KR101407236B1 - 그래핀 함유 흑연나노섬유 및 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬이차전지의 전극물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연나노섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 흑연나노섬유의 제조방법은, 탄소섬유 전구체 물질 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계와; 금속 전구체를 첨가하여 상기 혼합용액을 균질화하는 단계와; 실리콘산화물을 첨가하여 상기 혼합용액을 균질화하는 단계와; 상기 균질화된 혼합용액을 전기방사하여 섬유를 제조하는 단계와; 상기 제조된 섬유를 열처리하는 단계를 포함한다. 이에 의해 제조된 흑연나노섬유는, 흑연시트들이 나노섬유 축에 대하여 수직방향으로 배열되어 있는 구조를 가지고, 그래핀, 촉매 금속 입자 및 실리콘 화합물을 포함하고 있어, 태양전지 또는 이차전지용 전극물질로 유용하게 이용될 수 있다.

Description

그래핀 함유 흑연나노섬유 및 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬이차전지의 전극물질{GRAPHITE NANOFIBER COMPRISING GRAPHENE AND PRODUCING METHOD THEREOF AND ELECTRODE MATERIALS IN Li-RECHARGEABLE BATTERIES USING THE SAME}
본 발명은 그래핀 함유 흑연나노섬유 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지의 전극물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기방사를 이용하여 제조된 그래핀 함유 흑연나노섬유 및 그 제조방법, 및 상기 그래핀 함유 흑연나노섬유를 포함하는 리튬이차전지의 전극물질에 관한 것이다.
본 발명은 한국연구재단의 지역혁신인력양성사업(과제고유번호 2010-04-대-04-014)의 하나로서 "LED 조명용 탄소나노섬유 기반 초고용량 리튬이차전지 음극소재 개발"의 주제의 연구 결과물이다.
최근 리튬이차전지에 대한 관심이 증가함에 따라 리튬이차전지의 구성물질에 대한 연구가 많이되고 있다. 이러한 리튬이차전지의 음극물질로서, 최근 탄소나노물질에 대한 연구가 많이 되고 있다. 탄소나노물질은 탄소만으로 이루어진 물질로서, 특히 탄소나노튜브(Carbon Nanotube)와, 탄소나노튜브와 같이 섬유상이면서 섬유 내부에 튜브의 공간을 가지고 있지 않은 흑연나노섬유(Graphite Nanofiber)가 있다. 상기 탄소나노튜브는 탄소로 된 전극봉을 서로 방전시켜 제조하는 전기방전법, 적절한 촉매를 담체 또는 템플릿 위에 올린 후에 탄소 원의 가스를 가열하여 제조하는 촉매 열분해법, 레이저를 이용하는 레이저 어블레이션법, 플라즈마 및 CVD법, 용융염 법 등 다양한 방법으로 제조되고, 상기 흑연나노섬유의 경우에는 주로 촉매를 이용하는 촉매 열분해법으로 제조되고 있다.
등록특허 제10-0649369호는 흑연나노섬유의 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 등록공보에 개시된 제조방법은 열적 화학 기상 증착법(열 CVD법)을 이용한 흑연나노섬유의 제조방법을 개시하고 있다.
그래핀은 탄소원자의 강한 공유결합으로 형성된 단원자층으로 이루어진 이차원 평면구조를 갖는 탄소소재로서 단결정 실리콘의 100배에 이르는 높은 전하이동도와 구리의 100배에 이르는 전류밀도특성을 가지며, 열전도도 및 내화학성이 뛰어나고 다양한 화학적 기능화가 가능하며 뛰어난 유연성과 신축성을 소유하고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 그래핀의 제조방법으로 크게 흑연의 층분리를 활용한 탑 다운 합성방법과 금속촉매를 이용한 화학기상증착법이 이용되고 있다.
상기 기재와 같이, 종래 흑연나노섬유 및 그래핀의 제조와 관련하여 전기방사기법을 이용하여 제조한 예를 개시하고 있지 않다. 또한 그것의 리튬이차전지의 음극으로 사용에 대한 연구 및 결과는 아직 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기방사를 이용하는 그래핀 함유 흑연나노섬유의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀 함유 흑연나노섬유를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 그래핀, 촉매 금속 입자 및 실리콘 화합물을 포함하고 있는 그래핀 함유 흑연나노섬유 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 화합물에 리튬반응 금속(Si, Sn, Al, Sb 등), 금속산화물(CuxO, SnOx, SiOx, CoOx, FeOx등), 금속간화합물(SnSb, AgSn, SnCu, NiSn, 등)이 추가로 포함되는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 그래핀 함유 흑연나노섬유(Graphite nanofiber)의 제조방법에 있어서, 탄소섬유 전구체 물질 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계와; 금속 전구체를 첨가하여 상기 혼합용액을 균질화하는 단계와; 실리콘산화물을 첨가하여 상기 혼합용액을 균질화하는 단계와; 상기 균질화된 혼합용액을 전기방사하여 섬유를 제조하는 단계와; 상기 제조된 섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 흑연나노섬유의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
상기 흑연나노섬유는, 흑연시트들이 나노섬유 축에 대하여 수직방향으로 배열되어 있는 구조를 가지고, 그래핀, 촉매 금속 입자 및 실리콘 화합물을 포함한다.
