KR20120060156A - 열전 나노튜브의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (S1) 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 포함하는 금속 전구체 용액을 전기 방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조하는 단계; (S2) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 금속 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 금속 나노섬유를 상기 금속보다 표준환원전위가 높은 원소의 전구체를 포함하는 용액[a) 16족 원소 전구체가 용해된 용액; 또는 b) 16족 원소 전구체 및 상기 16족 원소와 반응성인 15족 원소 전구체 또는 11족 원소 전구체가 용해된 용액]에 함침시켜 화학적 치환 반응시키는 단계를 포함하는 열전 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 증가된 열전 성능지수와 매우 큰 종횡비를 갖는 열전 나노튜브를 용이하게 대량 생산할 수 있다.

Description

열전 나노튜브의 제조방법{PREPARATION OF THERMOELECTRIC NANOTUBE}
본 발명은 전기방사법을 이용하여 금속 나노섬유를 제조하고, 금속 나노섬유로부터 화학적 치환법을 사용하여 열전 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
물질의 크기를 나노미터 단위로 제어하게 되면, 원재료에서 볼 수 없는 새로운 물리ㆍ화학적 성질이 나타나기 때문에, 원자와 분자 단위로 물질을 제어하는 나노기술은 최근에 큰 주목을 받고 있다. 1차원 나노재료인 나노와이어, 나노벨트, 나노막대, 나노튜브, 나노섬유 등은 크기 효과(size confinement)와 1차원성으로 인해 독특한 전자기적, 광학적, 기계적, 열적 특성을 나타내기 때문에 전계효과트랜지스터, 발광소자, 센서, 태양전지 등과 같은 다양한 나노소자의 기초 나노물질이 된다. 이와 같은 응용기술의 개발을 위해서는 1차원 나노재료를 이용한 나노소자의 여러 가지 고기능을 이해하는 것이 매우 중요한 과제이며, 지난 10년간 나노재료의 합성에 대한 연구와 소자 응용을 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
이러한 기술 동향에 맞추어, 우수한 열전 특성을 갖는 새로운 열전 소재를 개발하는 본 발명과 동일한 기술 분야에서도 나노 기술의 도입을 통한 연구가 활발하게 진행중이다. 특히, 증가된 열전 성능지수를 가지면서 매우 큰 종횡비의 열전 나노소재에 대한 연구 개발이 목적된다.
기존의 1차원 금속 나노 구조체를 합성시키는 방법, 즉, 나노 구조의 제어를 이용한 템플레이트법, 자기 조립성을 이용한 방법, 리소그래피(lithography), 금속 촉매를 이용한 기상합성법 등을 고려해볼 수 있다. 그러나, 나노 구조의 제어를 이용한 템플레이트 방법은 나노다공성막을 템플레이트로 사용하여 1차원 금속 나노구조체를 합성할 수 있지만, 그 형태가 템플레이트의 형상에 의해 매우 제한되므로, 매우 큰 종횡비의 나노구조체를 얻는 것이 불가능하다. 또한, 리소그래피 기술은 기판 위에 다양한 형태의 복잡한 패턴이 가능하나, 선폭이 좁은 1차원 나노구조체를 만들기 위해서는 느리고 연속적인 공정이 필요하며, 패턴 사이의 균일도 문제를 야기할 수 있다. 또한, 자기 조립성을 이용한 방법은 공정이 간단하고, 특별히 고가의 장비가 필요하지 않으며, 기존 리소그래피 공정으로 수행하기 어려운 나노급의 패터닝이 간단하다는 장점이 있으나, 결함 조절과 원하는 모양의 패턴을 자유롭게 조절하기 힘들다. 금속 촉매를 이용한 기상합성법은 단결정 나노입자의 합성이 가능하나, 이를 위한 적절한 촉매 사용이 어려우며 특정 위치에 핵 생성과 성장이 일어나도록 제어하는 것이 어렵다. 따라서, 이들 방법 모두는 열전 소재를 1차원 금속 나노구조체로 제조할 수는 있지만, 매우 큰 종횡비의 나노 소재로 제조하는 것은 불가능하다.
