KR101071704B1 - 백금계 나노섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금계 나노섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 백금계 나노섬유 제법은 (1) 백금-함유 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; (2) 상기 금속 전구체 용액을 전기방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 상기 복합나노섬유로부터 고분자를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 방법에 의해 제조된 본 발명의 백금계 나노섬유는 나노구조가 균일하고 연속적이며 다양한 구조 및 전기적 특성을 나타내어, 광전자소자 및 센싱소자로서 유용하게 사용될 수 있다.
전기방사(electrospinning), 백금나노섬유, 나노그레인, 전기적 특성

Description

백금계 나노섬유 및 그의 제조방법{PLATINUM-BASED NANOFIBERS AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 광전자소자 및 센싱소자로서 응용이 가능한, 금속의 미세구조가 나노그레인으로 이루어진 백금계 나노섬유, 및 전기방사법을 이용하는 그의 제조방법에 관한 것이다.
물질의 크기를 나노미터 단위로 제어하게 되면, 원재료에서 볼 수 없는 새로운 물리ㆍ화학적 성질이 나타나기 때문에, 원자와 분자 단위로 물질을 제어하는 나노기술은 최근에 큰 주목을 받고 있다. 1차원 나노재료인 나노와이어, 나노벨트, 나노막대, 나노튜브, 나노섬유 등은 크기 효과(size confinement)와 1차원성으로 인해 독특한 전자기적, 광학적, 기계적, 열적 특성을 나타내기 때문에 전계효과트랜지스터, 발광소자, 센서, 태양전지 등과 같은 다양한 나노소자의 기초 나노물질이 된다.
이와 같은 응용기술의 개발을 위해서는 1차원 나노재료를 이용한 나노소자의 여러 가지 고기능을 이해하는 것이 매우 중요한 과제이며, 지난 10년간 나노재료의 합성에 대한 연구와 소자 응용을 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
나노소재 부분에 있어, 여러 가지 반도체 및 유기물, 금속 등 다양 물질들이 연구되고 있다. 1차원 금속 나노재료의 경우, 새로운 광전자 특성 뿐만 아니라, 새로운 전자기적 특성을 갖는다는 점에서 광소자 및 센서로서의 응용이 활발하게 연구되고 있으나, 합성 및 소자 개발 등 중요한 연구들은 아직 어려움을 겪으며 진행되고 있다.
기존의 1차원 금속 나노 구조물을 합성시키는 방법에는 나노 구조의 제어를 이용한 템플레이트법[M. Ichikawa, J. Phys. Chem. B 108, 853, 2004], 자기 조립성을 이용한 방법[H. Remita, Small 1, 964, 2005 ], 리소그래피(lithography)[J. M. Buriak, Nano Lett. 3, 1043, 2003], 금속 촉매를 이용한 기상합성법 등이 있다.
나노 구조의 제어를 이용한 템플레이트 방법은 나노다공성막을 템플레이트로 사용하여 1차원 금속 나노 구조물을 만들 수 있으나, 그 형태가 템플레이트의 형상에 의해 매우 제한된다. 또한, 리소그래피 기술은 기판 위에 다양한 형태의 복잡한 패턴이 가능하나, 선폭이 좁은 1차원 나노구조물을 만들기 위해서는 느리고 연속적인 공정이 필요하며, 패턴 사이의 균일도 문제를 야기할 수 있다. 또한, 자기 조립성을 이용한 방법은 공정이 간단하고, 특별히 고가의 장비가 필요하지 않으며, 기존 리소그래피 공정으로 수행하기 어려운 나노급의 패터닝이 간단하다는 장점이 있으나, 결함(defect) 조절과 원하는 모양의 패턴을 자유롭게 조절하기 힘들다. 금속 촉매를 이용한 기상합성법은 단결정 나노입자의 합성이 가능하나, 이를 위한 적절한 촉매 사용이 어려우며 특정 위치에 핵 생성과 성장이 일어나도록 제어하는 것이 어렵다.
따라서, 1차원 금속 나노구조물의 특징을 극대화할 수 있는 소재 공정 개발 및 이들의 구조적 특성을 손쉽게 조절할 수 있는 기술 개발이 필요하다.
