CN112272894A - 功能性隔膜、其制备方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池 - Google Patents

功能性隔膜、其制备方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能性隔膜，其通过在隔膜的表面上涂布能够还原多硫化锂的材料以解决由多硫化锂的溶出所引起的问题而能够改善电池的容量和寿命；所述功能性隔膜的制备方法；和包含所述功能性隔膜的锂二次电池。所述功能性隔膜包含：基础隔膜；位于所述基础隔膜的表面上的导电碳层；以及形成在所述导电碳层的内部和表面中的至少一者上的金属氧化物。

Description

功能性隔膜、其制备方法和包含所述功能性隔膜的锂二次 电池
技术领域
本申请要求基于2018年10月26日提交的韩国专利申请第10-2018-0129174号和2019年10月24日提交的韩国专利申请第10-2019-0132731号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种功能性隔膜、其制备方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池，更具体地，涉及一种通过在隔膜的表面上涂布能够还原多硫化锂的材料以解决由多硫化锂的溶出所引起的问题而能够改善电池的容量和寿命的功能性隔膜、其制备方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池。
背景技术
随着对能量储存技术的关注增加并且随着其应用领域已经延伸到移动电话、平板电脑、膝上型计算机和便携式摄像机的能源并且进一步延伸到电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)，因此对用于能量储存的电化学装置的研究和开发正稳步增长。在这方面，电化学装置是最受关注的领域，并且在它们当中，能够充电/放电的诸如锂硫电池的二次电池的开发已经成为关注的焦点。近年来，为了在开发这样的电池中改善容量密度和比能量，已经进行了新电极和电池的设计的研究和开发。
这些电化学装置当中的锂硫电池(Li-S电池)具有高能量密度(理论容量)，并且因此作为可以代替锂离子电池的下一代二次电池而受到关注。在这样的锂硫电池中，在放电期间发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应。此时，硫从环状结构的S8形成线性多硫化锂(LiPS)。锂硫电池具有显示出阶段性的放电电压直到多硫化物被完全还原成Li2S为止的特性。
然而，锂硫电池的商业化的最大障碍是多硫化锂的溶出和穿梭现象，并且因此，存在锂硫电池的容量降低的大问题。也就是说，由于从正极溶出的多硫化物在有机电解液中具有高溶解度，因此可以发生通过电解液向负极的不期望的移动(PS穿梭)，从而由于正极活性材料的不可逆损失而导致容量降低以及由于硫粒子因副反应而在锂金属表面上析出而导致电池寿命缩短。为了解决这些问题，尽管正在进行各种研究，如将PS吸附材料添加到正极复合材料中或对由常规PE制成的隔膜进行改性，但是尚未提出明确的解决方案。
发明内容
【技术问题】
因此，为了解决由多硫化锂的溶出所引起的问题，本发明的目的在于提供一种功能性隔膜，其通过在隔膜的表面上涂布能够还原多硫化锂的导电碳和金属氧化物而能够改善电池的容量和寿命；其制备方法；和包含所述功能性隔膜的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种功能性隔膜，其包含基础隔膜；位于所述基础隔膜的表面上的导电碳层；和形成在所述导电碳层的内部和表面中的至少一者上的金属氧化物。
此外，本发明提供一种功能性隔膜的制备方法，所述方法包含以下步骤：(a)在溶剂的存在下将导电碳和金属氧化物前体混合并且进行反应以制备碳-金属氧化物混合物；和(b)将所制备的碳-金属氧化物混合物涂布在基础隔膜的表面上。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的上述功能性隔膜；和电解质。
【有益效果】
根据本发明的功能性隔膜、其制备方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池具有通过在隔膜表面上涂布能够还原多硫化锂的导电碳和金属氧化物以解决由多硫化锂的溶出所引起的问题而改善电池的容量和寿命的优势。
附图说明
图1为通过电子显微镜观察到的根据本发明制备的功能性隔膜的表面上的导电碳和金属氧化物的照片。
图2为根据本发明的功能性隔膜的照片。
图3为通过电子显微镜观察到的根据本发明的功能性隔膜的照片。
