KR20080098261A - 나노파이버 네트워크 구조의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

나노파이버 네트워크 구조의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극 활물질로서 연속상의 나노파이버 네트워크 구조를 갖는 금속산화물을 제공한다. 이러한 이차전지용 음극 활물질을 제조하기 위해, 본 발명은 집전체 위에 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 상기 금속산화물의 전구체와 고분자가 혼합된 복합 섬유를 형성하는 공정과, 상기 복합 섬유를 열 압착 또는 열 가압하는 공정과, 상기 열 압착 또는 열 가압된 복합 섬유를 열처리하여 상기 복합 섬유에서 고분자를 제거하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 음극 활물질은 미세한 나노그레인 및/또는 나노로드로 이루어진 나노파이버들의 네트워크 구조를 가지므로, 반응 면적이 크게 증대되고 미세 기공이 존재함으로써 높은 초기 방전 용량 및 충전 용량을 지니게 된다. 또한, 충·방전 과정에서 발생하는 음극 활물질의 부피 팽창 및 수축을 최소화시켜 사이클 특성의 극대화를 달성할 수 있다. 또한, 방사 시간의 조절을 통해 음극 활물질 층의 두께를 쉽게 조절할 수 있으므로, 박막 전지의 적용도 가능하다. 또한, 열 압착 또는 열 가압 과정을 거치므로, 음극 활물질 층과 집전체와의 접착성이 크게 향상되어 기계적, 열적, 전기적 안정성이 높은 이차전지를 구현할 수 있다.
금속산화물, 리튬 이차전지, 음극 활물질, 나노파이버, 네트워크, 전기방사

Description

나노파이버 네트워크 구조의 음극 활물질을 구비한 이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 {ANODE FOR SECONDARY BATTERY HAVING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL WITH NANO-FIBER NETWORK STRUCTURE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME, AND FABRICATION METHOD OF NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명에 따라 이차전지용 음극 활물질의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에서 사용하는 전기방사 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3a는 집전체 위에 주석산화물 (SnO2)의 전구체와 폴리비닐아세테이트 (PVAc)를 사용하여 제조한 혼합 용액이 전기방사되어 형성된 SnO2/PVAc 복합 섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이고, 도 3b는 도 3a에 나타낸 SnO2/PVAc 복합 섬유를 120℃에서 10분간 1.5 Kgf/㎠ (21.34 psi)의 압력으로 열 압착하여 고분자가 용융된 모습을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4a는 열 압착 과정을 거쳐 열처리된 주석산화물 나노파이버의 SEM 사진으로서 미세 기공을 가지는 연속상의 나노파이버 네크워크가 잘 형성되어 있음을 보여주고, 도 4b는 도 4a의 확대 사진이다.
도 5a는 열 압착 과정을 거쳐 열처리된 주석산화물 나노파이버의 투과전자현미경 (TEM) 사진으로서 단결정의 SnO2 미세 그레인들로 구성된 나노파이버 네트워크가 잘 형성되어 있음을 보여주고, 도 5b는 도 5a의 나노파이버 네트워크를 구성하는 개별 그레인의 이미지이다.
도 6은 본 발명에 의해 제조된 주석산화물의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면으로서, 450℃의 열처리 후에도 단일상의 SnO2가 잘 관찰됨을 알 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 주석산화물 (SnO2)의 나노파이버를 음극 활물질로 이용한 경우의 충·방전 사이클 특성으로서, 각각 0.2C와 2C에서 측정한 결과를 보여준다.
도 8a 및 도 8b는 주석산화물 (SnO2)의 나노파이버를 음극 활물질로 이용한 경우의 충·방전 사이클 특성으로써, 각각 4C와 8C에서 측정한 결과를 보여준다.
도 9는 주석산화물 (SnO2)의 나노파이버를 음극 활물질로 이용한 경우 충·방전 횟수에 따른 방전 용량을 rate 별로 0.2C에서 8C까지 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10a는 집전체 위에 철산화물 (Fe2O3)의 전구체와 폴리비닐알코올 (PVA)을 사용하여 제조한 혼합 용액이 전기방사되어 형성된 Fe2O3/PVA 복합 섬유의 SEM 사진이고, 도 10b는 도 10a에 나타낸 Fe2O3/PVA 복합 섬유를 120℃에서 5분간 1.5 Kgf/㎠ (21.34 psi)의 압력으로 열 압착하여 고분자가 용융된 모습을 나타낸 SEM 사진 이며, 도 10c는 열 압착 과정을 거친 Fe2O3/PVA 복합 섬유를 500℃에서 열처리한 후에 관찰한 SEM 사진으로 미세한 나노그레인으로 이루어진 나노파이버 네트워크 구조가 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 11은 본 발명에 의해 제조된 철산화물의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면으로서, 500℃의 열처리 후에도 단일상의 Fe2O3가 잘 관찰됨을 알 수 있다.
도 12a 및 도 12b는 철산화물 (Fe2O3)의 나노파이버를 음극 활물질로 이용한 경우의 충·방전 사이클 특성으로서, 각각 0.2C와 1C에서 측정한 결과를 보여준다.
도 13a는 집전체 위에 산화티타늄 (TiO2)의 전구체와 폴리비닐아세테이트 (PVAc)를 사용하여 제조한 혼합 용액이 전기방사되어 형성된 TiO2/PVAc 복합 섬유의 SEM 사진이고, 도 13b는 도 13a에 나타낸 TiO2/PVAc 복합 섬유를 120℃에서 10분간 1.5 Kgf/㎠ (21.34 psi)의 압력으로 열 압착하여 고분자가 용융된 모습을 나타낸 SEM 사진이며, 도 13c는 열 압착 과정을 거친 TiO2/PVAc 복합 섬유를 450℃의 열처리 후에 관찰한 주사전자현미경 사진으로 미세한 나노로드 및 나노그레인으로 이루어진 나노파이버 네트워크 구조가 잘 형성되어 있음을 알 수 있다. 도 13c의 인셋 그림에서 나노로드 및 나노그레인의 크기를 명확히 확인할 수 있다.
도 14는 산화티타늄 (TiO2)의 나노파이버를 음극 활물질로 이용한 경우의 충·방전 사이클 특성으로서, 0.04258 mA의 전류 밀도에서 측정된 결과를 보여준다.