최근, 전기 방사법이 나노 구조가 균일하고 연속적이며, 다양한 구조 및 특성을 나타내는 나노 섬유를 손쉽게 조절할 수 있는, 간단하고 생산 비용이 저렴한 방법으로 주목받고 있다.
전기 방사법에 의한 금속 나노섬유의 제조는 제안된 바 있으나[A. Greiner, Adv. Mater. 18, 2384, 2006], 기존의 방법은 1차원 금속 나노섬유의 나노구조 제어가 미흡하고, 나노구조에 따른 물성에 대한 물리ㆍ화학적 성질들의 연구가 부족하다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 나노 구조가 균일하고 연속적이며, 다양한 구조 및 전기적 특성을 나타내는 백금계 나노섬유, 및 상기 백금계 나노섬유를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(1) 백금-함유 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계;
(2) 상기 금속 전구체 용액을 전기방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 상기 복합나노섬유로부터 고분자를 제거하는 단계를 포함하는,
백금계 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된, 금속의 미세구조가 나노그레인으로 이루어진 백금계 나노섬유를 제공한다.
본 발명에서는 전기방사법을 이용해 나노 구조가 균일하고 연속적이며, 다양한 구조 및 전기적 특성을 나타내는 1차원 금속 나노섬유를 제조할 수 있다. 또한, 열처리 조건을 변화시킴에 따라, 상기 금속 나노섬유의 나노그레인 및 결정구조를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 백금계 나노섬유는 종래의 기술인 유전영동법, 전기화학적 방법으로 제조된 금속 나노섬유 혹은 금속 나노선 보다 균일하고 연속적이며, 수백마이크로 미터 이상의 길이를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 백금계 나노섬유는 섬유내의 나노그레인 크기 감소 및 1차원성으로 인한 전자 이동의 특성, 및 미세구조 변화에 따른 전자 이동이 제어된 특성을 가짐으로써, 전계효과트렌지스터, 태양전지 등 광전자소자 분야 및 화학센서 등 센싱소자로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, (1) 백금-함유 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하고, (2) 상기 금속 전구체 용액을 전기방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조한 다음, (3) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 상기 복합나노섬유로부터 고분자를 제거함으로써 백금계 나노섬유를 제조한다.
상기 백금-함유 금속 전구체는 백금 이외에 금(Au), 은(Ag), 팔라디움(Pd), Cu, Ni, Co, Mn, 이들의 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 질산염(nitrate), 염화물(chloride) 또는 아세트산염(acetate)일 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자는 특정되지 않으나, 소결 후 탄소성분이 잔류되지 않는 고분자군이 바람직하며, 그의 대표적인 예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 고분자와 상기 금속 전구체를 용해하기 위한 용매로는, 물, 에탄올, 아이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드 등 상기 고분자와 상기 금속 전구체와 상용가능한 모든 용매를 사용할 수 있으며, 이 중에서 어느 하나 또는 복수개가 혼합된 용매를 사용할 수 있다.
또한, 다양한 나노구조의 금속 나노섬유를 제조하기 위하여, 상기 금속 전구체 용액은 나노구조형성을 위한 소디움 도데실 설포네이트(sodium dodecyl sulfonate), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체, 폴리(에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드) 트리블록 공중합체, 세슘 도데실 설페이트(CsDS, Cesium dodecyl sulfate), 트리메틸암모늄 도데실 설페이트(TMADS, Trimethylammonium dodecyl sulfate), 트리에틸암모늄 도데실 설페이트(TEADS, Triethylammonium dodecyl sulfate), 트리페닐암모늄 도데실 설페이트(TPADS, Triphenylammonium dodecyl sulfate), 트리부틸암모늄 도데실 설페이트(TBADS, Tributylammonium dodecyl sulfate) 등과 같은 계면활성제를 고분자 100 중량부를 기준으로 20 내지 30 중량부의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 상기 금속 전구체로 염화물(chloride)를 함유하는 백금 전구체(H2PtCl6)를 한 예로 설명하면,
상기 백금염화물과 상용가능한 바인더 고분자로 무게평균분자량이 1,300,000 g/mol인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용한다. 상기 금속 전구체와 상기 고분자를 물, 에탄올 및 N,N-디메틸포름아미드가 혼합된 용매에 녹여 방사용액을 준비하며, 이때, 고분자 100 중량부를 기준으로 금속 전구체를 20~300 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 금속 전구체 용액은 10~35 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다.
