KR102576896B1 - 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

외장체에 정극 전구체, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액이 수납된 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여 전압을 가하는 전압 인가 공정을 포함하는 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법이 제공되고, 그 정극 전구체의 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 그 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하고, (1) 그 전압 인가 공정 전 또는 중, 그 전구체를 외측으로부터 가압하고, (2) 그 전압 인가 공정 전 또는 중, 그 전구체를 가온하고, (3) 그 전압 인가 공정에서는, 그 전구체의 정전류 충전 후에 그 전구체의 정전압 충전을 실시하고, (4) 그 정전류 충전의 C 레이트는, 얻어진 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 방전 전기 용량 (Ah) 에 대하여 1.0 배 ∼ 100.0 배이며, 또한 (5) 그 정전압 충전의 전압치는 4.20 V 이상이다.

Description

비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법
본 발명은, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보전 또는 자원 절약을 목표로 하는 에너지의 유효 이용의 관점에서, 풍력 발전의 전력 평활화 시스템 또는 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 모으고 있다.
이들 축전 시스템에 사용되는 전지의 제 1 의 요구 사항은, 에너지 밀도가 높은 것이다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고에너지 밀도 전지의 유력 후보로서, 리튬 이온 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
제 2 의 요구 사항은, 출력 특성이 높은 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차) 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속시에는 축전 시스템에 있어서의 고출력 방전 특성이 요구된다.
현재, 고출력 축전 디바이스로는, 전기 이중층 캐패시터, 니켈 수소 전지 등이 개발되어 있다.
전기 이중층 캐패시터 가운데, 전극에 활성탄을 사용한 것은, 약 0.5 ∼ 약 1 kW/L 의 출력 특성을 갖는다. 이 전기 이중층 캐패시터는, 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 도 높고, 고출력이 요구되는 분야에서 최적의 디바이스로 생각되어 왔다. 그러나, 그 에너지 밀도는 약 1 ∼ 약 5 Wh/L 에 불과하다. 그 때문에, 추가적인 에너지 밀도의 향상이 필요하다.
한편, 현재 하이브리드 전기 자동차에서 채용되고 있는 니켈 수소 전지는, 전기 이중층 캐패시터와 동등한 고출력을 갖고, 또한 약 160 Wh/L 의 에너지 밀도를 가지고 있다. 그 에너지 밀도 및 출력을 한층 더 높이는 것과 함께, 내구성 (특히, 고온에 있어서의 안정성) 을 높이기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
또, 리튬 이온 전지에 있어서도, 고출력화를 향하여 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 방전 심도 (축전 소자의 방전 용량의 몇 ％ 를 방전한 상태인지를 나타내는 값) 50 ％ 에 있어서 3 kW/L 을 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지가 개발되고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도는 100 Wh/L 이하로, 리튬 이온 전지의 최대의 특징인 고에너지 밀도를 굳이 억제한 설계로 되어 있다. 또, 그 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 에 대해서는, 전기 이중층 캐패시터에 비해 열등하다. 그 때문에, 내구성을 보다 한층 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다. 실용적인 내구성을 갖게 하기 위해서는, 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서의 사용이 된다. 실제로 사용할 수 있는 용량은 더욱 작아진다.
고에너지 밀도, 고출력 특성, 및 내구성을 겸비한 축전 소자의 실용화가 강하게 요망되고 있다. 그러나, 상기 서술한 기존의 축전 소자에는, 각각 일장 일단이 있다. 그 때문에, 이러한 기술적 요구들을 충족하는 새로운 축전 소자가 요구되고 있다. 그 유력한 후보로서, 리튬 이온 캐패시터로 불리는 축전 소자가 주목되어, 개발이 활발히 행해지고 있다.
리튬 이온 캐패시터는, 리튬염을 함유하는 비수계 전해액을 사용하는 축전 소자 (비수계 알칼리 금속 축전 소자) 의 일종으로서, 정극에 있어서는 약 3 V 이상에서 전기 이중층 캐패시터와 동일한 음이온의 흡착·탈착에 의한 비패러데이 반응, 부극에 있어서는 리튬 이온 전지와 동일한 리튬 이온의 흡장·방출에 의한 패러데이 반응에 의해, 충방전을 실시하는 축전 소자이다.
상기 서술한 전극 재료와 그 특징을 정리하면, 전극에 활성탄 등의 재료를 사용하고, 활성탄 표면의 이온의 흡착·탈리 (비패러데이 반응) 에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 고출력 또한 고내구성을 실현하지만, 에너지 밀도가 낮아진다 (예를 들어 1 배로 한다). 한편, 전극에 산화물 또는 탄소 재료를 사용하고, 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 에너지 밀도가 높아지지만 (예를 들어 활성탄을 사용한 비패러데이 반응의 10 배로 한다), 내구성 및 출력 특성에 과제가 생긴다.
이들 전극 재료의 조합으로서, 전기 이중층 캐패시터는, 정극 및 부극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배) 을 사용하고, 정부극 모두 비패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 고출력 또한 고내구성을 갖지만 에너지 밀도가 낮다 (정극 1 배 × 부극 1 배 = 1) 고 하는 특징이 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 정극에 리튬 천이 금속 산화물 (에너지 밀도 10 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 사용하고, 정부극 모두 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 고에너지 밀도 (정극 10 배 × 부극 10 배 = 100) 이지만, 출력 특성 및 내구성에 과제가 있다. 또한, 하이브리드 전기 자동차 등에서 요구되는 고내구성을 만족시키기 위해서는 방전 심도를 제한하지 않으면 안되어, 리튬 이온 이차 전지에서는, 그 에너지의 10 ∼ 50 ％ 밖에 사용할 수 없다.
리튬 이온 캐패시터는, 정극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 사용하고, 정극에서는 비패러데이 반응, 부극에서는 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 이차 전지의 특징을 겸비한 신규의 비대칭 캐패시터이다. 그리고, 고출력 또한 고내구성이면서, 고에너지 밀도 (정극 1 배 × 부극 10 배 = 10) 를 갖고, 리튬 이온 이차 전지와 같이 방전 심도를 제한할 필요가 없는 것이 특징이다.
리튬 이온 캐패시터를 사용하는 용도로는, 예를 들어 철도, 건기, 자동차용 축전 등을 들 수 있다. 이들 용도에서는, 작동 환경이 가혹하기 때문에, 사용되는 캐패시터는 우수한 입출력 특성과 함께, 고온에 있어서의 높은 내구성과, 고부하 충방전 사이클 특성이 동시에 요구된다. 이에 더하여, 캐패시터의 높은 신뢰성도 필요시되기 때문에, 축전 소자의 제작 공정에 있어서 불량 검사를 실시하는 것이 일반적이지만, 미단락 (微短絡) 에 의한 불량이 발생하여 생산성이 저하된다는 문제가 있다.
이와 같은 요구에 대한 대책 기술로서, 부극에 흑연을 사용한 전기 화학 캐패시터에서, 부극의 이용 범위를 제 2 스테이지로 한정시킨 제작 방법에 의해, 캐패시터를 저저항화하고, 급속 충방전 사이클 특성을 향상시키는 기술이 알려져 있다 (특허문헌 1). 또, 특허문헌 2 에서는, 정극 중의 리튬 화합물 표면을 피복하는 불소 화합물의 피복률을 제어함으로써, 잔존하는 리튬 화합물의 과잉 분해를 억제하고, 고전압하에서의 가스 발생을 억제한 비수계 리튬 축전 소자가 제안되어 있다.
특허문헌 1 에 기재된 기술은, 부극의 이용 범위를 한정함으로써, 입출력의 향상과 사이클 특성을 향상시키는 것이다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 기술에는, 고온하에서는 부극에 흡장시킨 리튬 이온이 실활되고, 부극 전위가 증대되어, 축전 소자의 저항 증가가 현저해지기 때문에, 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 2 에 기재된 기술에는, 정극 중에 리튬 화합물이 잔존한 상태에서는, 표면에 존재하는 리튬 화합물이 세퍼레이터를 관통하여, 제조 과정에서 미단락을 일으켜 버리기 때문에, 제조상의 수율에 대해서도 개선의 여지가 있었다. 또, 이 기술은, 정극 중의 리튬 화합물의 분해 억제의 효과가 있지만, 리튬 화합물이 정극 중에 잔존하여, 저항 성분으로서 작용해서, 입출력의 저하를 초래하기 때문에 입출력 특성의 개선의 여지가 있었다.
이상과 같이, 정극 또는 부극의 개량에 의한 높은 입출력 특성과 고온하에서의 고부하 충방전 사이클에 대한 내구성, 및 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조시의 미단락 억제를 모두 겸비한 기술은, 발견되어 있지 않았다.
또, 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 정극 전구체 중의 알칼리 금속 화합물의 분해를 촉진함으로써 부극에 대한 프리도프를 단시간에 실시할 수 있으며, 또한 고온 내구성이 양호한 비수계 하이브리드 캐패시터를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 미단락의 발생을 억제할 수 있고, 급속 충전 특성 및 생산성이 양호한 비수계 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 5 에는, 리튬 화합물을 정극 전구체에 사용한 비수계 리튬 금속 축전 소자에 대하여, 정극 전구체 중의 리튬 화합물을 분해하는 공정에서 축전 소자의 가압 방법을 제어하는 것에 의해, 부극 활물질층에 대한 리튬 도프를 균일화함으로써, 저저항, 또한 고부하 충방전 사이클 특성이 우수한 축전 소자를 제공하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 6 에는, 리튬 화합물을 정극 전구체에 사용한 비수계 리튬 금속 축전 소자에 대하여, 정극 전구체에 함유되는 리튬 화합물의 비표면적, 및 세공 용적을 특정한 범위 내로 조정함으로써, 리튬 도프 공정에 있어서의 리튬 화합물의 분해성을 향상시키고, 높은 입출력과 고부하 충방전 사이클 특성을 양립하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 어느 문헌에도 알칼리 금속 화합물을 정극 전구체에 사용한 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 발생하는 미단락을 억제하고, 생산성을 향상시키는 기술에 관해서는 명기되지 않았고, 또, 도프 공정에서 분해되지 않고 잔존한 정극 중의 알칼리 금속 화합물이, 완성 후의 축전 소자의 고온·고전압하에서의 사용시에 분해되어 발생하는 가스의 억제에 대해서는 언급이 없다.
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일본 공개특허공보 2007-288017호 국제 공개 제2017/126689호 국제 공개 제2017/126687호 일본 공개특허공보 2010-244818호 일본 공개특허공보 2019-29411호 일본 공개특허공보 2019-29110호
상기의 배경을 감안하여, 일 실시형태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 정극 전구체 중에 존재하는 알칼리 금속 화합물을 효율적으로 분해함으로써, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조시의 미단락을 억제하고, 우수한 입출력 특성과 고온하에서의 고부하 충방전 사이클에 대한 내구성을 갖는 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또, 일 실시형태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 알칼리 금속 화합물을 함유하는 정극 전구체를 갖는 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 미단락률을 저감함으로써 생산 효율을 향상시키고, 완성된 알칼리 금속 축전 소자의 미단락률도 저감하며, 또한 완성된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 고온·고전압하에서의 사용시에 발생하는 가스를 억제할 수 있는 비수계 알칼리 금속 축전 소자 및 그 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또, 일 실시형태에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 정극 전구체에 사용한 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 발생하는 미단락을 억제하고, 저저항, 양호한 고온 내구성을 양립시킬 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 일 실시형태에 있어서, 얻어지는 비수계 알칼리 금속 전지의 미단락을 억제하고, 저항을 저감하고, 또한 고온 내구성을 높일 수 있는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 실험을 거듭하였다. 그 결과, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조에 있어서, 도프 공정 전 또는 도프 공정 중에 셀을 가압, 가온하여, 도프 공정시의 전압과 전류를 제어함으로써, 효율이 좋은 알칼리 금속 이온의 부극에 대한 도프와 미단락 발생의 억제를 달성하고, 입출력 특성이 우수하며, 또한 고온하에서의 고부하 충방전 사이클에 대한 내구성이 우수한 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
또, 일 실시형태에 있어서, 정극 전구체, 부극, 및 세퍼레이터를 포함하는 외장체의 내부를 감압하고, 또한 비수계 전해액을 외장체에 주액함으로써, 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 생산 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 미단락률을 저감하여, 그 내구성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.
또, 일 실시형태에 있어서, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하는 정극 전구체를, 질소를 주성분으로 하는 기체가 충전된 건조로 내에서, 감압 가열 또는 적외선 가열에 의해 건조시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명의 일 양태를 이하에 예시한다.
