기 용액으로부터 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의한 구리-탄소 나노섬유가 제공된다. 상기 구리-탄소 나노섬유는 상술한 제조방법들 중의 어느 하나에 의하여 형성되며, 상기 구리-탄소 나노섬유는, 구리의 산화를 방지하도록, 산화 방지막 역할을 하는 비정질 탄소로 구성된 나노섬유 내부에 구리의 나노입자가 나노섬유의 방향으로 일렬로 응집되어 형성된 구조체이다.
상기 구리-탄소 나노섬유에서, 구리의 산화를 방지하도록, 비정질 탄소 매트릭스에 구리 나노입자들이 분산되어 배치되며, 상기 구리 나노입자들은 상기 나노섬유의 길이방향으로 일렬로 응집되면서 상기 나노섬유의 코어(core) 부분에 상대적으로 더 높은 밀도를 가지도록 배치된다. 나아가, 상기 나노섬유의 코어 부분에 배치되는 상기 구리의 나노입자들은 연결되도록 배치될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 내산화 특성과 공정 단순화를 구현할 수 있는 구리-탄소 나노섬유의 제조방법을 제공할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 투명 전극에 사용되는 금속 나노구조체로서 금속 박막의 사진이다.
도 2는 투명 전극에 사용되는 금속 나노구조체로서 금속 나노그리드의 사진이다.
도 3은 투명 전극에 사용되는 금속 나노구조체로서 금속 나노와이어의 사진이다.
도 4는 투명 전극에 사용되는 금속 나노구조체로서 금속 나노섬유의 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법을 도해하는 순서도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 전기방사(electrospinning)를 통해 구리전구체-유기물 나노섬유를 형성하는 단계를 도해하는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 일실시예와 비교하기 위한 상기 비교예1로서, 구리 나노섬유를 구현하기 위하여 구리전구체-탄소 나노섬유를 2단계 열처리하는 방법을 도해하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 1단계 열처리에서의 산소분압제어를 통한 선택적 산화 열처리 공정의 개념을 도해하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리 공정의 환원제로 작용하는 CO의 산화반응에 대한 깁스 자유 에너지를 탐색하는 과정을 도해하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리 공정이 가능한 압력 구간을 엘링감 도표(Ellingham diagram)를 이용하여 탐색하는 과정을 도해하는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 전기방사 용액의 점도와 표면장력과 같은 용액변수에 의한 나노섬유의 형태 변화를 촬영한 FE-SEM 사진들이다.
도 12는 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리 구간에서 나타나는 구리의 상변화 양상을 도해하는 도면이다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리에 의해 형성된 나노섬유 내 비정질 탄소의 형태 및 구조 분석을 위한 TEM 회절패턴(diffraction pattern) 분석 및 라만분석(raman analysis) 결과를 나타내는 도면들이다.
도 15 및 도 16은 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 산소 기체를 이용한 선택적 산화 열처리에서의 압력에 따른 저항 및 나노섬유 구조 변화를 도해하는 도면들이다.
도 17은 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리를 통해 형성된 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유의 내산화성 평가결과를 도해하는 도면이다.
도 18은 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리를 통해 제작된 내산화성 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유의 전도도, 투과도 특성을 도해하는 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법을 도해하는 순서도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법은 구리전구체, 유기물 및 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계(S10), 상기 용액에 고전압을 인가하여 형성된 정전기적 반발력(electrostatic repulsion)을 이용한 전기방사(electrospinning)를 통해 상기 용액으로부터 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 형성하는 단계(S20), 및 상기 유기물의 탄소를 산화하고, 동시에, 상기 구리전구체를 구리로 환원하도록 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 선택적 산화 열처리함으로써, 구리-탄소 나노섬유를 형성하는 단계(S30)를 포함한다. 특히, 상기 선택적 산화 열처리는 복수의 열처리 단계가 아닌 하나의 열처리 단계로 수행된다. 상기 하나의 열처리 단계라 함은 다단계의 열처리 단계가 아니라 단일한 하나의 조건 하에서 수행되는 열처리 단계를 포함할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 전기방사(electrospinning)를 통해 구리전구체-유기물 나노섬유를 형성하는 단계를 도해하는 도면이다.
도 6을 참조하면, 전기방사를 위한 시린지(syringe, 10) 내에 금속 전구체, 유기물 및 용매를 혼합하여 만든 용액(22)을 담는다. 전기방사(electrospinning)는 용액(22)에 고전압을 인가하여 정전기적 반발력(electrostatic repulsion)을 이용해 나노섬유(24)를 만드는 간단하면서도 매우 효율적인 방법이다. 나노섬유(24)를 생성하는데 사용되는 용액(22)은 금속 전구체와 같은 금속 고용체, 유기 매트릭스(유기물), 및 용매를 포함하여 구성될 수 있다. 금속 고용체는 만들고자 하는 금속 나노섬유(24)의 이온이 포함된 물질로 고용체 내의 작용기와 유기 매트릭스 사이의 조합이 중요하다. 그래서 되도록 서로 같거나 비슷한 종류의 작용기를 가진 물질을 선택하고 금속 고용체의 분산을 균일하게 하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 구리 나노섬유를 만들기 위해 구리아세테이트(Cu(CH3COO)2)를 포함할 수 있다. 상기 유기물, 즉, 유기 매트릭스는 전기방사를 통해 처음 형성되는 나노섬유(24)의 뼈대 역할을 한다. 예를 들어, 구리 나노섬유를 만들기 위해 유기 매트릭스는 구리아세테이트(CuAc)의 아세테이트기(-CH3COO-)와 수소 결합을 형성하고 분해 온도가 비교적 낮은 폴리 비닐 알콜(PVA, poly vinyl alcohol)을 포함할 수 있다. 그리고 용매는 금속 고용체와 유기 매트릭스를 모두 용해시킬 수 있어야 한다. 예를 들어, 구리 나노섬유를 만들기 위해 상기 용매는 구리아세테이트와 폴리 비닐 알콜이 물에 대한 용해도가 비교적 높기 때문에 증류수(distilled water)를 사용할 수 있다.
예를 들어, 구리전구체-탄소 나노섬유(24)는 용액(22)에 정전기적 반발력을 가해 섬유를 만드는 전기방사를 통해서 제작된다. 이렇게 전기방사로 형성된 구리전구체-탄소 나노섬유(24)에 산화, 환원의 후속 열처리(calcination)를 가하면 구리 나노섬유를 얻을 수 있다. 전기방사에서는 용액(22)에 가하는 수십 kV에 달하는 전압의 크기에 따라 생성되는 나노섬유의 두께를 간단히 조절할 수 있고 길이 또한 100μm 이상을 구현할 수 있다. 나아가 나노섬유의 배열을 통해 투과도와 전도도를 더욱 높게 향상시킬 수 있다는 장점을 지닌다. 이러한 금속 나노섬유는 기존의 나노와이어가 보이는 한계를 극복할 수 있는 해결책을 제시해줄 수 있다는 점에서 중요성을 지닌다.
