KR101103248B1 - 리튬이온 2차 전지용 정극 활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬이온 2차 전지용 정극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질 전구체와 전도성 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; (b)상기 (a)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 제조하는 단계; (c)상기 (b)단계에서 제조된 나노섬유웹을 환원성 분위기에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 상기 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 저가격, 고출력, 고용량, 고안전성이 구비된 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법을 제공한다.
전기방사, 전도성 고분자, 리튬이온, 2차 전지, 정극활물질, 금속 나노입자

Description

리튬이온 2차 전지용 정극 활물질의 제조방법{METHOD FOR PAREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 2차 전지는 정극 물질로 LiCoO2과 부극 물질로 흑연(Graphite)을 채택하면서 꾸준히 발전하여 이론용량에 근접하고 있으며, 생산 단가의 절감도 어느 정도 달성하고 있다. 그러나, 최근 각종 휴대 전자기기의 고성능화, CO2 배출규제 등으로 보다 친환경적이면서 고용량을 갖고 가격이 저렴한 2차 전지에 대한 요구가 증가되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차나 전기자동차의 개발에 필수불가결한 에너지원으로서 리튬이온 2차 전지가 사용될 것으로 예측되고 있어, 더욱 활발한 연구가 기대되고 있다. 특히, 재료적인 측면에서 보다 저렴하고 우수한 성능과 안전성을 갖추고 있으며, 환경 친화적인 활물질의 개발에 있어서, 나노화에 의한 표면적의 증가 및 그에 따른 용량발현 등 새롭고 손쉬운 합성법이 관심을 끌고 있다.
정극재료로는 초기 코발트계에서 니클계, 3원계, 망간계, 올리빈계에 이르 기까지 다양한 재료를 탐색하는 방향으로 연구가 진행되고 있으며, 고가의 코발트를 대체하는 쪽으로 LiMn2O4가 개발되었으나 충방전 반복시 Mn2+용출에 의한 안전성 문제가 있는 것으로 알려져 있다. LiNiO2의 경우는 제조가 어렵고 수명이나 고온 특성이 LiCoO2계에 비해 좋지 않다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방안으로 정극활물질을 다양한 금속산화물(Al2O3, ZrO2, 란탄족 산화물) 또는 금속 인화물(AlPO4, 올리빈 LiPO4) 등으로 표면 코팅하는 방법도 제안되고 있으나 근본적인 해결책으로는 한계가 있다.
최근에 제안된 올리빈계인 LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4 등의 경우, 저가격, 환경 친화성, 고용량, 높은 사이클 수명, 안전성 등 여러 우수한 정극재료의 특성을 가지고 있으나, 최대 단점인 낮은 전기전도성과 낮은 리튬이온(Li-ion)의 확산성으로 인해 개발이 지연되고 있다. 이러한 낮은 전기전도성을 해결하기 위한 방법으로 Mg, Al, Nb, Mo 등을 Li 부위에 도핑(doping) 시키거나 입자표면에 카본을 증착시켜서 전기전도성 향상시키는 새로운 정극재료의 합성방법이 제안되고 있다.
특히, LiFePO4 나노입자는 고상반응법, Sol-gel법, 수열합성법, 열처리법 등 다양한 방법에 의한 제조방법이 제시되고 있으나 대량생산의 한계, 공정상 나노입자의 성장으로 인한 용량발현의 한계, 적절한 물성제어가 곤란한 점, 복잡한 첨가 공정, 안정적으로 Fe3+를 Fe2+로 만드는 환원분위기 조성 등 해결해야 할 문제가 산적해 있는 것으로 알려져 있다.