[1]
외장체와, 상기 외장체에 수납된 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수계 전해액을 포함하는 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법으로서, 이하의 공정 :
정극 전구체, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터를 상기 외장체에 수납하는 수납 공정 ;
상기 비수계 전해액을 상기 외장체에 주액하여, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 얻는 주액 공정 ;
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여 전압을 가하는 전압 인가 공정 ; 그리고
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체로부터 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 얻는 완성 공정 ;
을 포함하고,
상기 정극 전구체는, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 배치된 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하고,
상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 배치된 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 알칼리 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하고,
상기 비수계 전해액은, 상기 알칼리 금속 이온을 함유하고,
상기 알칼리 금속 화합물은, 상기 전압 인가 공정에 의해 산화 분해되어, 상기 비수계 전해액에 상기 알칼리 금속 이온을 방출하고, 상기 부극 활물질은, 상기 전압 인가 공정에 의해 상기 알칼리 금속 이온을 흡장하며, 또한
(1) 상기 전압 인가 공정 전에, 또는 상기 전압 인가 공정 중에, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 외측으로부터 0.1 kgf/㎠ 이상 1000 kgf/㎠ 이하로 가압하는 가압 공정이 실시되고,
(2) 상기 전압 인가 공정 전에, 또는 상기 전압 인가 공정 중에, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 가온하여, 상기 외장체의 온도를 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하로 조정하는 가온 공정이 실시되고,
(3) 상기 전압 인가 공정에서는, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 정전류 충전을 실시한 후에, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 정전압 충전을 실시하고,
(4) 상기 정전류 충전의 C 레이트는, 상기 완성 공정 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 방전 전기 용량 (Ah) 에 대하여, 1.0 배 ∼ 100.0 배이고, 또한
(5) 상기 정전압 충전의 전압치는 4.20 V 이상인,
비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[2]
상기 정전류 충전의 C 레이트가, 상기 완성 공정 후의 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 방전 전기 용량 (Ah) 에 대하여, 1 배 ∼ 30 배인, 항목 1 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[3]
상기 정전압 충전의 전압치가, 4.40 V 이상 4.80 V 이하인, 항목 1 또는 2 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[4]
상기 정전압 충전에 걸리는 시간이, 0.25 시간 이상 24 시간 이하인, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[5]
상기 정전압 충전에 걸리는 시간이, 0.5 시간 이상 4 시간 이하인, 항목 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[6]
상기 가압 공정이, 가압 지그를 사용함으로써 실시되고, 또한 상기 가온 공정이, 항온조를 사용함으로써 실시되는, 항목 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[7]
상기 전압 인가 공정에 있어서 상기 정극 전구체로부터 상기 정극이 형성되는, 항목 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[8]
상기 외장체의 내압을, 대기압을 기준으로 하여 -5 ㎪ ∼ -101.32 ㎪ 로 조정하고, 상기 주액 공정을 실시하는, 항목 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[9]
상기 주액 공정에 있어서, 상기 외장체의 내압이, 대기압을 기준으로 하여 -10 ㎪ ∼ -101.30 ㎪ 로 조정되는, 항목 8 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[10]
상기 주액 공정에 있어서, 상기 외장체의 내압이, 대기압을 기준으로 하여 -50 ㎪ ∼ -101.00 ㎪ 로 조정되는, 항목 8 또는 9 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[11]
상기 주액 공정에 있어서, 상기 비수계 전해액의 온도가, 15 ℃ ∼ 45 ℃ 인, 항목 8 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[12]
상기 주액 공정의 전에, 또는 상기 주액 공정에 있어서, 상기 외장체의 외측으로부터 0.05 kgf/㎠ 이상 500 kgf/㎠ 이하의 압력을 가하는, 항목 8 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[13]
상기 주액 공정의 후에,
(a1) 개구된 상태의 상기 외장체의 내압을, 대기압을 기준으로 하여 -50 ㎪ ∼ -100.00 ㎪ 로 조정하는 재감압 공정과,
(a2) 개구된 상태의 상기 외장체의 내압을 대기압으로 되돌리는 복원 공정
을 포함하는, 항목 8 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[14]
상기 주액 공정 중, 또는 상기 주액 공정 후에, 상기 정극 전구체, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터에는 상기 비수계 전해액이 함침되어, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체가 얻어지는, 항목 8 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[15]
상기 주액 공정 후에, 이하의 공정 :
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 전압을 가하여, 상기 알칼리 금속 화합물의 분해에 의해 상기 정극 전구체로부터 상기 정극을 형성하고, 또한 상기 부극에 상기 알칼리 금속 이온을 도프하는 도프 공정 ;
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 에이징에 제공하는 에이징 공정 ;
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체로부터 가스를 빼내는 가스 빼기 공정 ; 및
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 봉지 (封止) 하는 봉지 공정 ;
을 포함하는, 항목 14 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[16]
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여, 충방전을 실시하는, 충방전 사이클 공정을 포함하고,
상기 충방전 사이클 공정은 :
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도를 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 가온하고,
상한 전압과 하한 전압의 범위 내에서 상기 충방전을 실시하고,
상기 상한 전압은, 3.8 V 이상 4.8 V 이하이며, 또한
상기 하한 전압은, 1.5 V 이상 3.5 V 이하인,
항목 1 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[17]
상기 충방전 사이클 공정에서는, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도를 35 ℃ 이상 85 ℃ 이하로 가온하는, 항목 16 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[18]
상기 충방전 사이클 공정에서는, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도를 35 ℃ 이상 75 ℃ 이하로 가온하는, 항목 16 또는 17 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[19]
상기 상한 전압이 4.0 V 이상 4.7 V 이하인, 항목 16 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[20]
상기 상한 전압이 4.1 V 이상 4.6 V 이하인, 항목 16 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[21]
상기 하한 전압이 1.6 V 이상 3.4 V 이하인, 항목 16 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[22]
상기 하한 전압이 1.7 V 이상 3.3 V 이하인, 항목 16 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[23]
상기 충방전 사이클 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 미리 외측으로부터 0.1 kgf/㎠ 이상 1000 kgf/㎠ 이하의 압력으로 가압하는, 항목 16 ∼ 22 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[24]
상기 충방전 사이클 공정에 있어서, 충전 및 방전의 실시를 1 사이클로 했을 때, 상기 사이클의 횟수가, 1 회 이상 10 회 이하인, 항목 16 ∼ 23 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[25]
상기 사이클의 횟수가, 2 회 이상 8 회 이하인, 항목 24 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[26]
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 가온하는 고온 에이징 공정을 포함하고, 또한
상기 고온 에이징 공정이,
고전압 보관 공정 ; 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 4.03 V 이상 5.0 V 이하로 조정한 후, 45 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는 공정,
을 갖는, 항목 1 ∼ 25 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[27]
상기 고전압 보관 공정에 있어서, 50 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는, 항목 26 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[28]
상기 고전압 보관 공정에 있어서, 55 ℃ 이상 75 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는, 항목 26 또는 27 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[29]
상기 고전압 보관 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 4.05 V 이상 4.8 V 이하로 조정하고 보관하는, 항목 26 ∼ 28 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[30]
상기 고전압 보관 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 4.1 V 이상 4.5 V 이하로 조정하고 보관하는, 항목 26 ∼ 29 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[31]
상기 고온 에이징 공정이 추가로,
저전압 보관 공정 ; 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 1.5 V 이상 2.8 V 이하로 조정한 후, 45 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는 공정,
을 갖는, 항목 26 ∼ 30 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[32]
상기 저전압 보관 공정에 있어서, 50 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는, 항목 31 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[33]
상기 저전압 보관 공정에 있어서, 55 ℃ 이상 75 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는, 항목 31 또는 32 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[34]
상기 저전압 보관 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 1.6 V 이상 2.7 V 이하로 조정하고 보관하는, 항목 31 ∼ 33 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[35]
상기 저전압 보관 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 1.7 V 이상 2.5 V 이하로 조정하고 보관하는, 항목 31 ∼ 34 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[36]
상기 고온 에이징 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 미리 외측으로부터 0.1 kgf/㎠ 이상 1000 kgf/㎠ 이하의 압력으로 가압하는, 항목 26 ∼ 35 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[37]
상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 상기 정극 활물질층을 배치하여 상기 정극 전구체를 제공하는 공정으로서, 상기 정극 활물질층은, 상기 정극 활물질과, 상기 알칼리 금속 화합물과, 수용성 고분자를 함유하는 결착제와, 용매를 함유하고, 또한 상기 정극 활물질은 탄소 재료를 함유하는, 공정과 ;
상기 정극 전구체를 감압 가열 또는 적외선 가열에 의해 가열하여, 상기 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양을 저감하는, 건조 공정
을 포함하는, 항목 1 ∼ 36 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[38]
상기 건조 공정은 감압 가열에 의해 실시되고, 상기 감압 가열의 온도는, 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하이며, 또한
상기 가열의 시간은, 1 시간 이상 24 시간 이하인, 항목 37 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[39]
상기 건조 공정은 감압 가열에 의해 실시되고, 상기 감압 가열에 있어서의 기압은, 10-5 Pa 이상 1000 Pa 이하인, 항목 37 또는 38 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[40]
상기 건조 공정은 적외선 가열에 의해 실시되고, 상기 적외선 가열의 온도는, 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하이며, 또한
상기 가열의 시간은, 1 분간 이상 5 분간 이하인, 항목 37 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[41]
상기 건조 공정은 적외선 가열에 의해 실시되고, 상기 적외선 가열의 후, 상기 정극 전구체를 권취 (捲取) 하는 권취 공정을 추가로 포함하는, 항목 37 또는 40 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[42]
상기 권취 공정에 있어서의 상기 정극 전구체의 장력은, 기계 방향으로 0.050 N/㎜ 이상 1.5 N/㎜ 이하인, 항목 41 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[43]
상기 용매가 물을 포함하고, 상기 건조 공정은, 상기 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양이, 상기 정극 활물질층의 합계 질량을 기준으로 하여 7.0 질량％ 이하로 저감되도록 실시하는, 항목 37 ∼ 42 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[44]
상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 상기 정극 활물질층을 배치하여 상기 정극 전구체를 제공하는 공정으로서, 상기 정극 활물질층은, 상기 정극 활물질과, 상기 알칼리 금속 화합물과, 결착제와, 용매를 함유하고, 또한 상기 정극 활물질은 탄소 재료를 함유하는, 공정과 ;
질소를 주성분으로 하는 기체가 충전된 건조로 내에서, 상기 정극 전구체를 적외선 가열하여, 상기 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양을 저감하는, 건조 공정과 ;
상기 정극 전구체를 권취하는 권취 공정
을 포함하는, 항목 1 ∼ 36 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[45]
상기 건조로 내의 온도는, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하이고,
상기 가열의 시간은, 1 분간 이상 5 분간 이하인, 항목 44 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[46]
상기 건조로 내는, 상기 질소를 주성분으로 하는 기체를 급기 및 배기하는 기류를 갖고, 상기 기류의 속도가 10 ㎤/min 이상 1000 ㎤/min 이하인, 항목 44 또는 45 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[47]
상기 건조로 내의 산소 농도는, 1500 ppm 미만인, 항목 44 ∼ 46 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[48]
상기 권취 공정에 있어서의 상기 정극 전구체의 장력은, 기계 방향으로 0.050 N/㎜ 이상 1.5 N/㎜ 이하인, 항목 44 ∼ 47 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[49]
상기 용매는 유기 용매를 함유하고, 상기 건조 공정은, 상기 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양이, 상기 정극 활물질층의 합계 질량을 기준으로 하여 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 저감되도록 실시하는, 항목 44 ∼ 48 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[50]
상기 비수계 전해액이, 비수 용매와, 알칼리 금속염을 함유하는, 항목 1 ∼ 49 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[51]
상기 알칼리 금속 화합물이, 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물 또는 산화물인, 항목 1 ∼ 50 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[52]
상기 알칼리 금속이 리튬인, 항목 51 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[53]
상기 알칼리 금속 화합물이, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 항목 51 또는 52 에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[54]
상기 정극 집전체가, 무공상 (無孔狀) 의 알루미늄박인, 항목 1 ∼ 53 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[55]
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자가, 비수계 리튬 축전 소자인, 항목 1 ∼ 54 중 어느 한 항에 기재된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
또, 본 발명의 다른 양태를 이하에 예시한다.
[56]
정극 전구체, 부극, 세퍼레이터, 및 비수계 전해액을 구비하는 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여, 충방전을 실시하는, 충방전 사이클 공정을 포함하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법으로서, 상기 정극 전구체는, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상의 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하고, 상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면 상의 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 알칼리 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하고, 상기 비수계 전해액은, 알칼리 금속 이온을 함유하고,
상기 충방전 사이클 공정은 :
가온하는 수단에 의해, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도를 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 가온하고,
상한 전압과 하한 전압의 범위 내에서 상기 충방전하고,
상기 상한 전압은, 3.8 V 이상 4.8 V 이하이고,
상기 하한 전압은, 1.5 V 이상 3.5 V 이하인,
비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[57]
정극 전구체, 부극, 세퍼레이터, 및 비수계 전해액을 구비하는 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 가온하는 고온 에이징 공정을 포함하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법으로서,
상기 정극 전구체는, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상의 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하고,
상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면 상의 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 알칼리 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하고,
상기 비수계 전해액은, 알칼리 금속 이온을 함유하고,
상기 고온 에이징 공정이,
고전압 보관 공정 ; 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 4.03 V 이상 5.0 V 이하로 조정한 후, 45 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는 공정,
을 갖는 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[58]
이하의 공정 :
정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 정극 활물질층을 배치하여 정극 전구체를 제공하는 공정으로서, 상기 정극 활물질층은, 탄소 재료를 함유하는 정극 활물질과, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물과, 결착제와, 용매를 함유하는, 공정과 ;
질소를 주성분으로 하는 기체가 충전된 건조로 내에서, 상기 정극 전구체를 적외선 가열하여, 상기 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양을 저감하는, 건조 공정과 ;
상기 정극 전구체를 권취하는 권취 공정
을 포함하는, 정극 전구체의 제조 방법.
[59]
이하의 공정 :
정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 정극 활물질층을 배치하여 정극 전구체를 제공하는 공정으로서, 상기 정극 활물질층은, 탄소 재료를 함유하는 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물과, 수용성 고분자를 함유하는 결착제와, 용매를 함유하는, 공정과 ;
상기 정극 전구체를 감압 가열 또는 적외선 가열에 의해 가열하여, 상기 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양을 저감하는, 건조 공정
을 포함하는, 정극 전구체의 제조 방법.