图4为通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的常规隔膜的照片。
图5至图7为比较和对比根据本发明的实施例和比较例的锂硫电池的寿命或放电特性的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的功能性隔膜包含基础隔膜、位于所述基础隔膜的表面上的导电碳层和形成在所述导电碳层的内部和表面中的至少一者上的金属氧化物。
所述隔膜置于正极与负极之间(即具有物理分离电极的功能的物理隔膜)，从而在将正极和负极彼此分离或绝缘的同时使得锂离子能够在正极与负极之间传输。特别是，优选如下的隔膜，其具有优异的电解质浸渗能力，同时对电解质的离子迁移具有低阻力，并且由多孔的、不导电的或绝缘材料制成。
另一方面，上面没有形成导电碳层和金属氧化物的基础隔膜可以为独立的构件，如膜，或添加(粘结)到正极和负极中的任何一个或多个的涂层。具体地可以列举，多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜可以单独使用或以其层压体的形式使用，或可以使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是不限于此。
接下来，将导电碳层或导电碳涂布在基础隔膜的表面上并且用于负载无机材料，并且导电碳本身具有孔结构以允许电解液自由地进出。此外，顾名思义，导电碳具有导电性，并且是由于这样的性质而能够通过将电子转移到无机材料(即后述的金属氧化物)而还原多硫化锂的成分。
所述导电碳只要为能够显示出上述效果的导电碳材料就可以没有特别限制地应用。在它们当中，作为实例，提及碳纳米管(CNT)、石墨烯、氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯(rGO)、热膨胀还原型氧化石墨烯(TErGO)和氧化石墨，并且可能更期望使用热膨胀还原型氧化石墨烯(TErGO)，其由于热膨胀而在剥离方面是有利的，并且因此使得能够薄且大面积地涂布，从而产生优异的性能。
在制备通过氧化获得的氧化石墨、通过还原由氧化石墨的超声波分解而获得的氧化石墨烯而获得的还原型氧化石墨烯等时，所述氧化或还原可以通过本领域技术人员已知的方法或通过从这些方法修改而来的各种方法而进行，并且在本发明中不受特别限制。还原处理可以通过使用还原剂的化学还原、热处理还原法、微波还原法、等离子体还原法、暴露于氢气等来进行。在这种情况下，所述还原剂为选自由水合肼、氢氧化钾、硼氢化钠、氢氧化钠、硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酰氯、二氧化硫和抗坏血酸构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。例如，热处理还原法可以在300℃至1200℃，优选500℃至1000℃的温度范围内进行30分钟至24小时，优选进行2小时至6小时。此外，热处理还原法可以在选自由甲烷、氢气、氮气、氦气、氖气、氩气和其混合物构成的组中的任一种以上气氛下进行。
另一方面，所述热膨胀还原型氧化石墨烯(或热剥离还原型氧化石墨烯：TErGO)可以为通过对氧化石墨烯进行热处理以产生热膨胀氧化石墨烯，然后将其还原而获得的热膨胀还原型氧化石墨烯。此时，用于制备热膨胀氧化石墨烯的热处理可以通过本领域技术人员已知的方法或通过从这些方法修改而来的各种方法而进行，并且在本发明中不受特别限制。例如，所述热处理可以在300℃至900℃的温度范围内进行10分钟至3小时。
特别是，热膨胀还原型氧化石墨烯(TErGO)为剥离型热膨胀还原型氧化石墨烯，并且可以具有0.5nm至40nm，优选5nm至30nm，更优选10nm至20nm的厚度，并且还可以具有板状或片状。此外，热膨胀还原型氧化石墨烯(TErGO)的热膨胀程度可以在小于100m2/g至900m2/g的BET的范围内变化，并且可以通过XPS或EA来测量还原程度。此外，一般的氧化石墨烯具有约1:1的碳与氧的质量比，而还原型氧化石墨烯可以为约9:1。
一般，剥离之前的还原型氧化石墨烯具有约50nm至约500nm的厚度，并且所述还原型氧化石墨烯不仅由于当以粒子形式涂布时容易脱离而需要使用粘结剂，而且还具有低的涂层密度，因此无法充分获得所期望的效果。然而，在本发明中，通过使用通过剥离而具有一定厚度范围的板状或片状的热膨胀还原型氧化石墨烯，可以将其均匀且致密地涂布在基材上。