나노섬유(24)를 형성하는 공정은 용액(22)의 변수에 큰 영향을 받는다. 이러한 용액(22)의 점성도(viscosity), 표면장력, 유기물의 농도, 분자량, 용매의 전도도에 따라 전기방사로 생성된 나노섬유(24)의 형태가 달라진다. 이 중에서 용액(22)의 점성도가 용액 변수 내에서 가장 큰 영향을 미칠 수 있다. 점성도가 매우 낮거나 매우 높은 경우에는 나노섬유(24)에 비드(bead)가 생성되어 투명전극에 적합하지 않은 형태가 된다. 그러므로 투명전극에 알맞은 나노섬유의 형태를 얻기 위해서는 점성도와 함께 다른 용액 변수들을 조절하여 조건을 최적화 시켜야 한다.
나노섬유(24)를 형성하는 공정에서는 용액 변수 외에 전기방사 공정 변수와 환경 변수가 있다. 환경 변수에는 습도와 온도가 있는데 이는 전기방사를 위한 최적의 조건이 고정되어 있기 때문에 이를 충족시킬 수 있는 환경을 조성함으로써 분위기 변수를 조절할 수 있다. 환경 변수보다 더 직접적으로 나노섬유(24)에 영향을 미치는 변수가 전기방사 공정 변수이다. 전기방사 공정 변수에는 고전압소스(12)에 의하여 인가되는 전압의 크기, 팁(11)과 콜렉터(14) 사이의 거리, 용액(22)을 주입하는 속도(feeding rate) 등이 있다. 이 중에서 인가전압은 용액(22)에서 나노섬유(24)의 형성에 직접적인 영향을 미치는 정전기적 반발력과 관련된다. 인가전압이 클수록 나노섬유(24)의 직경이 감소하게 되지만 너무 커지게 되면 전기방사 자체에 불안정성을 야기한다. 그러므로 이러한 용액 변수와 공정 변수의 조건 확립을 통해 투명전극에 응용이 가능한 최적화된 나노섬유를 형성할 수 있다.
계속하여, 내산화성 구리-탄소 나노섬유를 1단계 열처리로 구현하기 위하여, 구리전구체-탄소 나노섬유(24)를 선택적 산화 열처리 하는 공정을 설명하고자 한다. 먼저, 본 발명의 기술적 사상에 의한 선택적 산화 열처리 방법을 설명하기 이전에, 산화 열처리와 환원 열처리가 순차적으로 구성되는 2단계의 열처리 방법을 비교예1로서, 탄소와 산소를 모두 환원하는 자가환원 열처리 방법을 비교예2로서, 이하에서 설명하고자 한다.
도 7은, 본 발명의 일실시예와 비교하기 위한 상기 비교예1로서, 구리 나노섬유를 구현하기 위하여 구리전구체-탄소 나노섬유를 2단계 열처리하는 방법을 도해하는 도면이다. 도 7을 참조하면, 구리전구체-탄소 나노섬유(24)는 금속전구체(24a)인 구리아세테이트와 유기물(24b)인 폴리 비닐 알콜로 이루어진 복합체 나노섬유이다. 구리전구체-탄소 나노섬유(24)를 구리 나노섬유(26)로 만들기 위해서는 후속 열처리 과정이 필요하다. 구리전구체-탄소 나노섬유(24) 내에 존재하는 유기물(24b)을 산화시켜 분해하기 위해 공기 중에서 열처리를 진행한다. 이로 인해서 금속전구체(24a) 중의 구리는 산화되어 산화구리(CuO)가 되고, 유기물(24b)의 탄소는 산화되어 모두 분해되기 때문에 최종적으로 산화구리(CuO) 나노섬유(25)가 된다. 이 산화구리 나노섬유(25)를 다시 환원시켜 순수한 구리 나노섬유(26)로 만들어야 한다. 그러므로 환원을 위해 수소(H2)가스 분위기에서 열처리를 진행해 최종적인 구리 나노섬유(26)를 만들 수 있다. 즉 금속 나노섬유(26)를 만들기 위해서는 산화, 환원의 두 단계의 열처리 과정이 필요하게 된다. 산화와 환원이 필요한 원인에 대해서 생각해 보면 다음과 같다. 우선 산화는 전기방사에서 나노섬유 구조를 만들기 위해 사용되는 유기 매트릭스 형태의 유기물(24b)을 제거하기 위한 것이다. 그리고 이 과정에서 구리가 같이 산화되어 형성되는 산화구리를 다시 환원하기 위하여 수소 가스가 이용된다. 동일한 나노섬유는 산화와 환원의 반대되는 두 단계의 열처리를 순차적으로 거치므로 극심한 손상을 받는 문제점이 발생하며, 나아가, 제조 측면에서도 공정이 복잡하고 제조비용이 증가하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위한 방법으로서, 본 발명의 일실시예와 비교하기 위한 상기 비교예2로서, 탄소와 산소를 모두 환원하는 자가환원 열처리 방법을 설명한다. 상기 비교예2는 상기 비교예1에서의 첫번째 열처리에서 산소분압을 매우 낮추어서 산화가 일어나지 않는 분위기에서 자가환원(Auto-reduction)을 유도하는 것을 특징으로 한다. 자가환원은 구리아세테이트와 같은 아세테이트 작용기가 붙은 전구체를 이용하여 바로 구리로 환원시키는 열처리 방법을 의미한다. 이러한 자가환원이 가능한 금속은 구리를 비롯한 니켈, 코발트, 철 등 탄소보다 산화반응성이 작아야 하는 조건을 만족한다. 본 발명에서는 구리전구체(CuAc)를 자가환원하여 나노섬유의 제작 과정에 적용한 기초 실험을 진행하였다. 아르곤 가스를 이용해 산소분압을 구리와 탄소가 산화될 수 있는 기준 이하로 낮춘 상태에서 열처리를 하면 탄소는 열분해(pyrolysis) 반응을 하고, 구리는 자가환원에 의해 산화물로 되지 않고 바로 구리가 된다. 이를 통해 만든 나노섬유는 일반 전도체와 마찬가지로 저항이 일정한 오믹 콘택(ohmic contact) 거동을 보인다. 하지만 상기 비교예1에서의 2단계의 열처리 과정을 통해 만들어진 구리 나노섬유에 비해 자가환원에 의해 만들어진 구리 나노섬유는 탄소가 산화되지 않기 때문에 완전히 분해되지 않아, 잔류탄소(residual carbon)의 영향력으로 전기 전도성이 떨어지는 단점을 지닌다.