도 15a는 집전체 위에 산화니켈 (NiO)의 전구체와 폴리비닐알코올 (PVA)을 사용하여 제조한 혼합 용액이 전기방사되어 형성된 NiO/PVA 복합 섬유의 SEM 사진이고, 도 15b는 도 15a에 나타낸 NiO/PVA 복합 섬유를 120℃에서 10분간 1.5 Kgf/㎠ (21.34 psi)의 압력으로 열 압착하여 고분자가 용융된 모습을 나타낸 SEM 사진이며, 도 15c는 열 압착 과정을 거친 NiO/PVA 복합 섬유를 450℃의 열처리 후에 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 미세한 나노그레인으로 이루어진 나노파이버 네트워크 구조가 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.
본 발명은 나노파이버 네트워크 구조의 음극 활물질을 구비한 이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기 (MP3 플레이어, 디지털 카메라, 휴대전화, 디지털 캠코더, PDA, 노트북 등)의 휴대화 및 소형화가 가속화됨에 따라 휴대가 편하도록 좀 더 작고 가벼우며 오랫동안 사용할 수 있는 전력 공급원으로 이차전지, 특히 Li-이차전지에 대한 연구가 꾸준히 진행이 되고 있다. 이러한 전력 공급원으로 초소형 소자 내부에 두께가 수백 nm-수 ㎛ 정도인 얇은 박막의 형태로 전지를 집적할 수 있다면 휴대형 기기뿐만 아니라, MEMS (Micro Electro Mechanical System), 마이크로 로보틱스 (Micro Robotics), 마이크로 센서 등을 포함한 여러 용도에 광범위하게 사용될 수 있다.
한편, 석유 자원의 고갈 및 환경 오염 등을 이유로 기존의 내연기관 자동차를 전기자동차 (EV; Electric Vehicle) 또는 하이브리드 전기자동차 (HEV; Hybrid Electric Vehicle)로 대체하려는 노력도 꾸준히 진행중인데, 이를 위해서는 출력 밀도가 크고 안정성이 우수한 저가의 전지 개발이 필요하다.
전지는 양극 (cathode)과, 음극 (anode)과, 전해질 (electrolyte)과, 분리막 (separator)으로 구성되어 있는데, 이들 중 양극과 음극을 구성하는 각각의 활물질 (active material)이 전지 특성에 가장 큰 영향을 미치게 된다.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극 재료에 대해서는 1980년 미국의 J.B. Goodenough 등에 의해 층상구조를 가지는 LiCoO2 양극 활물질을 사용하는 디자인이 소개가 된 이후, 1991년 일본 SONY사에 의해 최초로 상용화되어 현재까지 주로 사용이 되고 있다.
음극 재료로서는 리튬금속, 리튬금속합금, 탄소재료, 실리콘, 주석산화물 및 전이금속산화물 등 다양한 물질이 있지만, 현재는 리튬의 삽입과 방출 반응에 대해 전위 변화가 작고 가역성이 우수한 카본 (탄소) 재료가 상용화되고 있다.
그러나, 현재 상용화되어 사용되고 있는 탄소 소재 (흑연, graphite)는 이론적으로 6개의 탄소 원자당 하나의 리튬 (LiC6)을 삽입함으로써 이론적 최대 용량이 372 mAh/g으로 제한이 되어 용량 증대에 한계가 있다.
탄소 재료 이외에, 리튬을 이용하는 경우 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 리튬의 강한 환원력에 의한 수지상 (dendrite)의 형성으로 인해 안정성에 많은 문제점이 있으며, 리튬의 삽입 (intercalation) 및 탈리 (deintercalation) 과정에 따른 사이클 특성이 크게 저하되는 단점이 있다.
다른 대안으로 연구되고 있는 것이 실리콘, 주석, 또는 그들의 합금을 들 수 있다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬과의 가역 반응을 이루고 있으며, 이론적 최대 용량은 4200 mAh/g로 탄소계 물질에 비해 월등히 높은 값을 가지고 있다. 또한, 주석산화물과 같은 경우도 높은 이론 용량 (Bulk SnO2, 1494 mAh/g)을 가지고 있지만, 충·방전시 리튬과의 반응에 의해 체적 변화가 200∼350%로 상당히 크게 일어남으로써, 계속적인 충·방전 과정 중에 음극 활물질이 집전체로부터 떨어지거나 음극 활물질 상호 간의 접촉 계면 변화에 따른 저항의 증가로 사이클 특성이 크게 나빠지는 단점이 있다.
이를 극복하기 위해 공개특허 (KR10-2007-0005149)에서는 모노머가 캡핑되어 있는 주석계 나노분말을 사용하여, 고효율의 이차전지용 음극 활물질로 활용하여, 우수한 사이클 특성을 보여주고 있다. 그러나, 10 nm-300 nm의 고가의 나노분말을 활용하여야 하고 유기물 코팅을 해야 하므로, 높은 공정 단가가 요구되고 공정이 복잡해지고 문제점이 있다.
또한, 통상의 리튬 이차전지의 음극 재료로 활용되는 카본 분말에 소량의 주석산화물 (SnO2)을 첨가하여 높은 가역 특성과 우수한 사이클 특성을 보여주는 공개특허 (KR10-2005-0087609)도 소개가 되고 있지만, 10 사이클 후에 점진적인 사이클 특성의 감소가 관찰이 된다.
또 다른 연구의 일환으로, 이러한 체적 변화를 최소화하고 높은 용량 값을 얻기 위해, SnO2 나노와이어를 금속 Sn의 열 증발법으로 성장시키는 연구도 Z. Ying et al. [Characterization of SnO2 nanowires as an anode material for Li ion-batteries, Applied Physics Letters, 87, 113108, 2005]에 의해 소개가 되었지만, 두 번째 사이클에서 15번째 사이클까지 1250 mAh/g에서 700 mAh/g으로 상당한 용량의 감소 (capacity decay)가 관찰되었다.
최근 들어, 기능성 나노섬유의 제조공정 기법의 하나로서 전기방사에 대한 관심이 고조되고 있다. 이러한 전기방사법을 통해 얻어진 나노섬유의 경우 기공도가 높고, 부피 대비 표면적 비가 크게 증대됨으로써 보다 개선된 물성을 기대할 수 있다. 그러나, 전기방사를 통해 얻어진 금속산화물/고분자 복합 섬유의 경우, 450℃ 이상의 고온 열처리를 거치는 과정에서 고분자들의 분해 동안 급격한 부피 수축이 동반되면서, 균열(crack)이 생기거나 복합 섬유가 형성된 하부 기판과 쉽게 탈리되는 현상이 관찰된다.