상기 나노섬유 축은 아모포스 카본을 포함한다.
상기 금속 전구체는, 상기 탄소섬유 전구체 물질의 1 내지 60중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 금속전구체는 흑연화를 촉진시키는 제1금속전구체와, 리튬이온과 반응할 수 있는 금속 및 금속산화물, 금속간화합물을 형성시키는 제2금속전구체를 포함하고, 상기 제1금속전구체는 상기 탄소전구체 물질의 1 내지 10중량%를, 상기 제2금속전구체는 상기 탄소전구체 물질의 1 내지 50중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 열처리 단계는, 상기 제조된 섬유를 250 내지 350℃의 온도에서 공기분위기 하에서 안정화시키는 단계와; 1300 내지 3000℃의 온도에서 질소분위기 하에서 열처리하는 단계를 더 포함한다.
상기 탄소섬유 전구체 물질은, 폴리아크릴로나이트릴, 피치류, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린 및 페놀수지로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다.
상기 금속 전구체는, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 이온을 함유하는 금속 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는, 주석(Sn), 구리(Cu), 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 인듐(In), 몰리브데늄(Mo) 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 실리콘(Si) 이온을 함유하는 금속 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘산화물은 실리콘(Si)을 함유하고 있는 산화물로써 SiO2 및 SiO를 포함한다.
상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다.
또한, 상기 목적은, 본 발명에 따라, 그래핀 함유 흑연나노섬유에 있어서, 흑연시트들이 나노섬유 축에 대하여 수직방향으로 배열되어 있는 구조를 가지고, 그래핀, 촉매 금속 입자 및 실리콘 화합물을 포함하는 그래핀 함유 흑연나노섬유에 의하여 달성될 수 있다.
상기 나노섬유 축은 아모포스 카본을 포함한다.
상기 촉매 금속 입자는, Fe 및 Co 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
상기 실리콘 화합물은, SiO2, SiO, Si3N4, SiC 및 Si로 구성된 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
또한, 상기 목적은, 본 발명에 따라, 상기 기재의 그래핀 함유 흑연나노섬유로 이루어진 리튬이차전지 전극물질에 의하여 달성될 수 있다.
상기 리튬이차전지 전극물질은, 상기 그래핀 함유 흑연나노섬유에 추가로 실리콘을 더 포함할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래 CVD법과 달리 손쉬운 전기방사법을 이용한 흑연나노섬유의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 흑연나노섬유가 제공된다. 또한, 상기 방법에 의하여 제조된 흑연나노섬유는, 그래핀, 촉매 금속 입자 및 실리콘 화합물을 포함하며, 이에 의하여 본 발명에 따라 제조된 흑연나노섬유는 리튬이차전지의 전극물질로서 유용한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연나노섬유의 제조방법의 개략적인 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 단계에 따른 흑연나노섬유의 구조의 개략도이고,
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 흑연나노섬유의 구조를 확인하기 위한 주사전자현미경 사진이며,
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 흑연나노섬유의 구조를 확인하기 위한 투과전자현미경 사진이며,
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 비교예1에 따라 제조된 흑연나노섬유의 구조를 확인하기 위한 주사전자현미경 사진이며,
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 비교예2에 따라 제조된 흑연나노섬유의 구조를 확인하기 위한 주사전자현미경 사진이며
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 비교예3에 따라 제조된 흑연나노섬유의 구조를 확인하기 위한 주사전자현미경 사진이며
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 일 비교예4에 따라 제조된 흑연나노섬유의 구조를 확인하기 위한 주사전자현미경 사진이며,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 흑연나노섬유의 라만 분광기 분석 결과이고,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 흑연나노섬유의 엑스알디 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 흑연나노섬유의 질소흡탈착 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화합물의 리튬이차전지 음극으로써 5 C-rate에서 사이클 성능을 나타내고
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 화합물의 충방전 곡선을 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연나노섬유의 제조방법의 개략적인 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 단계에 따른 흑연나노섬유의 구조의 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 흑연나노섬유의 제조방법은 탄소섬유 전구체 물질 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(S11)와; 금속 전구체를 첨가하여 상기 혼합용액을 1차 균질화하는 단계(S12)와; 실리콘산화물을 더 첨가하여 상기 혼합용액을 2차 균질화하는 단계와(S13); 상기 균질화된 혼합용액을 전기방사하여 섬유를 제조하는 단계(S14)와; 상기 제조된 섬유를 열처리하는 단계(S15)와; 상기로부터 제조된 흑연나노섬유를 획득하는 단계(S16)를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 흑연나노섬유는, 흑연시트들이 나노섬유 축에 대하여 수직방향으로 배열되어 있는 구조를 가지고, 그래핀, 촉매 금속 입자 및 실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 상기 흑연나노섬유의 축은 아모포스 카본을 포함할 수 있다.