본원의 일실시예에 의한 선택적 산화 열처리 공정은 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 도입된다. 즉, 본원의 일실시예에서는 전기방사 이후의 열처리 과정에서 산소분압을 조절하여 높은 산화 안정성을 지니는 나노섬유를 한 단계의 열처리 과정으로 만드는 방법을 제시하고자 한다. 이는 산소분압에 따른 구리와 탄소의 산화 반응성과 변화를 완전히 이해하고 응용함으로써 가능하다. 기존의 2단계 열처리(비교예1)에서, 산화를 위해 열처리를 진행한 조건에서는 구리와 탄소가 모두 산화된다. 이로 인해 탄소는 모두 산화되지만 구리마저 산화되기 때문에 환원을 위한 추가적인 열처리가 필요하게 된다. 이와 같은 공정을 통해 제작된 보통의 구리 나노섬유는 결정질 구리가 외부에 직접적으로 노출되어 있고, 특히 부피당 표면적이 크기 때문에 산화가 매우 빠른 속도로 진행된다.
이와 반대로, 자가환원을 유도하기 위해 산소분압을 매우 낮춰서 구리와 탄소가 모두 환원되는 분위기에서는, 1단계 열처리를 통해 바로 순수 구리를 얻을 수 있다(비교예2). 하지만 탄소가 산화되어 연소(combustion)로 완전히 분해되는 것이 아니라, 열분해(pyrolysis)를 통하여 분해되므로, 잔류 탄소가 어느 정도 남아있게 된다. 그리고 이러한 방법으로 만들어진 나노섬유는 구리 나노입자가 비정질의 탄소 안에 촘촘히 분산된 구조로 형성된다. 이러한 비정질 탄소 매트릭스에 배열된 구리 나노입자의 전기 전도는 전자의 호핑(hopping)을 통해서 이루어진다고 알려져 있다. 실제 저항을 측정하였을 때, 오믹 콘택(ohmic contact)이 됨을 확인하였지만 자가환원을 통해 형성된 구리-탄소 나노섬유의 경우, 잔류 탄소의 양이 많기 때문에 전기 저항이 비교적 높아 전도도가 좋지 않다는 단점을 지닌다.
앞서 비교예들에서 소개한 두 종류의 후속 열처리 방법은 구리와 탄소를 모두 산화시키거나, 환원시킨다는 점에서 본 발명의 일실시예에서 제시하고자 하는 열처리 방법과는 차이점을 보인다. 본 발명의 일실시예에서는 탄소와 구리의 산화반응성이 다른 점을 이용하여, 구리는 환원시키고 탄소만을 산화하여 분해하는 선택적 산화 열처리(selective oxidation) 방법을 제시한다. 이는 기존의 공기 분위기에서의 열처리가 지니던 장점과 자가환원을 통한 열처리가 지니던 장점을 모두 취할 수 있기에 큰 의의가 있다. 즉 자가환원을 통해 구리를 1단계의 열처리를 통해서 바로 환원시키면서도, 산화를 통해 탄소를 분해할 수 있기 때문에 잔류 탄소 양이 줄어들게 된다. 즉, 이로 인해서 구리가 내부에 나노섬유와 평행한 방향의 축을 따라 일렬로 응집되고, 그 표면을 산화 방지막 역할을 하는 비정질 탄소가 감싸는 구조를 개발하게 되었다. 이러한 비교예들에서 구리 나노섬유가 지니지 못했던 산화 방지 기능과 함께 자가환원보다 향상된 전기 전도성을 지니는 나노섬유를 제조할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리 공정의 개념을 도해하는 도면이다.
도 8을 참조하면, 구리전구체 및 유기물(有機物)을 포함하는 구리전구체-유기물 나노섬유를 형성한 이후에, 상기 유기물의 탄소를 산화하고, 동시에, 상기 구리전구체를 구리로 환원하도록 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 복수의 열처리 단계가 아닌 하나의 열처리 단계로 구성되는 선택적 산화 열처리함으로써 구리-탄소 나노섬유를 형성하게 된다. 이 경우, 선택적 산화 열처리는 제 1 산소분압 내지 제 2 산소분압의 분위기(즉 제 1 산소분압 이상 제 2 산소분압 이하)에서 수행되는데, 제 1 산소분압보다 낮은 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 구리전구체의 구리가 환원되고 상기 유기물의 탄소도 환원되며, 제 2 산소분압보다 높은 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 구리전구체의 구리가 산화되고 상기 유기물의 탄소도 산화되게 된다. 예를 들어, 상기 제 1 산소분압은 탄소의 산화점에 해당하는 산소분압이며, 상기 제 2 산소분압은 구리의 산화점에 해당하는 산소분압일 수 있다.
상기 제 1 산소분압 내지 제 2 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 구리전구체-유기물 나노섬유 중의 탄소가 산화되고 남은 잔류탄소(residual carbon)는 상기 구리-탄소 나노섬유의 구조를 지지할 수 있으나, 만약, 상기 제 2 산소분압보다 높은 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 구리전구체-유기물 나노섬유 중의 탄소가 모두 산화되기 때문에 나노섬유의 구조가 붕괴되거나, 나노섬유가 형성되어도 구리가 외부에 직접 접촉하여 내산화성이 취약해진다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 탄소와 구리의 산화반응성이 다른 점을 이용하여, 구리는 환원시키고 탄소만을 산화하여 분해하는 선택적 산화 열처리(selective oxidation) 방법을 제시하며, 기존의 공기 분위기에서의 열처리가 지니던 장점과 자가환원을 통한 열처리가 지니던 장점을 모두 취할 수 있기에 큰 의의가 있다. 선택적 산화 열처리로 구현되는 구리-탄소 나노섬유는 구리의 산화를 방지하도록, 비정질 탄소로 구성된 나노섬유 내부에 구리의 나노입자가 나노섬유의 길이방향으로 일렬로 응집되어 형성된 구조체를 포함한다. 나아가, 구리-탄소 나노섬유에 배치된 구리의 나노입자는, 나노섬유의 코어(core) 부분에 해당하는 나노섬유 내부에 상대적으로 더 높은 밀도를 가지며 상기 코어를 감싸는 테두리 부분에 상대적으로 더 낮은 밀도를 가지도록 분산배치될 수 있다. 또한, 내부(코어)에 일렬로 응집되는 구리의 나노입자들은 서로 연결되도록 배치됨으로써 나노섬유의 전기 전도도 특성을 확보할 수 있다.