따라서, 주석산화물과 같은 금속산화물을 음극 활물질로 이용하는 경우 충·방전시 큰 체적 변화를 최소화하고, 사이클 특성을 크게 개선시킬 수 있는 새로운 구조를 가진 금속산화물의 합성이 필요하며, 비교적 저가의 공정과 빠른 수율을 가지고 박막에서부터 후막까지 적용 가능한 금속산화물의 합성이 요구된다. 또한, 기판과의 접착성을 증대시켜 안정성을 향상시키고 높은 출력밀도를 얻음으로써, 현재 대부분의 음극 활물질의 약점인 "rate performance"를 크게 개선시켜 상업화 가능 성이 높은 차세대 음극 활물질 개발이 이루어져야 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
첫째, 비표면적 (반응 면적)이 크게 증대되고 미세 기공이 존재함으로써 높은 초기 방전 용량 및 충전 용량을 지니는 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
둘째, 충·방전 과정에서 발생하는 음극 활물질의 부피 팽창 및 수축을 최소화시켜 사이클 특성의 극대화를 달성하며, 고속 충·방전 및 고출력 (High C-rate)이 가능한 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
셋째, 음극 활물질과 집전체 사이의 접착성을 크게 증대시켜 기계적, 열적, 전기적 안정성이 높은 이차전지용 음극을 제공하는 데 그 목적이 있다.
이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
(1) - 음극 집전체와,
- 상기 집전체의 적어도 일면에 압착되어, 나노그레인 (nano-grain)과 나노로드 (nano-rod) 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진 나노파이버 (nano-fiber)의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층인 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
(2) 음극 집전체 및 이 집전체의 적어도 일면에 압착 형성된 음극 활물질을 구비하는 음극과, 전해질과, 양극을 포함하여 이루어지며,
상기 음극 활물질은 나노 그레인과 나노 로드 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진 나노 파이버들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
(3) - 집전체 위에 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 상기 금속산화물의 전구체와 고분자가 혼합된 복합 섬유를 형성하는 공정과,
- 상기 복합 섬유를 열 압착 또는 열 가압하는 공정과,
- 상기 열 압착 또는 열 가압된 복합 섬유를 열처리하여 상기 복합 섬유에서 고분자를 제거하는 공정을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따라 이차전지용 음극 활물질을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 금속산화물의 전구체, 예컨대 주석산화물의 전구체 (틴 아세테이트)와, 고분자 (PVAc)와, 용매 (DMF)를 포함하는 혼합 용액을 준비하고, 이 혼합 용액을 음극 집전체 위에 방사하여 상기 주석산화물의 전구체와 고분자 간의 상 분리 또는 상호 혼합 과정에 의하여 초극세 섬유상인 주석산화물의 전구체/고분자 복합 섬유를 형성한다.
그 다음, 상기 복합 섬유를 열 압착 또는 열 가압 (이 경우, 고분자의 부분 및 전체 용융을 유도할 수 있다면, 압착 없이 유리 전이 온도보다 약간 높은 온도에서 가열하는 경우만을 포함할 수도 있다)하여 섬유상의 접촉 부위 및 접촉 면적 을 넓히면서 고분자를 부분 또는 전체적으로 녹여 집전체와의 접착력을 증대시킨다. 이때, 고분자의 급격한 휘발 과정을 억제하기 위해, 저온 (100℃, 200℃)에서 단계별 열처리 과정을 거쳐 고온에서 열처리를 실시할 수도 있다.
그 다음, 열처리 공정을 통해 복합 섬유에서 고분자 물질을 제거함으로써 주석산화물 나노파이버 네트워크의 박층을 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 이차전지용 음극 활물질은 다공성 금속산화물 박층으로서, 음극 집전체의 적어도 일면에 압착되어 형성되며, 나노그레인과 나노로드 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진 나노파이버들의 네트워크 구조를 가지게 되므로, 표면적 및 반응 면적이 극대화되고, 금속산화물 박층과 집전체와의 접착성이 크게 향상된다.
음극 활물질로 사용 가능한 금속산화물로는 상기 주석산화물 (SnO2) 이외에, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, WO3 등이 사용될 수 있다.
또한, 집전체의 재질은 백금 (Pt), 금 (Au), 팔라듐 (Pd), 이리듐 (Ir), 은 (Ag), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 니켈 (Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄 (Al), 몰리브데늄 (Mo), 크롬 (Cr), 구리 (Cu) 또는 텅스텐 (W)이거나, 혹은 ITO (In doped SnO2) 또는 FTO (F doped SnO2)이거나, 혹은 Si 웨이퍼에 형성된 상기의 금속일 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에서는 금속산화물의 나노파이버 네트워크를 얻기 위한 방법으로서 전기방사법을 이용하였으나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않고 멜트 블로운 (melt-blown), 플레쉬 방사 (flash spinning), 정전 멜트 블로운 (electrostatic melt-blown) 방법 등을 이용할 수도 있다.
전기방사 용액의 제조
전기방사를 위하여 금속산화물(이하, '무기산화물'과 혼용되어 사용됨)의 졸-겔 전구체와 적당한 고분자 용액을 혼합한다. 이때, 고분자의 역할은 용액의 점도를 증가시켜 방사시 섬유 상을 형성시키며, 또한 무기산화물의 전구체와의 상용성에 의해 방사된 섬유의 구조를 제어하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 금속산화물의 전구체는 Sn, Ti, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, In, Mo, W 등의 이온을 포함하는 전구체로서, 고분자와 혼합되어 방사 후 고온 (예컨대, 200℃ 이상) 열처리를 통해 SnO2, TiO2, NiO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CuO, ZnO, In2O3, MoO3, WO3 산화물을 형성할 수 있는 것이면 특정 전구체에 제약을 두지는 않는다. 예컨대, 주석산화물의 전구체로는 틴 아세테이트 (tin acetate)를 이용할 수 있으며, 틴 클로라이드 (SnCl2), 틴 설페티트 (SnSO4) 등, Sn을 포함하는 전구체이면 어떤 것이든 사용할 수 있으며, 무기산화물의 졸-겔 반응을 이용하여 전기방사 용액을 제조한다. 본 발명의 실시예에서는 틴 아세테이트를 이용한 전기방 사를 통해 주석산화물 나노파이버 네트워크를 형성하였다.
