KR101393734B1 - 다공 네트워크 구조의 리튬이차전지 음극 재료 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 재료 - Google Patents

다공 네트워크 구조의 리튬이차전지 음극 재료 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 재료 Download PDF

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Abstract

유기 용매에 혼입된 구리 나노입자를 기판 위에 도포하는 단계; 상기 유기용매를 제 1 열처리하여 증발시키는 단계; 및 상기 증발된 음극을 제 2 열처리하여 소결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 재료 제조방법이 제공된다. .

Description

다공 네트워크 구조의 리튬이차전지 음극 재료 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 재료{Method for preparing anode material for lithium secondary battery with porous network structure and anode material for lithium secondary battery prepared by the same}
본 발명은 다공 네트워크 구조의 리튬이차전지 음극 재료 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매우 경제적인 방법으로 다공 구조로서, 3차원 네트워크를 이루는 구조체를 제조할 수 있으며, 이로써 부피 팽창을 견디는 기계적 특성이 향상되고, 아울러 섭씨 300도 이상의 열처리로 인하여 전기화학적 특성과 싸이클 특성이 향상된 다공 네트워크 구조의 리튬이차전지 음극 재료 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 재료에 관한 것이다.
최근 다양한 재생 전력원으로부터 생산된느 전기를 저장하는 기술이 상당한 이슈가 되고 있다. 고용량의 이동가능한 에너지 저장 시스템에 대한 니드는 지속적으로 증가하고 있는데, 이것은 스마트 폰, 노트북, 전기자동차와 같은 디바이스가 속속 개발되고 있기 때문이다.
충전가능한 배터리, 즉 2차 전지는 이러한 에너지 저장 시스템으로 주목을 받고 있는데, 이중 리튬 2차 전지가 요구되는 조건을 가장 충실히 만족시키는 것으로 여겨진다. 리튬 2차 전지는 단위 무게 및 부피당 타 저장 시스템에 비하여 월등히 많은 전기를 저장할 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 흑연 음극은 낮은 비용량 때문에, 리튬 2차 전지의 성능과 효과를 약화시킨다. 흑연 음극이 가지는 낮은 비용량을 개선하고자 다양한 물질, 예를 들면 CuO, Cu2O, SnO2, Co3O4, Fe2O3, Fe3O4 등가 같은 금속 산화물과, Sn, Ge, Si 등과 같은 금속이 흑연 음극의 대체재로 연구되고 있다.
하지만, 이러한 물질들은 싸이클 도중 발생하는 극심한 기계적 스트레인 또는 부피 팽창 등으로 인하여 전지의 싸이클 특성을 나쁘게 만든다는 문제가 있다. 또한 전이 금속 산화물은 나쁜 전기 전도도 때문에 높은 전류에서는 비용량이 나빠진다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 다양한 전략이 시도되고 있는데, 나노입자를 음극 물질로 사용하는 것은 높은 파워 용량을 달성할 수 있는 공지된 방법 중 하나이다. 이 경우, 나노입자가 가지는 작은 크기로 인하여 리튬이온과 전자의 이동이 보다 빨라진다. 하지만, 나노입자로 이루어진 음극은 임자간 접촉의 확보가 어렵고, 낮은 부피 에너지 밀도, 그리고 나노입자와 전극간의 부반응 가능성과 이로부터 발생하는 안전상의 문제 등이 있다.