최근, 일본의 국립 산업과학 기술연구소(AIST)는 아닐린(aniline) 용액중에서 나노크기의 FePO4 미립자를 합성함으로써(PANi-LiFePO4) 미립자 표면의 Fe3+가 아닐린을 산화시켜서 미립자 표면에 아닐린이 중합되고, 여기에 초산리튬을 첨가하고 환원분위기 하의 700℃에서 15시간 동안 열처리함으로써 표면(Sheath)에 카본(semi-graphite)층과 내부(core)에 LiFePO4로 구성된 복합구조의 미립자(사이즈: 20~40nm)를 제조하였음을 발표하였다. 이러한 복합구조의 미립자는 30C, 60C의 고속 충방전에서도 각각 112, 90mAh/g의 높은 용량을 나타내며, 충방전 심도(DOD) 100%에서 1,100회 사이클을 반복해도 165mAh/g의 초기 용량을 유지하는 것으로 알려졌다(Y. Wang et. al., Angewandte Chemie, 47(39), 2008, pp.7461-7465).
그러나 상기와 같은 방법은, LiFePO4를 in-situ 합성으로 제조 하므로 표면 카본층의 코팅두께를 조절하는 것이 어려우며, 대량생산도 어렵다. 따라서, 카본층이 두껍게(厚膜) 형성될 경우 Li+의 출입에 방해가 되므로 고속 충방전시 용량저하의 원인으로 작용할 수 있으며, 대량생산이 어려우므로 경제성이 낮은 단점이 있다. 또한 취급이 불편하며, LiFePO4를 장시간 열처리해야 하기 때문에 LiFePO4자체의 가격 경쟁력도 상실시키는 문제가 있다.
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서,
첫째, 전기방사 방법을 적용하여 간단한 방법으로 대량생산이 가능하며, 고용량, 고출력, 고안전성이 구비되는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
둘째, 전기방사 방법을 적용하여 정극활물질의 입자크기를 나노사이즈로 제조함으로써, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
셋째, 표면이 카본층으로 피복됨으로써 입자간 우수한 전기전도체널이 확보되어 고속 충방전에서도 용량저하가 발생하지 않으며, 열적, 기계적, 전기적 안전성이 우수한 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
넷째, 다양한 물질의 첨가와 복합화가 용이하여 손쉽게 정극활물질 전구체 비율의 조절과 도핑 원소의 함유량 조절이 가능하며, 다성분계 정극활물질도 용이하게 제조할 수 있는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질 전구체와 전도성 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계;
(b)상기 (a)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 제조하는 단계;
(c)상기 (b)단계에서 제조된 나노섬유웹을 환원성 분위기에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 상기 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질인 나노입자가 분산되고, 전도성 고분자가 용매에 용해된 방사용액을 제조하는 단계;
(b)상기 (a)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 제조하는 단계;
(c)상기 (b)단계에서 제조된 나노섬유웹을 환원성 분위기에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 상기 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질 전구체와 전도성 고분자를 용매에 용해하여 분사용액을 제조하는 단계;
(b)상기 (a)단계에서 제조된 분사용액을 전기분사하여 나노필름을 제조하는 단계;
(c)상기 (b)단계에서 제조된 나노필름을 환원성 분위기에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 상기 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질인 나노입자가 분산되고, 전도성 고분자가 용매에 용해된 분사용액을 제조하는 단계;
(b)상기 (a)단계에서 제조된 분사용액을 전기분사하여 나노필름을 제조하는 단계;
(c)상기 (b)단계에서 제조된 나노필름을 환원성 분위기에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 상기 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 저렴한 비용으로 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 대량생산이 가능하므로 매우 경제적이며, 고용량, 고출력, 고안전성이 구비된 리튬이온 2차 전지용 정극활물질을 제공한다.
또한, 전기방사 방법을 적용하여 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 입자크기를 나노사이즈로 제조하므로 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질은 표면이 카본층으로 피복됨으로써 입자간 우수한 전기전도체널이 확보되기 때문에 고속 충방전에서도 용량저하가 발생하지 않으며, 열적, 기계적, 전기적 안전성이 우수하다.