또한, 본 발명에서 사용되는 고분자는 폴리우레탄과 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 그러나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않고, 전기방사법 등에 의해 초극세 섬유로 형성가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 고분자는 크게 금속산화물의 전구체와 상용성이 우수한 고분자와, 상용성이 좋지 않은 고분자로 대별될 수 있다. 전자로는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드 등이 있으며, 이러한 고분자를 사용하여 전기방사를 시키면 상 분리가 천천히 진행되면서 졸-겔 반응이 일어나는데, 이에 대해서는 후술하기로 한다. 또한, 후자로는 폴리스티렌 등이 있으며, 이러한 고분자를 사용하여 전기방사를 시키면 금속산화물의 전구체와 상용성이 좋지 않아 상 평형이 유지되기가 힘들고 급격히 고체화된다. 그러나, 이 러한 상용성이 좋지 않은 고분자도 열 압착 과정을 거쳐 고분자를 부분/전체 용융시킨 후 열처리 과정을 통해 특정한 표면 구조를 가진 나노파이버의 네트워크를 얻는 것이 가능하다.
전기방사 용액의 제조과정의 일례를 살펴보면, 먼저 주석산화물의 전구체와 친화력이 우수한 폴리비닐아세테이트를 디메틸포름아미드, 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 이들의 혼합 용매에 용해시키고, 전기방사에 의한 섬유 형성을 위해 적합한 점도를 형성하는 5∼20 중량%의 고분자 용액을 제조한다. 폴리비닐아세테이트는 무게평균분자량이 100,000∼1,500,000 g/mol인 고분자를 사용한다.
다음으로, 틴 아세테이트를 폴리비닐아세테이트 고분자 용액에 대하여 1∼60 중량%의 양으로 고분자 용액에 첨가하고, 촉매로서 아세트산을 틴 아세테이트에 대하여 0.01∼60 중량%의 양으로 첨가한 후, 상온에서 1∼10시간 반응시킨 다음, 이를 전기방사 용액으로 사용한다.
금속산화물/고분자 복합 섬유의 제조
그 다음, 전기방사 장치를 이용하여 전기방사하여 초극세 복합 섬유의 네트워크를 얻는다.
도 2를 참조하면, 전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유 층을 형성시킬 전극 등으로 이루어진다. 사용목적에 따라서, 접지된 금속판(예컨대, 백금 (Pt), 금 (Au), 팔라듐 (Pd), 이리듐 (Ir), 은 (Ag), 로듐 (Rh), 류테늄 (Ru), 니켈 (Ni), 크롬 (Cr), 몰리브데늄 (Mo), 스테인레스 스틸, 알루미늄 (Al), 구리 (Cu), 텅스텐 (W) 혹은 투명전도성 산화물 전극 (예컨대, ITO 또는 FTO)을 음극으로 사용하고, 시간당 토출 량이 조절되는 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용한다. 전압 10∼30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 10∼50 ㎕/분으로 조절하여 섬유 두께가 50 nm∼1000 nm인 초극세 섬유를 제조할 수 있다. 초극세 금속산화물 반도체 섬유로 이루어진 막이 0.1∼20 ㎛의 두께로 집전체 위에 형성될 때까지 전기방사를 실시한다.
전기방사에 의해 얻어지는 무기산화물/고분자 복합 섬유는 복잡한 형성 과정을 동반한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 방사 용액이 고전압 발생기로부터 대전된 방사 노즐을 통하여 분사되어 접지된 전도성 기판까지 전기장에 의해 연신된다. 방사 노즐로부터 접지된 기판으로 방사 용액의 제트 흐름이 생성되는데, 이것은 콘 형태를 가지며 테일러 콘 (Taylor cone)이라 불린다. 전기방사 장치의 방사 노즐에서 형성되는 많은 양전하를 가지는 테일러 콘으로부터 방사가 시작되면, 우선 공기 중의 수분과 반응하여 무기산화물 전구체의 졸 상태로부터 겔 상태로 변환이 일어난다.
이러한 졸-겔 변환과 함께 빠른 속도로 방사되면서 섬유의 직경이 가늘어지고 따라서 표면적이 증가하면서 사용된 용매가 휘발된다. 이 과정에서 화학 반응과 함께 용액의 농도가 급격히 변화한다. 또한, 용매의 휘발에 의해 섬유 표면의 온도가 저하하고, 이때 공기 중의 수분이 응축되어 졸-겔 변환 반응의 정도가 달라진다. 특히, 무기산화물-고분자 혼합 용액으로부터의 전기방사는 수분에 의해 반응이 진행되므로 방사장치 주위의 온도 및 습도가 중요한 공정 변수로 작용한다.
금속산화물 나노파이버 네트워크의 제조
그 다음, 전기방사된 초극세 복합 섬유가 적층된 집전체를 사용된 고분자의 유리 전이 온도 이상 (고분자로 폴리비닐아세테이트를 사용한 경우 120℃)에서 1.5 Kgf/㎠ (1.5 Ton, 10cm x 10cm 집전체 기준, 21.34 psi)의 압력으로 프레스를 실시하고 1-10분간 열 압착한다. 이러한 열 압착 압력, 온도 및 시간은 사용된 고분자의 종류 및 고분자의 유리 전이 온도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 혹은, 고분자의 유리 전이 온도 이상에서 용융시키는 것이 가능하면, 압착 공정 없이 열을 가하거나, 뜨거운 압축공기를 이용하여 가압하는 것도 가능하다. 이 과정에서 전기방사시 상 분리된 금속산화물의 전구체와 고분자 간의 유동이 억제되고, 이후 열처리 과정을 거쳐 나노그레인 및/또는 미세한 나노로드 구조를 포함하는 나노파이버들의 네트워크로 형성된다.
이렇게 열 압착 또는 열 가압 공정을 거침으로써, 복합 섬유 내에 있는 고분자를 부분 또는 전체적으로 용융 (melting)시키고, 집전체와의 접착성을 향상시켜 주며, 열처리 후에 비표면적 및 단위 부피당 밀도가 크게 향상된 독특한 구조를 지닐 수 있게 되고, 이에 따라 고출력 (high C-rate) 밀도를 가진 음극 활물질을 제공할 수 있다. 열 압착 공정을 거치지 않는 금속산화물 나노파이버는 열처리 후에 쉽게 기판에서 탈리된다.