[60]
외장체와, 상기 외장체에 수납된 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수계 전해액을 포함하는 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법으로서, 이하의 공정 :
정극 전구체, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터를 상기 외장체에 수납하는 수납 공정 ;
상기 비수계 전해액을 상기 외장체에 주액하여, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 얻는 주액 공정 ;
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여 전압을 가하는 전압 인가 공정 ; 그리고
상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체로부터 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 얻는 완성 공정 ;
을 포함하고,
상기 정극 전구체는, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 배치된 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하고,
상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 배치된 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 알칼리 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하고,
상기 비수계 전해액은, 상기 알칼리 금속 이온을 함유하고,
상기 알칼리 금속 화합물은, 상기 전압 인가 공정에 의해 산화 분해되어, 상기 비수계 전해액에 상기 알칼리 금속 이온을 방출하고, 상기 부극 활물질은, 상기 전압 인가 공정에 의해 상기 알칼리 금속 이온을 흡장하며, 또한
(1) 상기 전압 인가 공정 전에, 또는 상기 전압 인가 공정 중에, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 외측으로부터 가압하는 가압 공정이 실시되고,
(2) 상기 전압 인가 공정 전에, 또는 상기 전압 인가 공정 중에, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 가온하는 가온 공정이 실시되고,
(3) 상기 전압 인가 공정에서는, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 정전류 충전을 실시한 후에, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 정전압 충전을 실시하고,
(4) 상기 정전류 충전의 C 레이트는, 상기 완성 공정 후의 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 방전 전기 용량 (Ah) 에 대하여, 1.0 배 ∼ 100.0 배이고, 또한
(5) 상기 정전압 충전의 전압치는 4.20 V 이상인,
비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
[61]
외장체와, 상기 외장체에 수납된 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수계 전해액을 포함하는 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법으로서, 이하의 공정 :
정극 전구체, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터를 상기 외장체에 수납하는 수납 공정 ; 그리고
상기 외장체의 내압을, 대기압을 기준으로 하여 -5 ㎪ ∼ -101.32 ㎪ 로 조정하고, 상기 비수계 전해액을 상기 외장체에 주액하는 주액 공정 ;
을 포함하고,
상기 정극 전구체는, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 배치된 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질과 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하고,
상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 배치된 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 알칼리 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하며, 또한
상기 비수계 전해액은, 알칼리 금속 이온을 함유하는 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조에 있어서 미단락의 발생을 억제하고, 또한 우수한 입출력 특성과, 고온하에서의 고부하 충방전 사이클에 대한 내구성을 가진 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또, 일 실시형태에 있어서, 알칼리 금속 화합물을 함유하는 정극 전구체를 갖는 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 주액 공정에 있어서, 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 외장체 내부를 대기압 이하로 하고 비수계 전해액을 주액함으로써, 도프 공정에서의 알칼리 금속 화합물의 분해성의 향상과 부극 활물질층에 대한 리튬 도프 불균일 해소의 효과가 얻어지기 때문에, 알칼리 금속 축전 소자의 미단락률을 저감하고, 또한 우수한 입출력 특성과 고온 내구성을 양립시킬 수 있다.
또, 일 실시형태에 있어서, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 정극 전구체에 사용한 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 발생하는 미단락을 억제하고, 또한 저저항, 양호한 고온 내구성을 양립시킬 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 일 실시형태에 있어서, 정극 전구체의 건조 처리를 효율화하고, 얻어지는 비수계 알칼리 금속 전지의 미단락률 및 전기 저항을 저감하며, 또한, 내구성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
또, 일 실시형태에 있어서, 얻어지는 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 미단락을 억제할 수 있는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 본 실시형태에만 한정되지 않는다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 도프 공정을 실시하기 전의 정극 재료를 「정극 전구체」라고 부르고, 도프 공정을 실시한 후의 정극 재료를 「정극」라고 부른다.
또, 본 명세서에 있어서, 「가스 빼기 및 봉지 공정」을 실시하기 전의 축전 소자 재료를 「축전 소자 전구체」라고 부르고, 「가스 빼기 및 봉지 공정」을 실시한 후의 축전 소자 재료를 「축전 소자」라고 부른다.
또, 본 명세서에 있어서, 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
또, 본 명세서에서의 「∼」란, 특별히 언급이 없는 경우, 그 양단에 기재되는 수치를 상한치 및 하한치로서 포함하는 의미이다.
본 실시형태에서는, 정극 전구체를 사용한다. 이 정극 전구체를 사용하여 얻어지는 비수계 알칼리 금속 축전 소자는 일반적으로, 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수계 전해액, 및 외장체를 주된 구성 요소로서 구비한다. 비수계 전해액으로는, 예를 들어, 리튬염을 용해시킨 유기 용매가 사용된다.
《정극》
정극은, 정극 집전체와, 그 편면 또는 양면에 존재하는 정극 활물질층을 갖는다. 또, 도프 공정 전의 정극 전구체는, 알칼리 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 부극에 알칼리 금속 이온을 프리도프하는 것이 바람직하다. 그 프리도프 방법으로는, 알칼리 금속 화합물을 함유하는 정극 전구체, 부극, 세퍼레이터, 외장체, 및 비수계 전해액을 사용하여 축전 소자 전구체를 조립한 후에, 정극 전구체와 부극의 사이에 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은 정극 전구체의 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층에 함유되는 것이 바람직하다.
〈정극 활물질층〉
정극 활물질층은, 정극 활물질을 함유한다. 또, 정극 전구체의 정극 활물질층에, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물이 함유되는 것을 특징으로 한다.
[정극 활물질]
정극 활물질로는, 탄소 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이 탄소 재료로는, 카본 나노 튜브, 그래핀, 산화 그래핀, 도전성 고분자, 또는 다공성의 탄소 재료 (예를 들어 활성탄) 를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 활성탄이다. 정극 활물질에는 2 종류 이상의 재료를 혼합하여 사용해도 되고, 탄소 재료 이외의 재료, 예를 들어 리튬 (Li) 과 천이 금속의 복합 산화물 (리튬 천이 금속 산화물) 등을 사용해도 된다.
정극 활물질의 총량에 대한 탄소 재료의 함유율이, 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 탄소 재료의 함유율이 100 질량％ 일 수 있지만, 다른 재료의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하여도 된다.
활성탄을 정극 활물질로서 사용하는 경우, 활성탄의 종류 및 그 원료에는 특별히 제한은 없다. 높은 입출력 특성과 높은 에너지 밀도를 양립시키기 위해서, 활성탄의 세공을 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하 (2.0 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하) 의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (㎤/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만 (2.0 ㎚ 미만) 의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (㎤/g) 로 할 때,
(1) 높은 입출력 특성을 얻기 위해서는, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하며, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 활성탄 1 이라고도 한다) 이 바람직하고, 또,
(2) 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하며, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 활성탄 2 라고도 한다) 이 바람직하다.
이하, (1) 활성탄 1 및 (2) 활성탄 2 에 대하여, 개별적으로 순서대로 설명한다.
(1) 활성탄 1
활성탄 1 의 메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 조합했을 때의 입출력 특성을 크게 하는 관점에서, 0.3 ㎤/g 보다 큰 것이 바람직하다. 한편으론, 정극의 부피 밀도의 저하를 억제하는 관점에서, 0.8 ㎤/g 이하인 것이 바람직하다. V1 은, 보다 바람직하게는 0.35 ㎤/g 이상 0.7 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎤/g 이상 0.6 ㎤/g 이하이다.
활성탄 1 의 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.5 ㎤/g 이상인 것이 바람직하다. 한편으론, 활성탄의 부피를 억제하고, 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적당 용량을 증가시킨다는 관점에서, 1.0 ㎤/g 이하인 것이 바람직하다. V2 는, 보다 바람직하게는 0.6 ㎤/g 이상 1.0 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎤/g 이상 1.0 ㎤/g 이하이다.
활성탄 1 에 있어서, 마이크로공량 V2 에 대한 메소공량 V1 의 비 (V1/V2) 는, 0.3 ≤ V1/V2 ≤ 0.9 의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 고용량을 유지하면서 출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 정도로, 마이크로공량에 대한 메소공량의 비율을 크게 한다는 관점에서, V1/V2 가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 한편으론, 고출력 특성을 유지하면서 용량의 저하를 억제할 수 있는 정도로, 메소공량에 대한 마이크로공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 는 0.9 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.4 ≤ V1/V2 ≤ 0.7, 더욱 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.55 ≤ V1/V2 ≤ 0.7 이다.
활성탄 1 의 평균 세공경은, 얻어지는 축전 소자의 출력을 크게 하는 관점에서, 17 Å 이상 (1.7 ㎚ 이상) 인 것이 바람직하고, 18 Å 이상 (1.8 ㎚ 이상) 인 것이 보다 바람직하고, 20 Å 이상 (2.0 ㎚ 이상) 인 것이 가장 바람직하다. 또 용량을 크게 하는 점에서, 활성탄 1 의 평균 세공경은 25 Å 이하 (2.5 ㎚ 이하) 인 것이 바람직하다.
활성탄 1 의 BET 비표면적은, 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1,500 ㎡/g 이상 2,500 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽다. 한편, BET 비표면적이 3,000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적당의 성능이 높아진다.
활성탄 1 은, 예를 들어, 이하에 설명하는 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 활성탄 1 의 원료로서 사용되는 탄소원은, 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질, 펄프 제조시의 부산물, 버개스, 폐당밀 등의 식물계 원료 ; 토탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 석유 증류 잔류물 성분, 석유 피치, 코크스, 콜타르 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지, 셀룰로이드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 각종 합성 수지 ; 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 등의 합성 고무 ; 그 밖의 합성 목재, 합성 펄프 등, 및 이들의 탄화물을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 양산 대응 및 비용의 관점에서, 야자 껍질, 목분 등의 식물계 원료, 및 그들의 탄화물이 바람직하고, 야자 껍질 탄화물이 특히 바람직하다.
이들 원료를 사용하여 활성탄 1 을 얻기 위한 탄화 및 부활의 방식으로는, 예를 들어, 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 채용할 수 있다.
이들 원료의 탄화 방법으로는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 일산화탄소, 연소 배기 가스 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 한 다른 가스와의 혼합 가스를 사용하여, 약 400 ∼ 700 ℃ (바람직하게는 450 ∼ 600 ℃) 에서, 약 30 분 ∼ 약 10 시간에 걸쳐서, 이들 원료를 소성하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 탄화물을 소성하는 가스 부활법이 바람직하게 사용된다. 이 중, 부활 가스로서 수증기 또는 이산화탄소를 사용하는 방법이 바람직하다.
이 부활 방법에서는, 부활 가스를 0.5 ∼ 3.0 ㎏/h (바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 ㎏/h) 의 비율로 공급하면서, 3 ∼ 12 시간 (바람직하게는 5 ∼ 11 시간, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10 시간) 에 걸쳐 800 ∼ 1,000 ℃ 까지 탄화물을 승온하여 부활하는 것이 바람직하다.
또한, 탄화물의 부활 처리에 앞서, 미리 탄화물을 1 차 부활해도 된다. 이 1 차 부활에서는, 통상, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여, 900 ℃ 미만의 온도에서 탄소 재료를 소성하여 가스 부활하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
탄화 방법에 있어서의 소성 온도 및 소성 시간과, 부활 방법에 있어서의 부활 가스 공급량, 승온 속도 및 최고 부활 온도를 적절히 조합함으로써, 활성탄 1 을 제조하기 위한 조건을 조정할 수 있다.
활성탄 1 의 평균 입자경은, 2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면, 얻어지는 정극 활물질층의 밀도가 높아지기 쉽기 때문에 전극 체적당 용량이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 평균 입자경이 지나치게 작으면, 얻어지는 정극 활물질층의 내구성이 낮아진다는 결점을 초래하는 경우가 있지만, 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면 그러한 결점이 생기기 어렵다. 한편으론, 평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다.
(2) 활성탄 2
활성탄 2 의 메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 조합했을 때의 출력 특성을 크게 하는 관점에서, 0.8 ㎤/g 보다 큰 것이 바람직하다. 한편, 축전 소자의 용량의 저하를 억제하는 관점에서, 2.5 ㎤/g 이하인 것이 바람직하다. V1 은, 보다 바람직하게는 1.00 ㎤/g 이상 2.0 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는, 1.2 ㎤/g 이상 1.8 ㎤/g 이하이다.
활성탄 2 의 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.8 ㎤/g 보다 큰 것이 바람직하다. 한편, 활성탄의 전극으로서의 밀도를 증가시키고, 단위 체적당 용량을 증가시킨다는 관점에서, 3.0 ㎤/g 이하인 것이 바람직하다. V2 는, 보다 바람직하게는 1.0 ㎤/g 보다 크고 2.5 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎤/g 이상 2.5 ㎤/g 이하이다.
상기 서술한 메소공량 및 마이크로공량을 갖는 활성탄 2 는, 종래의 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터에 사용되고 있던 활성탄보다 BET 비표면적이 높다. 활성탄 2 의 BET 비표면적은, 3,000 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3,200 ㎡/g 이상 3,800 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 3,000 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽다. 한편, BET 비표면적이 4,000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적당 성능이 높아진다.
활성탄 2 는, 예를 들어 이하에 설명하는 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
활성탄 2 의 원료로서 사용되는 탄소원으로는, 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질 등의 식물계 원료 ; 석유 피치, 코크스 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 푸란 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지 등의 각종 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 페놀 수지, 및 푸란 수지는, 고비표면적의 활성탄을 제조하는 데에 적합하여 특히 바람직하다.