导电碳层可以形成在基础隔膜的一部分表面上，但是优选形成在基础隔膜的整个表面上，以使通过使用导电碳而显示的效果达到最大。导电碳层具有0.01μm至10μm，优选0.05μm至5μm，更优选0.1μm至3μm的厚度。如果导电碳层的厚度小于0.01μm，那么无法充分形成导电网络，由于无法充分形成导电网络，因此可能出现电子电导率降低的问题。如果导电碳层的厚度超过10μm，那么会存在锂离子的通过受到干扰而增加电池的电阻的担忧，并且还会在每单位体积的能量密度方面出现不利的问题。此外，相对于100重量份的要涂布的基础隔膜的总重量，导电碳层的含量可以为0.05重量份至20重量份，优选为0.1重量份至10重量份，更优选为0.5重量份至6重量份。
此外，导电碳或导电碳层在其中形成有孔隙，并且所述孔隙的孔隙率为40％至90％，优选为60％至80％。如果孔隙的孔隙率小于40％，那么无法正常进行锂离子的传输，从而充当电阻成分并且因此引起问题。如果孔隙的孔隙率超过90％，那么可能会出现机械强度降低的问题。此外，导电碳的孔径为10nm至5μm，优选为50nm至5μm。如果孔径小于10nm，那么可能会出现锂离子不能渗透的问题。如果孔径超过5μm，那么由于电极之间的接触而可能会发生短路和安全问题。
另一方面，可以将粘结剂置于基础隔膜与导电碳层之间以使得导电碳层更容易地涂布在基础隔膜的表面上。然而，如果使用本发明的导电碳，特别是还原型氧化石墨烯(rGO)当中的热膨胀还原型氧化石墨烯(TErGO)，那么由于所述导电碳具有板状结构，因此所述导电碳层可以在没有粘结剂的情况下独立存在，由此可以容易地涂布在基础隔膜的表面上。
最后，将描述形成在导电碳层的内部和表面中的至少一者上的金属氧化物。所述金属氧化物是形成在导电碳层的内部中或表面上、或内部中和表面上的成分，并且因此用作“氧化还原介体”以促进溶出的多硫化锂的还原。所述金属氧化物包含无机金属粒子(或无机粒子)，其通过将无机金属和氧键合而形成。所述无机金属粒子可以为纳米尺寸至微米尺寸。更具体而言，所述无机金属粒子的粒径为1nm至500nm，优选为5nm至100nm，更优选为10nm至50nm。如果无机金属粒子的粒径小于1nm，那么会存在无机粒子可能会穿过隔膜的孔隙的担忧。如果无机金属粒子的粒径超过500nm，那么可能会出现比表面积减小、从而导致活性较低并且重量增加进而降低电池的能量密度的问题。此外，金属氧化物的形态/形状不受特别限制，只要可以由此实现本发明的目的即可，如可以呈以斑点的形状散布在导电碳层的内部和表面中的至少一者上的形式等。
金属氧化物中所含的无机金属的实例可以为锰、镁、铝、铈、铁、钴、钒、钛、锌、钼、铬等，并且可以最好地用作本发明中的“氧化还原介体”的锰是最优选的。因此，当本发明的金属氧化物也是锰氧化物时，效果可以是最佳的。这样的锰氧化物的实例可以为一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)、三氧化锰(MnO3)、四氧化三锰(Mn3O4)和三氧化二锰(Mn2O3)。在它们当中，优选使用二氧化锰作为金属氧化物。此外，相对于100重量份的导电碳层的总重量，金属氧化物的含量为1重量份至1000重量份，优选为5重量份至100重量份，更优选为10重量份至80重量份。
另一方面，在基础隔膜上形成的涂层的总厚度(即包含导电碳层和金属氧化物的厚度，或导电碳的厚度+无机金属粒子的粒径)可以为0.01μm至10μm，优选为0.05μm至5μm，更优选为0.1μm至3μm。
此外，相对于100重量份的基础隔膜，在基础隔膜上形成的涂层的重量(即导电碳层+金属氧化物的重量)可以为0.1重量份至40重量份，优选为1重量份至10重量份，并且无论基础隔膜的重量如何，在基础隔膜上形成的涂层的重量(即导电碳层+金属氧化物的重量)均可以为1μg/cm2至300μg/cm2，优选为5μg/cm2至100μg/cm2。
图1为通过电子显微镜观察到的根据本发明制备的功能性隔膜的表面上的导电碳和金属氧化物的照片。在如上文所述观察本发明的功能性隔膜时，可以看出的是，金属氧化物斑点以小点的形式形成在导电碳的表面上，如图1中所示。
接下来，将描述根据本发明的功能性隔膜的制备方法。所述功能性隔膜的制备方法包含以下步骤：(a)在溶剂的存在下将导电碳和金属氧化物前体混合并且进行反应以制备碳-金属氧化物混合物；和(b)将所制备的碳-金属氧化物混合物涂布在基础隔膜的表面上。
溶剂的实例可以为水或有机溶剂如乙醇、丙酮、IPA(异丙醇)、THF(四氢呋喃)、MC(二氯甲烷)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和DMAc(二甲基乙酰胺)。可期望使用水作为溶剂。此外，步骤(a)中的反应可以在室温至100℃，优选60℃至80℃下进行4小时至24小时，优选进行8小时至12小时。
此外，所述涂布可以通过液滴流延法、浸涂法、刮涂法、喷涂法、迈耶棒涂法(meyerbar coating method)或真空过滤器来进行。