최근, 전기 방사법이 다양한 구조 및 특성을 나타내는 유기 및 무기 나노 섬유를 손쉽게 조절할 수 있는, 간단하고 생산 비용이 저렴한 방법으로 주목받고 있다. 이러한 전기방사기술을 사용하는 것은 다른 방법에서는 불가능하였던 무한대 길이의 나노섬유를 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 무기 나노와이어 합성에 있어서 전기방사된 나노와이어 중 중합체 및 염을 제거하기 위해서는 고온(>500℃)에서 열처리하는 것이 필수적이라는 단점과 저온에서 분해되기 쉬운 재료를 합성하면, 비교적 고온에서의 중합체 제거 과정 동안 재료의 휘발성으로 인하여 나노와이어 및 나노튜브를 형성할 수 없다는 단점이 분명하게 존재하였다. 따라서, 열전 나노소재 제조에 이러한 전기방사법을 적용하기는 쉽지 않다.
한편, 반도체 소재를 합성하는 방법 중 하나인 갈바닉 치환 반응은 물질 사이의 표준환원전위 차에 의해 유도되는 전기화학 반응이다. 갈바닉 치환 반응은 외부 조절 없이도 용액 중에서 자발적으로 일어나므로, 상기 방법은 다양한 형상을 갖는 나노구조체 재료를 제작하는 기존 방법에 비해 공정이 간단하며, 비용 효율적이고, 공정 제어가 용이하다는 장점을 갖는다. 특히, 상기 방법은 실온 및 실온보다 낮은 온도에서 치환 반응이 가능하므로, 저온 휘발성 물질을 실온 또는 그보다 낮은 온도에서도 합성할 수 있다.
본 발명자들은 나노 구조 형태의 열전 소재를 합성하는 방법에 대해 예의 연구하던 중, 전기 방사법과 갈바니 치환 반응과 같은 화학적 치환법을 통해 전기적 특성이 향상된 매우 큰 종횡비의 열전 나노튜브를 대량으로 용이하게 합성할 수 있음에 이르렀다.
본 발명의 목적은 간단한 공정 방식으로 경제적으로 대량 생산이 가능한 저온 휘발성 물질인 반도체 열전 소재를 나노튜브 형태로 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 증가된 열전 성능지수를 가지면서 매우 큰 종횡비를 갖는 열전 나노튜브를 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 열전 나노튜브의 제조방법을 제공한다:
(S1) 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 포함하는 금속 전구체 용액을 전기 방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조하는 단계;
(S2) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 금속 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(S3) 상기 금속 나노섬유를 상기 금속보다 표준환원전위가 높은 원소의 전구체를 포함하는 하기 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응시키는 단계:
a) 16족 원소 전구체가 용해된 용액; 또는
b) 16족 원소 전구체 및 상기 16족 원소와 반응성인 15족 원소 전구체 또는 11족 원소 전구체가 용해된 용액.
본 발명은 경제적이고 대량 생산이 가능한 전기방사법을 열전 나노소재 제조 공정에 도입함으로써 열전 나소소재를 균일하고 연속적인 나노튜브로 제조할 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 열전 나노튜브는 매우 큰 종횡비를 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 열전 나노튜브는 반도체 나노튜브로서 부피 대비 매우 큰 표면적으로 인한 표면 민감성을 바탕으로 촉매, 전기적, 광전기적, 광학적, 센서 등의 다양한 응용 가능성이 있고, 특히, 열전소자, 나노와이어 및 나노튜브 적용 소자 등에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 간단한 공정 방식으로 비용 대비 고 효율로 열전 소재를 나노튜브 형태로 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 나노튜브 형태로 제조된 열전 소재는 나노 크기의 미세한 결정립을 갖기 때문에, 양자 구속 효과(Quantum confinement effect)와 포논 산란(Phonon scattering)에 의해 증가된 열전 성능지수(ZT)를 기대할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 Bi2Te3 나노튜브의 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 a) NiO 나노와이어, b) Ni 나노와이어, 및 c) Bi2Te3 나노튜브에 대한 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 3은 (a)와 (b)는 실시예 1에서 제조한 전기방사된 Ni 나노와이어, (c)와 (d)는 실시예 1에서 제조한 Bi2Te3 나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 전자회절(SAED) 패턴이다.