이들 원료를 사용하여 활성탄 2 를 얻기 위한 탄화 및 부활 방법으로는, 예를 들어, 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 들 수 있다.
이들 원료의 탄화 방법으로는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하여 다른 가스와 혼합한 가스가 사용된다. 그리고, 탄화 온도는, 약 400 ∼ 700 ℃ 에서, 약 0.5 ∼ 약 10 시간에 걸쳐 이들 원료를 소성하는 방법이 일반적이다.
이와 같은 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 탄화물을 소성하는 가스 부활법, 또는 알칼리 금속 화합물과 탄화물을 혼합한 후에 이러한 가열 처리를 실시하는 알칼리 금속 부활법이 있지만, 고비표면적의 활성탄을 제조하기 위해서는 알칼리 금속 부활법이 바람직하다.
이 알칼리 금속 부활 방법에서는, 탄화물과 KOH, NaOH 등의 알칼리 금속 화합물의 질량비가 1 : 1 이상 (알칼리 금속 화합물의 양이, 탄화물의 양과 동일하거나 이것보다 많은 양) 이 되도록 혼합한 후에, 불활성 가스의 분위기하에 600 ∼ 900 ℃ 에서, 0.5 ∼ 5 시간에 걸쳐 가열을 실시한다. 그 후, 알칼리 금속 화합물을 산 및 물에 의해 세정 제거하고, 얻어지는 탄화물의 건조를 실시한다.
마이크로공량을 크게 하며, 또한 메소공량을 크게 하지 않기 위해서는, 부활시킬 때에 탄화물의 양을 많게 하여 KOH 와 혼합하면 된다. 마이크로공량 및 메소공량의 쌍방을 크게 하기 위해서는, 부활시킬 때에 KOH 의 양을 많이 사용하면 된다. 또, 주로 메소공량을 크게 하기 위해서는, 알칼리 부활 처리를 실시한 후에 수증기 부활을 실시하는 것이 바람직하다.
활성탄 2 의 평균 입자경은 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
활성탄의 사용 형태
활성탄 1 및 2 는, 각각, 1 종의 활성탄이어도 되고, 2 종 이상의 활성탄의 혼합물이면서, 또한 각각의 상기 특성치를 혼합물 전체로서 나타내는 것이어도 된다.
활성탄 1 및 2 의 어느 일방을 정극 활물질로서 사용해도 되고, 양자를 혼합한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질은, 활성탄 1 및 2 이외의 재료 (예를 들어, 상기한 바람직한 범위 내의 V1 및/혹은 V2 를 갖지 않는 활성탄, 또는 활성탄 이외의 재료 (예를 들어, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등)) 를 함유해도 된다. 활성탄 1 의 함유량, 활성탄 2 의 함유량, 또는 활성탄 1 및 2 의 합계 함유량이, 각각, 전체 정극 활물질의 50 질량％ 보다 많은 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
리튬 천이 금속 산화물
리튬 천이 금속 산화물은, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 천이 금속 산화물을 함유한다. 정극 활물질로서 필요에 따라 함유되는, 천이 금속 산화물로는, 예를 들어, 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 철 (Fe), 바나듐 (V), 및 크롬 (Cr) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 산화물을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로서 구체적으로는, 하기 식 :
LixCoO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixNiO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixNiyM(1-y)O2
{식 중, M 은, Co, Mn, 알루미늄 (Al), Fe, Mg, 및 티탄 (Ti) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족하며, 또한 y 는 0.02 ＜ y ＜ 0.97 을 만족한다.},
LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixMnO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
α-LixFeO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixVO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixCrO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixFePO4 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixMnPO4 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixV2(PO4)3 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 3 을 만족한다.},
LixMn2O4 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixMyMn(2-y)O4
{식 중, M 은, Co, Mn, Al, Fe, Mg, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족하며, 또한 y 는 0.02 ＜ y ＜ 0.97 을 만족한다.},
LixNiaCobAl(1-a-b)O2
{식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족하며, 또한 a 및 b 는 0.02 ＜ a ＜ 0.97 과 0.02 ＜ b ＜ 0.97 을 만족한다.},
LixNicCodMn(1-c-d)O2
{식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족하며, 또한 c 및 d 는 0.02 ＜ c ＜ 0.97 과 0.02 ＜ d ＜ 0.97 을 만족한다.}
로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고용량, 저저항, 사이클 특성, 알칼리 금속 화합물의 분해의 촉진, 및 프리도프시의 정극 활물질의 결락 억제의 관점에서, 상기 식 LixNiaCobAl(1-a-b)O2, LixNicCodMn(1-c-d)O2, LixCoO2, LixMn2O4, LixFePO4, LixMnPO4, 또는 LizV2(PO4)3 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 정극 활물질과는 상이한 알칼리 금속 화합물이 정극 도공액에 함유되어 있으면, 도프 공정에 있어서 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속의 도펀트원이 되어, 부극에 프리도프가 가능하기 때문에, 천이 금속 화합물에 미리 리튬 이온이 함유되어 있지 않아도 (즉, 상기 식 중, x = 0 이어도), 비수계 알칼리 금속 축전 소자로서 전기 화학적인 충방전을 할 수 있다.
리튬 천이 금속 산화물의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 리튬 천이 금속 산화물의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면, 얻어지는 정극 활물질층의 밀도가 높아지기 쉽기 때문에 전극 체적당 용량이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 평균 입자경이 지나치게 작으면, 얻어지는 정극 활물질층의 내구성이 낮아진다는 결점을 초래하는 경우가 있지만, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면 그러한 결점이 생기기 어렵다. 한편으론, 리튬 천이 금속 산화물의 평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에 적합하기 쉬워지는 경향이 있다.
리튬 천이 금속 산화물의 평균 입자경은, 탄소 재료의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하다. 리튬 천이 금속 산화물의 평균 입자경이 작으면, 상대적으로 평균 입자경이 큰 탄소 재료에 의해 형성되는 공극에 리튬 천이 금속 산화물이 배치되어, 저저항화할 수 있다.
리튬 천이 금속 산화물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 재료의 혼합물이면서, 또한 각각의 상기 특성치를 혼합물 전체로서 나타내는 것이어도 된다.
정극 활물질은, 상기 리튬 천이 금속 산화물 이외의 재료, 예를 들어, 도전성 고분자 등을 함유해도 된다.
정극 도공액 중의 전체 고형분에서 차지하는 리튬 천이 금속 산화물의 함유량이 A2 일 때, A2 는 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.
상기 리튬 천이 금속 산화물의 함유량 A2 와, 상기 탄소 재료의 함유량 A1 의 비 (A2/A1) 는 0.1 이상 10.0 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 5.0 이하이다. A2/A1 이 0.1 이상이면, 얻어지는 정극 활물질층의 부피 밀도를 높일 수 있고, 고용량화할 수 있다. A2/A1 이 10.0 이하이면, 활성탄 사이의 전자 전도가 높아지기 때문에 저저항화할 수 있고, 또한 활성탄과 알칼리 금속 화합물의 접촉 면적이 증가하기 때문에 알칼리 금속 화합물의 분해를 촉진할 수 있다.
[알칼리 금속 화합물]
본 실시형태에 있어서, 알칼리 금속 화합물은, 정극 활물질 이외의 화합물이다. 알칼리 금속 화합물로는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 산화리튬, 수산화리튬, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 질화리튬, 옥살산리튬, 및 아세트산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다. 정극 전구체 중에서 분해되어 양이온을 방출하고, 부극에서 환원됨으로써 부극에 알칼리 금속 이온을 프리도프하는 것이 가능한 점에서, 알칼리 금속 화합물로는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 및 탄산세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 탄산리튬, 탄산나트륨, 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 단위 질량당 용량이 많다는 관점에서, 탄산리튬이 바람직하게 사용된다. 정극 도공액 중에 함유되는 알칼리 금속 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물을 함유하고 있어도 된다.
에너지 밀도의 관점에서는, 알칼리 금속 화합물 중에서도, 리튬 화합물이 바람직하다. 리튬 화합물로는, 탄산리튬, 산화리튬, 및 수산화리튬이 바람직하고, 공기 중에서의 취급하기 쉬움, 흡습성의 낮음, 또는 생산하기 쉬움의 관점에서, 탄산리튬이 특히 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서, 정극 활물질층은, 적어도 1 종의 알칼리 금속 화합물을 함유하고 있으면 되고, M 을 Li, 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 및 세슘 (Cs) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 하여, M2O 등의 산화물, MOH 등의 수산화물, MF 또는 MCl 등의 할로겐화물, RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기) 등의 카르복실산염의 1 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또, 본 실시형태에 있어서, 정극 활물질층은, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 및 BaCO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토금속 탄산염을 함유하고 있어도 된다. 또, 본 실시형태에 있어서, 정극 활물질층은, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 카르복실산염을 1 종 이상 함유하고 있어도 된다.
정극 전구체의 정극 활물질층에서 차지하는 알칼리 금속 화합물의 질량비 A3 은, 바람직하게는 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. A3 이 10 질량％ 이상이면 부극에 충분한 양의 알칼리 금속 이온을 프리도프할 수 있어, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 용량이 높아진다. A3 이 50 질량％ 이하이면, 정극 전구체 중의 전자 전도를 높일 수 있으므로, 알칼리 금속 화합물의 분해를 효율적으로 실시할 수 있다.
정극 전구체가, 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물, 또는 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 경우에는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 총량이, 정극 전구체의 정극 활물질층에 대하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 비율로 함유되도록 정극 전구체를 제조하는 것이 바람직하다.
[정극 활물질층의 임의 성분]
본 발명에 있어서의 정극 전구체의 정극 활물질층은, 필요에 따라서, 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물 외에, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제, pH 조정제 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
도전성 필러로는, 정극 활물질보다 도전성이 높은 도전성 탄소질 재료를 들 수 있다. 이와 같은 도전성 필러로는, 예를 들어, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연, 인편상 흑연, 카본 나노 튜브, 그래핀, 산화그래핀, 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 정극 전구체의 정극 활물질층에 대한 도전성 필러의 혼합량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다. 도전성 필러는, 고입력의 관점에서는, 정극 활물질층에 혼합하는 쪽이 바람직하다. 혼합량이 20 질량부 이하이면, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율이 적절하기 때문에, 정극 활물질층 체적당 에너지 밀도가 확보되므로 바람직하다.
결착제로는, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리글루타민산 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 양이 1 질량부 이상이면, 충분한 전극 강도가 발현된다. 한편으론 결착제의 양이 30 질량부 이하이면, 정극 활물질에 대한 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
일 실시형태에서는, 결착제는, 수용성 고분자를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 및 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 ; 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴산나트륨 등의 폴리카르복실산계 화합물 ; 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈 구조를 갖는 화합물 ; 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 알긴산나트륨, 잔탄검, 카라기난, 구아검, 한천, 및 전분 등을 들 수 있다. 결착제의 양은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 양이 1 질량부 이상이면, 전극 강도가 높아진다. 한편으로 결착제의 양이 30 질량부 이하이면, 정극 활물질에 대한 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 입출력 특성이 높아진다. 결착제로는, 바람직하게는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 이다.
또, 다른 일 실시형태에서는, 결착제로는, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체, 폴리아크릴산, 및 폴리글루타민산 등이 바람직하게 사용된다. 결착제의 양은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 양이 1 질량부 이상이면, 전극 강도가 높아진다. 한편으로 결착제의 양이 30 질량부 이하이면, 정극 활물질에 대한 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 입출력 특성이 높아진다. 결착제로는, 바람직하게는, PVdF (폴리불화비닐리덴) 이다.
분산 안정제로는, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 분산 안정제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 양이 10 질량부 이하이면, 정극 활물질에 대한 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
도공액의 용매에 물을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 화합물을 첨가함으로써 도공액의 액성이 알칼리성으로 변화하는 경우기 있기 때문에, 필요에 따라 pH 조정제를 정극 도공액에 첨가해도 된다. pH 조정제로는, 예를 들어 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 등의 할로겐화수소, 차아염소산, 아염소산, 염소산 등의 할로겐옥소산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산, 질산, 황산, 인산, 붕산, 이산화탄소 등의 산을 사용할 수 있다.
〈정극 집전체〉
본 실시형태에 관련된 정극 집전체를 구성하는 재료로는, 전자 전도성이 높고, 비수계 전해액에 대한 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나지 않는 재료를 들 수 있다. 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 있어서의 정극 집전체로는, 금속박이 바람직하고, 알루미늄박이 보다 바람직하다. 금속박은, 요철 또는 관통공을 갖지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 엠보싱 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되며, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다. 후술되는 도프 처리의 관점에서는, 무공상의 알루미늄박이 더욱 바람직하고, 또, 알루미늄박의 표면이 조면화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
정극 전구체의 건조 공정에 있어서, 무공상의 알루미늄박을 사용함으로써 정극 활물질층에 대한 열전도가 균일하게 실시되어, 정극 활물질층에 있어서의 용매의 건조 불균일을 억제할 수 있다. 그 때문에, 알칼리 금속 축전 소자에 있어서의 정극면 내의 반응 불균일 (반점) 의 억제로 이어져, 고온 내구성이 향상된다고 생각된다.