열압착 처리 후 공기 중 450℃에서 30분간 열처리하여 고분자를 분해시켜 제 거하면, 금속산화물 나노파이버 네트워크가 얻어진다. 열 압착 후의 열처리 온도와 시간은 사용된 금속산화물의 결정화 및 소성온도를 고려하여 결정한다. 열처리는 금속산화물의 전구체의 종류에 따라 200∼800℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 또한, 저온 열처리 과정을 통해 비정질 구조를 가진 금속산화물 나노파이버 네트워크를 얻음으로써 사이클 특성의 개선을 얻을 수도 있다.
[실시예 1] 주석산화물-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층의 열 압착 공정 및 후열처리 과정을 통해 주석산화물 나노파이버 네트워크 제조
폴리비닐아세테이트 (Mw: 1,000,000) 2.4 g을 디메틸포름아마이드 15 ml에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액과 틴 아세테이트 6 g을 디메틸포름아마이드 (DMF) 15 ml에 용해시킨 용액을 혼합하였다. 이때, 용액은 투명하며 약간 노란색을 띄었다. 틴 아세테이트를 이용한 경우는 DMF에 쉽게 잘 녹기 때문에, 촉매 반응을 위한 아세틱 엑시드 (acetic acid)를 따로 사용하지 않아도 반응이 잘 일어났다.
반응이 이루어진 투명한 프리커서를 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 집전체 사이에 전압을 걸어 주석산화물-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층을 얻었다 (도 3a 참조). 여기서, 전압은 12 kV이고, flow rate는 30 ㎕/min, 총 토출 량은 500∼5,000 ㎕, 팁과 집전체 사이의 거리는 10 cm 정도였다. 특히, 졸-겔 반응을 위해 사용된 아세틱 엑시드의 함량에 따라서 SnO2 나노파이버의 미세구조 변화를 관찰할 수 있었다. 본 실시예에서는 아세틱 엑시드를 따로 사용하지는 않았다. 전기방사에 의해 제조된 주석산화물-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층에는 고분자와 주석산화물의 전구체가 혼합되어 있었다.
이와 같은 고분자-주석산화물 복합 섬유가 적층된 집전체를 120℃로 가열된 프레스에서 1.5 kgf/㎠ (21.34 psi)의 압력으로 10분간 열 압착하였다. 이때, 가해진 압력 정도에 따라서도 표면 구조가 바뀜을 알 수 있었다. 또한, 사용되는 고분자에 따라 다른 열 가압 온도를 정할 수도 있었다. 도 3b는 열 압착 과정에서 일어나는 고분자 (PVAc)의 전체적인 용융 과정을 통해 SnO2/PVAc 복합 섬유가 서로 연결된 구조를 보여주고 있으며, 도 4a는 열 압착 과정을 거쳐 450℃에서 30분간 열처리를 한 후 미세한 나노그레인으로 이루어진 연속상의 나노파이버 네트워크가 얻어짐을 보여주고 있다. 도 4b는 도 4a를 확대한 표면 사진이며, 도 3a에 나타낸 초극세 복합 섬유의 직경보다 월등히 작은 초미세 나노파이버들의 네트워크가 잘 형성이 되어 있음을 확인할 수 있었다. 본 발명에 의한 나노파이버의 평균 직경은 10∼600 ㎚이고, 나노파이버를 이루는 나노그레인의 평균 크기는 5∼60 nm이었다. 이러한 나노그레인은 TEM 분석을 통해 주석산화물의 단결정 구조를 가지고 있음을 도 5a 및 도 5b에서 확인할 수 있었다. 또한, 나노그레인들 사이에는 미세한 기공들이 형성되어 있는데, 이 기공의 평균 크기는 1∼40 ㎚이었다. 이렇게 열 압착/열처리 과정을 거쳐 얻어진 주석산화물 나노파이버 네트워크의 경우, 도 6의 X-선 회절 분석을 통해 단일상의 주석산화물이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 도시되지는 않았지만, 열처리 온도를 높인 결과 나노파이버를 이루는 나노그레인의 크기와 나노그레인들 사이에 존재하는 기공의 크기가 커졌으며, 이때 나노그레인의 평균 크기는 5∼100 nm였고, 기공의 평균 크기는 1∼100 nm로 측정되었다. 이는 열처리 온도의 변화에 따른 그레인의 성장 거동 조절을 통해 크기가 다른 나노그레인 및/또는 나노로드를 가진 나노파이버 네트워크의 형성이 가능함을 보여준다.
[실험 결과 1] 주석산화물 나노파이버 네트워크를 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지의 특성 평가
실시예 1에 따라 스테인리스 스틸 기판 위에 형성된 주석산화물 나노파이버 네트워크의 음극 활물질로의 특성을 확인하기 위해, 다음과 같이 코인 셀 (CR2032-type coin cell) 구조를 제조하였다. 셀의 구성에 있어서 전해질로는 1 M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC (1/1 volume%)용액을 사용하였다. 그리고 기준 전극과 상대 전극으로 사용할 음극은 순도 99.99%의 금속 리튬 호일 (Foote Mineral Co.)을 사용하고, 작동 전극으로 실시예 1을 통해 얻어진 주석산화물 나노파이버 네트워크 박층을 사용하였다. 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 폴리프로필렌 필름 (Celgard Inc.)을 사용하였으며, 이와 같은 셀의 제작은 VAC 사의 글러브 박스 내에서 아르곤(Ar) 분위기를 만든 후 시행하였다.
여기서 사용된 충·방전 실험 장치는 WonATech 사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS (Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충·방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 이론 용량을 계산 (SnO2 : 1493 mAh/g)하여 0.2 C-rate부터 8 C-rate을 기준으로 하였다. 주석산화물 나노파이버 네트워크의 경우 cut off 전압은 0.1 V~1.1 V이었다.