도 4는 금 전극을 갖는 SiO2/Si 기판 상에 정렬된 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 6에서 제조한 Bi2Te3 나노튜브의 비저항을 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 7에서 제조한 Te 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 7에서 제조한 Te 나노튜브의 EDX 분석 결과이다.
도 8은 실시예 8에서 제조한 Sb2Te3 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 8에서 제조한 Sb2Te3 나노튜브의 EDX 분석 결과이다.
도 10은 실시예 9에서 제조한 Bi2Se3 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 실시예 9에서 제조한 Bi2Se3 나노튜브의 EDX 분석 결과이다.
도 12는 실시예 10에서 제조한 Ag2Te3 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 13은 실시예 10에서 제조한 Ag2Te3 나노튜브의 EDX 분석 결과이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, (S1) 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 포함하는 금속 전구체 용액을 전기 방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조하고, (S2) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 금속 나노섬유를 제조하고, (S3) 상기 금속 나노섬유를 상기 금속보다 표준환원전위가 높은 원소의 전구체를 포함하는 용액으로서, a) 16족 원소 전구체가 용해된 용액; 또는 b) 16족 원소 전구체 및 상기 16족 원소와 반응성인 15족 원소 전구체 또는 11족 원소 전구체가 용해된 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응을 유도하여 열전 나노튜브를 제조한다.
본 발명에 따른 단계 (S1)에서는, 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 포함하는 금속 전구체 용액을 전기 방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조한다.
본 발명의 단계 (S1)에서 사용되는 전기방사법은 본 기술 분야에서 공지된 일반적인 전기방사법을 사용한다. 본 발명에 따르면, 금속 전구체 용액의 농도가 0.0001?10몰 범위인 금속 전구체 용액을 1?50kV의 인가 전압으로 전기 방사하는 것이 바람직하다. 낮은 인가 전압에서는 금속 전구체 용액의 농도가 감소할수록 생성된 복합나노섬유의 직경이 감소한다. 그러나, 높은 인가 전압에서는 이러한 경향이 현저하게 관찰되는 것은 아니다.
본 발명의 단계 (S1)의 금속 전구체는 16족 원소, 15족 원소 및 11족 원소와의 화학적 치환 반응을 위해서는 상기 원소보다 표준환원전위가 낮은 금속의 전구체이고, 예를 들면, Ni, Cu, Co, Cr, Pb 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 질산염, 염화물, 수산화물, 황산염 또는 아세트산염일 수 있다. 바람직하게는 니켈 아세테이트를 사용한다.
본 발명의 단계 (S1)의 고분자는 금속 전구체와 상용성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈을 사용한다.
본 발명의 단계 (S1)의 용매는 금속 전구체와 고분자를 용해할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 물, 에탄올, 아이소프로판올, N,N-디메틸포름아디므 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 단계 (S1)에서 전기 방사하여 제조된 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유는 나노와이어, 나노튜브, 나노섬유 등의 1차원 나노소재의 형태일 수 있고, 특히 나노와이어 형태가 바람직하다.
본 발명에 따른 단계 (S2)에서는 단계 (S1)에서 제조된 복합나노섬유를 열처리하여 금속 나노섬유를 제조한다. 단계 (S2)의 열처리는 대기중 200?1200℃의 온도에서 1?10시간 동안 수행하는 제1 단계와, 환원 분위기 하 100?1200℃의 온도에서 0?10시간 동안 수행하는 제2 단계를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 단계 (S2)의 열처리는, 대기중 400℃의 온도에서 3시간 동안 수행하고, 10% 수소/질소 분위기 하 400℃의 온도에서 3시간 동안 수행한다. 본 단계에서의 열처리를 통해 다량의 고분자와 염이 제거되고, 부피 수축이 동반되면서 금속 나노섬유 내에 다수의 기공이 존재하게 된다. 또한, 단계 (S2)에서 금속 나노섬유는 나노와이어 형태가 바람직하다.
본 발명에 따른 단계 (S3)에서는 단계 (S2)에서 제조된 금속 나노섬유를 상기 금속보다 전기음성도가 큰 원소를 포함하는 용액으로서, 16족 원소 전구체가 용해된 용액 또는 16족 원소 전구체 및 16족 원소와 반응성인 15족 원소 또는 11족 원소의 전구체가 용해된 용액에 함침시켜 열전 나노튜브를 제조한다.