정극 집전체의 두께는, 정극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있는 두께, 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
또 금속박의 표면 (예를 들어 양면) 에, 예를 들어 흑연, 인편상 흑연, 카본 나노 튜브, 그래핀, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등의 도전성 재료를 함유하는 앵커층을 형성하는 것이 바람직하다. 앵커층을 형성함으로써 정극 집전체와 정극 활물질층간의 전기 전도가 향상되어, 저저항화할 수 있다. 앵커층의 두께는, 정극 집전체의 편면당 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
《정극 전구체의 제조 방법》
본 실시형태의 정극 전구체의 제조 방법은, 정극 전구체를 제공하는 공정과, 정극 전구체를 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 전구체를 권취하는 권취 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 정극 전구체는, 이미 알려진 알칼리 금속 전지, 예를 들어 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 정극 전구체는, 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 정극 활물질층을 배치함으로써 제조하는 것이 가능하다. 정극 활물질층은, 탄소 재료를 함유하는 정극 활물질과, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물과, 결착제와, 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 결착재는 수용성 고분자를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물, 결착제와, 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 임의 성분을 용매 (물 또는 유기 용매) 중에 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액 (정극 도공액) 을 조제하고, 이 도공액을 정극 집전체 상의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 정극 전구체를 얻을 수 있다. 얻어진 정극 전구체에 프레스를 실시하여, 정극 활물질층의 막두께 또는 부피 밀도를 조정해도 된다. 대체적으로는, 용제를 사용하지 않고, 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 임의 성분을 드라이 블렌드하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 정극 집전체에 첩부 (貼付) 하는 방법, 또는 얻어진 혼합물을 정극 집전체 상에 가열 프레스하여 정극 활물질층을 형성하는 방법도 가능하다.
정극 전구체의 도공액은, 정극 활물질을 함유하는 각종 재료 분말의 일부 혹은 전부를 드라이 블렌드하고, 이어서 물 혹은 유기 용매, 및/또는 그것들에 결착제, 분산 안정제 혹은 pH 조정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질을 추가하여 조제해도 된다. 또, 물 또는 유기 용매에 결착제, 분산 안정제 혹은 pH 조정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 정극 활물질을 함유하는 각종 재료 분말을 추가하여 조제해도 된다. 드라이 블렌드법으로서, 예를 들어 볼 밀 등을 사용하여 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물, 그리고 필요에 따라 도전성 필러를 예비 혼합하고, 도전성이 낮은 알칼리 금속 화합물에 도전재를 코팅시키는 예비 혼합을 해도 된다. 이로써, 후술하는 도프 공정에 있어서 정극 전구체에서 알칼리 금속 화합물이 분해되기 쉬워진다.
정극 전구체의 도공액에 사용되는 용매로는, 물 또는 유기 용매이면 된다. 유기 용매로는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 ; 아세트산에틸, 및 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제 ; 테트라하이드로푸란, 및 디옥산 등의 에테르계 용제 ; 그리고 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 일 실시형태로서, 용매로는 바람직하게는 물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 물이다. 또, 다른 일 실시형태로서, 용매로는 유기 용매가 바람직하게 사용되고, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 함질소계 유기 용매가 바람직하고, N-메틸피롤리돈이 더욱 바람직하다.
정극 전구체의 도공액을 조제할 때, 바람직하게는 호모 디스퍼 또는 다축 분산기, 플래너터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 도공액을 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산시키는 것이 바람직하다. 주속 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산되기 때문에 바람직하다. 또, 주속 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열 또는 전단력에 의해 각종 재료가 파괴되지 않고, 재응집이 생기는 일이 없기 때문에 바람직하다.
도공액의 분산도는, 입자 게이지로 측정한 입도가 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분산도의 상한으로는, 보다 바람직하게는 입도가 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 입도가 50 ㎛ 이하이다. 입도가 0.1 ㎛ 이상에서는, 정극 활물질을 함유하는 각종 재료 분말의 입경 이상의 사이즈가 되어, 도공액제조시에 재료의 파쇄를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 입도가 100 ㎛ 이하이면, 도공액 토출시의 막힘 또는 도막의 줄무늬 발생 등이 생기지 않고 안정적으로 도공을 할 수 있다.
정극 전구체의 도공액의 점도 (ηb) 는, 100 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 mPa·s 이상 7,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상 4,000 mPa·s 이하이다. 점도 (ηb) 가 100 mPa·s 이상이면, 도막 형성시의 액 흘러내림이 억제되어, 도막의 폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 또, 점도가 10,000 mPa·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적고 안정적으로 도공할 수 있으며, 또 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다.
또, 도공액의 TI 값 (틱소트로피 인덱스값) 은, 1.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. TI 값이 1.1 이상이면, 도막의 폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다.
정극 전구체의 도막의 형성에는, 바람직하게는 다이 코터 또는 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비아 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공해 형성해도 된다. 다층 도공의 경우에는, 도막 각 층 내의 알칼리 금속 화합물의 함유량이 상이하도록 도공액의 조성을 조정해도 된다. 정극 집전체에 도막을 도공할 때, 다조 (多條) 도공해도 되고, 간헐 도공해도 되며, 다조 간헐 도공해도 된다. 또, 정극 집전체의 편면에 도공, 건조시키고, 그 후 다른 일방의 면에 도공, 건조시키는 축차 도공을 실시해도 되고, 정극 집전체의 양면에 동시에 도공액을 도공, 건조시키는 양면 동시 도공을 실시해도 된다.
도공 속도는 0.1 m/분 이상 100 m/분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/분 이상 50 m/분 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면, 안정적으로 도공할 수 있다. 한편, 100 m/분 이하이면, 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.
[1 차 건조 공정]
정극 전구체의 도막의 건조는, 바람직하게는 열풍 건조, 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용하여, 바람직하게는 원적외선 근적외선, 또는 80 ℃ 이상의 열풍으로 실시된다. 도막은, 단일 온도로 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 또, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 한편, 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발로 인한 도막의 균열 또는 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 정극 집전체 또는 정극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
정극 전구체는, 2 차 건조를 함으로써 잔존 용매를 더욱 저감할 수 있다. 2 차 건조는, 바람직하게는 열풍 건조, 적외선 (IR) 건조, 감압 건조 등의 방법으로 실시되고, 보다 바람직하게는 원적외선 건조, 열풍 건조, 진공 건조의 방법으로 실시된다. 또, 2 차 건조에서는, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 되고, 단일 온도로 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 열풍 건조나 적외선 (IR) 건조이면, 롤 to 롤 방식으로 건조시킴으로써, 장척의 전극을 개별적으로 반송하는 수고를 생략하여, 양산성이 향상된다.
또, 적외선 (IR) 건조는, 대류와 같이 대기를 통한 전열이 아니라, 열원으로부터 방사된 에너지가 직접, 피건조물을 향하기 때문에 단시간에 효율적으로 건조시키는 것이 가능하다. 또, 건조로 내는, 대기를 충전시킬 필요는 없고, 불활성 기체를 충전시켜 피건조물의 산화를 방지하는 것도 용이하다. 건조로 내는, 산화 방지와 인화 폭발의 요소 제거의 관점에서, 불활성 기체를 급기 또한 배기함으로써, 건조로 내의 산소 농도를 20 ％ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
또, 감압 건조이면, 감압 환경하에서 용매의 비점이 저하되어 증발 속도가 가속된다. 감압의 정도는, 10-5 Pa 이상 1000 Pa 이하가 바람직하고, 0.1 Pa 이상 10 Pa 이하가 보다 바람직하다. 10-5 Pa 이상이면, 장치 비용을 억제할 수 있다. 한편, 1000 Pa 이하이면, 용매의 비점이 저하되어 증발 속도가 충분히 가속되기 때문에, 효율적으로 건조시킬 수 있다.
정극 전구체의 2 차 건조 온도는, 60 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 ℃ 이상 240 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 235 ℃ 이하이다. 건조 온도가 60 ℃ 이상이면, 정극 활물질층에 잔존하는 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 한편, 건조 온도가 250 ℃ 이하이면, 결착제의 취화 (脆化) 로 인한 정극 활물질층의 활락 (滑落) 을 억제할 수 있다.
〈건조 및 1 차 건조의 다른 양태 : 수용성 고분자를 함유하는 결착재를 사용했을 경우〉
이하에, 수용성 고분자를 함유하는 결착재를 사용한 정극 전구체의 건조 및 1 차 건조에 대해 서술한다.
〈정극 전구체의 건조〉
본 실시형태에 있어서, 정극 전구체의 건조는, 정극 전구체를 감압 가열 또는 적외선 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 공정은 감압 가열에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 축전 소자 전구체로서, 정극 활물질과, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하는 정극 전구체를 갖는 알칼리 금속 축전 소자는, 미단락률이 높고, 제품 수율이 저하된다는 과제가 있다. 그러나, 본 실시형태의 건조 공정을 실시하는 것에 의해, 이 과제가 해결된다. 그 이유는 확실하지는 않고, 또, 이론에 한정되지 않지만, 정극 전구체가, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖는 경우, 진공 가열 또는 적외선 가열을 실시함으로써, 알칼리 금속 축전 소자 전구체 내에 함유되는 불순물의 양이 저감되고, 그 결과 부극의 리튬 석출이 억제된다. 또, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물은, 활물질끼리의 양호한 네트워크를 형성하는 결착재로서의 역할을 완수하여, 고온 및/또는 장시간과 같은 큰 건조 부하에 대해서, 활물질의 취화나 활락을 억제할 수 있다. 적어도 상기 이유에서, 미단락률이 낮은 알칼리 금속 축전 소자를 제공할 수 있는 것으로 생각된다.
건조 공정이 감압 가열인 경우, 감압함으로써 정극 활물질층 내의 잔용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 정극 전구체에 이물질이 부착되어 있는 경우, 미단락의 원인이 될 수 있지만, 감압함으로써 이물질을 제거할 수 있다. 감압 가열인 경우, 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하 또는 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하이다. 감압 가열의 건조 온도가 50 ℃ 이상이면, 알칼리 금속 화합물 부근의 잔존 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 감압 가열의 건조 온도가 200 ℃ 이하이면, 결착제의 취화로 인한 정극 활물질층의 활락을 억제할 수 있고, 특히, 알칼리 금속 화합물의 취화를 방지할 수 있기 때문에, 비수계 알칼리 축전 소자의 미단락률의 개선 및 고온 내구성의 향상의 점에서 바람직하다. 감압 가열의 건조 시간은, 1 시간 이상 24 시간 이내가 바람직하고, 1 시간 이상이면 충분히 이물질을 제거할 수 있다. 감압 가열의 건조 시간이 24 시간 이하이면 권취 불량 또는 변형에 의한 정극 전구체 표면의 손상을 방지할 수 있다. 감압 가열에 있어서의 기압은, 10-5 Pa 이상 1000 Pa 이하인 것이 바람직하다.
적외선 가열의 경우, 건조로 내의 풍속이 거의 필요없기 때문에, 외적인 힘이 가해지기 어렵고, 정극 전구체의 손상 리스크가 매우 낮다. 적외선 가열의 경우, 건조로 내의 풍속은, 예를 들어 10 ㎤/min 이하여도 된다. 그 때문에, 미단락의 요인이 될 수 있는 전극 표면의 상처나 주름이 생기기 어렵다. 적외선 가열의 경우, 건조 온도는 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 적외선 가열의 건조 온도가 80 ℃ 이상이면, 알칼리 금속 화합물 부근의 잔존 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 적외선 가열의 건조 온도는, 200 ℃ 이하이면, 결착제의 취화로 인한 정극 활물질층의 활락을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 알칼리 금속 화합물의 취화를 방지할 수 있기 때문에, 비수계 알칼리 축전 소자의 미단락률의 개선 및 고온 내구성의 향상을 실현할 수 있다. 적외선 가열에 의한 건조 시간은, 1 분간 이상 5 분간 이하인 것이 바람직하고, 1 분간 이상이면, 정극 전구체를 소정의 온도까지 승온하는 데 충분하기 때문에, 효율적으로 잔존 용매를 저감하는 것으로 이어진다. 5 분간 이하이면, 정극 활물질층의 변성이 생기기 어렵고, 또한 생산 효율의 관점에서 유리하다. 생산 효율이 오르면, 미단락의 원인의 하나인 이물질의 혼입 리스크가 저감된다.
건조 공정 후에 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양은, 용매가 유기 용매를 함유하는 경우, 정극 활물질층의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다. 용매의 양이 0.1 질량％ 이상이면 정극 활물질층이 박리되는 일이 적고, 적당한 강도를 유지할 수 있다. 용매의 양이 10 질량％ 이하이면, 양호한 에너지 밀도가 얻어진다.
건조 후의 정극 전구체는, 대기 중의 수분의 흡착을 피하기 위해 노점이 -30 ℃ 이하의 드라이 환경에 보관하는 것이 바람직하다.
건조 공정은, 1 회만 실시해도 되고, 복수 회로 나누어 실시해도 된다. 건조 공정은, 1 차 건조 공정과 2 차 건조 공정을 포함하고, 2 차 건조 공정에 있어서, 질소를 주성분으로 하는 기체가 충전된 건조로 내에서, 정극 전구체를 적외선 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
[1 차 건조 공정]
정극 전구체의 1 차 건조는, 바람직하게는 열풍 건조, 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용하여, 바람직하게는 원적외선 근적외선, 또는 80 ℃ 이상의 열풍으로 실시하는 것이 바람직하다.
1 차 건조는, 일정한 온도로 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 1 차 건조에 있어서의 건조로 내의 온도는, 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 한편, 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발로 인한 도막의 균열 또는 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 정극 집전체 또는 정극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
이상으로, 결착재로서 수용성 고분자를 함유하는 결착재를 사용한 정극 전구체의 건조 및 1 차 건조에 대해 서술하였다.