상기 촉매금속입자는, Fe 및 Co 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 실리콘 화합물은, SiO2, SiO, Si3N4, SiC 및 Si로 구성된 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 단계 S11에서, 상기 탄소섬유 전구체 물질은, 폴리아크릴로나이트릴, 피치류, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린 및 페놀수지로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다. 바람직하게는 상기 군에서 선택되는 둘 이상의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴과 피치류의 혼합물이다. 이 때 상기 폴리아크릴로나이트릴 대 피치류의 중량비는, 10 내지 50 : 90 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 : 75 내지 65 중량%의 비율로 혼합하는 것이 좋다.
상기 용매는, 상기 탄소섬유 전구체 물질이 용해될 수 있는 물외의 극성용매로서, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF)으로부터 하나 이상이 선택될 수 있다.
상기 S11단계의 혼합용액 제조단계는, 상기 기재의 탄소섬유 전구체 물질에 상기 기재의 용매를 첨가하여 100 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도에서 약 12시간 내지 48시간, 바람직하게는 20시간 내지 30시간 동안 혼합시켜 혼합용액을 제조할 수 있다.
단계 S12에서, 상기 S11단계에서 제조된 혼합용액에 금속전구체를 첨가하여 상기 혼합용액을 제1차 균질화한다.
상기 혼합용액에 첨가되는 금속전구체는 제1금속전구체 및 제2금속전구체를 포함하고, 상기 제1금속전구체는 흑연화를 촉진하기 위한 촉매로 사용될 수 있고, 상기 제2금속전구체는 리튬이온과 반응할 수 있는 금속 및 금속산화물, 금속간화합물을 형성시키는 물질을 포함한다.
상기 제 1금속전구체로써Pd, Pt, Au, Ag, Co, Fe, Ni 이온을 함유하는 금속전구체로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나가 선택될 수 있다 . 예를 들어, 상기 제1금속전구체는 CoCl2, FeCl2 이 선택될 있다. 상기 제 2 금속 전구체는 주석(Sn), 구리(Cu), 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 인듐(In), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 실리콘(Si) 이온을 함유하는 금속 전구체로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나선택될 수 있다. 이들은 리튬이차전지의 적용시 리튬이온과 반응을 할 수 있는 금속 및 금속산화물을 형성시키는 역할 뿐만 아니라 열처리시 촉매로써 작용될 수 있다.
상기 S11단계에서 상기 첨가되는 제1금속 전구체는 상기 탄소섬유 전구체 물질에 대하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%를 첨가할 수 있다. 제 2 금속전구체는 첨가하지 않을 수도 있거나, 상기 탄소섬유 전구체 물질에 대하여 1 내지 50중량%로 첨가될 수 있다.
상기 단계 S13에서, 상기 금속 전구체를 첨가하여 1차 균질화된 용액에 다시 실리콘산화물을 첨가하여 5 내지 24시간 동안, 바람직하게는 10 내지 15시간 동안, 2차 균질화를 수행하여 상기 혼합용액을 완전히 균질화시킨다. 상기 실리콘 산화물은, 실리콘(Si)을 함유하고 있는 산화물로써 SiO2 및 SiO을 포함한다. 상기 실리콘산화물는 상기 탄소섬유 전구체 물질에 대하여 5 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 15중량%를 첨가할 수 있다. 이때 상기 첨가되는 실리콘산화물은 나노파티클의 형태로 첨가될 수 있다.
단계 S14에서, 상기 균질화된 혼합용액을 전기방사를 이용하여 섬유로 제작한다. 전기방사기법은 고분자용액을 이용하여 수백 나노에서 수십 나노 크기의 섬유를 제조할 수 있는 유익한 방법으로서, 이러한 전기방사기법을 이용하여 제조된 나노섬유는 전기전도도가 매우 높고 비표면적이 높으며 금속, 금속산화물, 금속간화합물, 다공성물질, 카본나노튜브 등을 함유하는 탄소나노섬유의 제조가 용이하기에 태양전지, 연료전지 등의 이차전지 전극물질의 제조 시 매우 높은 전기화학적 활성을 기대할 수 있다. 그러나 아직까지 흑연나노섬유의 제조를 위하여 전기방사를 이용한 예는 찾기 힘들다.