본 단계 (S3)에서는 단계 (S2)에서 제조된 금속 나노섬유의 금속과 16족 원소, 15족 원소 및 11족 원소의 표준환원전위 차에 의한 화학적 치환 반응이 진행된다.
본 발명에서 사용되는 용액에는 화학적 치환을 하고자 하는 전구체의 용해도를 높이기 위해 산을 첨가할 수 있다. 본 기술 분야에 공지된 모든 물질을 염산, 황산 등의 전구체를 용해할 수 있는 물질 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산을 사용한다.
본 발명에 따른 16족 원소 전구체는 Te 전구체 또는 Se 전구체가 바람직하다. 본 발명에 따른 Te 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, TeO2, TeCl2?2SC(NH2)2, TeBr4, TeCl4 또는 TeI4 등일 수 있고, 바람직하게는 TeO2를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 Se 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, SeO2, SeCl2?2SC(NH2)2, SeBr4, SeCl4 또는 SeI4 등일 수 있고, 바람직하게는 SeO2를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 16족 원소와 반응성인, 15족 원소 또는 11족 원소 전구체는 Bi 전구체, Sb 전구체 및 Ag 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 Bi 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Bi(NO3)3, BiBr3, BiCl3, BiF3, Bi2(Al2O4)3?xH2O, Bi(OCOC(CH3)2(CH2)5CH3)3, Bi(O)NO3, Bi5O(OH)9(NO3)4, (CH3CO2)3Bi, (BiO)2CO3, [O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Bi, C7H5BiO6?xH2O, BiI3, Bi2(MoO4)3, Bi(NO3)3?5H2O, Bi2O3, BiClO, BiIO, BiO4P, 또는 HOC6H4COOBiO 등일 수 있고, 바람직하게는 Bi(NO3)3를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 Sb 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Sb(NO3)3, SbBr3, SbCl3, SbF3, Sb2(Al2O4)3?xH2O, Sb(OCOC(CH3)2(CH2)5CH3)3, Sb(O)NO3, Sb5O(OH)9(NO3)4, (CH3CO2)3Sb, (SbO)2CO3, [O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Sb, C7H5SbO6?xH2O, SbI3, Sb2(MoO4)3, Sb(NO3)3?5H2O, Sb2O3, SbClO, SbIO, SbO4P, 또는 HOC6H4COOSb등일 수 있고, 바람직하게는 Sb2O3를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 Ag 전구체는 본 기술 분야에 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, AgOOCCH3, AgCl, AgF, AgNO3, Ag2SO4 또는 Ag2O 등일 수 있고, 바람직하게는 AgNO3를 사용할 수 있다.
본 발명의 단계 (S3)에서 제조된 열전 나노튜브는 16족 원소인 단일 성분의 열전 나노튜브이거나, 화학식 AxB1 -x(A는 16족 원소이고, B는 16족 원소와 반응성인 15족 원소 또는 11족 원소이고, 0.01≤x≤0.99)으로 표시되는 이성분 열전 나노튜브이다. 