〈건조 및 1 차 건조의 또 다른 양태 : 용매로서 유기 용매를 함유하는 경우〉
이하에, 용매로서 유기 용매를 함유하는 정극 전구체의 건조 및 1 차 건조에 대해 서술한다.
〈정극 전구체의 건조〉
본 실시형태에 있어서, 정극 전구체의 건조는, 질소를 주성분으로 하는 기체가 충전된 건조로 내에서, 정극 전구체를 적외선 가열함으로써 실시하는 것을 포함한다. 알칼리 금속 축전 소자 전구체로서, 정극 활물질과, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하는 정극 전구체를 갖는 알칼리 금속 축전 소자는, 미단락률이 높고, 제품 수율이 저하된다는 과제가 있다. 그러나, 본 실시형태의 건조 공정을 실시하는 것에 의해, 얻어지는 비수계 알칼리 금속 전지의 미단락을 억제할 수 있다. 이유는 확실하지 않고, 또, 이론에 한정되지 않지만, 정극 전구체가 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖는 경우, 적외선 가열을 실시함으로써, 알칼리 금속 축전 소자 전구체 중에 함유되는 불순물의 양을 저감하고, 그 결과, 부극의 리튬 석출이 억제된다. 또, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물은, 활물질끼리의 양호한 네트워크를 형성하는 결착재로서의 역할도 완수하여, 고온 및/또는 장시간과 같은 큰 건조 부하에 대하여, 정극 활물질의 취화나 활락을 억제할 수 있다. 적어도 이상의 이유에 의해, 알칼리 금속 축전 소자의 미단락률이 저하되는 것으로 생각된다.
건조 공정에 있어서의 건조로 내의 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상 280 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하이다. 건조 온도가 100 ℃ 이상이면, 알칼리 금속 화합물 부근의 잔존 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 한편, 300 ℃ 이하이면, 정극 활물질층의 변성이 생기기 어렵고, 또한 노 내의 급기, 배기를 충분히 실시할 수 있다. 건조 온도가 100 ℃ 이상이면, 정극 활물질층에 잔존하는 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 한편, 건조 온도가 300 ℃ 이하이면, 결착제의 취화로 인한 정극 활물질층의 활락을 억제할 수 있다.
건조 시간은, 바람직하게는 1 분간 이상 5 분간 이하이고, 보다 바람직하게는 1 분간 이상 4 분간 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 분간 이상 3 분간 이하이다. 건조 시간이 1 분 이상이면, 알칼리 금속 화합물 부근의 잔존 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 한편, 5 분간 이하이면, 정극 활물질층의 변성이 생기기 어렵고, 또한 생산 효율의 관점에서 유리하다. 생산 효율이 오르면, 미단락의 원인의 하나인 이물질의 혼입 리스크도 저감할 수 있다. 따라서, 미단락을 보다 억제하고, 고온 내구성이 보다 우수한 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제공할 수 있다.
건조로 내는, 질소를 주성분으로 하는 기체가 충전되어 있다. 「질소를 주성분으로 한다」란, 노 내의 기체 중 50 체적％ 이상이 질소인 것을 의미한다. 기체가 질소를 주성분으로서 함유함으로써, 정극 집전체 및 정극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다. 질소를 주성분으로 하는 기체는, 산소를 함유해도 되지만, 그러나, 산소의 양은 적은 쪽이 좋다. 기체에 산소가 포함되는 경우, 건조로 내의 산소 농도는, 바람직하게는 1500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 기체의 산소 농도가 1500 ppm 미만임으로써, 정극 집전체 및 정극 활물질층의 산화를 더욱 억제할 수 있다.
건조로 내는, 질소를 주성분으로 하는 기체를 급기 및 배기하는 기류를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 기류의 속도는, 바람직하게는 10 ㎤/min 이상 1000 ㎤/min 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎤/min 이상 500 ㎤/min 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎤/min 이상 200 ㎤/min 이하이다. 기류의 속도가 10 ㎤/min 이상이면, 정극 활물질층으로부터 증발한 기체를 효율적으로 배기할 수 있기 때문에, 알칼리 금속 화합물의 변성을 억제할 수 있다. 기류의 속도가 1000 ㎤/min 이하이면, 건조로 내의 풍속을 억제할 수 있기 때문에, 정극 전구체 면내에서 발생하는 건조 속도의 불균일을 저감할 수 있어, 알칼리 금속 화합물의 분해의 균일성을 높일 수 있다. 따라서, 미단락이 보다 억제되고, 고온 내구성이 보다 우수한 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제공할 수 있다.
건조 공정 후에 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양은, 용매가 유기 용매를 함유하는 경우, 정극 활물질층의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다. 용매의 양이 0.1 질량％ 이상이면 정극 활물질층이 박리되는 일이 적고, 적당한 강도를 유지할 수 있다. 용매의 양이 10 질량％ 이하이면, 양호한 에너지 밀도가 얻어진다.
건조 후의 정극 전구체는, 대기 중의 수분의 흡착을 피하기 위해서 노점이 -30 ℃ 이하의 드라이 환경에 보관하는 것이 바람직하다.
건조 공정은, 1 회만 실시해도 되고, 복수 회로 나누어 실시해도 된다. 건조 공정은, 1 차 건조 공정과 2 차 건조 공정을 포함하고, 2 차 건조 공정에 있어서, 질소를 주성분으로 하는 기체가 충전된 건조로 내에서, 정극 전구체를 적외선 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
[1 차 건조 공정]
정극 전구체의 1 차 건조는, 바람직하게는 열풍 건조, 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용하여, 바람직하게는 원적외선 근적외선, 또는 80 ℃ 이상의 열풍으로 실시하는 것이 바람직하다.
1 차 건조는, 일정한 온도로 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 1 차 건조에 있어서의 건조로 내의 온도는, 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 한편, 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발로 인한 도막의 균열 또는 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 정극 집전체 또는 정극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
이하에, 용매로서 유기 용매를 함유하는 정극 전구체의 건조 및 1 차 건조에 대해 서술하였다.
[프레스 공정]
1 차 건조시킨 정극 전구체를 임의로 프레스하여, 정극 활물질층의 막두께 또는 부피 밀도를 조정해도 된다. 정극 전구체의 프레스에는, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 정극 활물질층의 막두께, 부피 밀도 및 전극 강도는, 후술하는 프레스 압력, 프레스 롤간의 간극, 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다. 프레스 압력은 0.5 kN/㎝ 이상 20 kN/㎝ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 kN/㎝ 이상 10 kN/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/㎝ 이상 7 kN/㎝ 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/㎝ 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 한편, 프레스 압력이 20 kN/㎝ 이하이면, 정극 전구체에 휨 또는 주름이 생기는 일이 적고, 정극 활물질층을 원하는 막두께 또는 부피 밀도로 조정할 수 있다. 프레스 롤끼리의 간극은, 원하는 정극 활물질층의 막두께 또는 부피 밀도가 얻어지도록, 건조 후의 정극 전구체의 막두께에 따라서 임의의 값을 설정할 수 있다. 또한, 프레스 속도는 정극 전구체의 휨 또는 주름을 저감하도록, 임의의 속도로 설정할 수 있다.
또, 프레스부의 표면 온도는 실온이어도 되고, 필요에 따라 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 사용하는 결착제의 융점 마이너스 60 ℃ (융점 － 60 ℃) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 30 ℃ 이상이다. 한편, 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 사용하는 결착제의 융점 플러스 50 ℃ (융점 ＋ 50 ℃) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 결착제의 융점 플러스 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 플러스 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착제에 PVdF (폴리불화비닐리덴 : 융점 150 ℃) 을 사용한 경우, 프레스부의 표면 온도를, 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하로 가온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 가열할 수 있다. 또, 결착제에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 프레스부의 표면 온도를, 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 가온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가온할 수 있다.
결착제의 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차 주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치로 구할 수 있다. 예를 들어, 퍼킨엘머사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC7」를 사용하여, 시료 수지 10 ㎎ 을 측정 셀에 세팅하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 로부터 10 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온했을 때에, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점으로서 얻어진다.
또, 프레스 압력, 간극, 속도, 프레스부의 표면 온도의 조건을 변경하면서 복수 회, 프레스를 실시해도 된다. 정극 전구체를 다조 도공한 경우에는, 프레스 전에 슬릿하는 것이 바람직하다. 다조 도공된 정극 전구체를 슬릿한 후에 프레스하면, 정극 활물질층이 도포되어 있지 않은 집전체 부분에 응력이 가해지는 것을 방지할 수 있어, 주름의 발생을 방지할 수 있다. 또, 프레스 후에 재차, 정극 전구체를 슬릿할 수도 있다.
본 실시형태에 관련된 1 차 건조 및 임의의 프레스에 의해 얻어지는 정극 활물질층의 두께는, 정극 집전체의 편면당 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 두께는, 보다 바람직하게는 편면당 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이다. 이 두께가 10 ㎛ 이상이면, 충분한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 한편, 이 두께가 200 ㎛ 이하이면, 전극 내의 이온 확산 저항을 낮게 유지할 수 있다. 그 때문에, 충분한 출력 특성이 얻어짐과 함께, 셀 체적을 축소할 수 있고, 따라서 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 정극 집전체가 관통공 또는 요철을 갖는 경우에 있어서의 정극 활물질층의 두께란, 정극 집전체의 관통공 또는 요철을 갖지 않는 부분의 편면당 두께의 평균치를 말한다.
〈용매량과 2 차 건조의 양태 : 수용성 고분자를 함유하는 결착재를 사용했을 경우〉
이하에, 수용성 고분자를 함유하는 결착재를 사용한 정극 전구체의 1 차 건조 및 임의의 프레스에 의해 얻어지는 정극 활물질에 함유되는 용매량, 및 2 차 건조에 대해 서술한다.
1 차 건조 및 임의의 프레스에 의해 얻어지는 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양은, 정극 활물질층의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 7.0 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7.5 질량％ 이상 14 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 질량％ 이상 13 질량％ 이하로 저감되도록 실시한다.
[2 차 건조 공정]
정극 전구체는, 2 차 건조를 함으로써 잔존 용매를 더욱 저감할 수 있다. 2 차 건조에서는, 정극 전구체를, 감압 가열 또는 적외선 가열에 의해 가열할 수 있다. 2 차 건조에서는, 단일 온도로 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 감압 가열의 경우, 감압함으로써 정극 활물질층 내의 잔용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 정극 전구체에 이물질이 부착되어 있는 경우, 미단락의 원인이 될 수 있지만, 감압함으로써 이물질을 제거할 수 있다.
2 차 건조 공정에 있어서의 건조 공정이 감압 가열인 경우, 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하이다. 감압 가열의 건조 온도가 60 ℃ 이상이면, 알칼리 금속 화합물 부근의 잔존 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 감압 가열의 건조 온도가 200 ℃ 이하이면, 결착제의 취화로 인한 정극 활물질층의 활락을 억제할 수 있고, 특히, 알칼리 금속 화합물의 취화를 방지할 수 있기 때문에, 비수계 알칼리 축전 소자의 미단락률의 개선 및 고온 내구성의 향상의 점에서 바람직하다. 감압 가열의 건조 시간은, 1 시간 이상 24 시간 이내가 바람직하고, 1 시간 이상이면 충분히 이물질을 제거할 수 있다. 감압 가열의 건조 시간은, 24 시간 이하이면 권취 불량 또는 변형에 의한 정극 전구체 표면의 손상을 방지할 수 있다. 감압 가열에 있어서의 기압은, 10-5 Pa 이상 1000 Pa 이하인 것이 바람직하다.
2 차 건조 공정에 있어서의 건조 공정이 적외선 가열인 경우, 건조로 내의 풍속이 거의 필요없기 때문에, 외적인 힘이 가해지기 어렵고, 정극 전구체의 손상 리스크가 매우 낮다. 적외선 가열의 경우, 건조로 내의 풍속은, 예를 들어 50 ㎤/min 이하여도 된다. 그 때문에, 미단락의 요인이 될 수 있는 전극 표면의 상처나 주름이 생기기 어렵다. 적외선 가열의 경우, 건조 온도는 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 적외선 가열의 건조 온도가 80 ℃ 이상이면, 알칼리 금속 화합물 부근의 잔존 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 적외선 가열의 건조 온도는, 200 ℃ 이하이면, 결착제의 취화로 인한 정극 활물질층의 활락을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 알칼리 금속 화합물의 취화를 방지할 수 있기 때문에, 비수계 알칼리 축전 소자의 미단락률의 개선 및 고온 내구성의 향상을 실현할 수 있다. 적외선 가열에 의한 건조 시간은, 1 분간 이상 5 분간 이하인 것이 바람직하고, 1 분간 이상이면, 정극 전구체를 소정의 온도까지 승온하는 데 충분하기 때문에, 효율적으로 잔존 용매를 저감하는 것으로 이어진다. 5 분간 이하이면, 정극 활물질층의 변성이 생기기 어렵고, 또한 생산 효율의 관점에서 유리하다. 생산 효율이 오르면, 미단락의 원인의 하나인 이물질의 혼입 리스크가 저감된다.
2 차 건조 공정 후에 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양은, 용매가 물을 포함하거나 또는 물인 경우, 정극 활물질층의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 7.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0010 질량％ 이상 7.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 질량％ 이상 3.0 질량％ 이하이다. 물이 0.0010 질량％ 이상이면 정극 활물질층이 박리되는 일이 적고, 적당한 강도를 유지할 수 있다. 물이 7.0 질량％ 이하이면, 양호한 에너지 밀도가 얻어진다.