最后，将描述包含由本发明提供的功能性隔膜的锂二次电池。包含所述功能性隔膜的锂二次电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的功能性隔膜和电解质，并且实例可以为本领域已知的所有锂二次电池，如锂硫电池、锂空气电池和锂金属电池，并且在它们当中，锂硫电池是优选的。所述锂二次电池中包含的功能性隔膜的描述与上述的那些相同，并且应用于所述锂二次电池的其它正极、负极和电解质可以为本领域中使用的常规正极、负极和电解质，并且其详细描述将在后面描述。
另一方面，本发明还提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块或电池组可以用作如下的任一种以上中型和大型装置的电源：电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统等。
在下文中，将另外描述应用于根据本发明的锂二次电池的正极、负极和电解质。
正极
在下文中，将描述用于本发明的正极。正极层可以通过制备包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极组合物，然后将通过将所述组合物在预定溶剂(分散介质)中稀释而制备的浆料直接涂布在正极集电器上并且将其干燥而形成。可选地，正极层可以通过将浆料在单独的支撑体上流延，然后将通过从所述支撑体剥离而获得的膜层压到正极集电器上来制备。此外，所述正极可以使用本领域技术人员公知的方法通过各种方法来制造。
导电材料不仅起到电子从正极集电器移动到正极活性材料的路径的作用，从而提供电子传导性，而且还将电解质和正极活性材料进行电连接，从而同时起到作为允许电解质中的锂离子(Li+)移动到硫并且发生反应的路径的作用。因此，如果导电材料的量不足或不能适当地发挥其作用，那么电极中未反应的硫的部分会增加，从而最终导致容量降低。此外，由于高倍率放电特性和充电/放电循环寿命受到不利影响，因此需要添加适当的导电材料。基于正极组合物的总重量，导电材料的含量优选在0.01重量％至30重量％的范围内添加。
导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用石墨；炭黑，如DENKA炭黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。市售的导电材料的具体实例可以包含来自雪佛龙化工公司(Chevron ChemicalCompany)的乙炔黑系列产品或DENKA炭黑(丹卡新加坡私人有限公司(Denka SingaporePrivate Limited))、来自海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品、来自艾美克公司(Armak Company)的科琴黑EC系列产品、来自卡博特公司(Cabot Company)的Vulcan XC-72产品和Super P(特密高公司(Timcal Company)的产品)。
粘结剂为用于将正极活性材料良好地结合到集电器上的粘结剂，并且必须良好地溶解在溶剂中，并且此外，粘结剂不仅应当允许在正极活性材料与导电材料之间良好地构建导电网络，而且还应当具有电解液浸渗性能。所述粘结剂可以为本领域已知的任何粘结剂，并且具体地可以为但不限于选自由含氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂、聚酯类粘结剂、硅烷类粘结剂构成的组中的任一种和其中两种以上的混合物或共聚物。
基于正极组合物的总重量，粘结剂的含量可以为但不限于0.5重量％至30重量％。如果粘结剂树脂的含量小于0.5重量％，那么正极的物理性能可能会劣化，从而导致正极活性材料和导电材料的脱离。如果粘结剂树脂的含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比例会相对降低，从而降低电池的容量并且充当电阻元件并且因此降低效率。
可以将包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极组合物在预定溶剂中稀释并且使用本领域已知的常规方法涂布在正极集电器上。首先，准备正极集电器。正极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铝或不锈钢。正极集电器可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布。