또한, 본 발명의 제조방법은 방사용액 내에 다양한 물질의 첨가와 복합화가 용이하여 손쉽게 정극활물질 전구체 비율의 조절과 도핑 원소의 함유량 조절이 가능하며, 다성분계 정극활물질도 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은,
(a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질 전구체와 전도성 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계;
(b)상기 (a)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 제조하는 단계;
(c)상기 (b)단계에서 제조된 나노섬유웹을 환원성 분위기에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 상기 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질인 나노입자가 분산되고, 전도성 고분자가 용매에 용해된 방사용액을 제조하는 단계;
(b)상기 (a)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 제조하는 단계;
(c)상기 (b)단계에서 제조된 나노섬유웹을 환원성 분위기에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 상기 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질 전구체와 전도성 고분자를 용매에 용해하여 분사용액을 제조하는 단계;
(b)상기 (a)단계에서 제조된 분사용액을 전기분사하여 나노필름을 제조하는 단계;
(c)상기 (b)단계에서 제조된 나노필름을 환원성 분위기에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 상기 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형 성시키는 단계를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질인 나노입자가 분산되고, 전도성 고분자가 용매에 용해된 분사용액을 제조하는 단계;
(b)상기 (a)단계에서 제조된 분사용액을 전기분사하여 나노필름을 제조하는 단계;
(c)상기 (b)단계에서 제조된 나노필름을 환원성 분위기에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 상기 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
이하에 기재되는 내용은 특별한 언급이 없더라도 상기에 기재된 4가지 방법에 모두 적용되는 것이다.
본 발명에서 있어서, 상기 (a)단계의 방사용액은 열분해성 고분자를 더 포함하여 제조될 수 있다. 방사용액에 열분해성 고분자를 포함시킴으로써 카본층의 두께, 형태 등을 조절할 수 있다.
상기 열분해성 고분자로는, 열처리 과정에서 분해되면서 열분해물이 금속 산화물층에 증착되지 않는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로는, 폴리메칠메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVC), 폴리에칠렌 옥사이드(PEO), 폴리푸루푸릴알콜(PPFA) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열분해성 고분자는 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 5~90 중량부로 포함될 수 있다. 5 중량부 미만으로 포함되면 카본층의 두께에 영향을 주기 어려우며, 90 중량부를 초과하여 포함되면 요구되는 두께의 카본층을 형성하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 있어서, 상기 (a)단계의 방사용액은 정극활물질을 도핑하기 위한 금속염 화합물을 더 포함하여 제조될 수 있다. 상기와 같이 정극활물질을 도핑하기 위한 금속염 화합물들이 포함되는 경우에 활물질의 전기전도성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 정극활물질을 도핑하기 위한 금속염 화합물로는 Ma, Al, Ti, Zr, Nb 또는W 이온 등을 포함하는 염화합물을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 금속염 화합물 중 Nb, Al 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 있어서, 상기 (a)단계에서 방사용액의 제조를 위하여 사용되는 용매로는 디메틸포름아미드(di-methylformamide, DMF), 디메틸아세타마이드(di-methylacetamide, DMAc), THF(tetrahydrofuran), 아세톤(Acetone), 알코 올(Alcohol)류, 클로로포름(Chloroform), DMSO(dimethyl sulfoxide), 디클로로메탄(dichloromethane), 초산, NMP(1-Methyl-2-pyrrolidinon), 불소계 알콜류, 물 등이 사용될 수 있으며, 이들은1종 단독으로 또는2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 있어서, 상기 (a)단계에서 방사용액 또는 분사용액의 제조시 정극활물질인 나노입자의 분산성을 향상시키기 위하여 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 무극성 계면활성제, Brij-시리즈, 트윈-시리즈(Tween-series), 트리톤X-시리즈(Triton X-series), PVP(polyvinylpyrrolidone) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는1종 이상의 분산제를 사용할 수 있다.