이에 반하여, 자가환원 열처리로 구현되는 구리-탄소 나노섬유에서는 구리의 나노입자들이 섬유의 코어에 높은 분산밀도를 가지지 않고 섬유 전체에 걸쳐 일정하게 분포되는 양상이 나타난다(도 8에 도시된 자가환원 열처리로 구현된 섬유에서 상대적으로 진하게 나타나는 부분은 시편인 섬유들이 서로 겹쳐져서 나타나는 것이며, 이를 감안할 때, 섬유 전체에 걸쳐 구리의 나노입자들은 일정하게 분산되어 분포되는 양상이 나타난다). 나아가, 자가환원 열처리로 구현되는 구리-탄소 나노섬유에서는 구리의 나노입자들의 분포가 서로 연결되지 않고 이격되어 배치되는 양상이 상대적으로 많아, 섬유 내부에 서로 연결되도록 일렬로 응집되는 구리 나노입자들을 포함하는 선택적 산화 열처리로 구현된 나노섬유보다, 전기 전도도가 상대적으로 낮다. 따라서, 선택적 산화 열처리로 구현되는 구리-탄소 나노섬유는 이러한 비교예들에서 구리 나노섬유가 지니지 못했던 산화 방지 기능과 함께 자가환원보다 향상된 전기 전도성을 지닐 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 선택적 산화 열처리 공정에서 구리를 환원하는 공정은 앞서 설명한 자가환원 방식의 적어도 일부를 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속전구체로는 구리아세테이트, 폴리머 매트릭스로는 폴리 비닐 알콜(PVA), 용매로는 물을 포함하는 용액으로부터 만들어진 나노섬유를 산소의 분압이 매우 작은 고진공(10-5 내지 10-6 Torr)이나 아르곤 기체 분위기에서 열처리를 하게 되면 금속 전구체에서는 화학식 1 내지 화학식 4와 같은 반응이 일어난다.
(화학식 1)
Cu(CH3COO)2 → CuCO3 + CH3COCH3
(화학식 2)
CuCO3 → CuO + CO2
(화학식 3)
CH3COCH3 → CO + C2H6
(화학식 4)
CuO + CO → Cu + CO2
이러한 반응에 의해, 아세테이트에서 자동적으로 환원제(예를 들어, 일산화탄소(CO))가 발생하여 열처리 과정 중에 순수한 구리 상을 얻을 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리 공정이 가능함을 열역학적인 관점에서 설명하고자 한다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리 공정의 환원제로 작용하는 CO의 산화반응에 대한 깁스 자유 에너지를 탐색하는 과정을 도해하는 도면이다. 선택적 산화 열처리에서 이용되는 금속전구체인 구리아세테이트(CuAc)가 환원되는 것은 아세테이트 작용기에서 열처리 과정에서 발생하는 환원제인 일산화탄소(CO) 때문이다. 즉 선택적 산화 열처리 과정에서도 자가환원에 의해서 구리가 환원되는 것이기 때문에, 이 열처리에서 요구되는 산소분압을 찾기 위해서는 자가환원에서 발생하는 구리의 반응을 고려해야 한다.
우선 구리아세테이트가 분해될 때에는, 산화구리(CuO)가 형성된 이후에, 산화구리가 일산화탄소(CO)에 의해 환원되게 된다. 그러므로 엘링감 도표에서 일산화탄소의 산화반응에 대한 깁스 자유에너지를 확인해야 한다. 실제 엘링감 도표에서는 일산화탄소의 산화 반응이 나타나 있지 않기 때문에 탄소가 산화되어, 일산화탄소와 이산화탄소가 형성되는 반응을 이용해야 한다. 이산화탄소가 형성되는 반응(도 9의 적색선)에서 일산화탄소가 형성되는 반응(도 9의 녹색선)을 역으로 바꾸어 합하게 되면, 주어진 온도와 압력에서 실제 일산화탄소가 산화되어 이산화탄소가 되는 반응(도 9의 황색선)에서의 깁스에너지를 알 수 있게 된다. 한 가지 유의해야 할 점은, 자가환원 반응이 진행됨에 따라 일산화탄소의 산화반응성 그래프는 기울기가 증가하게 된다. 이는 엘링감 도표에서 일산화탄소와 이산화탄소의 비율에 따라 달라지는데, 자가환원에 의해 일산화탄소가 소비되어 이산화탄소가 되기 때문에 이와 같은 거동을 보이는 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리 공정이 가능한 압력 구간을 엘링감 도표를 이용하여 탐색하는 과정을 도해하는 도면이다. 선택적 산화 열처리를 하기 위한 산소분압을 찾기 위해서는 일련의 과정을 거쳐 얻은 일산화탄소의 산화반응에 대한 깁스 자유에너지를 엘링검 다이어그램에 표시한 뒤, 이를 실제 구리의 산화반응과 비교해야 한다. 나노섬유와 같은 나노구조체는 일반 재료(bulk) 시스템과는 달리 부피당 표면적이 넓기 때문에 면적 에너지(surface energy)가 증가하게 된다. 이는 수학식 1에 의해 전체 깁스 자유에너지를 증가시키는 영향을 미친다.
Figure 112013036490774-pat00001
이로 인해, 깁스 자유에너지는 벌크(bulk)보다 일정 수준만큼 커지기 때문에, 산화반응 에너지를 y축 방향으로 평행이동 시킬 수 있다. 기초실험에서 구리의 상변화 경향을 확인했던 압력과 그 때의 산소분압을 엘링감 도표에 표시하면 도 10과 같이 나타낼 수 있다. 기초실험 첫번째 결과에서는, 500℃(도 10의 녹색선)에서 PO2=10-6atm의 산소분압에서 열처리를 했을 때, Cu2O와 Cu 상을 얻을 수 있었다. 그리고 이 조건에서 산소분압을 더 낮추게 되면 순수 Cu 상을 얻을 수 있는데, 이 때의 온도와 산소분압은 500℃와 PO2=10-9atm이다. 이러한 조건이 이번 연구에서 진행하고자 하는 선택적 산화 열처리 구간에 있다는 것을 기초실험을 통해서 확인할 수 있었다. 그리고 이 산소분압 압력의 범위 내에서 조건을 잡아 열처리를 진행하여, 구리와 탄소의 상변화 및 분해양상을 확인하는 방향으로 실험을 진행할 수 있으며, 최종적으로는 제일 좋은 전도도 특성과 산화방지 효과를 보이는 조건을 찾을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예들을 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
먼저, 다양한 조건의 실험방법에 대하여 설명한다.
최적화된 용액 및 공정 변수 조건 확립
나노섬유의 형태에 영향을 미치는 용액 및 공정 변수에 따른 경향성을 분석하여 최적의 조건을 확립하고자 한다. 높은 가격경쟁력과 전기 전도도를 보여 투명전극용 재료로 각광받는 재료 중에 하나인 구리 나노섬유를 만들기 위해 금속 전구체로는 구리아세테이트(Cu(CH3COO)2)를 사용한다. 그리고 유기매트릭스는 아세테이트기(-CH3COO-)와 수소 결합을 형성하고 분해 온도가 비교적 낮은 PVA (poly vinyl alcohol)을 이용해 나노섬유의 뼈대를 구성하고자 한다. 이 두 물질은 물에 대한 용해도가 비교적 높기 때문에 증류수(distilled water)를 사용하여 용액을 만들 수 있다는 장점이 있다.