接下来，将通过将包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极组合物在溶剂中稀释而形成的浆料涂布在正极集电器上。所述浆料可以通过将包含上述正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极组合物与预定溶剂混合来制备。在这种情况下，溶剂应当易于干燥并且应当良好地溶解粘结剂，并且最优选的是，所述溶剂是能够将正极活性材料和导电材料保持在分散状态而不会将它们溶解的溶剂。如果所述溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重高(D＝2.07)，因此硫会沉没在浆料中，并且因此在涂布工序期间硫会集中在集电器上，并且因此具有在导电网络中出现问题、从而在电池的操作中出现问题的趋势。溶剂(分散介质)可以为水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为选自由二甲基甲酰胺、异丙醇或乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种。
随后，对处于浆料状态的正极组合物的涂布方法没有特别的限制，并且例如，所述方法可以通过刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号式涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布法等来进行。已经经过这样的涂布工序的正极组合物通过后续的干燥工序实现溶剂(分散介质)的蒸发、涂膜的致密化和涂膜与集电器之间的粘附。此时，根据常规方法进行干燥，所述方法不受特别限制。
负极
所述负极可以为能够嵌入和脱嵌锂离子的任一种，并且实例例如可以为金属材料，如锂金属和锂合金，以及碳材料，如低结晶碳和高结晶碳。所述低结晶碳代表性地为软碳和硬碳。所述高结晶碳代表性地为天然石墨、初生石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温煅烧碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。此外，含硅合金系列或氧化物如Li4Ti5O12是公知的负极。
在这种情况下，所述负极可以包含粘结剂。所述粘结剂可以为各种种类的粘结剂聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
此外，所述负极可以任选地进一步包含用于支撑包含负极活性材料和粘结剂的负极活性层的集电器。所述负极集电器可以选自由铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金和其组合构成的组。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且铝镉合金可以用作合金。此外，可以使用烧结碳、用导电材料进行了表面处理的非导电聚合物或导电聚合物。
粘结剂用以使负极活性材料变成糊料并且在活性材料之间产生相互粘附，在活性材料与集电器之间产生粘附并且对活性材料的膨胀和收缩产生缓冲效果等。具体地，所述粘结剂与上文关于正极的粘结剂所述的相同。此外，所述负极可以为锂金属或锂合金。作为非限制性实例，所述负极可以为锂金属的薄膜，以及锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的至少一种金属的合金。
电解质
电解液包含溶剂和锂盐，并且根据需要可以进一步包含添加剂。作为溶剂，可以不受特别限制地使用用作用于转移参与电池的电化学反应的离子的介质的常规非水溶剂。非水溶剂的实例可以为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂等。
碳酸酯类溶剂的更具体实例可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。酯类溶剂可以为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯。醚类溶剂可以为乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、聚乙二醇二甲醚等。此外，酮类溶剂可以为环己酮等，醇类溶剂可以为乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可以为腈，如乙腈；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环(DOL)；环丁砜等。这些非水溶剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用，在混合两种以上时的混合比可以根据目标电池的性能进行适当调节，并且实例可以为其中1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷以1:1的体积比混合的溶剂。
用于实施发明的方式