본 단계에서는 상기 균질화된 혼합용액을 주사바늘이 부착된 실린지에 넣고, 1 내지 50kV, 바람직하게는 15 내지 30kV의 전압을 가하고, 0.1 내지 2mL/h의 속력으로 분사시켜 섬유를 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 섬유는 도 2의 (A)에서 보는 구조를 취할 수 있다. 금속 전구체를 함유하는 고분자 섬유층(20)에 대하여 탄소섬유 전구체 물질의 입자들(10)이 거의 수직방향으로 배열되어 있으나, 상기 탄소섬유 전구체 물질의 입자들이 불규칙적인 배열을 보이고 있다.
S15단계에서 상기 제조된 섬유는 열처리할 수 있다. 상기 열처리 단계는, 상기 제조된 섬유를 250 내지 350℃의 온도에서 공기분위기 하에서 안정화시키는 단계와; 1300 내지 3000℃의 온도에서 질소분위기 하에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계를 거친 섬유의 구조는 도 2의 (B)에서 보는 바와 같다. 열처리 단계를 거치게 되면, 금속 전구체를 함유하는 고분자 섬유층의 경우, 금속 전구체는 Fe 또는 Co의 촉매 금속 입자(23)로 변하게 되고(하기 화학식 1 참조), 실리콘의 경우 SiO2, Si3N4, SiC 및 Si 중 적어도 어느 하나(25)로 변하게 된다(하기 화학식 2 참조). 이는 하기 화학 반응식으로 나타낼 수 있다. 또한 섬유층은 아모포스카본을 포함하거나 빈공간으로 될 수 있다.
[화학식 1]
CoCl2 → Co + Cl2
[화학식 2]
3SiO2 + 6C + 2N2 → Si3N4 + 6CO
SiO2 + C → SiO + CO
SiO2 +2C → Si + 2CO
SiO2 + C → SiC + O2
Si + C → SiC
이렇게 하여 S16단계에서 흑연나노섬유를 획득할 수 있고, 상기 획득된 흑연나노섬유는 흑연시트들이 나노섬유 축에 대하여 수직방향으로 배열되어 있는 구조를 가지고, 그래핀, 촉매 금속 입자 및 실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 상기 나노섬유 축은 아모포스 카본을 포함할 수도 있으며, 상기 촉매 금속 입자는 Fe 및 Co 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 실리콘 화합물은 SiO2, SiO, Si3N4, SiC 및 Si로 구성된 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이렇게 획득된 흑연나노섬유의 구조는 도 2 (C )에서 보는 바와 같다. 흑연나노섬유의 흑연시트들(11)이 나노섬유 축에 대하여 거의 수직방향으로 균일하게 배열된다.
또한, 본 발명은, 상기 기재의 그래핀 함유 흑연나노섬유로 이루어진 리튬이차전지 전극물질에 의하여 달성될 수 있다. 상기 그래핀 함유 흑연나노섬유는, 흑연시트들이 나노섬유 축에 대하여 수직방향으로 배열되어 있는 구조를 가지고, 그래핀, 촉매 금속 입자 및 실리콘 화합물을 포함한다. 상기 나노섬유 축은 아모포스 카본을 포함하고, 상기 촉매 금속 입자는, Fe 및 Co 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 실리콘 화합물은, SiO2, SiO, Si3N4, SiC 및 Si로 구성된 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
상기 리튬이차전지 전극물질은, 상기 그래핀 함유 흑연나노섬유에 추가로 실리콘을 더 포함할 수 있다. 상기 그래핀 함유 흑연나노섬유 및 실리콘의 총 중량을 100으로 보았을 때, 두 물질의 함량은 60 내지 80: 40 내지 20 중량%를 포함하고, 바람직하게는 70 : 30 중량%를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1. 전기방사를 이용한 흑연나노섬유의 제조
피치 (Mw. 2,300) 70중량%와 PAN (Mw. 150,000) 30중량%를 N,N-디메틸포름아미드(DMF, Duksan Chemical Co., Korea) 7g 에 혼합하여 약 24시간 동안 약 120℃에서 혼합하였다. 여기에 상기 피치 및 PAN에 대하여 3 중량%의 CoCl2를 첨가하여 상기 혼합용액을 균질화하고, 피치 및 PAN에 대하여 12 중량%의 SiO2 나노파티클을 첨가하여 약 12시간 동안 균질화시켰다.