다양한 제조방법을 통하여 제조되는 새로운 다공 구조를 이용하여, 낮은 싸이클 특성을 초래하는 부피 변화를 감소시키는 시도 또한 있었다. 예를 들어, Kim 등은 실리콘 음극의 열처리를 실시하는 방식으로, Park 등은 Ge 음극에 에칭공정을 처리하는 방식으로, Yu 등은 단일 노즐 전기 방식 장치를 이용하여 탄소 미세 튜브에서 Sn 나노입자 복합체를 제조하는 방식을 개시한다. 또한 Chan 등은 전류 컬렉터 상에서 Ge 나노와이어를 직접 합성하는 방법을 개시한다. 상술한 종래 기술은 모두 독특한 자신만의 방식으로 음극의 싸이클 특성을 성공적으로 개선시켰지만, 모두 높은 수준으로 합성을 제어하여야 하거나, 또는 다단계로 공정을 진행하여야 하기 때문에 경제성과 신뢰성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술한 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 음극 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬이차전지 음극 재료 제조방법으로, 유기 용매에 혼입된 구리 나노입자를 기판 위에 도포하는 단계; 상기 유기용매를 제 1 열처리하여 증발시키는 단계; 및 상기 유기용매가 증발된 음극을 제 2 열처리하여 소결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 재료 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 구리 나노입자는 Cu/Cu2O의 코어-쉘 구조이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기판은 구리 호일이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기용매는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 열처리는 섭씨 300도 이상에서 처리된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 열처리는 섭씨 300도 내지 400도 사이에서 진행되며, 상기 제 2 열처리는 섭씨 360도에서 3시간 진행될 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 재료를 제공한다.
본 발명은 리튬이차전지 음극 재료로서, 내부에 적어도 하나 이상의 다공 영역이 구비되며, 상호 연결된 복수 개의 제 2 입자; 및 상기 제 2 입자를 이루며, 서로 응집되여 결합된 미세 크기의 제 1 나노입자를 포함하며 여기에서 상기 제 1 나노입자는 산화제2구리인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 재료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 입자는 구리 나노입자를 섭씨 360도 온도에서 열처리함으로 형성된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 구리입자는 Cu/Cu2O의 코어-쉘 구조의 나노입자이며, 상기 제 1 나노입자는 상기 열처리에 의하여 산화제2구리로 변환된다.
본 발명은 또한 상술한 리튬이차전지 음극 재료를 포함하는 리튬이차전지를 제공한ㄷ.
본 발명은 스폰지 네트워크 구조의 CuO 음극 재료를 제공한다. 본 발명에 따르면, 매우 경제적인 방법으로 다공 구조로서, 3차원 네트워크를 이루는 구조체를 제조할 수 있으며, 이로써 부피 팽창을 견디는 기계적 특성이 향상되고, 아울러 섭씨 300도 이상의 열처리로 인하여 전기화학적 특성과 싸이클 특성이 향상된다.
도 1a는 TEM 이미지, 1b는 HRTEM 이미지. 1c는 SAED 패턴, 그리고 1d는 섭씨 200도에서 처리된 코어-쉘 구조의 Cu/Cu2O 나노입자의 XRD 패턴 그래프이다.
도 2a는 200 및 360도에서 소결된 전극의 XRD 패턴으로, 2b는 소결 공정 전 순수 Cu/Cu2O 나노입자의 SEM 이미지이고, 2c 및 2d는 각각 200 및 360도 소결 후 형성된 스폰지 형태의 이중 입자 형태의 음극 재료 SEM 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 네트워크 구조를 얻는 방법을 설명하는 모식도이다.
도 3b 및 3c는 본 발명에 따라 제조된 3차원 구조체의 수소 침투 실험 결과를 나타내는 그래프로서, 각각 200도 및 300도의 소결 공정에 따라 얻은 나노구조체에 대한 실험결과이다.
도 4a 및 4b는 각각 순수(a) 또는 소결 후 얻은 전극의 1차 방전 상태(b)에서의 전기화학 저항 분광측정(EIS) 측정 결과이다.
도 5a는 C/10 (67.5 mA g?1)의 전류에서의 제 1 싸이클에 대한 정전압 방전/충전 커브이다고, 도 5b는 360도 소결된 전극의 50싸이클 까지의 싸이클 유지 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 제 3 방전 후(a)와 충전(b) 후 SEM 이미지이다.
도 7은 섭씨 360도 소결에 따라 제조된 다공 네트워크 구조의 속도 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 스폰지 네트워크 구조의 CuO 음극 재료 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.
이하의 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 상세한 설명이며, 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것이 아님은 당연할 것이다. 따라서, 본 발명과 동일한 기능을 수행하는 균등한 발명 역시 본 발명의 권리 범위에 속할 것이다.