在下文中，提供优选的实施例以有助于理解本发明，但是以下实施例仅用于对本发明进行举例说明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
实施例1：功能性隔膜的制备
首先，将作为导电碳的热剥离还原型氧化石墨烯(TErGO)和KMnO4以1:0.15的重量比在水溶剂中混合，然后在搅拌的同时在80℃下反应12小时，以获得负载二氧化锰(MnO2)纳米粒子的碳-金属氧化物混合物(涂料或涂布液)。随后，通过真空过滤将所制备的碳-金属氧化物混合物涂布在由聚乙烯制成的多孔基础隔膜上并且干燥以获得功能性隔膜。另一方面，在涂布时涂层(TErGO+MnO2)的总厚度为0.2μm，并且重量为10μg/cm2。
实施例2：功能性隔膜的制备
除了将涂层(TErGO+MnO2)的总厚度变为0.3μm并且将涂层重量变为24μg/cm2以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备功能性隔膜。
实施例3：功能性隔膜的制备
除了将涂层(TErGO+MnO2)的总厚度变为1μm并且将涂层重量变为56μg/cm2以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备功能性隔膜。
实施例4：功能性隔膜的制备
除了将TErGO与KMnO4的含量比变为按重量比计为1:0.3，将涂层(TErGO+MnO2)的总厚度变为0.1μm并且将涂层重量变为6μg/cm2以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备功能性隔膜。
实施例5：功能性隔膜的制备
除了将涂层(TErGO+MnO2)的总厚度变为0.15μm并且将涂层重量变为8μg/cm2以外，以与实施例4中的方式相同的方式制备功能性隔膜。
实施例6：功能性隔膜的制备
除了将涂层(TErGO+MnO2)的总厚度变为0.2μm并且将涂层重量变为12μg/cm2以外，以与实施例4中的方式相同的方式制备功能性隔膜。
另一方面，图2为根据本发明的功能性隔膜的照片，并且图2的(a)至(f)分别示出了实施例1至实施例6。图3为通过电子显微镜观察到的根据本发明的功能性隔膜的照片，并且图3的(a)对应于实施例1，并且图3的(b)对应于实施例3。如图2和图3中所示，可以看出的是，在根据本发明的实施例的功能性隔膜的情况下，涂层均匀良好。特别是，从其中通过电子显微镜观察功能性隔膜的图3中可以看出的是，由于还原型氧化石墨烯被良好地剥离，因此它们以板状均匀地铺展开而没有发生聚集现象。
比较例1：常规隔膜的制备
制备由聚乙烯(PE)制成的裸隔膜而不涂布另外的导电碳和金属氧化物。
比较例2：常规隔膜的制备
除了将导电碳变为还原型氧化石墨烯(rGO)来代替热剥离还原型氧化石墨烯(TErGO)以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备常规隔膜。图4为通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的常规隔膜(即在由聚乙烯制成的多孔基础隔膜的表面上涂有未经剥离处理的rGO的隔膜)的照片。如图4中所示，rGO没有被剥离并且形成大块，这导致出现未涂布的部分，并且当使用这样的隔膜时，电池性能如放电量和寿命的增加可能会劣化。
比较例3：常规隔膜的制备
除了使用四水合七钼酸六铵((NH4)6Mo7O24·6H2O)和硫脲(CH4N2S)代替KMnO4以获得其上负载有二硫化钼(MoS2)纳米粒子的碳-金属化合物混合物(涂料或涂布液)以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备常规隔膜。
比较例4：常规隔膜的制备
除了将导电碳变为还原型氧化石墨烯(rGO)来代替热剥离还原型氧化石墨烯(TErGO)，并且使用四水合七钼酸六铵((NH4)6Mo7O24·6H2O)和硫脲(CH4N2S)代替KMnO4以获得其上负载有二硫化钼(MoS2)纳米粒子的碳-金属化合物混合物(涂料或涂布液)以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备常规隔膜。
实施例7至实施例12和比较例5至比较例8：锂硫电池的制备A
制备锂硫电池，其包含在实施例1至实施例6和比较例1至比较例4中制备的隔膜、70μl的电解液(DOL:DME(1:1)、1.0M LiTFSI、1重量％LiNO3)以及其余的硫正极和锂负极。
实施例13至实施例15和比较例9至比较例12：锂硫电池的制备B
制备锂硫电池，其包含在实施例1至实施例3和比较例1至比较例4中制备的隔膜、70μl的电解液(DOL:DME(1:1)、1.0M LiTFSI、1重量％LiNO3)以及其余的硫正极和锂负极。