상기에서 음이온 계면활성제로는 SDS(sodium dodecyl sulfate), LDS(lithium dodecyl sulface), SDBS(sodium dodecylbebzebesulfonate), SDSA(sodium dodecylsulfonate) 등을 들 수 있으며; 양이온 계면활성제로는 DTAB(dodecyltrimethylammonium bromide), CTAB(cetyltrimethylammonium bromide) 등을 들 수 있으며; 무극성 계면활성제로는 폴리부틸렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(polybutyleneoxide-polyethyleneoxide triblock copolymer), 트리블록 공중합체인 폴리에틸렌옥사이드-폴리페닐렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide-polyphenyleneoxide-polyethyleneoxide) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 분산제를 사용하는 경우, 정극활물질 나노입자 100중량부를 기준으로 0.01~5중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기에서 분산제가0.01중량부 미만으로 포함되면 분산의 향상을 기대하기 어려우며, 5중량부를 초과하는 경우에는 더 이상 분산효과 증가하지 않는 반면 그로 인한 부작용의 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 정극활물질인 나노입자의 분산은 초음파 분산, 원심분리 분산, 교반 등의 방법을 통해서도 실시할 수 있다.
본 발명에서 있어서, 상기 (c)단계는 열처리 전 또는 후에 나노섬유웹을 분쇄하고 분급하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 (c)단계의 열처리는 1000℃ 이하에서 실시될 수 있다. 1000℃를 초과하면_카본층의 전기전도도는 향상되나 정극활물질(예; LiFePO4등의)의 올리빈 구조가 파괴될 수 있다.
또한, 상기 (c)단계의 열처리는 1 내지 3단계로 나누어서 실시할 수 있으며, 예컨대, 300~500℃에서 1차 열처리를 실시하고, 500~1000℃에서 2차 열처리를 실시하는 방식으로 수행될 수 있다. 이 경우에, 1차 열처리후, 분쇄, 분급 등의 과정을 거치고, 이어서 2차 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기에서 1차 열처리를 300~500℃에서 실시하는 것은 정극활물질(예: LiFePO4)의 내부 구조의 형성 면에서에서 바람직하며, 2차 열처리는 500℃ 이상에서 실시되어야 전도성 고분자의 탄소화가 충분히 이루어질 수 있다. 상기에서 분쇄, 분급과정과 함께 표면 작용기 제거 과정이 수행될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 정극활물질 전구체는 Li, P, Fe, V, W, Co, Ni, Mn 등의 이온을 포함하는 염화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 염화물의 대표적인 예로는, 리튬아세칠아세토네이트(Lithium acethylacetonate), 염화망간(II)(MnCl2), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 염화철(III)(FeCl3), 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 정극활물질인 나노입자로는 리튬이온 2차 전지에서 정극재료로 사용할 수 있는 전이금속 산화물 나노입자 내지 비전이금속 산화물 나노입자를1종 단독으로 또는2종 이상 복합화하여 사용할 수 있으며, 특정 물질로 한정되지 않는다. 대표적인 예로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4 등의 나노입자를 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기에서 나노입자는 입자의 직경이 100㎚ 미만인 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 전도성 고분자로는 열처리 후 카본층을 형성 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로는, 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 전기방사 또는 전기분사 방법은 특별히 제한되지 않으며 이 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 채용될 수 있다. 구체적인 예로는, 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning)등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카본층 두께의 조절은 열분해성 고분자의 함량, 방사조건, 열처리조건 등에 의해서 조절될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 전기분사에 의해 형성되는 분사물의 형태는 나노필름 형태에 한정되지 않으며, 개개의 입자형태로 형성된 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 상기의 나노필름의 개념도 가장 넓은 범위로 해석되어야 한다.
이하에서, 각 단계별로 상세하게 설명한다.