상기 균질화된 혼합용액에 대하여 전기방사를 수행하여 섬유를 제조하였다. 전기방사는 상기 혼합용액을 30ml의 실린지에 담은 후 20kV의 전압을 가하여 1ml/h속력으로 분사하여 수행하였으며 이때 팁과 콜렉터 사이의 거리는 17cm였다.
상기 전기방사에 의하여 제조된 섬유는 약 300℃에서 약 5시간 동안 공기분위 하에서 안정화과정을 거친 후, 다시 약 1500℃에서 질소분위기 하에서 열처리를 수행하여, 흑연나노섬유를 제조하였다.
비교예 1. 피치 단독 탄소(P) 의 제조
피치 (Mw. 2,300) 100중량%를 약 300℃에서 약 5시간 동안 공기분위 하에서 안정화과정을 거친 후, 다시 약 1500℃에서 질소분위기 하에서 열처리를 수행하여, 피치 기반 탄소(P)를 제조하였다.
비교예 2. 피치/ PAN 기반 탄소( PP ) 의 제조
피치 및 PAN에 대하여 3중량%의 CoCl2와 12 중량%의 SiO2 나노파티클을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 전기방사, 안정화, 열처리하여 탄소를 제조하여 피치/폴리아크릴로니트릴(PP) 탄소를 제조하였다.
비교예 3. 실리콘 화합물 함유 피치/ PAN 탄소( PPS )의 제조
피치 및 PAN에 대하여 3 중량%의 CoCl2의 첨가를 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 전기방사, 안정화, 열처리하여 실리콘 화합물 함유 피치/PAN 기반 탄소(PPS)를 제조하였다.
비교예 4. 촉매 함유 피치/ PAN 탄소( PPC )의 제조
피치 및 PAN에 대하여 12 중량%의 SiO2 나노파티클을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합, 전기방사, 안정화, 열처리하여 촉매 함유 피치/PAN 기반 탄소(PPC)를 탄소나노섬유를 제조하였다.
실험예 1. 주사현미경 및/또는 투과현미경 촬영
1-1. 실시예 1
실시예 1의 흑연나노섬유의 구조 및 함유물을 확인하기 위하여 상기 제조된 흑연나노섬유에 대하여 주사현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4700, Japan)과 투과현미경(TEM, JEM-2000 FXII, JEOL, USA)을 이용하여 촬영하였다.
도 3 및 도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 흑연나노섬유의 주사현미경사진과 투과현미경사진을 각각 도시하고 있다.
도 3(A) 내지 도 3(d)는 본 발명에 의하여 제조된 흑연나노섬유의 구조를 보기 위한 주사현미경사진으로서, 도 3(A) 내지 도 3(d)은 각각 1K 배, 10K 배, 50K 배 확대된 주사현미경사진이다. 주사현미경사진에서 알 수 있듯이 흑연나노섬유와 둥근입자들이 혼합되어 있는 것을 알 수 있다. 상기 둥근입자는 그라핀 및 실리콘화합물 촉매 입자로 구성되며, 이는 아래의 투과현미경, XRD, 라만분석결과 종합하여 확인할수 있다.
특히 도 4(A) 내지 도 4(D)의 투과현미경사진에서 보는 바와 같이, 흑연이 나노섬유 축 방향에 대하여 수직방향으로 매우 균일한 형태로 제조되었음을 확인할 수 있다. 이는 특히 고출력 특성을 요구하는 하이브리드 자동차용 이차전지 음극 물질로 매우 적합하다고 할 수 있다. 또한 도 4(D)에서는 흑연나노섬유와 더불어 본 발명에 의하여 제조된 내부에 그래핀이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
1-2. 비교예 1 내지 4
상기 제조한 비교예 1 내지 4를 본 발명에 의한 흑연나노섬유의 구조와의 비교를 위하여 주사현미경 사진을 촬영하였으며, 상기 주사현미경은 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 이용하였다.
도 5a 및 도 5b는 비교예1에서 제조된 피치 단독 탄소(P)의 주사현미경 사진으로서, 도5a및 도 5b는 각각 1K 배, 50K 배 확대된 주사현미경사진이다. 피치 단독 탄소(p)의 경우 50um이상의 매우 큰 입자로 제조되었으며, 입자 표면에 수나노의 둥근 탄소입자가 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 2에서 제조된 피치/PAN 기반 탄소(PP)의 주사현미경 사진으로서, 도6a) 및 도 6b는 각각 1K 배, 50K 배 확대된 주사현미경사진이다. 피치/PAN 기반 탄소(PP)의 경우 5 um정도의 입자로 제조되었으며, 입자 표면은 매끈하였다.