금속 전구체는, 금속 전구체 용액 중에서, 고분자인 폴리비닐피롤리돈의 카보닐 그룹과 상호작용을 하여 고분자에 부착되어 있으며, 이는 전기방사 시 연속적인 복합나노섬유를 형성하게 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전기방사 장치는 기본적으로, 방사용액을 정량적으로 공급할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사노즐, 방사에 필요한 전압을 인가해 대전된 방사노즐로부터 상기 방사용액을 분사시키는 고전압발생기, 상기 방사되어 형성된 섬유를 집적하는 전도성 기판으로 구성된다. 중력과 표면장력 사이에서 평형을 이루며 반구형 방울을 형성하며 매달려 있는 방사용액에 전압을 인가하면, 표면장력과 반대되는 힘을 가진 전하 또는 쌍극자 반발을 발생시키고, 이때 반구형 표면은 테일러콘(Tayler cone)으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 된다. 어떤 임계 전기장세기에서 이 반발정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 방사용액의 제트(jet)가 테일러콘 끝에서 방출된다. 이 제트는 점도가 낮은 용액의 경우, 표면장력 때문에 미세 방울로 붕괴되지만, 점도가 높은 용액의 경우, 제트는 붕괴되지 않고 전도성 기판을 향해 공기 중을 날아간다. 이때 용매가 증발하게 되면서 나노섬유 혹은 나노선이 전도성 기판 위에 집적되면서 매트를 이루게 된다.
본 발명에서는 거리를 5-20 cm로 고정시키고, 전압을 7-13 kv 인가하면서, 용액 토출속도를 1-10 μl/분으로 조절하여 도3a와 같이 섬유직경이 평균적으로 150-300nm인 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조하였다. 상기 혼합용액의 조성[금속 전구체의 중량%, 금속 전구체 용액 속 용질의 총 중량%, 용매 비율]에 따라 섬유직경 조절이 가능하다.
이때, 사용목적에 따라서 접지된 금속판(스테일레스 스틸, 알루미늄), 투명전도성 산화물 전극(ITO 또는 FTO)이 코팅된 유리기판, 플라스틱 기판 또는 Si 웨이퍼에 형성된 금속 전극(금, 백금, 알루미늄)을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 도 1과 같은 일반적인 전기방사(electrospinning) 이외에도, 전기방사과정에서 공기와 함께 분사하는 전기취입(electro-blown)법, 및 기존의 섬유제조방법에 고전압 전기장을 함께 병용하는 다양한 변형된 방법들이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 열처리를 통해 전기 방사된 상기 복합나노섬유에서 상기 고분자 물질을 제거하고 금속의 미세구조가 나노그레인으로 이루어진 금속 나노섬유를 제조한다. 이때, 전기로 및 RTA(Rapid Speed Thermal Annealing)을 이용해 상기 복합나노섬유를 열처리하여 고분자를 제거하면서 금속 전구체의 소결반응을 유도한다. 승온 속도는 섬유상의 분해가 일어나 나노섬유의 연결성이 끊어지지 않을 수 있는 속도로 하는 것이 바람직하며, 이는 각 열 제공 장치의 특성에 맞게 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 전구체를 금속으로 환원시킬 때 각 금속의 특성에 맞게 공기(air), 질소(N2) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 이들의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 금속 전구체로 염화물을 함유하는 백금전구체(H2PtCl6)를 사용하였다. 노블 금속(noble metal)의 특성에 따라, 상기 제조된 복합나노섬유를 공기(air) 중에서 열처리를 실시하여 백금 나노섬유를 제조한다.