<용액변수>
나노섬유의 형태에 직접적으로 영향을 미치는 용액의 점성도를 변화시켜 용액 변수 조건을 확립하고자 한다. 유기 매트릭스인 PVA의 분자량, 농도를 조절하여 점성도를 제어한다. 그리고 점성도의 변화에 따른 나노섬유의 형태를 FE-SEM을 이용해 분석하고 최적 형태의 나노섬유가 형성되는 점성도 조건을 제시한다.
<공정변수>
전기방사 용액을 담는 시린지(syringe)내 용액에 가하는 인가전압, 시린지 팁과 콜렉터 간의 거리, 용액 주입 속도에 따른 나노섬유 형태의 변화를 FE-SEM을 이용해 분석하고 투명전극에 최적화된 형태의 나노섬유를 만들 수 있는 공정변수 조건을 확립한다.
후속 열처리 과정: 선택적 산화 열처리를 위한 산소분압 설정
선택적 산화 열처리를 진행하기 위해서는 후속 열처리가 수행되는 챔버 내의 산소 농도를 조절하는 것이 중요하다. 엘링감 도표에서의 추론을 바탕으로 압력을 설정하여 실험을 진행하였고, 전기방사를 통해 형성된 금속 전구체 + 유기 매트릭스 나노섬유를 CVD 혹은 전기로(furnace)에서 진공 펌프로 압력을 조절하여 후속 열처리를 진행하였다.
선택적 산화 열처리에서 구리와 탄소의 상변화 및 분해
열처리 과정을 거친 뒤 나노섬유 내 구리의 상변화는 XRD를 통해 분석하였다. 전기방사를 통해 용액에서 만들어진 금속전구체와 유기 매트릭스 나노섬유의 경우 결정성을 보이지 않기 때문에 XRD에서의 결정 피크(peak)가 나타나지 않는다. 하지만 후속 열처리를 통해 얻어지는 산화구리나 구리 나노섬유의 경우는 확실한 결정성을 보이고 각각의 종류에 따라 XRD에서 나타나는 결정 피크의 위치가 다르기 때문에 열처리를 통해 얻어지는 나노섬유의 종류를 구분하는데 XRD가 적합하다. 그리고 나노섬유의 형태 및 미세조직 분석을 위해 FE-SEM과 TEM을 이용하였다.
탄소의 구조 및 산화에 의한 분해 현상 분석
선택적 산화 열처리에서는 탄소가 산화(combustion)에 의해 분해가 되는 것을 전제로 한다. 그러므로 탄소가 분해된 것을 확인할 수 있는 실험이 진행되어야 한다. 우선 진공도를 10-6Torr로 낮추거나 아르곤 가스를 이용하여 산소 분압을 매우 낮게 만든 분위기에서 열처리를 진행하였을 때, 나노섬유에서 탄소가 어떠한 구조로 결정성을 지니는지에 대한 분석이 필요하다. 탄소의 결정성 및 상을 알기 위하여 TEM 이미지와 회절패턴 분석, Raman 분석을 하였다. 그리고 이러한 탄소가 어떠한 형태로 나노 섬유 내에 존재하는지 검증한 이후에, 실제 선택적 산화 열처리에서 탄소가 분해된 정도를 분석하기 위해 FE-SEM EDS을 이용하여 구리와 탄소의 양을 측정하였다. 이와 같은 분석방법을 통해 선택적 산화 열처리에서 탄소가 분해되는 현상을 확인할 수 있었다.
비정질 탄소막에 의한 Cu -C 나노섬유의 산화 방지 특성 평가
선택적 산화 열처리를 통해 제작한 나노섬유의 구조는 비정질 탄소 매트릭스에 구리 나노입자가 분산되어 있는 형태로 되어있다. 구리 나노입자 기준에서 봤을 때, 외부에 구리보다 산화 반응성이 큰 탄소막이 덮고 있는 구조라고 할 수 있다. 이러한 구조를 바탕으로 하여 나노섬유의 산화 방지 성능을 평가하는 실험을 진행하였다. 실험은 상온, 공기 분위기에서 28일 동안 면저항을 측정하고 변화정도를 관찰하는 방식으로 진행하였다. 대조군을 비교예1에서 설명한 2단계의 열처리 과정을 거쳐 만든 구리 나노섬유로 설정하여, 선택적 산화 열처리를 통해 만들어진 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유와 같이 비교하여 실험을 하였다.
산화 방지 특성을 지닌 나노섬유의 투과도 및 면저항 측정
투명전극에 응용하기 위한 금속 나노섬유이기 때문에 이에 대한 투과도와 전기전도도 특성을 평가하는 것이 매우 중요하다. 투과도는 자외선에서 가시광선 영역까지의 빛을 이용하여 시료의 흡광도를 측정하는 UV-Vis spectroscopy를 이용해 측정하였다. 이를 통해 전기방사와 후속 열처리 공정을 거쳐 만든 나노섬유의 광학적 특성을 평가할 수 있다. 그리고 나노섬유의 전도도 특성은 반데포(van der pauw)법을 이용하여 4점 접촉(4 point contact)으로 측정한 면저항을 통해 분석한다. 기판은 산화규소(SiO2) 웨이퍼 또는 쿼츠(guartz) 유리를 이용하였다. 이렇게 측정한 투과도와 면저항을 통해 기존 구리 나노섬유 제작 공정과 본 실험예에서 제시하는 새로운 공정으로 만든 구리-탄소 나노섬유의 투명전극에서 필요로 하는 물성을 비교하였다.
이하에서는, 상술한 다양한 조건의 실험방법에 의하여 도출된 실험결과를 설명하고자 한다.
용액변수 제어를 통한 최적의 나노섬유 구조 형성
도 11은 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 점도와 표면장력과 같은 용액변수에 의한 나노섬유의 형태 변화를 촬영한 사진들이다. 도 11을 참조하면, 전기방사를 통해 형성되는 나노섬유의 구조는 전기방사 용액의 점도, 표면장력, 전도도 등에 의해 큰 영향을 받는다. 그 중에서 용액의 점도는 나노섬유 자체에 비드(bead)를 만드는 가장 큰 영향을 미치기 때문에 우선적으로 용액의 점도를 제어하는 과정이 반드시 필요하다. 점도는 용액에 넣어주는 폴리머 매트릭스의 분자량 또는 농도에 영향을 받는데, 본 실험예에서는 농도를 조절하였다. 이러한 관점을 바탕으로 실험을 진행하였을 때 15 wt%의 농도에서 제일 좋은 나노섬유 형태를 얻을 수 있었다. 이 뿐만이 아니라, 용액 자체의 표면장력을 제어하는 과정도 필요하다. 이는 실제 용액을 이용해 전기방사를 할 때, 시린지 바늘(도 6의 11)의 끝에서 뭉치지 않게 하기 위함과 나노섬유의 형태 제어를 위해서도 필요하다. 물보다 표면장력이 작은 에탄올을 섞어줌으로써 전기방사 용액의 표면장력을 감소시킬 수 있으며 물과 에탄올의 혼합 비율에 따라서 최적의 조건을 본 실험예에서 찾을 수 있었다. 이러한 용액 제조 비율을 최적화한 뒤에, 전기방사를 진행하였고, 그 다음 본 실험예에서 중점적으로 강조하는 후속 열처리 공정을 진행하였다.