2 차 건조 후의 정극 전구체는, 대기 중의 수분의 흡착을 피하기 위해서 노점이 -30 ℃ 이하의 드라이 환경에 보관하는 것이 바람직하다.
〈정극 전구체의 권취〉
건조 공정 후, 또는 임의의 프레스 공정 후에, 정극 전구체를 권취하는 권취 공정을 추가로 포함해도 된다. 권취 공정은, 건조 공정이 적외선 가열에 의해 실시되는 경우, 보다 바람직하다. 권취 공정에 있어서의 장력은, 기계 방향으로, 바람직하게는 0.050 N/㎜ 이상 1.5 N/㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.070 N/㎜ 이상 1.3 N/㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 N/㎜ 이상 1.2 N/㎜ 이하이다. 장력이 0.050 N/㎜ 이상이면, 권취시의 권취 불량을 방지할 수 있기 때문에, 정극 활물질층 내의 알칼리 금속 화합물의 손상을 방지하는 것이 가능하다. 장력이 1.5 N/㎜ 이하이면, 권취시에 정극 전구체에 생기는 주름을 억제할 수 있기 때문에, 정극 활물질의 활락이나 알칼리 금속 화합물의 손상을 방지할 수 있다. 따라서, 알칼리 금속 화합물의 손상이 거의 없고, 부반응이 생기기 어렵고, 여분의 생성물을 억제할 수 있다. 그 결과, 미단락을 보다 억제하고, 고온 내구성이 보다 우수한 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제공할 수 있다.
이상으로, 결착재로서 수용성 고분자를 함유하는 결착재를 사용한 정극 전구체의 1 차 건조 및 임의의 프레스에 의해 얻어지는 정극 활물질에 함유되는 용매량, 및 2 차 건조에 대해 서술하였다.
〈용매량과 2 차 건조의 다른 양태 : 유기 용매를 함유하는 용매를 사용했을 경우〉
이하에, 유기 용매를 함유하는 용매를 사용한 정극 전구체의 1 차 건조 및 임의의 프레스에 의해 얻어지는 정극 활물질에 함유되는 용매량, 및 2 차 건조에 대해 서술한다.
1 차 건조 및 임의의 프레스에 의해 얻어지는 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양은, 정극 활물질층의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 11 질량％ 이상 19 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량％ 이상 18 질량％ 이하로 저감되도록 실시한다.
[2 차 건조 공정]
정극 전구체는, 2 차 건조를 함으로써 잔존 용매를 더욱 저감할 수 있다. 2 차 건조는, 질소를 주성분으로 하는 기체가 충전된 건조로 내에서, 정극 전구체를 적외선 가열하는 것에 의해 실시할 수 있다. 2 차 건조에서는, 단일 온도로 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 적외선 가열에 의한 건조는, 롤 to 롤 방식이어도 된다. 롤 to 롤 방식은, 전극을 개별적으로 반송하는 수고를 생략하고, 양산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 적외선 가열은, 대류와 같이 대기를 통한 전열이 아니라, 열원으로부터 방사된 에너지가 피건조물에 직접 향하기 때문에, 단시간에 효율적으로 건조시키는 것이 가능하다.
2 차 건조 공정에 있어서의 건조로 내의 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상 280 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하이다. 건조 온도가 100 ℃ 이상이면, 알칼리 금속 화합물 부근의 잔존 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 한편, 300 ℃ 이하이면, 정극 활물질층의 변성이 생기기 어렵고, 또한 노 내의 급기, 배기를 충분히 실시할 수 있다. 건조 온도가 100 ℃ 이상이면, 정극 활물질층에 잔존하는 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 한편, 건조 온도가 300 ℃ 이하이면, 결착제의 취화로 인한 정극 활물질층의 활락을 억제할 수 있다.
2 차 건조의 건조 시간은, 바람직하게는 1 분간 이상 5 분간 이하이고, 보다 바람직하게는 1 분간 이상 4 분간 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 분간 이상 3 분간 이하이다. 건조 시간이 1 분 이상이면, 알칼리 금속 화합물 부근의 잔존 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 한편, 5 분간 이하이면, 정극 활물질층의 변성이 생기기 어렵고, 또한 생산 효율의 관점에서 유리하다. 생산 효율이 오르면, 미단락의 원인의 하나인 이물질의 혼입 리스크도 저감할 수 있다. 따라서, 미단락을 보다 억제하고, 고온 내구성이 보다 우수한 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제공할 수 있다.
2 차 건조에 있어서의 건조로 내는, 질소를 주성분으로 하는 기체가 충전되어 있는 것이 바람직하다. 기체에 산소가 포함되는 경우, 건조로 내의 산소 농도는, 바람직하게는 1500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 기체의 산소 농도가 1500 ppm 미만임으로써, 정극 집전체 및 정극 활물질층의 산화를 더욱 억제할 수 있다.
2 차 건조에 있어서의 건조로 내는, 질소를 주성분으로 하는 기체를 급기 및 배기하는 기류를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 기류의 속도는, 바람직하게는 10 ㎤/min 이상 1000 ㎤/min 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎤/min 이상 500 ㎤/min 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎤/min 이상 200 ㎤/min 이하이다. 기류의 속도가 10 ㎤/min 이상이면, 정극 활물질층으로부터 증발한 기체를 효율적으로 배기할 수 있기 때문에, 알칼리 금속 화합물의 변성을 억제할 수 있다. 기류의 속도가 1000 ㎤/min 이하이면, 건조로 내의 풍속을 억제할 수 있기 때문에, 정극 전구체 면내에서 생기는 건조 속도의 불균일함을 저감할 수 있고, 알칼리 금속 화합물의 분해의 균일성을 높일 수 있다. 따라서, 미단락이 보다 억제되고, 고온 내구성이 보다 우수한 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제공할 수 있다.
2 차 건조 공정 후에 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양은, 용매가 유기 용매를 함유하는 경우, 정극 활물질층의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다. 용매의 양이 0.1 질량％ 이상이면 정극 활물질층이 박리되는 일이 적고, 적당한 강도를 유지할 수 있다. 용매의 양이 10 질량％ 이하이면, 양호한 에너지 밀도가 얻어진다.
2 차 건조 후의 정극 전구체는, 대기 중의 수분의 흡착을 피하기 위해서 노점이 -30 ℃ 이하의 드라이 환경에 보관하는 것이 바람직하다.
〈정극 전구체의 권취〉
건조 공정 후, 또는 임의의 프레스 공정 후에, 정극 전구체를 권취한다. 권취 공정에 있어서의 장력은, 기계 방향으로, 바람직하게는 0.050 N/㎜ 이상 1.5 N/㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.070 N/㎜ 이상 1.3 N/㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 N/㎜ 이상 1.2 N/㎜ 이하이다. 장력이 0.050 N/㎜ 이상이면, 권취시의 권취 불량를 방지할 수 있기 때문에, 정극 활물질층 내의 알칼리 금속 화합물의 손상을 방지하는 것이 가능하다. 장력이 1.5 N/㎜ 이하이면, 권취시에 정극 전구체에 생기는 주름을 억제할 수 있기 때문에, 정극 활물질의 활락이나 알칼리 금속 화합물의 손상을 방지할 수 있다. 따라서, 알칼리 금속 화합물의 손상이 거의 없고, 부반응이 생기기 어렵고, 여분의 생성물을 억제할 수 있다. 그 결과, 미단락을 보다 억제하고, 고온 내구성이 보다 우수한 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제공할 수 있다.
이상으로, 유기 용매를 함유하는 용매를 사용한 정극 전구체의 1 차 건조 및 임의의 프레스에 의해 얻어지는 정극 활물질에 함유되는 용매량, 및 2 차 건조에 대해 서술하였다.
《부극》
부극은, 부극 집전체와, 그 편면 또는 양면에 존재하는 부극 활물질층을 갖는다.
〈부극 활물질층〉
부극 활물질층은, 알칼리 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하고, 이것 외에, 필요에 따라서, 도전성 필러, 바인더, 분산제 등의 임의 성분을 함유해도 된다.
[부극 활물질]
부극 활물질은, 구체적으로는, 탄소 재료, 티탄 산화물, 규소, 규소 산화물, 규소 합금, 규소 화합물, 주석 및 주석 화합물 등이 예시된다. 바람직하게는 부극 활물질의 총량에 대한 탄소 재료의 함유율이 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 탄소 재료의 함유율이 100 질량％ 일 수 있지만, 다른 재료의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하여도 된다. 탄소 재료의 함유율의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.
탄소 재료로는, 예를 들어, 난흑연화성 탄소 재료 ; 이흑연화성 탄소 재료 ; 카본 블랙 ; 카본 나노 입자 ; 활성탄 ; 인조 흑연 ; 천연 흑연 ; 흑연화 메소페즈 카본 소구체 ; 흑연 위스커 ; 폴리아센계 물질 등의 아모르퍼스 탄소질 재료 ; 석유계의 피치, 석탄계의 피치, 메소카본 마이크로비드, 코크스, 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 등의 탄소 전구체를 열처리하여 얻어지는 탄소질 재료 ; 푸르푸릴알코올 수지 또는 노볼락 수지의 열분해물 ; 풀러렌 ; 카본 나노 혼 ; 및 이들의 복합 탄소 재료를 들 수 있다.
복합 탄소 재료
복합 탄소 재료의 BET 비표면적은, 100 ㎡/g 이상 350 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이면, 알칼리 금속 이온의 프리도프량을 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 부극 활물질층을 박막화할 수 있다. 또, BET 비표면적이 350 ㎡/g 이하이면, 부극 활물질층을 형성하기 위한 부극 도공액의 도공성이 우수하다.
복합 탄소 재료는, 리튬 금속을 대극에 사용하여, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 ㎃/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 전류치가 0.01 ㎃/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했을 때의 초회의 충전 용량이, 복합 탄소 재료 단위 질량당 300 ㎃h/g 이상 1,600 ㎃h/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 400 ㎃h/g 이상 1,500 ㎃h/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 ㎃h/g 이상 1,450 ㎃h/g 이하이다. 초회의 충전 용량이 300 ㎃h/g 이상이면, 알칼리 금속 이온의 프리도프량을 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 부극 활물질층을 박막화했을 경우라도, 높은 출력 특성을 가질 수 있다. 또, 초회의 충전 용량이 1,600 ㎃h/g 이하이면, 복합 탄소 재료에 알칼리 금속 이온을 도프·탈도프시킬 때의 복합 탄소 재료의 팽윤·수축이 작아져, 부극의 강도가 유지된다.
상기 서술한 부극 활물질은, 양호한 내부 저항치를 얻는 관점에서, 하기의 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 복합 다공질 재료인 것이 특히 바람직하다.
(1) 전술한 BJH 법으로 산출된 메소공량 (직경이 2 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공의 양) Vm1 (㎤/g) 이, 0.01 ≤ Vm1 ＜ 0.10 의 조건을 만족한다.
(2) 전술한 MP 법으로 산출된 마이크로공량 (직경이 2 ㎚ 미만인 세공의 양) Vm2 (㎤/g) 가, 0.01 ≤ Vm2 ＜ 0.30 의 조건을 만족한다.
부극 활물질은 입자상인 것이 바람직하다. 부극 활물질로서의, 규소, 규소 산화물, 규소 합금 및 규소 화합물, 그리고 주석 및 주석 화합물의 평균 입자경은, 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면, 전해액과의 접촉 면적이 증가하기 때문에 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 저항을 낮출 수 있다. 또, 이 평균 입자경이 30 ㎛ 이하이면, 충방전에 수반되는 부극에 대한 알칼리 금속 이온의 도프·탈도프에서 기인하는 부극의 팽윤·수축이 작아져, 부극의 강도가 유지된다.
규소, 규소 산화물, 규소 합금 및 규소 화합물, 그리고 주석 및 주석 화합물은, 분급기에 내장된 제트 밀, 교반형 볼 밀 등을 사용하여 분쇄함으로써, 미립자화할 수 있다. 분쇄기는 원심력 분급기를 구비하고 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 환경하에서 분쇄된 미립자는 사이클론 또는 집진기로 포집할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 부극 활물질층의 전체 질량을 기준으로 하여, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[부극 활물질층의 그 밖의 임의 성분]
본 실시형태에 관련된 부극 활물질층은, 필요에 따라, 부극 활물질 외에, 바인더, 도전성 필러, 분산제 등의 임의 성분을 함유해도 된다.
바인더로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리이미드, 불소 고무, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 부극 활물질층에 있어서의 바인더의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하다. 바인더의 사용량이 부극 활물질 100 질량부에 대해 1 질량부 이상인 경우, 부극 (전구체) 에 있어서의 집전체와 부극 활물질층의 사이에 충분한 밀착성을 확보할 수 있어, 집전체와 활물질층간과의 계면 저항이 상승하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 바인더의 사용량이 부극 활물질 100 질량부에 대해 30 질량부 이하인 경우에는, 부극 (전구체) 의 활물질 표면을 바인더가 과잉으로 덮어 버리는 사태를 회피할 수 있고, 활물질 세공 내의 이온의 확산 저항이 상승하는 것을 방지할 수 있다.