이성분 열전 나노튜브의 조성 중 원소의 치환 정도를 나타내는 x는 금속 전구체의 농도, 화학적 치환 반응 시간과 같은 공정 조건에 의해 0.01부터 0.99의 범위 내에서 제어될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 단계 (S1)의 금속 전구체는 Ni, Cu, Co, Cr, Pb 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 질산염, 염화물, 수산화물, 황산염 또는 아세트산염이고, 단계 (S3)에서 금속 나노섬유를 Bi 전구체와 Te 전구체가 용해된 산성 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응시켜 Bi-Te계 열전 나노튜브를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (S1)의 금속 전구체는 니켈 아세테이트이고, 단계 (S3)에서 금속 나노섬유를 Bi 전구체와 Te 전구체가 용해된 산성 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응시켜 Bi-Te계 열전 나노튜브를 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는, Bi 전구체로서 Bi(NO3)3와 Te 전구체로서 TeO2가 질산 수용액에 용해된 산성 용액을 사용한다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서는, 단계 (S1)에서 금속 전구체를 포함한 용액을 전기방사함과 동시에 집전체 부분에 일정한 방향으로 전장을 형성하여, 나노섬유를 정렬시키고, 이를 화학적 치환법을 통하여 열전나노튜브를 합성함으로써 다양한 기판에 일정한 방향으로 고 정렬된 열전 나노튜브를 제조할 수 있다. 열전 나노튜브가 고 정렬되어 있으면, 열전 나노소자 제작을 위한 전극 형성 시 유리한 효과를 제공할 수 있으며, 제조된 모든 열전 나노튜브를 활용할 수 있기 때문에 더욱 우수한 성능을 발현하는 소자를 제작할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
실시예 1: Bi 2 Te 3 나노튜브의 제조
폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw=360,000, 알드리치)와 무수 에탄올을 1:9의 중량비로 사용하여 폴리비닐피롤리돈 용액 10 g을 제조하였다. Ni 전구체 용액은 0.5 mmol의 Ni-아세테이트를 탈이온수 3 g에 용해시켜 제조하였다. PVP 및 Ni 전구체 용액을 연속 교반하면서 60℃에서 30분 동안 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 하단에 위치한 캐필러리 팁(0.31 mm 직경)을 구비한 노즐 연결기와 연결된 플라스틱 실린지에 로딩하였다. 이때, 노즐 연결기는 고 전압 파워 공급기(고 전압 AC-DC, Acopian)에 연결되어 있다. 전기 방사 장치를 설치한 후, 상기 용액을 실린지 펌프(Perfusor compact S, B.Braun)를 사용하여 0.5 ㎖/시간의 속도로 공급하였다. 정전 방전으로부터 장치를 보호하기 위해 접지된 콜렉터와 캐필러리 팁 사이에 10 kV의 전압을 인가하였다. 100 nm의 산화층을 갖는 Si 기판(1.5 ㎝×1.5 ㎝)의 일부를 콜렉터 사이에 위치시켰다. 전압 인가 시, 캐필러리 팁으로부터 플루이드 제트(fluid jet)를 꺼내고 용매를 급속도로 증발시켰다. 고 정렬 Ni 아세테이트/PVP 나노와이어를 5초 동안 Si/SiO2 기판에 증착하였다. 대기 중 500℃에서 3시간 동안 3℃/분의 가열 속도로 정렬된 Ni 아세테이트/PVP 나노와이어의 하소를 수행하여 NiO 나노와이어를 얻었다. 매우 긴 정렬된 Ni 나노와이어 어레이를 400℃에서 3시간 동안 5% H2 + 95% N2 분위기 하에서 어닐링 처리하여 환원시켰다. 이후, 제조된 Ni 나노와이어를 1mM의 TeO2와 20mM의 Bi(NO3)3가 1M의 질산 수용액에 용해된 용액에 1시간 동안 함침시킨 후 탈이온수로 세척하여 Bi2Te3 나노튜브를 얻었다. 제조된 Bi2Te3 나노튜브를 전계방사 주사전자현미경으로 촬영한 사진을 도 1에 나타낸다. 또한, 제조된 NiO 나노와이어, Ni 나노와이어와 Bi2Te3 나노튜브를 X선 회절 패턴(XRD)을 이용하여 상분석한 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 각 나노와이어와 나노튜브에서 제2상의 출현 없이 원하는 상만으로 분석되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2~6
니켈 전구체의 용액 농도와 인가 전압을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다(상세한 용액 농도와 인가 전압은 표 1을 참고하면 된다).