방사용액 또는 분사용액의 제조 단계
정극활물질 전구체와 전도성 고분자를 혼합한 후, 상용성 있는 용매를 이용하여 방사 가능한 농도로 교반 용해하여 방사용액 또는 분사용액을 준비한다. 상기 방사용액 또는 분사용액의 제조에 있어서 정극활물질 전구체의 함량은 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 0.5~90 중량부가 적당하다. 0.5중량부 미만의 경우 수율이 낮아 경제성이 없으며, 90중량부를 초과하는 경우에는 고분자의 함량이 낮아 후속열처리 공정에서 정극활물질에 카본층을 고르게 형성하기 어려운 문제가 있다. 또한 용매의 경우 특별히 제한되지 않으나, 방사용액 또는 분사용액 총 중량에 대하여 3~70중량%로 포함하여야 섬유상 구조의 형성이 용이하고, 섬유의 모폴러지(morphology) 제어에 유리하다.
또한, 정극활물질의 전기전도성을 증가시키기 위해 Ma, Al, Ti, Zr, Nb, W 등을 함유하는 염화합물을 방사용액 또는 분사용액에 첨가할 수 있다. 이때, 첨가되는 염화합물은 Li에 대해 약 0.1~5atomic %(at%)가 적당하다. 0.1at% 이하의 경우 첨가 효과를 기대할 수 없으며, 5at%를 초과하면 전기전도도는 향상되나 충방전을 반복하게되면 정극활물질의 결정구조가 파괴될 가능성이 있다.
또한, 본 발명은 정극활물질 나노입자가 분산되고, 전도성 고분자가 용매에 용해된 방사용액 또는 분사용액을 제조하여 사용할 수 있으며, 방사용액 또는 분사용액의 제조방법은 정극활물질 전구체 대신 정극활물질 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 상기에 기재한 내용과 동일하다.
상기 방사용액 또는 분사용액의 제조에 있어서 정극활물질 나노입자의 함량은 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 0.5~90 중량부가 적당하며, 0.5중량부 미만의 경우 수율이 낮아 경제성이 없으며, 90중량부를 초과하는 경우에는 고분자의 함량이 낮아 후속열처리 공정에서 정극활물질에 카본층을 고루 형성하기 어려운 문제가 있다. 또한 용매의 경우 특별히 제한되지 않으나, 방사용액 또는 분사용액 총 중량에 대하여 3~70중량%로 포함하여야 섬유상 구조의 형성이 용이하고, 섬유의 모폴러지(morphology) 제어에 유리하다.
나노섬유웹 또는 나노필름의 형성 단계
본 발명에 있어서, 전기방사 및 전기분사에는 동일한 장치가 사용될 수 있 다.
상기에서 제조된 방사용액 또는 분사용액을 정량펌프를 사용하여 방사팩(spin pack)으로 이송하고, 고전압 조절장치를 사용하여 방사팩에 전압을 인가하여 전기방사 또는 전기분사를 실시한다. 이때 사용되는 전압은 0.5kV~100kV까지 조절하는 것이 가능하며, 집전판은 접지를 하거나 (-)극으로 대전하여 사용할 수 있다. 집전판은 전기전도성 금속판 및 박리지 등으로 구성될 수 있다. 집전판의 경우 전기방사 또는 전기분사시 섬유의 집속을 원활하게 하기 위해 포집장치(suction collector)를 부착하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 방사팩과 집전판까지의 거리는 5~50㎝로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 전기방사 또는 전기분사시 토출량은 정량펌프를 사용하여 홀당 0.01~5cc/hole·min으로 토출하여 방사 또는 분사하고, 방사 또는 분사는 온도 및 습도를 조절할 수 있는 챔버내에서 상대 습도 10-90%의 환경에서 실시하여 나노섬유웹 또는 나노필름을 제조하는 것이 바람직하다.
정극활물질에 대한 카본층 피복 단계
상기에서 제조된 나노섬유웹 또는 나노필름을 열처리하여 나노섬유웹 또는 나노필름에 포함된 정극활물질 표면에 카본이 증착되도록 한다. 이때 열처리는 환원 분위기에서 실시하는 것이 바람직한데, 그러한 조건은 정극활물질(금속산화물)의 안정한 Fe3+를 Fe2+로 환원하기 위한 것이다. 이때 사용되는 분위기 가스로는 질 소, 아르곤, 헬륨, 수소 가스 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 복합화하여 사용하는 할 수 있다.