본 발명에서는 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 전기방사로 제조된 상기 복합나노섬유의 열분해온도를 측정한 후, 이를 고려해 상기 고분자 물질을 제거를 위한 열처리 온도를 결정하고, 금속의 미세구조가 나노그레인으로 이루어진 금속나노섬유가 형성될 수 있도록 열처리를 실시하였다.
본 발명에서는 고분자의 열분해 및 제거로 인해, 상기 제조된 백금 나노섬유는 길이가 수십~수백 μm인 균일하고 연속적인 나노섬유로 제조되며, 직경은 평균적으로 60 ~ 100 nm 까지 줄어든다. 상기 혼합용액의 조성[백금 전구체의 중량%, 금속 전구체 용액 속 용질의 총 중량%, 용매 비율]을 조절하여 직경이 10 ~ 1000 nm인 다양한 직경의 백금 나노섬유를 제조할 수 있다.
상기의 공정을 통해 제조된 백금 나노섬유는 유전영동법[M. mertig, Small 2, 1490, 2006], 전기화학적 방법[N. V. Myung, Chem. Mater. 16, 4955, 2004] 및 기존 전기방사법[A. Greiner, Adv. Mater. 18, 2384, 2006]으로 제조된 금속 나노섬유 혹은 금속 나노선 보다 균일하고 연속적이며, 수백마이크로 미터 이상의 길이를 가진다.
본 발명에서는 상기 제조된 백금 나노섬유의 결정구조를 X선 회절분석기(X-ray diffractometer)를 통해 확인하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 열처리 를 통해 백금 전구체가 백금으로 환원 되었으며, 벌크 백금과 동일한 결정구조를 가진다는 것을 확인하였다. 또한 이는 에너지 분산 X선 측정기(Energy disperse X-ray spectrometry)로 그 결과가 뒷받침된다.
본 발명에서는 열처리 조건을 변화시켜 상기 제조된 백금 나노섬유의 나노그레인 및 결정구조의 조절에 따른 모폴로지 및 전기적 특성을 제어할 수 있다.
본 발명을 상세하게 설명하면, 열처리 과정에서 에너지를 받아, 상기 복합나노섬유 내부의 무정형 상태의 금속 전구체가 핵생성과 성장 과정을 겪으면서 결정을 성장시키고, 고분자가 제거되면서 금속 나노섬유가 형성된다. 금속나노섬유 내에는 원자들의 비효율적인 적층으로 인해 높은 에너지를 나타내는 많은 수의 나노그레인들이 존재하게 되며, 온도의 상승은 나노그레인 내부의 원자들이 다른 장소로 이동할 수 있는 에너지를 제공한다. 온도의 상승은 하나의 나노그레인이 다른 나노그레인의 희생에 의해 계속적으로 응집과 성장을 반복하면서 결정을 성장시킬 수 있는 에너지가 된다.
본 발명에서는 열처리 온도(300 ~ 800 oC)와 시간 (1 ~ 120분)에 따라 금속나노섬유 내의 나노그레인 및 결정구조 변화를 주사전자현미경(Scanning electro microscope), 투과전자현미경(Transmission electron microscope), 고온 X선 회절 분석기(In-situ high temperature X-ray diffractometer)를 통해 확인한 결과[도 3,4,5,6], 열처리의 온도 및 시간은 금속 나노섬유의 나노그레인의 크기 및 결정구조에 지배적인 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 특히, 온도에 따라 나노그레인의 크기 및 결정구조의 변화가 컸으며, 고온 X선 회절 분석 결과로부터, 온도가 증가할수록 피크의 강도가 커지며 그 모양이 샤프해지는 것을 볼 수 있다. Scherrer formula를 이용해 그레인 크기 변화를 계산했을 때, 온도가 증가함에 따라 내부 그레인 크기가 커지고 결정성이 증가하는 것을 알 수 있다.
본 발명에서는 전기방사로 제조된 백금 나노섬유의 직경이 100 nm 이하이고, 길이는 수백 마이크로미터인 1차원 나노구조물이며, 또한 이러한 1차원 나노구조물 내에서 금속의 미세구조가 나노그레인으로 이루어져 있으며, 이 나노그레인의 크기는 1~50nm 이었다.