실시예 1-6에서 제조한 나노와이어 및 나노튜브의 평균 직경을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 제조된 Bi2Te3 나노튜브의 치수(직경)는 전기방사된 나노와이어의 크기에 크게 의존하므로, 미세하고 균일한 Bi2Te3 나노튜브를 제조하기 위해서는, 직경이 작고 크기 분포가 좁은 Ni 나노와이어를 먼저 제조하여야 한다. 표 1의 결과는 본 발명이 직경이 작고 크기 분포가 좁은 Ni 나노와이어를 제조할 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 합성 조건
(니켈아세테이트농도/인가전압)		 평균 직경(nm)
니켈아세테이트/PVP 나노와이어 NiO
나노와이어		 Ni
나노와이어		 Bi2Te3
나노튜브
1 0.005몰/10kV 138±38 70±14 3±20 -
2 0.005몰/16kV 170±68 102±27 9±25 -
3 0.006몰/10kV 157±37 74±18 2±19 94±38
4 0.006몰/16kV 170±54 66±22 9±21 174±33
5 0.012몰/10kV 269±40 128±25 0±16 -
6 0.012몰/16kV 531±84 210±76 49±32 -
실험예 : Bi 2 Te 3 나노튜브의 전기적 특성 평가
기판 상에 정렬된 실시예 1 내지 6에서 제조한 Bi2Te3 나노튜브에 대해 개별적으로 전기적 특성 중 하나인 비저항을 평가하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 본 발명에 따른 Bi2Te3 나노튜브의 비저항이 1×10-3?10×10-3 Ω?m 범위에 있음을 확인할 수 있다.
실시예 7: Te 나노튜브의 제조
제조한 Ni 나노와이어를 10mM의 TeO2가 1M의 질산 수용액에 용해된 용액에 1시간 동안 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 Te 나노튜브를 얻었다. 제조된 Te 나노튜브를 투과전자현미경으로 촬영한 사진을 도 6에 나타낸다. 또한, 제조된 Te 나노튜브에 대해 EDX 분석한 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 Ni 나노와이어의 Ni이 Te로 치환되었음을 확인할 수 있다.
실시예 8: Sb x Te 1 -x 나노튜브의 제조
제조한 Ni 나노와이어를 0.5mM의 Sb2O3와 1mM의 TeO2가 1M의 질산 수용액에 용해된 용액에 1시간 동안 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 SbxTe1-x 나노튜브를 얻었다. 나노튜브의 조성은 금속 전구체의 농도, 화학적 치환 반응 시간과 같은 공정 조건에 의해 X는 0.01부터 0.99의 범위 내에서 제어될 수 있다. 상기의 조건에서 제조된 나노튜브는 X가 0.4인 Sb0 .4Te0 .6, 즉 Sb2Te3 나노튜브로 확인되었다. 제조된 SbxTe1 -x 나노튜브를 투과전자현미경으로 촬영한 사진을 도 8에 나타낸다. 또한, 제조된 SbxTe1 -x 나노튜브에 대해 EDX 분석한 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9로부터 Ni 나노와이의 Ni이 Sb와 Te로 치환되었음을 확인할 수 있다.
실시예 9: Bi x Se 1 -x 나노튜브의 제조
제조한 Ni 나노와이어를 10mM의 Bi(NO3)3와 0.075mM의 SeO2가 1M의 질산 수용액에 용해된 용액에 1시간 동안 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 BixSe1 -x 나노튜브를 얻었다. 나노튜브의 조성은 금속 전구체의 농도, 화학적 치환 반응 시간과 같은 공정 조건에 의해 X는 0.01부터 0.99의 범위 내에서 제어될 수 있다. 상기의 조건에서 제조된 나노튜브는 X가 0.4인 Bi0 .4Se0 .6, 즉 Bi2Se3 나노튜브로 확인되었다. 제조된 BixSe1 -x 나노튜브를 투과전자현미경으로 촬영한 사진을 도 10에 나타낸다. 또한, 제조된 BixSe1 -x 나노튜브에 대해 EDX 분석한 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11로부터 Ni 나노와이의 Ni이 Bi와 Se로 치환되었음을 확인할 수 있다.