도 7a는 0.2 C rate에서 측정된 주석산화물 나노파이버 네트워크 음극 활물질의 사이클에 따른 충·방전 특성을 보여주고 있다. 첫 번째 방전 반응에서 1 V vs. Li+/Li 근방의 plateau가 나타나는 것을 관찰할 수 있다. 또한, 첫 번째 사이클에서의 비가역적 용량 감소를 볼 수 있으며, 두 번째 사이클부터는 안정된 사이클 특성을 보이고 있다. 두 번째 사이클 이후의 방전 용량인 600 mAh/g을 50 사이클 이후에서도 유지함으로써, 상용화되고 있는 탄소 재료 (graphite)의 이론 용량 값 (372 mAh/g)보다도 월등히 높은 용량 효율을 보여주고 있다. 이러한 결과는 도 7b에서처럼 높은 전류 (2 C-rate) 하에서도 50 사이클 이후, 500 mAh/g 이상의 고용량을 유지하고 있으며, 두 번째 사이클 이후부터 용량의 감소 없이 안정된 사이클 특성을 보여주고 있다. C-rate은 용량을 1시간 만에 모두 방출할 때 흐르는 전류로 정의가 된다. 따라서, C-rate이 높을수록 순간적으로 출력할 수 있는 최대 전류의 크기가 높다고 할 수 있다. 이는 순간적으로 고출력이 요구되는 전자 및 기계 장치의 전력 공급으로 아주 중요한 요소가 된다.
도 8a는 4 C rate에서 측정된 주석산화물 나노파이버 네트워크 음극 활물질의 사이클에 따른 충·방전 특성을 보여주고 있다. 4 C rate에서도 100 사이클 이 후의 방전 용량 값이 350 mAh/g을 유지하고 있으며, 사이클 특성이 두 번째 사이클 이후부터 점진적으로 증가하는 거동을 보여주고 있다. 그리고 50 사이클을 넘어서면서부터 다소 감소하여 100 사이클에서 390 mAh/g의 값을 유지함으로 관찰할 수 있다. 첫 번째 방전반응에서 1 V vs. Li+/Li 근방의 plateau가 나타나는 것을 관찰할 수 있다. 도 8b는 8 C rate에서 측정된 주석산화물 나노파이버 네트워크 음극 활물질의 사이클에 따른 충·방전 특성을 보여주고 있다. 이는 1/8 시간 동안의 방전 동안 자기용량을 다 소진할 수 있는 전류속도를 의미하는 것이다. 8 C rate에서도 두 번째 사이클 이후부터 안정적인 사이클 특성을 보여주고 있다. 300 mAh/g 이상의 방전 용량을 보여줌으로써, 주석산화물로 이루어진 나노파이버 네트워크가 고출력 음극 활물질로서 아주 우수한 특성을 보여주고 있음을 증명하고 있다.
도 9는 주석산화물 나노파이버 네트워크 음극 활물질의 용량-사이클 특성을 C-rate 별로 나타낸 그림이다. 0.2 C에서 8 C rate로 변화함에 따라 사이클의 감소 없이 50 사이클까지 안정적인 방전 용량을 보여주고 있음을 알 수 있다. 8 C rate의 경우에도 방전 용량 값이 300 mAh/g 이상을 유지함으로써, 순간적으로 출력할 수 있는 최대 전류의 크기가 상당히 높음을 알 수 있다. 이를 통해서 고용량뿐만 아니라 고출력 이차전지의 음극 소재로 활용하는 것이 가능하다.
[실시예 2] 철산화물 -폴리비닐알코올 복합 섬유 층의 열 압착 공정 및 후열처리 과정을 통해 철산화물 나노파이버 네트워크 제조
폴리비닐알코올 (PVA, Mw : 88,000) 2.5 g을 DI water 20 g에 열을 가하면서 하루 정도 교반하여 녹였다. FeCl3 anhydrous 5 g을 DI water 15 g에 녹인 후 준비된 PVA 용액과 섞어 주었다. 수 분간 교반을 통해 짙은 녹색의 투명한 용액을 얻을 수 있었다. 여기에 아세틱 액시드 2 g과 Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 0.05 g을 넣고 수 분간 교반해 주었다. 여기서, CTAB는 금속산화물 전구체의 전하 특성을 조절해 줌으로써 전기방사를 원활하게 이루는 첨가제 역할을 한다.
이렇게 제조된 용액을 실린지에 담고 전기방사를 하여 옅은 녹색의 PVA-FeCl3 유·무기 복합 섬유를 얻을 수 있었다 (인가 전압: 14 kV, flow rate: 10 ㎕/min, 만들어진 섬유 양: 500 ㎕, 기판: SUS, 팁과 집전체 사이의 거리는 10 cm).
이렇게 얻은 복합 섬유를 lamination machine을 이용해 press 해준 후 (120℃, 누르는 압력: 1.5 ton, 누르는 시간: 5분) 다시 500℃에서 1시간 소성시켜 Fe2O3 나노섬유를 얻을 수 있었다. 이때, 가해진 압력 정도에 따라서도 표면 구조가 바뀜을 알 수 있었다. 또한, 사용되는 고분자에 따라 다른 열 가압 온도를 정할 수도 있었다. 도 10a는 PVA-FeCl3 복합 섬유의 전기방사 후의 표면 사진을 보여주고 있다. 특히, 도 10b에서 보여지듯이 압착 과정에서 일어나는 고분자 (PVA)의 전체적인 용융 과정을 통해 FeCl3/PVA 복합 섬유가 서로 연결된 구조를 보여주고 있으며, 도 10c는 열 압착 과정을 거쳐 500℃에서 1시간 열처리를 한 후 미세한 나노그레인으로 이루어진 200-600 nm 직경의 연속상의 나노파이버 네트워크가 얻어짐을 보여주고 있다. 이렇게 얻어진 Fe2O3 나노파이버는 미세한 다공성 구조를 가지고 있 으므로 비표면적이 크게 증대가 되며, 열 압착 과정을 통한 PVA의 전면 또는 부분 용융 과정을 거쳐 산화물이 형성되므로, 하부 기판과의 접착성이 우수한 이차전지용 음극을 형성할 수 있게 된다. 도 11의 X-선 회절 분석을 통해 철 산화물이 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
[실험 결과 2] 철산화물 나노파이버 네트워크를 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지의 특성 평가
실시예 2에 따라 스테인리스 스틸 기판 위에 형성된 철산화물 나노파이버 네트워크의 음극 활물질로의 특성을 확인하기 위해, 전술한 실험 결과 1에서와 같은 방법으로 코인 셀 (CR2032-type coin cell) 구조를 제조하였다. 다만, 작동 전극으로 실시예 2를 통해 얻어진 철산화물 나노파이버 네트워크 박층을 사용한 점에서만 차이가 있다.
전술한 실험 결과 1에서 사용한 충·방전 실험 장치를 사용하여 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충·방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 이론 용량을 계산 (Fe2O3: 1436 mAh/g)하여 0.2 C-rate부터 1 C-rate을 기준으로 하였다. 철산화물 나노파이버 네트워크의 경우 cut off 전압은 0.1 V~2.5 V이었다.