선택적 산화 열처리에서 구리의 상변화 거동
도 12는 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리 구간에서 나타나는 구리의 상변화 양상을 도해하는 도면이다. 전기방사를 통해 구리아세테이트(CuAc)와 유기물 매트릭스(PVA)의 나노섬유를 제작한 뒤에, 후속 열처리 과정에서 진공도를 조절하면서 선택적 산화 열처리를 수행하였다. 선택적 산화 열처리에서는 구리가 환원되는 산소 분압이기 때문에, 구리가 환원되어 산화구리가 형성되지 않아야 한다. 이를 확인하기 위해, 열처리에 앞서 엘링감 도표를 근거로 하여 설정했던 압력 내에서 실행한 후 XRD 분석을 통해 구리의 상을 분석하였다. 선택적 산화 열처리가 가능한 압력(3.8x10-3Torr)에서 Cu2O상이 형성되었으나, 점차적으로 압력을 감소시켜 8x10-4Torr까지 진공도를 높이면 산화구리는 형성되지 않고 점차 순수 구리상만 형성되게 된다. 즉, 선택적 산화 열처리를 하였을 때, 기존에 의도했던 방향대로, 구리는 산화되지 않고 환원된다는 점을 XRD 분석을 통해서 밝혀낼 수 있었다.
선택적 산화 열처리 내 탄소의 분해(combustion)
도 13 및 도 14는 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 열분해에 의해 형성된 나노섬유 내 비정질 탄소의 형태 및 구조 분석을 위한 TEM 회절패턴(diffraction pattern) 분석, 및 라만분석(raman analysis) 결과를 나타내는 도면들이다.
선택적 산화 열처리에서 가장 중요한 사항 중의 하나는 나노섬유 내 탄소를 산화시켜서 분해하는 과정이다. 상술한 비교예2에서와 같이 1단계의 후속 열처리로 바로 구리를 만들었던 자가환원에서는 탄소가 연소(combustion)가 아닌 열분해(pyrolysis)로 분해되기 때문에 잔류 탄소의 양이 매우 많았다. 하지만 탄소를 산화반응의 종류인 연소를 통해 분해할 수 있다면, 잔류탄소 양이 매우 많이 감소할 수 있으므로 이는 자동적으로 전기 전도도의 향상을 이끌어 낼 수 있다.
나노섬유에 존재하는 탄소의 결정상 및 구조를 살펴보기 위하여 TEM 회절패턴 (diffraction pattern)을 분석하였다(도 13 참조). 그 결과 결정성을 지니는 물질의 패턴이 아닌, 비결정질의 탄소 패턴을 확인할 수 있었다. 또한 라만분석(Raman analysis) 결과(도 14 참조)를 살펴보면, CNT, 그래핀, 흑연과 같은 결정질 탄소이기 위해서는 2D 피크가 있어야 하지만 본 실험예를 통해 얻은 탄소에서는 2D 피크가 발견되지 않았다. 이러한 분석을 통해 선택적 산화 열처리에 의해 분해되기 전의 탄소는 비결정질 상태임을 알 수 있다. 이러한 비결정질 탄소를 선택적 산화 열처리에서 분해하고자 하는 것이다.
산소의 압력에 따른 나노섬유의 전도도 및 구조 변화
도 15 및 도 16은 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 산소 기체를 이용한 선택적 산화 열처리에서의 압력에 따른 저항 및 나노섬유 구조 변화를 도해하는 도면들이다.
선택적 산화 열처리를 통해 제일 높은 전기 전도도를 보이는 압력을 탐색하기 위해 본 실험을 진행하였다. 전기 전도도 향상을 위해 산소 기체 열처리에서의 압력을 10-2Torr에서 10-1Torr의 범위로 설정하여 각 조건에 따른 면저항을 확인하였다. 그리고 각 조건에서 형성된 나노섬유의 구조를 확인하기 위하여 FE-SEM 분석도 동시에 진행하였다.
면저항의 변화는 2.5x10-2Torr를 기준으로 다른 거동을 보였다. 10-2Torr에서 2.5x10-2Torr까지는 압력이 증가함에 따라서 저항이 감소하였는데, 이는 압력이 증가함에 따라 잔류탄소의 연소에 의한 분해가 더 원활해진다는 점에서 이러한 원인을 생각할 수 있다. 그리고 FE-SEM 이미지에서도 2.5x10-2Torr에서 나노섬유 구조가 잘 형성된 상태에서 구리가 나노섬유의 내부에서 일렬로 응집되고, 겉이 비정질 탄소로 구성되어 있는 것을 이미 도 13을 통해서 확인할 수 있다(도 13 참조). 하지만 이와는 반대로 2.5x10-2Torr에서 산소분압이 더 증가하여 잔류탄소의 분해가 더 많이 되는 경우에는, 압력이 증가함에 따라서 저항이 증가하는 거동을 보였다. 이는 잔류탄소가 나노섬유 구조를 유지할 수 있는 한계점을 넘어서서 더 많이 분해되었기 때문에 점차적으로 나노섬유 구조가 붕괴되어 저항이 증가하였을 것이라 생각된다. 그리고 I-V 커브를 통해 확인해봤을 때, 산소분압이 계속 증가할수록, 6 x 10-2 Torr까지는 완전한 오믹 콘택 거동을 보였지만, 점차 이러한 거동이 보이지 않는 것을 확인할 수 있었다.
비정질 탄소막에 의한 구리 나노섬유의 산화 방지 효과
도 17은 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리를 통해 형성된 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유의 내산화성 평가결과를 도해하는 도면이다.
앞서 산소기체를 이용한 선택적 산화 열처리에서, 2.5x10-2Torr가 최적의 전기 전도성을 보이는 조건임을 확인하였다. 이러한 방법을 통해 만든 나노섬유는 내산화막 역할을 하는 비정질 탄소의 나노섬유 매트릭스에 구리 나노입자가 안쪽으로 나노섬유의 방향으로 일렬로 응집된 형태로 되어있다. 그렇기 때문에 순수 구리 나노섬유와는 달리 외부 환경과 직접적인 접촉에서 보호받을 수 있다는 구조적인 이점을 지니고 있다. 이러한 구조를 바탕으로, 본 연구에서 개발한 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유의 산화방지 특성을 측정해 보았다. 조건은 일반적인 소자의 사용환경과 유사한 상온, 공기 분위기에서 진행하였으며 28일 동안 면저항을 측정하여 변화를 살펴보는 방식으로 진행하였다. 대조군으로는 기존에 사용되던 구리 나노섬유를 이용하였다.