실시예 10: Ag x Te 1 -x 나노튜브의 제조
제조한 Ni 나노와이어를 0.5mM의 Sb2O3와 1mM의 TeO2가 1M의 질산 수용액에 용해된 용액에 1시간 동안 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 AgxTe1-x 나노튜브를 얻었다. 나노튜브의 조성은 금속 전구체의 농도, 화학적 치환 시간과 같은 공정 조건에 의해 X는 0.01부터 0.99의 범위 내에서 제어될 수 있다. 상기의 조건에서 제조된 나노튜브는 X가 0.4인 Ag0 .4Te0 .6, 즉 Ag2Te3 나노튜브로 확인되었다. 제조된 AgxTe1 -x 나노튜브를 투과전자현미경으로 촬영한 사진을 도 12에 나타낸다. 또한, 제조된 AgxTe1 -x 나노튜브에 대해 EDX 분석한 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13으로부터 Ni 나노와이의 Ni이 Ag와 Te로 치환되었음을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. (S1) 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 포함하는 금속 전구체 용액을 전기 방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 금속 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 금속 나노섬유를 상기 금속보다 표준환원전위가 높은 원소의 전구체를 포함하는 하기 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응시키는 단계:
    a) 16족 원소 전구체가 용해된 용액; 또는
    b) 16족 원소 전구체 및 상기 16족 원소와 반응성인 15족 원소 전구체 또는 11족 원소 전구체가 용해된 용액
    를 포함하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S1)의 금속 전구체는 Ni, Cu, Co, Cr, Pb 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 질산염, 염화물, 수산화물, 황산염 또는 아세트산염인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (S1)의 금속 전구체가 니켈 아세테이트인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S1)의 고분자가 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S1)의 용매가 물, 알코올, N,N-디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S1)에서, 금속 전구체 용액의 농도가 0.0001?10몰 범위인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S1)에서, 1?50kV의 인가 전압으로 전기방사하는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S1)에서, 전기 방사하여 제조된 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유 및 상기 단계 (S2)에서 열처리된 금속 나노섬유가 나노와이어의 형태인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S2)의 열처리는,
    대기중 200?1200℃의 온도에서 1?10시간 동안 수행하는 제1 단계와,
    환원 분위기 하 100?1200℃의 온도에서 0?10시간 동안 수행하는 제2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S3)에서,
    상기 16족 원소 전구체는 Te 전구체 또는 Se 전구체이고,
    상기 15족 원소 전구체는 Bi 전구체 또는 Sb 전구체이고,
    상기 11족 원소 전구체는 Ag 전구체인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Bi 전구체는 Bi(NO3)3, BiBr3, BiCl3, BiF3, Bi2(Al2O4)3?xH2O, Bi(OCOC(CH3)2(CH2)5CH3)3, Bi(O)NO3, Bi5O(OH)9(NO3)4, (CH3CO2)3Bi, (BiO)2CO3, [O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Bi, C7H5BiO6?xH2O, BiI3, Bi2(MoO4)3, Bi(NO3)3?5H2O, Bi2O3, BiClO, BiIO, BiO4P, 및 HOC6H4COOBiO로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 Te 전구체는 TeO2, TeCl2?2SC(NH2)2, TeBr4, TeCl4, TeI4 및 TeO2로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 Se 전구체는 SeO2, SeCl2?2SC(NH2)2, SeBr4, SeCl4 및 SeI4로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 Sb 전구체는 Sb(NO3)3, SbBr3, SbCl3, SbF3, Sb2(Al2O4)3?xH2O, Sb(OCOC(CH3)2(CH2)5CH3)3, Sb(O)NO3, Sb5O(OH)9(NO3)4, (CH3CO2)3Sb, (SbO)2CO3, [O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]Sb, C7H5SbO6?xH2O, SbI3, Sb2(MoO4)3, Sb(NO3)3?5H2O, Sb2O3, SbClO, SbIO, SbO4P 및 HOC6H4COOSb로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 Ag 전구체는 AgOOCCH3, AgCl, AgF, AgNO3, Ag2SO4 및 Ag2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S1)의 금속 전구체는 Ni, Cu, Co, Cr, Pb 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 질산염, 염화물, 수산화물, 황산염 또는 아세트산염이고,
    상기 단계 (S3)에서 금속 나노섬유를 Bi 전구체와 Te 전구체가 용해된 산성 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응시키는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (S1)의 금속 전구체는 니켈 아세테이트이고,
    상기 단계 (S3)에서 금속 나노섬유를 Bi 전구체와 Te 전구체가 용해된 산성 용액에 함침시켜 화학적 치환 반응시키는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Bi 전구체는 Bi(NO3)3이고,
    상기 Te 전구체는 TeO2인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 기판 상에서 금속 전구체 용액을 전기방사함과 동시에 집전체 부분에 일정한 방향으로 전장을 형성하여 복합나노섬유를 정렬시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 상기 용액은 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 산은 질산인 것을 특징으로 하는 열전 나노튜브의 제조방법.
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