또한 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 보다 경제적이고, 간단한 고용량, 긴 수명의 음극을 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하며, 본 발명자는 특히 나노입자와, 상기 나노입자가 가지는 다공 공간(Porous space)를 이용하여, 종래의 금속 및 금속 산화물이 음극재료로서 가지는 한계를 극복한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 재료는 산화제2구리(CuO)를 선택하였는데, 이 물질은 상대적으로 낮은 가격, 무독성 및 상대적으로 높은 이론 용량(674mAhg-1)으로 인하여, 새로운 음극 물질로 주목받고 있다. 하지만, 산화제2구리는 높은 부피 팽창 비율(174%), 낮은 전기 전도도 등과 같은 문제를 여전히 가지고 있다.
이러한 이유로, 본 발명자는 나노-구조 CuO 나노입자를 3차원 스폰지 형태로 제조하여, 음극 물질로 사용하였다. 따라서, 본 발명은 상술한 종래 기술에 비하여 경제성이 우수하고, 아울러 합성방법이 월등히 간단하고, 명확하다. 즉, 상술한 종래 방법은 높은 진공도, 긴 제조시간, 높은 온도 또는 값비싼 주형이 필요하다는 문제가 있다. 더 나아가, 전처리된 다공 주형을 활성 물질에 연결하는 공정 및 접촉 확률을 높이는 것은 종래 기술에서 매우 어려운 공정이다.
하지만, 본 발명은 2 단계의 간단한 공정을 이용하였는데, 제 1 단계로는 종래 기술에 따라 음극을 제조하는 것이고, 제 2 단계로는 특정 온도에서 음극을 소결하고자 열처리하는 것이다. 본 발명은 이러한 열처리를 통하여 스폰지 구조를 얻을 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 스폰지 구조는, (1) 표면이 상호 연결된, 매우 작은 제 1 나노입자(primary nanoparticle)를 함유하는 큰 크기의 제 2 입자(secondary nanoparticle)를 가지며, 여기에서 (2) 상기 제 2 입자(secondary nanopartlcle) 사이에는 많은 다공 영역(porous space)을 갖는다.
본 발명에 따른 음극 재료가 가지는 다공 구조체는 여러 가지 장점을 갖는데, 먼저, 상기 음극이 가지는 부피 팽창 완충 특성으로 인하여 싸이클 유지 특성이 개선된다는 점이다. 또한 소결 공정으로 인하여 얻을 수 있는 CuO 나노입자 사이의 강한 결합은, 싸이클 중 입자간 접촉을 안정적으로 유지하여 싸이클 특성을 향상시키며, 아울러 CuO 나노입자로부터 또 다른 나노입자로의 리튬이온과 전자 이동을 촉진시켜, 전지의 파워용량을 향상시킨다. 또한 보다 큰 크기의 제 2 입자는 낮은 부피 에너지 밀도를 보완하기에 충분하며, 더 나아가 제 2 입자를 이루는 작은 크기의 제 1 나노입자는 빠른 리튬/전자 전달의 효과를 발생시킨다.
이하 본 발명에 따른 음극재료 제조방법을 상세히 설명한다.
Cu 나노입자 제조
Cu 나노입자를 변형된 환원 공정으로 합성하였다. 폴리비닐피롤리돈(PVP)(Mw=55,000, Sigma-Aldrich)를 계면활성제로 사용하였고, NaBH4(99%, Sigma-Aldrich)를 환원제로, Cu(II) 아세틸아세톤을 구리 전구체로, 1, 5-펜탄디올(96%, Sigma-Aldrich)을 용매로 사용하였다. Cu 나노입자의 합성을 위하여, 3g의 PVP를, 삼목 플라스크에서 45ml의 1.5-펜탄디올에 용해시켰고, pH를 13으로 조절하였다. 공기 중에서 교반하면서 상기 혼합물을 섭씨 200도까지 가열시키고, 다시 Cu(C5H8O2)2(1,5-펜탄디올 25ml에서 0.576g이 용해됨)을 상기 용액에 주입하였다. 10분 후, NaBH4(1,5-펜탄디올 25ml에서 0.83g이 용해됨)을 첨가하고, 결정 성장을 위한 추가 30분 후, Cu 나노입자를 함유하는 용액을 상온에서 냉각시켰다. 마지막으로, 구리 나노입자를 원심분리기에서 12,000rpm에서 30분간 회전시켜 분리하고, 에탄올로 수회 세척하였다. 수율은 75% 이상으로 높은 편이었다.