두 나노섬유에서 구리의 산화에 의한 저항변화를 살펴본 결과, 대조군으로 설정한 구리 나노섬유와는 달리 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유에서는 28일 동안 10% 내외의 범위까지만 저항이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 앞서 대조군으로 설정한 구리 나노섬유의 경우는 저항이 매우 빠른 속도로 증가하여 기존보다 12배 정도 증가한 것을 확인할 수 있었다.
대조군 뿐만 아니라 구리 나노섬유의 산화를 방지하기 ALD 공법을 활용해 코팅 막을 씌워 산화를 방지한 연구 데이터를 참고하여 비교해 보았다. 이 실험예에서도 똑같이 상온, 상압, 공기 분위기에서 산화를 진행하였는데, 여기에서 순수 구리 나노섬유는 28일이 지났을 때 60% 정도 증가하는 결과를 보였다. 그렇기에 이러한 대조군들을 확인해 보았을 때도, 본 발명에 의한 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유는 확실히 산화방지 성능을 지닌다고 판단할 수 있다.
Cu-C 나노섬유 같은 경우에는, 나노섬유 구조를 제작하기 위해 용액에 첨가되었던 PVA로부터 산화방지막을 형성하였다는 점에서 큰 의의를 지닌다. 내산화성을 위해 다른 연구에서와 같이 ALD를 통해 외부 막을 씌우는 경우는 공정이 더 추가된다는 점과 함께 재료적인 측면에서도 비효율적이지만, 본 실시예들에서 제시한 방법은, 전기방사로 형성된 나노섬유의 탄소막을 완전히 분해시키는 것이 아니라, 이를 산화방지에 효율적인 구조와 두께로 선택적 산화 열처리를 통해 조절하였다는 점에서 의의가 있다.
선택적 산화 열처리를 통해 형성된 나노섬유의 전도도 및 투과도
도 18은 본 발명의 실험예들에 따른 구리-탄소 나노섬유의 제조방법에서 선택적 산화 열처리를 통해 제작된 내산화성 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유의 전도도, 투과도 특성을 도해하는 도면이다.
산화방지 특성을 보이는 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유의 투과도와 전기 전도도(면저항)를 측정하였다. 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유의 투과도와 면저항을 측정했을 때, 기존에 제시된 순수 구리 나노섬유의 제일 좋은 특성보다 낮은 값을 보였다. 투과도와 면저항을 결정짓는 것은 나노섬유 자체의 고유한 전기 전도도와 관련된다. 이를 다시 생각해보면, 나노섬유 자체의 전도도가 높은 경우에는 더 적은 개수의 나노섬유가 있어도 나노섬유 막의 전도도가 확보된다. 나노섬유 구조에서는 나노섬유가 있지 않은 면적으로 빛이 투과한다. 즉 이는, 단위 면적에 개수가 적다는 것이 투과도가 향상되었다고 볼 수 있는 것이다. 이러한 관점에서 봤을 때, 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유의 투과도와 전도도를 증가시키기 위해서는 나노섬유 자체의 전도도를 향상시켜야 한다. 그러므로 후속 열처리가 아닌, 용액을 만드는 공정으로 다시 접근하여 구리아세테이트와 유기물(PVA)의 비율을 조절하거나, PVA 대신 결정성을 지니는 다른 폴리머를 이용하여 나노섬유를 만들 수 있다.
이하에서는, 상술한 다양한 조건의 실험방법 및 결과를 요약하고자 한다.
열역학적 이론을 바탕으로 한 새로운 후속 열처리 공정 제시
본 실험예에서는 투명전극으로 각광받고 있는 구리 나노섬유의 공정, 신뢰성에서의 문제점 해결을 목적으로 진행되었다. 전기방사는 금속 전구체(CuAc), 폴리머 매트릭스(PVA), 용매(물)를 혼합하여 만든 용액을 시린지에 넣은 뒤, 고전압을 인가하여 나노섬유를 만드는 공정이다. 이렇게 형성된 CuAc+PVA 나노섬유를 구리 나노섬유로 만들기 위해서는 산화를 위한 공기 분위기에서의 열처리와 구리의 환원을 위한 수소 분위기에서의 열처리가 필요하다. 이러한 방법으로 만드는 공정은 탄소를 산화에 의해 분해시키고, 순수 구리를 얻기 위한 목적을 지닌다. 이는 산화와 환원 과정을 반복하기 때문에 반대되는 반응을 순차적으로 일으킨다는 점에서 나노섬유에 극심한 데미지를 가하게 된다. 또한 수소 가스를 이용한다는 점과 함께 비효율적이기 때문에 이에 대한 해결책이 필요하였다.
이러한 공정상의 문제점을 해결하기 위해서, 나노섬유의 열처리 과정에 열역학적인 관점에서 접근하였다. 기존에는 높은 산소분압에서 구리와 탄소를 모두 산화시켰다면, 본 실험예에서 제안하는 것은 구리와 탄소의 산화반응성 차이를 이용하여 열처리를 하는 방법이다. 본 실험예에서는 탄소가 구리보다 산화가 더 잘되기 때문에, 탄소만 산화되고 구리는 환원될 수 있는 조건에서 열처리를 진행하였다. 즉 선택적으로 탄소만 산화시키는 전략적인 열처리 방법을 개발한 것이라 볼 수 있고, 이를 선택적 산화 열처리로 정의하였다.
선택적 산화 열처리를 통해 구리의 상변화와 탄소의 연소에 의한 분해를 기초실험을 통해 증명하였다. 엘링검 다이어그램을 통해서 선택적 산화 열처리가 가능할 것으로 예상된 압력 범위 내에서, XRD를 통해서 확인해 보았을 때 구리가 환원되는 양상을 확인하였다. 그리고 탄소는 나노섬유 내에서 비정질 형태로 존재한다는 것을 TEM 회절패턴, 라만분석을 통해서 밝혀냈다. 이러한 탄소를 선택적 산화 열처리 했을 때, 완전히 분해될 수 있다는 것 또한 알 수 있었다.
본 실험예에서 제시한 선택적 산화 열처리는 기존에 나노섬유를 열처리하는 방법을 최초로 열역학적인 관점에서 접근하였다는 것에 큰 의의가 있다. 열역학적인 관점에서 접근을 통해, 2단계를 통해 순수 구리 나노섬유를 만들지 않고, 1단계의 열처리 방법으로 수소 가스를 쓰지도 않고 단순히 압력 조절을 통해서 탄소만을 산화시켰다는 점은 앞으로 응용처가 매우 많아질 것으로 예상된다. 즉 이러한 나노섬유 열처리에만 사용하는 것이 아니라, 다른 여러 분야에서도 이러한 이론을 적용하여 열처리를 진행할 수 있다는 가능성을 보였다고 할 수 있다.