본 발명에서는 상기 제조된 금속 나노섬유 내에서 나노그레인 및 결정구조 변화에 따른 전자의 이동을 관찰하기 위해 2 probe I-V characteristics을 사용하였으며, 이는 상온에서 측정되었다. 본 발명에서는 상기 제조된 백금나노섬유의 전기적 특성을 측정하기 위해, 전기방사시 Si 웨이퍼에 형성된 금(Au) 전극을 사용했다[도 7b]. 상기 Si 웨이퍼에 형성된 금 전극 사이의 거리는 50 ~ 200 ㎛이며, 금 전극 당 1 내지 3개의 금속 나노섬유가 놓인다. 본 발명에서는 단일 금속 나노섬유에 대해서만 전기적 특성을 관찰하였다[도 7a 및 7c].
본 발명에서는 상기 금속 전극 위에 놓인 백금 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 상기 방법에 따라 열처리를 실시하여, 섬유직경이 평균적으로 100 nm 인 백금나노섬유를 제조하였다. 길이는 금속 전극 사이의 거리에 따라 조절되어진다. 열처리 과정 중에도 금속 전극 사이의 백금 나노섬유는 연속성을 유지한다. 또한, 상기 제조된 백금 나노섬유의 직경은 상기 혼합용액의 조성[백금 전구체의 중 량%, 금속 전구체 용액 속 용질의 총 중량%, 용매 비율]에 따라 직경이 30 ~ 5000 nm인 백금 나노섬유를 제조할 수 있다. 상기 제조되어진 금속 나노섬유는 수많은 나노그레인들로 이루어져 있으며, 상기와 같이 열처리 조건에 따라 나노그레인의 크기 및 결정구조가 변한다.
또한, 본 발명에서는 Si 웨이퍼에 형성된 금속전극 위에 놓인 금속 나노섬유의 모폴로지를 집속이온빔(Focused ion beam, FIB)을 통해 관찰하였다. 상기 나노섬유는 타원형을 이루고 있으며, Si 웨이퍼 위에 살짝 눌려져 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기 측정 결과로부터, 상기 제조된 백금나노섬유는 옴 접촉(ohm contact)을 하는 것을 알 수 있다. 섬유 직경이 50nm, 길이가 94.56 ㎛인 백금나노섬유의 전도도는 104 S/cm 정도로 벌크 백금(9.5x104 S/cm) 보다 10배 정도 낮았으며, 이는 표면 산란과 나노그레인 내부의 산란으로 인한 결과이다. 상기 백금 나노섬유에서, 열처리 온도가 증가할수록 전도도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 온도가 증가함에 따라, 금속 나노섬유 내의 그레인들이 점점 성장을 하게 되고, 이는 내부 그레인의 밀도가 줄어들게 한다. 따라서, 그레인 내부의 산란이 줄어들기 때문에 열처리 온도가 증가할수록 전도도가 증가한다.
따라서, 본 발명에서 금속 나노섬유의 전도도는 열처리 온도 및 시간에 따라 1x 102 S/cm ~ 1x105 S/cm 사이로 제어가 가능하였다.
크기 감소와 1차원성으로 인해, 벌크 금속 및 나노선 등 다른 구조물들과 다 른 전기적 특성을 보이며, 나노섬유 내의 나노그레인 및 결정구조 변화에 따라 1차원 나노구조물 내에서도 독특한 전기적 특성을 나타내었다[도 8].