CuO 나노입자 구조 형성
나노구조체의 CuO 나노입자를 제조하기 위해서 2 단계의 공정이 진행되었다. 먼저, Cu 나노입자(80 중량%)를 활성물질로 하여, 도전제인 아세틸렌 블랙(10 중량%), 그리고 바인더인 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF, 10 중량%)를 유기용매, N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 슬러리를 전류 컬렉터인 구리호일에 균일하게 페이스트하고, 이어서 섭씨 120도에서 2시간 동안 상기 용매를 증발시켰다. 두 번째로, 상기 얻어진 음극을 대기 조건에서 섭씨 200도에서 10시간 또는 350도에서 3시간 소결하여, Cu 나노입자를 스폰지 구조의 CuO 나노입자로 제조하였다. 상기 조건에서 구리 포일에서 일부 산화가 있었으므로, 본 발명의 일 실시예에서는 섭씨 360도 소결 전 상기 전극 후면에 금을 코팅하여, 전류 컬렉터의 산화를 방지하였다.
Cu 나노입자를 변형된 환원 공정으로 합성하고, 이를 TEM을 분석하였다.
도 1a는 단일 분산 크기의 구형 나노입자가 제조되었음을 나타내는 사진이다. 도 1a를 참조하면, 평균 크기는 약 8 nm이었고, 크기 편차는 11% 이었다. HRTEM 이미지는 도 1b에, SAED는 도 1c에 도시된다. 상기 도면을 참조하면, 코어/쉘 구조를 갖는 Cu/Cu2O 나노입자가 얻어졌으며, 도 1b를 참조하면, 코어의 Cu와 쉘의 Cu2O가 명확히 구분되는 것을 알 수 있는데, Cu 상인 경우, (111) 플레인인 경우 0.20nm, Cu2O 상인 경우, (111) 플레인에서 0.24 nm 이었고, (200) 플레인인 경우, 0.21 nm 이었다. 또한 쉘의 두께는 약 2.1 nm 이었고, 얇은 산화층을 갖는 Cu 나노입자는 금속 나노입자의 합성에서 일반적인 현상이다. Cu와 Cu2O 상이 공존하는 것은 도 1c의 SAED에 의해서 확인되며, 도 1d에서의 XRD 분석에 의하여 구형 나노입자가 다시 확인되었다.
합성된 Cu/Cu2O 나노입자를 함유하는 슬러리를 전류 컬렉터인 구리 포일에 페이스트 도포하고, 200 또는 360도의 온도로 공기 조건에서 가열하여, CuO 상으로 상기 물질을 완전 전환시켰다. 소결 공정 후, Cu/Cu2O 나노입자는 완전히 CuO 나노입자로 전환하여, 도 2에서 도시되었다. Cu/Cu2O에서 CuO로의 상 변환은 도 2a에 도시된 바와 같이 XRD 패턴에 의하여 확인되었다. 섭씨 200도의 소결공정에서 주요 상은 Cu2O 상의 잔류 양을 갖는 CuO이었지만, 섭씨 360도에서는 CuO만이 존재하였다. 즉, 360도의 소결공정에서 CuO로의 변환이 완전히 이루어졌다.
HRTEM 이미지 및 SAED 패턴은 또한 Cu2O로부터 CuO로의 전환이 완전히 이루어졌음을 나타낸다.