한 단계 열처리를 통해 형성된 내산화성 Cu-C 나노섬유 개발
본 실험예에서 얻은 결과 중에서 가장 큰 성과로 생각하는 것이 내산화성 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유를 개발했다는 점이다. 이는 앞서 언급했던 선택적 산화 열처리 방법을 통해서 제작할 수 있다는 점에서 1단계의 열처리 방법만으로 내산화성을 지닌다는 것 또한 매우 큰 의미를 지닌다. 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유의 구조에 대해서 다시 살펴보면, 이 나노섬유는 비정질 탄소가 매트릭스로 나노섬유의 뼈대를 이루고 있다. 그리고 이 탄소 매트릭스 안쪽에 구리 나노입자가 촘촘히 배열되어 있는 구조로 되어있다. 즉 구리 나노입자 하나의 차원에서 보면, 입자하나하나 전부 막이 씌워져 있는 구조라고 볼 수 있는 것이고, 이러한 입자들이 나노섬유의 형태로 연속적으로 이어져있는 것이다. 이러한 구조의 이점에 대해서 살펴보면, 우선 앞서 설명했듯이 탄소가 구리보다 산화반응성이 더 크기 때문에 산화가 먼저 일어난다. 이는 산화가 될 수 있는 조건에 나노섬유가 있을 때, 탄소가 구리 대신 산화된다는 것을 의미한다. 그리고 다른 한 가지 이점은, 이 나노섬유의 전기 전도 메커니즘이다. 일반 구리 나노섬유는 전자가 이동하는 매개체 자체가 연속적으로 이어진 결정질 구리이다. 그러므로 구리가 산화되는 것이 실제 전자의 이동에 큰 영향을 미칠 수 있다. 하지만 본 실험예에서 제시한 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유에서는 전자가 구리 나노입자 사이사이를 호핑(hopping)으로 이동하는 메커니즘을 따른다. 그러므로 이는 구리 나노입자 간 거리에 큰 영향을 받을 뿐, 그 중간에 있는 탄소의 산화 정도에는 전자의 이동이 큰 영향을 받지 않는다. 이러한 전도 메커니즘 또한 내산화성에 최적화된 형태라고 볼 수 있다.
1단계의 열처리 과정을 통해 형성된 내산화성의 구리-탄소(Cu-C) 나노섬유는, 기존에 구리라는 재료가 가져오던 산화라는 매우 큰 문제점을 간단히 해결했다는 점에서 매우 큰 중요성을 보인다. 그리고 이 방법은 기존에 산화문제를 해결하기 위해서 외부에서 코팅막을 씌워 새로운 공정을 추가하는 것과는 달리, 나노섬유를 만들기 위해 필요했던 재료를 다시 이용해서 내산화성 기능을 부여했다는 것이 큰 장점으로 생각된다. 이 기술은 투명전극뿐만이 아니라, 현재 구리가 전극으로 쓰일 수 있는 여러 분야에 응용할 수 있는 가능성이 매우 높다고 본다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10 : 시린지
22 : 용액
24 : 구리전구체-탄소 나노섬유
24a : 금속전구체
24b : 유기물
25 : 산화구리(CuO) 나노섬유
26 : 구리 나노섬유

Claims (10)

  1. 구리전구체 및 유기물(有機物)을 포함하는 구리전구체-유기물 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 유기물의 탄소를 산화하고, 동시에, 상기 구리전구체를 구리로 환원하도록 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 선택적 산화 열처리함으로써, 구리-탄소 나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 선택적 산화 열처리는 복수의 열처리 단계가 아닌 하나의 열처리 단계로 수행되고,
    상기 선택적 산화 열처리는 제 1 산소분압 내지 제 2 산소분압의 분위기에서 수행되며,
    상기 제 2 산소분압은 상기 제 1 산소분압에 비하여 높으며,
    상기 제 1 산소분압보다 낮은 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 구리전구체의 구리가 환원되고 상기 유기물의 탄소도 환원되며,
    상기 제 2 산소분압보다 높은 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 구리전구체의 구리가 산화되고 상기 유기물의 탄소도 산화되고,
    상기 제 1 산소분압 내지 제 2 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 상기 구리전구체-유기물 나노섬유 중의 탄소가 산화되고 남은 잔류탄소는 상기 구리-탄소 나노섬유의 구조를 지지할 수 있으며,
    상기 제 2 산소분압보다 높은 산소분압의 분위기에서 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 열처리하는 경우, 상기 상기 구리전구체-유기물 나노섬유 중의 탄소가 산화되고 남은 잔류탄소는 상기 구리-탄소 나노섬유의 구조를 지지할 수 없는, 구리-탄소 나노섬유의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리전구체는 구리아세테이트(Cu(CH3COO)2)를 포함하고, 상기 유기물은 구리전구체와 수소 결합을 형성하는 폴리비닐알콜(PVA, poly vinyl alcohol)을 포함하는, 구리-탄소 나노섬유의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기물의 탄소를 산화하고, 동시에, 상기 구리전구체를 구리로 환원하도록 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 선택적 산화 열처리함으로써, 구리-탄소 나노섬유를 형성하는 단계는,
    상기 구리전구체의 아세테이트 작용기로부터, 상기 선택적 산화 열처리에 의하여, 발생한 일산화탄소(CO)를 환원제로 하여 상기 구리전구체를 구리로 자가환원(Auto-reduction)하는 단계를 포함하는, 구리-탄소 나노섬유의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리-탄소 나노섬유는, 구리의 산화를 방지하도록, 탄소로 구성된 나노섬유 내에 상기 구리의 나노입자가 내부에 나노섬유의 방향으로 일정하게 응집되어 형성된 구조체이며,
    상기 탄소로 구성된 나노섬유는 상기 유기물로부터 형성된, 구리-탄소 나노섬유의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 선택적 산화 열처리함으로써 구리-탄소 나노섬유를 형성하는 단계는, 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 구성하는 탄소의 일부를 열분해(pyrolysis)가 아닌 연소(combustion)로 분해하는 단계를 포함하는, 구리-탄소 나노섬유의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리전구체 및 유기물을 포함하는 구리전구체-유기물 나노섬유를 형성하는 단계는
    상기 구리전구체, 상기 유기물 및 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 용액에 고전압을 인가하여 형성된 정전기적 반발력을 이용한 전기방사(electrospinning)를 통해 상기 용액으로부터 상기 구리전구체-유기물 나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하는, 구리-탄소 나노섬유의 제조방법.
  9. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 형성된 구리-탄소 나노섬유로서,
    구리의 산화를 방지하도록, 비정질 탄소 매트릭스에 구리 나노입자들이 분산되어 배치되며,
    상기 구리 나노입자들은 상기 나노섬유의 길이방향으로 일렬로 응집되면서 상기 나노섬유의 코어(core) 부분에 상대적으로 더 높은 밀도를 가지도록 배치되는,
    구리-탄소 나노섬유.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 나노섬유의 코어 부분에 배치되는 상기 구리의 나노입자들은 상기 나노섬유의 길이방향으로 연결되도록 배치되는, 구리-탄소 나노섬유.
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