또한, 본 발명에서는 고분자 계면활성제를 사용하여 다양한 구조의 1차원 나노구조물을 제조가 가능하다. 예를 들어 고비표면적을 지닌 백금 나노섬유의 제조가 가능하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
실시예 1 : 전기방사된 금속 전구체/고분자 복합나노섬유의 제조
백금전구체(H2PtCl6, Alfa aesar) 0.45g을 에탄올 1.56 ml와 물 1.23 ml의 혼합물에 용해시킨 용액과, 폴리비닐피롤리돈(Mw 1,300,000, Aldrich) 0.9 g을 에탄올 1.56 ml와 N,N-디메틸포름아미드 2.60 ml의 혼합물에 용해시킨 용액을 혼합하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. 도 1의 전기방사장치를 이용하여 전기방사를 행하였으며, FTO(철-주석-산화물)가 코팅된 투명전도성 기판 및 접지된 전도성 기판 (스테인레스 스틸, 알루미늄)을 음극으로 하고, 토출속도를 조절할 수 있는 펌프가 부착된 니들을 양극으로 하여 두 전극 간에 7-12 KV의 전압을 인가하였다. 방사액의 토출속도를 1-5 mm/분으로 조절하여 FTO가 코팅된 투명전도성 기판 및 접 지된 전도성 기판 (스테인레스 스틸, 알루미늄) 위에 백금전구체/폴리비닐피롤리돈 복합섬유층을 형성시켰다. 본 실시예에 따라서 전기방사에 의해 적층된 복합나노섬유의 주사전자현미경 사진은 도 2와 같다.
실시예 2: 백금 나노섬유의 제조
상기 실시예 1에서 제조된, 전기방사된 백금전구체/폴리비닐피롤리돈 복함섬유층을 공기중에서 300 ~ 600 oC에서 6 ~ 120분 동안 전기로에서 열처리하였다. 고분자를 분해시켜 제거한 후 형성된 백금 나노섬유의 주사현미경사진은 도 3과 같다. 그에 상응하는 고밀도 투과전자현미경 사진은 도 4 및 5이다. 이들의 X선 회절분석에 의하면 도 6 및 표 1에서 보듯이 온도가 증가함에 따라 백금 나노섬유 내 백금 그레인들의 크기 및 결정성이 증가하는 것을 볼 수 있다.
Figure 112008069961889-pat00001
실시예 3: 백금 나노섬유의 전기적 특성
나노그레인으로 이루어진 1차원 금속 나노구조물의 전기적 특성을 측정하기 위해, 전기방사시 Si 웨이퍼에 형성된 금속전극(금)을 사용했다. 이는 상온에서 행해졌으며, 2 probe I-V characteristics 방식을 사용하였다.
이를 위해 FTO가 코팅된 투명전도성 기판 및 접지된 전도성 기판 (스테인레스 스틸, 알루미늄) 대신 Si 웨이퍼에 형성된 금속전극(금) 기판을 사용하였으며, 실시예 2에 따라 열처리를 실시하였다.
금속전극 위에 놓인 단일 백금 나노섬유의 모습을 도 7a에 나타내었다. 백금 나노섬유의 길이는 금속 전극사이의 거리(50~200 μm)에 의해 결정되어지며, 30~100 nm 사이의 다양한 직경의 백금 나노섬유의 전도도를 측정하였다. 또한, 본 발명에서는 상기 제조된 백금 나노섬유의 모폴로지를 집속이온빔을 이용해 관찰하였으며, 아래가 살짝 눌려진 타원형 형태의 백금 나노섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에서는, 도 7에 도시된 직경이 50 nm, 길이가 94.56 μm인 백금 나노섬유의 전도도를 측정한 결과를 도 8 및 표 2에 나타내었다. 상기 실시예에 따라 백금나노섬유의 전도도는 104 S/cm 정도로 벌크 백금(9.5X104 S/cm) 보다 10배 정도 낮았으며, 이는 표면 산란과 나노그레인 내부의 산란으로 인한 결과이다.
Figure 112008069961889-pat00002
실시예 4: 고비표면적의 백금 나노섬유의 제조
폴리비닐피롤리돈(Mw 1,300,000, Aldrich) 0.8 g을 에탄올 1.13 ml와 N,N-디메틸포름아미드 1.61 ml의 혼합물에 용해시킨 용액과, P123 0.2g을 에탄올 0.63 ml에 용해시킨 고분자 계면활성제 용액과 혼합하였다. 여기에 백금전구체 (H2PtCl6, Alfa aesar) 0.2g을 에탄올 1.13 ml에 용해시킨 용액을 넣고 혼합하였다. 이 금속 전구체 용액을 실시예 1과 동일하게 전기방사하여 백금전구체/고분자 계면활성제/폴리비닐피롤리돈 복합섬유층을 형성시켰다. 본 실시예에 따라서 전기방사에 의해 적층된 복합나노섬유의 주사전자현미경 사진은 도 9a와 같다.