다른 합성 방법에 비하여, 본 발명은 열처리시 산소가 필요하지 않으며, 또한 섭씨 500도 이상의 고온일 필요가 없다. 따라서, 본 발명자는 본 발명의 이러한 특성이 작은 입자 크기와, 코어/쉘 구조의 Cu/Cu2O 나노입자에 기인하며, 이로써 보다 경제적인 전극재료의 제조가 가능하다.
더 나아가, 본 발명자는 소결 공정이 CuO 상을 얻는데만 중요한 역할을 수행하는 것이 아니고, 다른 효과를 발생시키는 점을 발견하였다. 다공 네트워크 구조는 소결 전후의 사진을 비교함으로써 용이하게 확인될 수 있다(도 2 참조). 순수한 상태에서, Cu/Cu2O 나노입자는 응집 없이 균일하게 분산된 상태가 된다(도 3a 및 도 2). 특히 소결공정 후 섭씨 200 또는 360도에서, CuO 나노입자는 네트워크 형태의 구조를 가지며, 이것은 내부에 다공 영역을 갖는 제 2 입자가 된다(도 2c 및 도 3a 참조).
본 발명의 일 실시예에서 상기 제 2 입자(Secondary particle)는 내부에 적어도 하나 이상의 다공 영역이 구비되며, 상호 연결된 구조이며, 상기 제 2 입자는 서로 응집되여 결합된 미세 크기의 제 1 나노입자로 이루어지며, 상기 제 1 나노입자는 산화제2구리이다. 여기에서 제 2 입자는 제 1 나노입자가 열처리됨에 따라 서로 응결됨으로써 형성된 구조체를 의미한다.
도 3a는 본 발명에 따른 이러한 스폰지 형태의 네트워크 구조 음극 재료 제조방법을 설명하는 모식도이다.
도 3a를 참조하면, 네트워크 연결된 제 2 입자(Secondary particles) 사이에는 다공영역(Porous space)가 형성되며, 각 제 2 입자는 서로 응집된 CuO 나노입자로 이루어진 것을 알 수 있다. 특히 제 2 입자를 이루는 구성입자(제 1 나노입자)는 상기 소결온도에 따라 완전한 CuO로 전환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 제 2 입자 형성은 나노입자의 독특한 현상인 표면 넥킹(Surface necking)으로 설명될 수 있다. 즉, Cu/Cu2O 나노입자의 DSC 커브에서 약 섭씨 100도에서 관찰되는 발열피크는, 비록 불안정한 표면 원자의 확산에도 불구하고 나노입자가 상이한 나노입자 사이에서 표면 넥킹의 형성으로 인하여 안정화되었음을 의미한다. 표면 넥킹이 일어나는 상대적으로 낮은 재결정온도는 결국 매우 작은 Cu/Cu2O 나노입자의 크기 때문으로 판단된다. 본 발명자는 이러한 표면 넥킹이 네트워크 구조 형성을 촉진시키며, 이것은 표면 연결에 의하여 형성되는 제 2 입자의 분산에 기인한다고 판단한다. 이로써 다공 공간을 갖는 네크워크 구조가 다공 구조를 사이에 두고 형성된다. 도 2c를 도 2d에 비교하면, 본 발명자는 전극의 입자크기가 섭씨 360도 소결시 200도보다 크다는 점을 발견하였다. 이는 더 많은 나노입자가 이러한 표면 넥킹을 하였고, 따라서, 섭씨 360도에서 형성된 네트워크 구조가 다른 것에 비하여 안정하고, 강건하다.
두 가지의 온도에서 소결된 네크워크 구조에 대하여. 수소 침투 실험을 하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3 결과를 참조하면, 3D 스폰지-형상 구조를 확인할 수 있으며, 200도 소결 후 얻은 구조의 다공 부피는 0.05 mL/g 및 0.075 mL/g이었으며, 이것은 2개의 특징적인 다공 크기, 즉, 12 nm 및 5.6 ㎛에 기인한다(도 3c 참조). 따라서, 작은 나노입자가 섭씨 360도 소결시 더 많이 응결되며, 작은 나노입자가 보다 많은 다공 공간을 제 2 입자 사이에서 유지하는 것을 알 수 있다.