반면, 비교예3에서 제조된 실리콘 화합물 함유 피치/PAN 탄소(PPS)은 도 7a 및 도 7b의 주사현미경사진에서 알 수 있듯이 상기 피치/PAN 탄소(PP)와 비슷한 입자 크기로 제조되었으나, 매끈한 표면이 아닌 수나노의 입자들로 서로 모여 있는 구조로써, 표면에 기공의 발달과 함께 표면거칠기가 증가했음을 알 수 있다.
비교예 4에서 제조된 촉매 함유 피치/PAN 탄소(PPC)의 경우, 도 8a 및 도8b에서 알수 있듯이, 상기 피치/PAN 탄소(PP)와 비슷한 입자 크기로 제조되었으나 표면에 수나노 직경의 단섬유가 입자표면에 발달되어 있음을 알 수 있다.
따라서, 상기 도 5a 내지 도 8b로부터, 비교예 1 내지 4는 본 발명에 따라 제조된 실시예 1과 같은 구조를 형성하지 못함을 확인할 수 있다.
실험예 2. 라만분석
실시예 1과 비교예 1~4에서 제조된 탄소를 라만 분광기(inVia Reflex UV Raman microscope, Renishaw, UK) 이용하여 분석하였으며, 이들의 라만분석결과는 도 9에서 보는 바와 같다. 도 9의 Mesophase Pitch(P)는 비교예 1을 나타내고, Pitch/PAN(PP)는 비교예 2를 나타내고, PP-SiO2는 비교예 3을 나타내고, PP-CoCl2는 비교예 4를 나타내고, PP-SiO2+CoCl2는 실시예 1을 나타낸다.
도 9를 참조하면, 비교예 1 내지 4와는 달리 SP2 결합에 해당하는 G’의 강도가 매우 커지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 흑연나노섬유에 그래핀이 다량 존재하는 것을 의미한다.
실험예 3. XRD 분석
실시예 1과 비교예 1~4에서 제조된 탄소의 XRD(D/MAX Uitima III, Rigaku, Japan)를 이용하여 분석하였으며, 이들의 XRD 분석결과는 도 10에서 보는 바와 다. 도 9와 마찬가지로, 도 10의 Mesophase Pitch(P)는 비교예 1을 나타내고, Pitch/PAN(PP)는 비교예 2를 나타내고, Pitch/PAN(PP)-SiO2는 비교예 3을 나타내고, Pitch/PAN (PP)-CoCl2는 비교예 4를 나타내고, PP-SiO2+CoCl2는 실시예 1을 나타낸다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 시료의 경우 28 도 부근에 흑연 형성과 관련된 peak와 더불어 Si3N4, 및 SiC의 형성을 나타내는 Peak가 각각 30~40도 부근에서 관찰되었다. 실시예 1의 경우 비교예 3과 유사하나, 실시예 1은 33.7 도 및 35.9 도 부근에 SiC 관한 peak의 형성이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1은 28도 부근에 흑연형성에 관하여 강한 peak가 관찰되었고, 비교예 2는 비교예 1과 동일한 영역에서 peak가 검출되고, 그 peak의 강도만 다소 줄어들 것으로 예상되어 도 10에는 도시하지 않았다.
실험예 4. 질소흡탈착분석
실시예 1과 비교예 1~4에서 제조된 탄소의 질소흡탈착분석을 수행하기 위하여 XRD(Micromeritics, ASAP2010, USA)를 이용하여 분석하였으며, 이들의 질소흡탈착분석결과는 도 11에서 보는 바와 같다. 도 9와 마찬가지로, 도 11의 Mesophase Pitch는 비교예 1을 나타내고, Pitch/PAN(PP)는 비교예 2를 나타내고, PP-SiO2는 비교예 3을 나타내고, PP-CoCl2는 비교예 4를 나타내고, PP-SiO2+CoCl2는 실시예 1을 나타낸다. 도 11을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 시료의 경우 질소흡탈착곡선의 히스테리시스가 관찰되는것으로 보아 메조포어가 형성되어 있음을 알 수 있고, 그때의 비표면적은 약 52 m2/g이었다. 반면 비교예 1의 P와 비교예 2의 PP, 비교예 4의 PPC의 경우 흡착량이 매우 작고, 질소흡탈착의 히스테리시스가 관찰되지 않았다.
실험예 5. 흑연나노섬유 전기화학적 특성조사
상기 실시예 1에서 제조된 흑연나노섬유의 이차전지용 음극물질로서 활용될 수 있는지 여부를 확인하기 위하여 전기화학시험을 수행하였다.