상기 열처리는 1~3 단계로 나누어서 수행될 수 있으며, 1차 열처리 후 분쇄, 분급 등의 과정을 거쳐 2차 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 1차 열처리의 경우, 300~500℃ 전후에서 실시하고 볼밀, 어트리션밀, 젯트 밀 등의 방법을 사용해 분쇄 및 분급한 후, 500~1000℃에서 2차 열처리를 실시하여 정극활물질 표면에 카본층이 형성된 리튬이온 2차 전지용 정극활물질을 제조한다.
상기에서 분쇄 및 분급을 거친 정극활물질은 1㎛ 미만의 길이를 갖는 것이 전극 슬러리 제조면에서 바람직하다.
일반적으로 열처리 과정을 거치면서 정극활물질(금속산화물)은 성장하게 되는데, 본 발명의 제조방법에 의하면, 열처리시에 정극활물질(금속산화물)이 전도성 고분자에 피복되어 있으므로, 성장하지 못하고 빠르게 결정을 형성하며, 정극활물질(금속산화물) 표면에는 전도성 고분자의 분해와 탄화에 의해 카본층(semi-graphie)이 형성된다. 상기 카본층은 충방전시 전기전도채널을 형성하므로 고속 충방전에서도 용량저하가 발생하지 않으며, 열적, 기계적, 전기적 안전성이 우수한 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조가 가능하게 한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 리튬이온 2차 전지용 정극활물질은 전동 공구용, 하이브리드 자동차용, 플러그 인 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용, 중,대형 발전용 전지로도 응용이 가능 하다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예1: 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조
폴리아닐린(polyaniline)을 용매 NMP(1-Methyl-2-pyrrolidinon)와 크레졸(m-Crysol)의 혼합 용매(중량비 5:5)에 전체 용액 중량 대비 20중량%가 되도록 넣어 용해하였다. 여기에 폴리아닐린 100 중량부를 기준으로 50중량부가 되도록 리튬아세칠아세토네이트(Lithium acethylacetonate), 염화망간(II) 및 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 중량비1:1:2로 넣었다. 이렇게 제조된 방사용액을 전기방사 장치를 사용하여 인가전압 30kV, 방사구와 집전체와의 거리 15㎝, 토출량 분당 0.05cc/g으로 상온상압에서 방사했다.
상기 방사된 웹을 Ar/H2(95/5%(v/v))의 가스분위기하에서 분당 5℃씩 승온하여 400℃에서 2시간 열처리 한 후 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 시료를 볼밀을 통해 4시간 분쇄한 후, 10~200㎚로 분급하고 다시 Ar/H2(95/5%(v/v))의 분위기하에서 분당 5℃씩 700℃까지 승온하여 5시간 열처리하였다. 이렇게 하여 LiMnPO4 나노입자에 카본이 증착된 리튬이온 2차 전지용 정극활물질을 제조하였다.
실시예2: 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조
염화망간(II)(MnCl2) 대신 염화철(III)(FeCl3)를 사용하고, 리튬아세칠아세토네이트(Lithium acethylacetonate), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)을 먼저 용해시키고, 염화철(III)을 천천히 적정하여 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 방사용액을 준비하고, 전기방사와 열처리를 실시하여 LiFePO4입자에 카본이 증착된 리튬이온 2차 전지용 정극활물질을 제조하였다.
실시예3: 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조
정제된 LiFePO4 나노입자를 NMP용매 1L에 방사용액 중량 대비 10중량%가 되도록 넣고 초음파 분산을 실시했다. 또한, 폴리아닐린을 NMP/m-Crosol(1:1) 용매 1L 에 방사용액 중량 대비 30중량%가 되도록 용해하여 고분자 용액을 준비하였다. 고분자 용액에 LiFePO4가 분산된 NMP용액을 혼합하여 방사용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 방사용액을 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전기방사를 행하고 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여 LiFePO4 입자에 카본층이 증착된 리튬이온 2차 전지용 정극활물질을 제조하였다.