PVP와 같은 유기 계면활성제의 제거가 이 경우 중요한데, 왜냐하면, 유기 계면활성제로 합성된 음극용 나노물질은 별도의 열처리 없이 에탄올과 같은 알코올로 세척되며, 상기 계면활성제는 섭씨 350 내지 400도 이상의 온도로 가열하기까지 완전히 제거하기 어렵다. 또한 PVP와 같은 유기 계면활성제는 잘 알려진 절연 물질이다.
본 발명자는 TGA를 실시하여, 얼마나 많은 PVP가 섭씨 360도 소결 공정에서 제거되었는지를 확인하였다. 그 결과, 초기 PVP는 3시간 후 제거되었다. 따라서, PVP 제거에 따라 더 빠른 전기 전도가 가능하다는 것을 예상할 수 있으며, 이것은 속도 용량 테스트 및 EIS 측정을 통하여 확인될 수 있다.
EIS를 수행하여, 섭씨 200 및 360도에서 얻은 다공 구조의 음극 재료 물질의 전기 전도도를 비교하였다.
도 4a 및 4b는 이들의 순수 및 제 1 방전 상태에서의 Nyquist 곡선을 각각 나타낸다.
중간 주파수 영역에서의 반원은 활성 물질과 전해질 사이에서의 전하 이동 반응을 나타내며, 낮은 주파수 영역에서의 선형 영역은 활성 물질로의 리튬 이온의 제한된 확산에 관한 것이다.
섭씨 360도에서 소결된 시료는 200도에 비하여 보다 작은 반원을 가지며, 이것은 순수 상태 또는 제 1 방전 상태에서도 동일하다(도 4a, 4b 참조).
이는 섭씨 360도에서 소결된 시료가 보다 높은 전기 전도도 및 빠른 전하 이동 반응을 가짐을 의미하며, 이것은 잔류 PVP의 제거, 아세틸렌 블랙 및 PVDF의 증발 사이의 증가된 비율로부터 기인한다. 섭씨 360도에서 소결된 스폰지 구조는 200도 소결 시료에 비하여 우수한 전도도를 보이며, Cu/Cu2O로부터 CuO로의 완전한 전환이 일어났다.
도 5a는 C/10 (67.5 mA g?1)의 전류에서의 제 1 싸이클에 대한 정전압 방전/충전 커브이다.
도 5a를 참조하면, 전압 변화 영역에서의 3가지 특징적인 기울기 변화(2.3-1.4 V, 1.4-1.0 V, 및 1.0-0.02 V)를 알 수 있는데, 이 범위들은 3개의 연속적인 전기화학적 반응에 대응한다. 즉, CuII1 - xCuIxO(1-x)/2(0<x<0.4) 및 Cu2O 상의 생성(i), Cu 및 Li2O로의 분해(ii), 그리고 Cu 금속 입자 상에서 전해질과 관련된 유기층의 추가적인 성장(iii)이 이것에 해당한다. 스폰지 구조가 가지는, 67.5 및 130mAg-1 수준의 높은 싸이클 유지 특성이 도 5b에 나타난다. 스폰지 구조는 674mmAg-의 높은 전기화학적 용량을 나타낸다. 이러한 싸이클 유지 특성은 상당히 우수한 것으로, 이는 본 발명에 따른 다공 네트워크 구조가 싸이클 중 발생하는 부피 변화를 수용하기에 적합하다는 것을 의미한다. 세번째 방전 및 충전 후 스폰지 구조 비교 결과는, 완충 공간의 팽창을 보여준다(도 6 참조). 스폰지 구조의 용량은 최초 21 싸이클 동안 662에서 739 mAg-1 수준으로 서서히 증가하였으며, 다음 9 싸이클 동안에는 738 에서 741 mAg-1 사이에서 변화가 발생하였다. 그리고 130mAg-1 속도에서의 20 싸이클 동안에는 667 mAg-1 동안으로 감소하였다. 따라서, 이상의 결과를 통하여 50 싸이클 동안 스폰지 구조의 용량은 지속적으로 증가하였다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 스폰지 구조 용적의 지속적인 증가는 전기화학적으로 활성을 갖는 폴리머 젤-유사 필름의 생성을 의미한다.