实施例16和比较例13至比较例16：锂硫电池的制备C
制备锂硫电池，其包含在实施例2和比较例1至比较例4中制备的隔膜、35μl的电解液(DOL:DME(1:1)、1.0M LiTFSI、1重量％LiNO3)以及其余的硫正极和锂负极。
实验例1：锂硫电池的放电容量和寿命特性的评价
在如上文所述改变电解液的同时，在以0.1C的放电电流倍率进行3次循环，以0.2C进行3次循环，然后后面设定为0.5C的循环之后观察在实施例7-实施例16和比较例5-比较例16中制备的锂硫电池的寿命特性。图5至图7为比较和对比根据本发明的实施例和比较例的锂硫电池的寿命或放电特性的图。也就是说，首先，比较和对比了其中应用70μl的通过将1.0M LiTFSI添加到DOL:DME(1:1)中并且向其中添加1重量％的LiNO3而制备的电解液的实施例7至实施例12和比较例5至比较例8(对应于图5的a和b)，其次，比较和对比了其中应用70μl的通过将1.0M LiTFSI添加到DOL:DME(1:1)中并且向其中添加3重量％的LiNO3而制备的电解液的实施例13至实施例15和比较例9至比较例12(对应于图6的a至c，比较例10至比较例12显示出与比较例9相同的结果)，并且最后，比较和对比了其中应用35μl的通过将1.0M LiTFSI添加到DOL:DME(1:1)中并且向其中添加1重量％的LiNO3而制备的电解液的实施例16和比较例13至比较例16(对应于图7，比较例14-比较例16显示出与比较例13相同的结果)。如图5至图7中所示，确认了当将根据本发明的在表面上涂有导电碳和金属氧化物的功能性隔膜应用于锂硫电池时，与应用常规隔膜的锂硫电池相比，无论电解质的类型如何，均显示出优异的放电容量和寿命特性。

Claims (13)

1.一种功能性隔膜，其包含：基础隔膜；位于所述基础隔膜的表面上的导电碳层；以及形成在所述导电碳层的内部和表面中的至少一者上的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中相对于100重量份的所述基础隔膜，所述导电碳层和所述金属氧化物的总重量为0.1重量份至40重量份。
3.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中所述导电碳层在没有粘结剂的情况下被涂布在所述基础隔膜上。
4.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中所述导电碳选自由碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、热膨胀还原型氧化石墨烯和氧化石墨构成的组。
5.根据权利要求4所述的功能性隔膜，其中所述导电碳为热膨胀还原型氧化石墨烯。
6.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中相对于100重量份的所述基础隔膜的总重量，所述导电碳层的含量为0.05重量份至20重量份。
7.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中所述金属氧化物包含选自由锰、镁、铝、铈、铁、钴、钒、钛、锌、钼和铬构成的组中的无机金属。
8.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中所述金属氧化物为选自由一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)、三氧化锰(MnO3)、四氧化三锰(Mn3O4)和三氧化二锰(Mn2O3)构成的组中的锰氧化物。
9.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中相对于100重量份的所述导电碳层的总重量，所述金属氧化物的含量为1重量份至1000重量份。
10.一种功能性隔膜的制备方法，其包含以下步骤：
(a)在溶剂的存在下将导电碳和金属氧化物前体混合并且进行反应以制备碳-金属氧化物混合物；和
(b)将所制备的碳-金属氧化物混合物涂布在基础隔膜的表面上。
11.根据权利要求10所述的功能性隔膜的制备方法，其中在没有粘结剂的情况下将所述导电碳涂布在所述基础隔膜上。
12.一种锂二次电池，其包含：正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的根据权利要求1所述的功能性隔膜；和电解质。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
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