5-1. 흑연나노섬유 전기화학적 특성조사
실시예 1에서 제조된 화합물을 단독으로 사용하여 리튬이차전지용 음극으로 제조하였다. 상기 실험예 1에 의해 제조된 흑연나노섬유에 일정량의 카본블랙과, 바인더를 첨가하여 음극조성물을 제조한 후, 구리 mesh에 press를 이용하여 부착시킨후 120℃에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다. 코인셀을 이용하여 실험하였고, 상대전극으로서 Li 금속을 사용하였고, 전해질로써, 1M LiPF6/EC/DMC (1:1 부피%)를 사용하였다.
실시예 1의 흑연나노섬유를 리튬이차전지의 음극으로 사용하는 경우, 충방전 사이클 성능을 시험하였다. 그 결과는 도 12에서 보는 바와 같다.
도 12를 참조하면, 5 C-rate의 실험결과 실시예 1의 흑연나노섬유를 이용하여 제조한 리튬이차전지의 음극은 매우 안정적인 특성을 보임을 확인 할 수 있다. 이에 본 발명에 따른 수직배향 그라파이트 나노파이버 및 그래핀은 하이브리드 자동차용 이차전지 음극물질로써 매우 적합한 구조를 갖는다고 할 수 있다.
5-2. 실리콘 함유 흑연나노섬유 전기화학적 특성조사
실시예 1에서 제조된 화합물과 Si 나노파티클(Aldrich Co. <50nm)를 혼합하여 리튬이차전지용 음극으로 제조하였다. 70 중량% 흑연나노섬유와 30 중량% Si 나노파티클을 혼합한 후, 일정량의 카본블랙과, 바인더를 첨가하여 음극조성물을 제조하여 구리 mesh에 press를 이용하여 부착시킨 후 120℃에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다. 그 다음 과정은 시험예 1과 동일하다.
도 13은 실험예 2-2의 실리콘/흑연나노섬유의 리튬이차전지의 음극 사용시 충방전 곡선을 나타낸다. 사이클 성능을 나타낸다. 도 13을 참조하면, 30중량%의 실리콘 함유율에도 불구하고 충방전 용량이 매우 높고, 첫 번째와 두 번째 충방전 사이의 비가역용량이 작음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 그래핀을 함유하는 수직배향 그라파이트 나노파이버는 리튬반응금속과 혼합시 매우 효과적이라고 할 수 있다.
리튬반응 금속(본 발명의 시험예 2에서는 Si)의 경우 Li이온의 흡탈장시 매우 큰 부피변화와 전도도 감소를 동반한다. 그래핀은 부피변화를 완충하는 효과를 가져오고 또한 Li2O와 같은 반응물의 전기전도도 감소 분을 그래핀이 해소시켜주기 때문에 리튬이차전지용 음극물질에 그래핀의 첨가효과는 매우 높다고 하겠다. 또한 수직배향 흑연나노섬유는 그 구조상 Li이온의 확산거리가 매우 짧고, Li의 저장 경로가 매우 단순하기 때문에 리튬이차전지 음극활물질로써 고용량, 고출력에 매우 적합할 수 있다.
이에 본 발명의 그래핀을 함유하는 수직배향 흑연나노섬유는 상용화 음극물질로써 유용하게 이용될 수 있다.
비록 본 발명의 몇몇 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.

Claims (17)

  1. 그래핀(Graphene)을 함유하는 흑연나노섬유(Graphite nanofiber)의 제조방법에 있어서,
    탄소섬유 전구체 물질 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계와;
    금속 전구체를 첨가하여 상기 혼합용액을 균질화하는 단계와;
    실리콘 산화물을 첨가하여 상기 혼합용액을 균질화하는 단계와;
    상기 균질화된 혼합용액을 전기방사하여 섬유를 제조하는 단계와;
    상기 제조된 섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 그래핀 함유 흑연나노섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑연나노섬유는,
    흑연시트들이 나노섬유 축에 대하여 수직방향으로 배열되어 있는 구조를 가지고, 그래핀, 촉매 금속 입자 및 실리콘 화합물을 포함하는 것인 그래핀 함유 흑연나노섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유 축은 아모포스 카본을 포함하는 것인 그래핀 함유 흑연나노섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는,
    상기 탄소섬유 전구체 물질의 1 내지 60 중량%의 양으로 첨가되는 것인 그래핀 함유 흑연나노섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은,
    상기 탄소섬유 전구체 물질의 5 내지 20 중량%의 양으로 첨가되는 것인 그래핀) 함유 흑연나노섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는,
    상기 제조된 섬유를 250 내지 350℃의 온도에서 공기분위기 하에서 안정화시키는 단계와;
    1300 내지 3000℃의 온도에서 질소분위기 하에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 그래핀 함유 흑연나노섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유 전구체 물질은,
    폴리아크릴로나이트릴, 피치류, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린 및 페놀수지로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 그래핀 함유 흑연나노섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는,
    팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 이온을 함유하는 금속 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 인 것인 그래핀 함유 흑연나노섬유의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 전구체는, 주석(Sn), 구리(Cu), 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 인듐(In), 몰리브데늄(Mo) 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 실리콘(Si) 이온을 함유하는 금속 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것인 그래핀 함유 흑연나노섬유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은,
    SiO 및 SiO2를 포함하는 것인 그래핀 함유 흑연나노섬유의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매는,
    N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 그래핀 함유 흑연나노섬유의 제조방법.