도 1은 본 발명의 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.

Claims (16)

  1. (a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질 전구체와 전도성 고분자를 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계;
    (b)상기 (a)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 제조하는 단계;
    (c)상기 (b)단계에서 제조된 나노섬유웹을 환원성 분위기의 300~500℃에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 500~1000℃에서 열처리하여 나노섬유웹에 포함된 전도성 고분자를 탄소화시킴으로써 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기 (c)단계는 열처리 전 또는 후에 나노섬유웹을 분쇄하고 분급하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  2. (a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질인 나노입자가 분산되고, 전도성 고분자가 용매에 용해된 방사용액을 제조하는 단계;
    (b)상기 (a)단계에서 제조된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 제조하는 단계;
    (c)상기 (b)단계에서 제조된 나노섬유웹을 환원성 분위기의 300~500℃에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 500~1000℃에서 열처리하여 나노섬유웹에 포함된 전도성 고분자를 탄소화시킴으로써 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기 (c)단계는 열처리 전 또는 후에 나노섬유웹을 분쇄하고 분급하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  3. (a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질 전구체와 전도성 고분자를 용매에 용해하여 분사용액을 제조하는 단계;
    (b)상기 (a)단계에서 제조된 분사용액을 전기분사하여 나노필름을 제조하는 단계;
    (c)상기 (b)단계에서 제조된 나노필름을 환원성 분위기의 300~500℃에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 500~1000℃에서 열처리하여 나노필름에 포함된 전도성 고분자를 탄소화시킴으로써 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기 (c)단계는 열처리 전 또는 후에 나노필름을 분쇄하고 분급하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  4. (a)리튬이온 2차 전지용 정극활물질인 나노입자가 분산되고, 전도성 고분자가 용매에 용해된 분사용액을 제조하는 단계;
    (b)상기 (a)단계에서 제조된 분사용액을 전기분사하여 나노필름을 제조하는 단계;
    (c)상기 (b)단계에서 제조된 나노필름을 환원성 분위기의 300~500℃에서 열처리함으로써 정극활물질을 형성시키고, 500~1000℃에서 열처리하여 나노필름에 포함된 전도성 고분자를 탄소화시킴으로써 정극활물질 표면에 카본층(semi-graphite)을 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기 (c)단계는 열처리 전 또는 후에 나노필름을 분쇄하고 분급하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)단계의 방사용액 또는 분사용액에 열분해성 고분자가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)단계의 방사용액 또는 분사용액에 정극활물질을 도핑하기 위한 금속염 화합물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 (a)단계의 정극활물질 전구체는 Li, P, Fe, V, W, Co, Ni 또는 Mn 이온을 포함하는 염화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  10. 청구항 2 또는 청구항 4에 있어서, 상기 (a)단계의 정극활물질인 나노입자는 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, 및 LiNiPO4 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)단계의 전도성 고분자는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 및 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  12. 청구항 5에 있어서, 상기 열분해성 고분자는 폴리메칠메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVC), 폴리에칠렌 옥사이드(PEO) 및 폴리푸루푸릴알콜(PPFA) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  13. 청구항 6에 있어서, 상기 정극활물질을 도핑하기 위한 금속염 화합물은 Ma, Al, Ti, Zr, Nb 또는 W 이온을 포함하는 염화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 (b)단계의 전기방사는 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning) 또는 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning)인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방사용액 또는 분사용액은 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 0.5~90 중량부의 정극활물질 전구체 또는 정극활물질인 나노입자를 포함하며, 전체 방사용액 또는 분사용액 총 중량에 대하여 3~70중량%의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
  16. 청구항 5에 있어서, 상기 열분해성 고분자는 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 5~90 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 정극활물질의 제조방법.
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