도 12a는 0.2 C rate에서 측정된 철산화물 나노파이버 네트워크 음극 활물질의 사이클에 따른 충·방전 특성을 보여주고 있다. 첫 번째 방전 반응에서 1200 mAh/g의 높은 용량 값을 보여주고 있다. 또한, 첫 번째 사이클에서의 비가역적 용 량 감소를 볼 수 있으며, 두 번째 사이클부터는 안정된 사이클 특성을 보이고 있다. 두 번째 사이클 이후의 방전 용량인 600 mAh/g 의 값을 보여주고 있고, 50 사이클 이후에도 400 이상의 용량 값을 유지함으로써, 상용화되고 있는 탄소 재료 (graphite)의 이론 용량 값 (372 mAh/g)보다도 높은 용량 효율을 보여주고 있다. 또한, 도 12b에서 보는 바와 같이 높은 전류 (1 C-rate) 하에서도 50 사이클 이후, 260 mAh/g 이상의 고용량을 유지하고 있음을 알 수 있다.
[실시예 3] 산화티타늄-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층의 열 압착 공정 및 후열처리 과정을 통해 산화티타늄 나노파이버 네트워크 제조
폴리비닐아세테이트 (Mw 850,000) 3 g을 디메틸포름아미드 (DMF, dimethlyformamide) 37.5 ml의 혼합 용매에 용해시킨 고분자 용액에 티타늄프로폭시드 (Titanum(IV) propoxide) 6 g을 첨가하여 교반하였다. 다음으로, 반응 촉매로서 아세트산 (acetif acide) 2.4 g을 천천히 첨가하였다.
도 1의 전기방사 장치를 이용하여 전기방사를 실시하며, 스테인리스 스틸 (SUS) 기판을 음극으로 하고 토출 속도를 조절할 수 있는 펌프가 부착된 금속 니들을 양극으로 하여 두 전극 간에 15 kV의 전압을 인가하였다. 방사액의 토출 속도를 30 ㎕/분로 조절하여 총 토출 량이 500-5,000 ㎕가 될 때까지 전기방사하여 스테인리스 스틸 기판 위에 초극세 산화티타늄-폴리비닐아세테이트 복합 섬유 층을 형성시켰다. 도 13a의 주사전자현미경 (SEM) 사진에서 TiO2/PVAc 복합 나노파이버가 잘 형성되고, 열 압착을 거쳐서 도 13b에서처럼 PVAc가 부분/전체 용융 과정을 거쳐 기판과의 밀착성이 좋아짐을 확인할 수 있다. 특히 열 압착 과정을 거친 상태에서, 450℃에서 열처리한 경우, 도 13c에서의 주사전자현미경 사진에서처럼 비표면적이 크게 증대된, 나노로드 형태의 나노파이버 네트워크가 형성됨을 알 수 있다.
[실험 결과 3] 산화티타늄 나노파이버 네트워크를 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지의 특성 평가
실시예 3에 따라 스테인리스 스틸 기판 위에 형성된 산화티타늄 나노파이버 네트워크의 음극 활물질로의 특성을 확인하기 위해, 다음과 같이 코인 셀 (CR2032-type coin cell) 구조를 제조하였다. 전술한 실험 결과 1에서와 같은 방법으로 코인 셀 (CR2032-type coin cell) 구조를 제조하였다. 다만, 작동 전극으로 실시예 3을 통해 얻어진 산화티타늄 나노파이버 네트워크 박층을 사용한 점에서만 차이가 있다.
전술한 실험 결과 1에서 사용한 충·방전 실험 장치를 사용하여 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충·방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 0.04258 mA를 기준으로 하였다. 산화티타늄 나노파이버 네트워크의 경우 cut off 전압은 0.8 V ~ 2.0 V이었다.
도 14는 0.04258 mA의 전류 밀도에서 측정된 산화티타늄 나노파이버 네트워크 음극 활물질의 사이클에 따른 충·방전 특성을 보여주고 있다. 첫 번째 방전 반응에서 155 mAh/g의 용량 값을 보여주고 있다. 또한, 첫 번째 사이클에서의 비가역 적 용량 감소를 볼 수 있으며, 두 번째 사이클부터는 안정된 사이클 특성을 보이고 있다. 두 번째 사이클 이후의 방전 용량인 100 mAh/g의 값을 보여주고 있고, 50 사이클 이후에도 58 mAh/g의 용량 값을 유지함으로써, 비록 앞서 보여진 주석산화물이나 철산화물에 비해서 용량 값은 크게 떨어지지만, TiO2 벌크의 이론 용량 (167 mAh/g)을 감안하면, 나노파이버의 네트워크 구조에서 특성 값이 잘 관찰됨을 알 수 있다. 추가적인 공정 조건의 확립을 통해 값은 더욱 개선의 여지가 있다.
[실시예 4] 산화니켈-폴리비닐알코올 복합 섬유 층의 열 압착 공정 및 후열처리 과정을 통해 산화니켈 나노파이버 네트워크 제조
폴리비닐알코올 (Mw: 88,000) 3 g을 DI water 15 ml에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액과 니켈 클로라이드 2.65 g을 DI water 15 ml에 용해시킨 용액을 혼합하였다. 니켈 클로라이드를 이용한 경우는 DI water에 쉽게 잘 녹기 때문에, 촉매 반응을 위한 아세틱 에시드를 따로 사용하지 않아도 반응이 잘 일어났다.
반응이 이루어진 투명한 프리커서를 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 집전체 사이에 전압을 걸어 니켈산화물-폴리비닐알코올 복합 섬유 층을 얻었다. 여기서, 전압은 18 kV이고, flow rate는 28 ㎕/min, 총 토출 량은 500∼1,500 ㎕, 팁과 집전체 사이의 거리는 8 cm 정도였다. 본 실시예에서는 아세틱 엑시드를 따로 사용하지는 않았다. 전기방사에 의해 제조된 니켈산화물-폴리비닐알코올 복합 섬유 층에는 고분자와 니켈산화물의 전구체가 혼 합되어 있었다.