  12. 그래핀을 함유하는 흑연나노섬유에 있어서,
    청구항 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 그래핀을 함유하는 흑연나노섬유.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제12항에 따른 그래핀 함유 흑연나노섬유로 이루어진 리튬이차전지 전극물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 그래핀 함유 흑연나노섬유에 추가로 실리콘을 더 포함하는 리튬이차전지 전극물질.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108193318A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 上海德福伦化纤有限公司 一种石墨烯改性聚乳酸纤维及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101580892B1 (ko) * 2014-09-29 2015-12-30 인하대학교 산학협력단 슈퍼커패시터용 피치 기반 탄소/망간산화물 복합체의 제조방법
KR101583445B1 (ko) * 2015-05-07 2016-01-07 동의대학교 산학협력단 전도성 코팅용 조성물 및 이를 이용한 전도성 박막
CN105970487B (zh) * 2016-07-13 2018-05-22 北京化工大学常州先进材料研究院 一种制备具有交联形貌的聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜的方法
KR101896040B1 (ko) 2016-11-09 2018-09-06 한국화학연구원 형태가 제어된 전극활물질을 함유하는 섬유상 전극 및 이의 제조방법
CN108511739B (zh) * 2018-06-21 2021-07-09 天合光能股份有限公司 一种含硅的石墨基锂离子电池负极活性材料及其制备方法
KR102022914B1 (ko) * 2018-08-13 2019-09-20 주식회사 유성텔레콤 염소화 폴리염화비닐로부터 형성된 탄소섬유 및 그 제조방법
CN109500385B (zh) * 2018-09-28 2021-06-22 中北大学 一种激光快速成型用镍/石墨烯复合粉末的制备方法
KR102111089B1 (ko) * 2018-11-19 2020-05-15 영남대학교 산학협력단 저가 탄소 섬유, 저가 탄소 섬유용 전구체 섬유 및 그 제조 방법
CN110034291B (zh) * 2019-04-26 2022-07-22 蜂巢能源科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法、电池
CN112522796B (zh) * 2020-11-13 2021-09-28 浙江大学 一种纳米纤维及其制备方法
CN112281243A (zh) * 2020-11-19 2021-01-29 湖州欣缘纺织有限公司 一种应用于夏季运动服的锦纶纤维的制备方法
CN112726192B (zh) * 2020-12-18 2022-04-26 江苏大学 电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法
CN114507910B (zh) * 2022-02-22 2023-06-30 西安工程大学 一种纳米芳纶增强再生纤维素纤维材料、制备方法及应用
CN115679472B (zh) * 2022-10-20 2024-04-05 湖南大学 一种磁热纤维及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100701627B1 (ko) 2005-12-22 2007-03-29 한국생산기술연구원 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 및 그로부터수득되는 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼 캐패시터용전극
EP1867762A1 (en) * 2006-06-13 2007-12-19 Sabanci Üniversitesi Carbon nanofibers containing catalyst nanoparticles
US20090169725A1 (en) 2008-01-02 2009-07-02 Aruna Zhamu Method of producing hybrid nano-filament electrodes for lithium metal or lithium ion batteries
KR20120005403A (ko) * 2010-07-08 2012-01-16 전남대학교산학협력단 금속간화합물 함유 탄소나노섬유의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100701627B1 (ko) 2005-12-22 2007-03-29 한국생산기술연구원 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 및 그로부터수득되는 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼 캐패시터용전극
EP1867762A1 (en) * 2006-06-13 2007-12-19 Sabanci Üniversitesi Carbon nanofibers containing catalyst nanoparticles
US20090169725A1 (en) 2008-01-02 2009-07-02 Aruna Zhamu Method of producing hybrid nano-filament electrodes for lithium metal or lithium ion batteries
KR20120005403A (ko) * 2010-07-08 2012-01-16 전남대학교산학협력단 금속간화합물 함유 탄소나노섬유의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108193318A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 上海德福伦化纤有限公司 一种石墨烯改性聚乳酸纤维及其制备方法
CN108193318B (zh) * 2017-12-28 2020-09-15 上海德福伦化纤有限公司 一种石墨烯改性聚乳酸纤维及其制备方法

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