그 다음, 전기방사된 상기 복합섬유층을 공기 중에서 350 oC에서 6분간 전기로에서 열처리하였으며, 생성된 1차원 백금 나노구조물은 도 9b, 9c 및 9d와 같으며 큰 비표면적을 가진다는 것을 알 수 있다.
도 1은 일반적인 전기방사장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금전구체/폴리비닐피롤리돈 복합섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금전구체/폴리비닐피롤리돈 복합섬유를 (a) 350 oC에서 6분; (b) 350 oC에서 120분; (c) 400 oC에서 6분; (d) 400 oC에서 120분; (e) 500 oC에서 6분; (f) 500 oC에서 120분 열처리한 후 형성된 백금 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금전구체/폴리비닐피롤리돈 복합섬유를 (a) 350 oC에서 6분; (b) 350 oC에서 120분; (c) 400 oC에서 6분; (e) 500 oC에서 6분 열처리한 후 형성된 백금 나노섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금전구체/폴리비닐피롤리돈 복합섬유를 (a,d) 350 oC에서 120분; (b,e) 400 oC에서 120분; (c,f) 400 oC에서 120분 열처리한 후 형성된 백금 나노섬유의 투과전자현미경사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 백금 나노섬유의 X선 회절도이며, 온도가 증가함에 따라 백금 나노섬유 내 백금 그레인들의 크기 및 결정성이 증가하는 것을 볼 수 있다.
도 7a 및 7c는 두 금속 전극 사이에 놓인 백금 나노섬유의 공초점현미 경(confocal microscope) 및 주사전자현미경 사진이고, 도 7b는 Si 웨이퍼 위에 형성된 금속전극을 도시한 도이다.
도 8은 상기 실시예 2에서 제조된 백금 나노섬유의 전도도 측정 결과이다.
도 9a는 상기 실시예 4에서 제조된 고분자 계면활성제/백금전구체/폴리비닐피롤리돈 복합섬유의 주사전자현미경사진이고, 도 9b, 9c 및 9d는 비표면적이 큰 1차원 금속나노구조물의 주사전자현미경 사진이다.

Claims (15)

  1. (1) 백금 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하는 단계;
    (2) 상기 금속 전구체 용액을 전기방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노섬유를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 복합나노섬유를 열처리하여 상기 복합나노섬유로부터 고분자를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된,
    금속의 미세구조가 나노그레인으로 이루어진 백금 나노섬유.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 백금 금속 전구체가 질산염(nitrate), 염화물(chloride) 또는 아세트산염(acetate)의 형태인 것을 특징으로 하는, 백금 나노섬유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 고분자가 소결 후 탄소성분이 잔류되지 않는 것임을 특징으로 하는, 백금 나노섬유.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 고분자가 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 백금 나노섬유.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 용매가 물, 에탄올, 아이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 백금 나노섬유.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 상기 고분자 100 중량부를 기준으로 상기 금속 전구체가 20~300 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 백금 나노섬유.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 금속 전구체 용액이 소디움 도데실 설포네이트, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체, 폴리(에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드) 트리블록 공중합체, 세슘 도데실 설페이트, 트리메틸암모늄 도데실 설페이트, 트리에틸암모늄 도데실 설페이트, 트리페닐암모늄 도데실 설페이트, 트리부틸암모늄 도데실 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 백금 나노섬유.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액이 고분자 100 중량부를 기준으로 계면활성제를 20 내지 30 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 백금 나노섬유.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액이 10~35 중량%의 고형분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 백금 나노섬유.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 열처리가 300 ~ 800 oC의 온도에서 1 ~ 120 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 백금 나노섬유.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노섬유가 10 ~ 1000 nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 백금 나노섬유.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노그레인이 1 ~ 50 nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 백금 나노섬유.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노섬유가 1x102 S/cm ~ 1x105 S/cm의 전기전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 백금 나노섬유.
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