섭씨 360도에서 얻은 구조의 우수한 싸이클 수명 특성 도한 이와 같은 스폰지 구조 때문이다. 왜냐하면 나노입자를 갖는 스폰지 구조는 표면 넥킹을 형성하고, 이로써 구조가 보다 안정화된다. 따라서, 표면에서의 추가적인 연결 후, 잔류하는 다공 영역은 상기 구조가 방전시 발생하는 큰 부피변화를 견디게 하며, 싸이클 수명을 향상시킨다.
더 나아가, 상기 구조는 도 7에 도시된 바와 같이 우수한 속도 특성을 보인다. C/10에서 10C로 전류가 변화함에 따라, 섭씨 360도에서 소결된 시료는 상대적으로 용량에서의 낮은 감소를 보였으며, 10C의 높은 전류 속도에서도 상당 수준의 용량을 보였다(6749 mAg-1). 더 나아가, 전류가 최초 값으로 회복되었을 때, 방전 용량은 최초 싸이클 값보다 더 높았으며, 다음 싸이클 중에도 지속적으로 증가하였다. 이들 결과는 도 5b에서 나타낸 싸이클 성능과 동일한 것으로, 본 발명에 따른 음극재료가 가지는 안정되고 빠른 충전/방전 특성은 종래의 음극 물질로 개시된 구리/구리산화물보다 월등하다. 도 4에 도시된 EIS 결과는 섭씨 300도 이상, 바람직하게는 섭씨 360도에서 소결된 경우, CuO/전해질 계면에서 보다 빠른 전하 이동을 유도하고, 이로써 보다 높은 전기 전도도를 의미하며, 이는 잔류하는 절연 PVP가 열처리 공정에 의하여 모두 제거되기 때문이다. 더 나아가, 우수한 속도 특성은 CuO 나노입자 간의 보다 확실한 접촉과 낮은 전하 이동 저항성에 기인한다. 또한, 본 발명은 불확실한 나노입자간 접촉이라는 종래 기술의 문제를 스폰지 타입의 이중 구조를 통하여 해결하며, 이로써 우수한 특성의 음극재료가 리튬 이차전지에서 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬이차전지 음극 재료 제조방법으로,
    유기 용매에 혼입된 Cu/Cu2O 코어-쉘 구조의 나노입자를 기판 위에 도포하는 단계;
    상기 유기용매를 제 1 열처리하여 증발시키는 단계; 및
    상기 유기용매가 증발된 음극을 제 2 열처리하여 소결시키는 단계를 포함하며, 상기 Cu/Cu2O 코어-쉘 구조는 코어의 Cu와 쉘의 Cu2O로 이루어진 구조인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 재료 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 구리 호일인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 재료 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 재료 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 열처리는 섭씨 300도 이상에서 처리되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 재료 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 2 열처리는 섭씨 300도 내지 400도 사이에서 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 재료 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 제 2 열처리는 섭씨 360도에서 3시간 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 재료 제조방법.
  8. 제 1항, 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 재료.
  9. 리튬이차전지 음극 재료로서,
    내부에 적어도 하나 이상의 다공 영역이 구비되며, 상호 연결된 복수 개의 제 2 입자; 및
    상기 제 2 입자를 이루며, 서로 응집되여 결합된 미세 크기의 제 1 나노입자를 포함하며 여기에서 상기 제 1 나노입자는 산화제2구리이며,
    상기 제 2 입자는, 코어의 Cu와 쉘의 Cu2O로 이루어진 Cu/Cu2O의 코어-쉘 구조의 구리 나노입자를 섭씨 360도 온도에서 열처리함으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 재료.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 제 1 나노입자는 상기 열처리에 의하여 산화제2구리로 변환된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극 재료.
  13. 제 9항 또는 제 12항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지 음극 재료를 포함하는 리튬이차전지.
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