이렇게 얻은 fiber를 lamination machine을 이용해 press 해준 후 (120℃, 누르는 압력: 1.5 ton, 누르는 시간: 5 분) 다시 450℃에서 1시간 소성시켜 주었더니 NiO nanofiber를 얻을 수 있었다. 이때, 가해진 압력 정도에 따라서도 표면 구조가 바뀜을 알 수 있었다. 또한, 사용되는 고분자에 따라 다른 열 가압 온도를 정할 수도 있었다. 도 15a는 NiO-PVA 복합 나노파이버의 전기방사 후의 표면 사진을 보여주고 있다. 특히, 도 15b에서 보여지듯이 압착 과정에서 일어나는 고분자 (PVA)의 전체적인 용융 과정을 통해 NiO/PVA 복합 섬유가 서로 연결된 구조를 보여주고 있으며, 도 15c는 열 압착 과정을 거쳐 450℃에서 1시간 열처리를 한 후 미세한 나노그레인으로 이루어진 200-600 nm 직경의 연속상의 나노파이버 네트워크가 얻어짐을 보여주고 있다. 이렇게 얻어진 NiO 나노파이버는 미세한 다공성 구조를 가지고 있어서, 비표면적이 크게 증대가 되며, 열 압착 과정을 통한 PVA의 전면 또는 부분 용융 과정을 거쳐 산화물이 형성이 됨으로써, 하부 기판과의 접착성이 우수한 이차전지 음극을 형성할 수 있게 된다.
[실시예 5] 산화니켈-폴리비닐알코올 복합 섬유 층의 열 압착 공정 및 후열 처리 과정을 통해 산화니켈 나노파이버 네트워크 제조
폴리비닐알코올 (PVA, Mw: 88,000) 1.5 g을 DI water 15 g에 녹였다. Ni acetate 1 g을 DI water 2 g에 용해시킨 후 수 분간 두 용액을 교반하여 녹색의 투 명한 용액을 얻었다.
이 용액을 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후 전기방사를 통해 기판 위에 Ni acetate-폴리비닐알코올 (PVA) 유·무기 복합 섬유를 얻었다 (인가 전압: 18 kV, flow rate: 28 ㎕/min, 만들어진 섬유 양: 500 ㎕, 기판: SUS, 팁과 집전체 사이의 거리: 8 cm).
이렇게 얻은 fiber를 lamination machine을 이용해 press 해준 후 (120℃, 누르는 압력: 1.5 Kgf/㎠, 누르는 시간: 5 분) 다시 450℃에서 1시간 소성 시켜주었더니 NiO nanofiber를 얻을 수 있었다. 이때, 가해진 압력 정도에 따라서도 표면 구조가 바뀜을 알 수 있었다. 또한, 사용되는 고분자에 따라 다른 열 가압 온도를 정할 수도 있었다. 앞선 실시예 4에서는 산화니켈 나노파이버 네트워크를 형성하기 위해 니켈클로라이드 전구체를 이용한 반면, 실시예 5에서는 니켈 아세테이트를 이용하였음에도 유사한 구조를 얻을 수 있었다.
위의 실시예에서 볼 수 있듯이, 미세한 나노로드/나노그레인을 구성하는 나노파이버의 네트워크 구조를 얻기 위한 금속산화물 및 고분자의 종류는 다양하며, 특정 물질 (전구체 또는 고분자)에 국한된 것은 아니다.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
본 발명에 의해 제조된 음극 활물질로서의 금속산화물은 초미립 크기의 나노그레인 및/또는 나노로드들이 1차원의 나노파이버의 네트워크 구조를 가짐으로써, 비표면적이 크게 증대되고, 부피 변화에 잘 견딜 수 있어, 전지의 충·방전 효율을 높이고, 특히 고속 출력이 가능하도록 Rate performance를 크게 개선시켜 고용량/고출력 전지의 음극 활물질로 사용 가능하다.
또한, 열 압착 또는 열 가압 과정을 통해 집전체와 음극 활물질 층 간의 접착성이 크게 향상되고, 방사 시간을 조절하여 음극 활물질 층의 두께를 손쉽게 조절할 수 있다.

Claims (14)

  1. 음극 집전체와,
    상기 집전체의 적어도 일면에 압착되어, 나노그레인(nano-grain)과 나노로드(nano-rod) 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진 나노파이버(nano-fiber)의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층인 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노파이버의 평균 직경은 10∼600 ㎚이고, 상기 나노그레인 및 나노로드의 평균 크기는 5∼100 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노그레인들 사이 및 상기 나노로드들 사이에는 평균 1∼100 ㎚ 크기의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu) 또는 텅스텐(W) 재질이거나, 혹은 ITO(In doped SnO2) 또는 FTO(F doped SnO2) 재질이거나, 혹은 Si 웨이퍼에 형성된 금속 재질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 주석산화물(SnO2), TiO2, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CuO, ZnO, In2O3, NiO, MoO3, WO3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  6. 음극 집전체 및 이 집전체의 적어도 일면에 압착 형성된 음극 활물질을 구비하는 음극과, 전해질과, 양극을 포함하여 이루어지며,
    상기 음극 활물질은 나노 그레인과 나노 로드 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진 나노 파이버들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 집전체 위에 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액을 방사하여 상기 금속산화물의 전구체와 고분자가 혼합된 복합 섬유를 형성하는 공정과,
    상기 복합 섬유를 열 압착 또는 열 가압하는 공정과,
    상기 열 압착 또는 열 가압된 복합 섬유를 열처리하여 상기 복합 섬유에서 고분자를 제거하는 공정을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속산화물의 전구체는 Sn, Ti, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, In, Mo, 또는 W 이온을 포함하며, 고분자와 혼합되어 방사 후 열처리를 통해 SnO2, TiO2, NiO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, CuO, ZnO, In2O3, MoO3, 또는 WO3 산화물 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 방사는 전기방사(electro-spinning), 멜트블로운(melt-blown), 플레쉬방사(flash spinning) 또는 정전멜트블로운법(electrostatic melt-blown)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 열 압착 공정은, 상기 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 압력을 가함으로써 상기 복합 섬유 중 고분자를 부분 또는 전체적으로 용융하여 상기 집전체와의 접착성을 높여주는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐아세테이트(PVAc)이며, 120℃의 온도에서 1∼10분간 1.5 Kgf/㎠(21.34 psi)의 압력으로 압착하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 열 가압 공정은, 상기 고분자의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열과정을 통해 고분자의 용융을 유도하거나, 혹은 상기 고분자의 유리 전이 온도 이 상의 온도를 갖는 압축공기를 이용하여 가압함으로써 고분자의 용융을 유도하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 금속산화물의 전구체의 종류에 따라 200∼800℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
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