도전성 필러는, 부극 활물질보다 도전성이 높은 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 도전성 필러로는, 예를 들어, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연, 인편상 흑연, 카본 나노 튜브, 그래핀, 산화 그래핀, 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 부극 활물질층에 있어서의 도전성 필러의 혼합량은, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다. 도전성 필러는, 고입력의 관점에서는 부극 활물질층에 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합량이 20 질량부 이하인 경우, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량을 확보할 수 있고, 체적당 에너지 밀도가 저하되는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
분산 안정제로는, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 분산 안정제의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 양이 10 질량부 이하이면, 부극 활물질에 대한 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
〈부극 집전체〉
본 실시형태에 관련된 부극 집전체를 구성하는 재료로는, 전자 전도성이 높고, 전해액에 대한 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나지 않는 금속박인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속박으로는, 예를 들어, 알루미늄박, 동박, 니켈박, 스테인리스강박 등을 들 수 있다. 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 있어서의 부극 집전체로는, 동박이 바람직하다. 금속박은 요철 또는 관통공을 갖지 않은 통상적인 금속박이어도 되고, 엠보싱 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되고, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.
부극 집전체의 두께는, 부극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 되고, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛ 이다.
《부극의 제조 방법》
부극은, 부극 집전체의 편면상 또는 양면상에 부극 활물질층을 갖는다. 전형적인 양태에 있어서 부극 활물질층은 부극 집전체에 고착되어 있다.
부극은, 이미 알려진 알칼리 금속 전지, 예를 들어 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를 용매 (물 또는 유기 용매) 중에 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액 (부극 도공액) 을 조제하고, 이 도공액을 부극 집전체 상의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 부극을 얻을 수 있다. 얻어진 부극에 프레스를 실시하여, 부극 활물질층의 막두께 또는 부피 밀도를 조정해도 된다.
도공액은, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 일부 혹은 전부를 드라이 블렌드하고, 이어서 물 혹은 유기 용매, 및/또는 그것들에 결착제 혹은 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질을 추가하여 조정해도 된다. 또, 물 또는 유기 용매에 결착제 혹은 분산 안정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말을 추가하여 조정해도 된다. 도공액을 조정할 때, 바람직하게는 호모 디스퍼나 다축 분산기, 플래너터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 주속 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산되기 때문에 바람직하다. 또, 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열이나 전단력에 의해 각종 재료가 파괴되지 않고, 재응집이 생기는 일이 없기 때문에 바람직하다.
도공액의 점도 (ηb) 는, 500 mPa·s 이상 20,000 mPa·s 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1,000 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 mPa·s 이상 5,000 mPa·s 이하이다. 점도 (ηb) 가 500 mPa·s 이상이면, 도막 형성시의 액 흘러내림이 억제되어, 도막의 폭 및 막두께를 양호하게 제어할 수 있다. 또, 20,000 mPa·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적고 안정적으로 도공할 수 있으며, 또 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다.
또, 도공액의 TI 값 (틱소트로피 인덱스값) 은, 1.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. TI 값이 1.1 이상이면, 도막의 폭 및 막두께를 양호하게 제어할 수 있다.
도막의 형성에는, 바람직하게는 다이 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비아 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공하여 형성해도 된다. 또, 도공 속도는 0.1 m/min 이상 100 m/min 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/min 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/min 이상 50 m/min 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면, 안정적으로 도공할 수 있다. 한편, 100 m/min 이하이면, 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.
〈부극의 1 차 건조〉
부극의 1 차 건조에는, 바람직하게는 열풍 건조 또는 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용할 수 있다. 도막의 건조는, 단일 온도로 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 또, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 한편, 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발로 인한 도막의 균열이나 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 부극 집전체 또는 부극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
부극의 프레스에는, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 부극 활물질층의 막두께, 부피 밀도 및 전극 강도는 후술하는 프레스 압력, 간극, 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다. 프레스 압력은 0.5 kN/㎝ 이상 20 kN/㎝ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 kN/㎝ 이상 10 kN/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/㎝ 이상 7 kN/㎝ 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/㎝ 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 한편, 20 kN/㎝ 이하이면, 부극에 휨이나 주름이 생기는 일이 없고, 부극 활물질층을 원하는 막두께 또는 부피 밀도로 조정할 수 있다. 또, 프레스 롤끼리의 간극은 원하는 부극 활물질층의 막두께 또는 부피 밀도가 되도록, 건조 후의 부극 막두께에 따라 임의의 값을 설정할 수 있다. 또한, 프레스 속도는 부극에 휨 또는 주름이 생기지 않는, 임의의 속도로 설정할 수 있다. 또, 프레스부의 표면 온도는 실온이어도 되고, 필요에 따라 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 사용하는 결착제의 융점 마이너스 60 ℃ (융점 － 60 ℃) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 30 ℃ 이상이다. 한편, 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 사용하는 결착제의 융점 플러스 50 ℃ (융점 ＋ 50 ℃) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 결착제의 융점 플러스 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 플러스 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착제에 PVdF (폴리불화비닐리덴 : 융점 150 ℃) 을 사용한 경우, 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하로 가온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 가열할 수 있다. 또, 결착제에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가열할 수 있다.
부극 활물질층의 두께는, 바람직하게는 편면당 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다. 이 두께가 5 ㎛ 이상이면, 양호한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 한편, 이 두께가 100 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소할 수 있기 때문에, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 집전체에 구멍이 있는 경우에는, 부극 활물질층의 두께란, 각각, 부극 집전체의 구멍을 갖지 않은 부분의 편면당 두께의 평균치를 말한다. 또, 고형분 (질량％)/재료 진밀도 (g/㎤) 로 나타내는 진밀도 (㎤/g) 와, 1/전극 부피 밀도 (g/㎤) 로 나타내는 실체적 (㎤/g) 으로부터 산출되는 공공률 (％) (공공률 = (1 － 진밀도/실체적) × 100) 이, 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.
〈부극의 2 차 건조〉
부극은, 2 차 건조를 함으로써 잔존 용매를 더욱 저감할 수 있다. 2 차 건조는, 바람직하게는 열풍 건조, 적외선 (IR) 건조, 감압 건조 등의 방법으로 실시되고, 보다 바람직하게는 원적외선 건조, 열풍 건조, 감압 건조의 방법으로 실시된다. 2 차 건조에서는, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 되고, 단일 온도로 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 열풍 건조나 적외선 (IR) 건조이면, 롤 to 롤 방식으로 건조시킴으로써, 장척의 전극을 개별적으로 반송하는 수고를 생략하고, 양산성이 향상된다. 적외선 (IR) 건조는, 대류와 같이 대기를 통한 전열이 아니라, 열원으로부터 방사된 에너지가 직접, 피건조물을 향하기 때문에 단시간에 효율적으로 건조시키는 것이 가능하다. 건조로 내는, 대기를 충전시킬 필요는 없어, 불활성 기체를 충전시켜 피건조물의 산화를 방지하는 것도 용이하다. 건조로 내는, 산화 방지와 인화 폭발의 요소 제거의 관점에서, 불활성 기체를 급기 또한 배기함으로써, 건조로 내의 산소 농도를 20 ％ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 감압 건조하면, 감압 환경하에서 용매의 비점이 저하되어 증발 속도가 가속된다. 감압의 정도는, 10-5 Pa 이상 1000 Pa 이하가 바람직하고, 0.1 Pa 이상 10 Pa 이하가 보다 바람직하다. 10-5 Pa 이상이면, 장치 비용을 억제할 수 있다. 한편, 1000 Pa 이하이면, 용매의 비점이 저하되어 증발 속도가 충분히 가속되기 때문에, 효율적으로 건조시킬 수 있다.
부극의 2 차 건조 온도는, 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 ℃ 이상 190 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 180 ℃ 이하이다. 건조 온도가 60 ℃ 이상이면, 부극 활물질층에 잔존하는 용매를 효율적으로 저감할 수 있다. 한편, 건조 온도가 200 ℃ 이하이면, 결착제의 취화로 인한 부극 활물질층의 활락 및 부극 집전박의 산화를 억제할 수 있다.
2 차 건조 후의 부극은, 대기 중의 수분의 흡착을 피하기 위해서 노점이 -30 ℃ 이하의 드라이 환경에 보관되는 것이 바람직하다.
잔존 용매량은, 용매가 물인 경우에는 0.0010 질량％ 이상 7.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상 3.0 질량％ 이하이면 보다 바람직하다. 0.0010 질량％ 이상이면 부극 활물질층이 박리되지 않고 적당한 강도를 유지할 수 있다. 한편, 7.0 질량％ 이하이면, 양호한 에너지 밀도가 얻어진다. 용매가 유기 용매를 함유하는 경우에는, 잔존 용매량은, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 6 질량％ 이하이면 더욱 바람직하다. 0.1 질량％ 이상이면 부극 활물질층이 박리되지 않고 적당한 강도를 유지할 수 있다. 한편, 10 질량％ 이하이면, 양호한 에너지 밀도가 얻어진다.
《비수계 전해액》
본 실시형태의 전해액은, 비수계 전해액이다. 즉, 이 전해액은, 후술하는 비수 용매를 함유한다. 비수계 전해액은, 그 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여, 0.5 mol/L 이상의 알칼리 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 비수계 전해액은, 알칼리 금속 이온을 전해질로서 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속염은, 바람직하게는 리튬염이다.
〈리튬염〉
본 실시형태의 비수계 전해액은, 리튬염으로서, 예를 들어, (LiN(SO2F)2), LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C2F5), LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H), LiC(SO2F)3, LiC(SO2CF3)3, LiC(SO2C2F5)3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiPF6, LiBF4 등을 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 높은 전도도를 발현할 수 있는 점에서, 비수계 전해액은, LiPF6, LiN(SO2F)2 및 LiBF4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하고, LiPF6 및/또는 LiBF4 와 LiN(SO2F)2 를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
비수계 전해액 중의 알칼리 금속염 농도는, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여 0.5 mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5 mol/L 이상 2.0 mol/L 이하의 범위가 보다 바람직하다. 알칼리 금속염 농도가 0.5 mol/L 이상이면, 음이온이 충분히 존재하므로 축전 소자의 용량을 충분히 높게 할 수 있다. 또, 알칼리 금속염 농도가 2.0 mol/L 이하인 경우, 미용해의 알칼리 금속염이 비수계 전해액 중에 석출되는 것, 및 비수계 전해액의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있어, 전도도가 저하되지 않고, 출력 특성도 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 비수계 전해액은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여, 0.1 mol/L 이상 1.5 mol/L 이하의 농도의 LiN(SO2F)2 를 포함하는 것이 바람직하고, LiN(SO2F)2 의 농도는, 보다 바람직하게는 0.4 mol/L 이상 1.2 mol/L 이하이다. LiN(SO2F)2 농도가 0.1 mol/L 이상이면, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높이는 것과 함께, 전해액과 부극의 계면에 전해질 피막이 적당량 퇴적되고, 바람직하게는 고체 전해질 계면 (SEI) 이 형성되어, 이로써 비수계 전해액이 분해되는 것에 의한 가스 발생을 억제할 수 있어, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 내구성을 향상시킨다. 한편, 이 농도가 1.5 mol/L 이하이면, 충방전시에 전해질 염의 석출이 일어나지 않고, 또한 장기간 경과 후에도 비수계 전해액의 점도가 증가를 일으키는 일이 없다.
〈비수 용매〉
본 실시형태의 비수계 전해액은, 비수 용매로서, 바람직하게는, 고리형 카보네이트를 함유한다. 비수계 전해액이 고리형 카보네이트를 함유하는 것은, 원하는 농도의 알칼리 금속염을 용해시키는 관점, 및 정극 활물질층에 알칼리 금속 화합물을 적당량 퇴적시키는 관점에서 유리하다. 고리형 카보네이트로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
고리형 카보네이트의 합계 함유량은, 비수계 전해액의 총량 기준으로, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 합계 함유량이 15 질량％ 이상이면, 원하는 농도의 알칼리 금속염을 용해시키는 것이 가능해져, 높은 알칼리 금속 이온 전도도를 발현할 수 있다. 또한, 정극 활물질층에 알칼리 금속 화합물을 적당량 퇴적시키는 것이 가능해져, 비수계 전해액의 산화 분해를 억제할 수 있다.
본 실시형태의 비수계 전해액은, 비수 용매로서 사슬형 카보네이트인 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸메틸카보네이트에 대한 디메틸카보네이트의 체적 비율 (DMC/EMC) 이 0.5 이상 8.0 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이상 6.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. DMC/EMC 가 0.5 이상이면, 비수계 전해액의 저점도화가 가능하여, 높은 알칼리 금속 이온 전도도를 발현할 수 있다. DMC/EMC 가 8.0 이하이면, 혼합 용매의 융점을 낮게 유지하는 것이 가능해져, 저온 환경하에서도 높은 입출력 특성을 발휘할 수 있다.
또, 본 실시형태의 비수계 전해액은, 비수 용매로서, 그 밖의 사슬형 카보네이트를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 사슬형 카보네이트로는, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등으로 대표되는 디알킬카보네이트 화합물을 들 수 있다. 디알킬카보네이트 화합물은 전형적으로는 비치환이다.
사슬형 카보네이트의 합계 함유량은, 비수계 전해액의 총량 기준으로, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상이고, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 사슬형 카보네이트의 함유량이 30 질량％ 이상이면, 비수계 전해액의 저점도화가 가능하여, 높은 알칼리 금속 이온 전도도를 발현할 수 있다. 그 합계량이 95 질량％ 이하이면, 비수계 전해액이, 후술하는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
〈첨가제〉
본 실시형태의 비수계 전해액은, 추가로 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 함황 화합물, 인산에스테르 화합물, 비고리형 함불소 에테르, 고리형 포스파겐, 함불소 고리형 카보네이트, 고리형 탄산에스테르, 고리형 카르복실산에스테르, 및 고리형 산 무수물 등을 단독으로 사용할 수 있고, 또, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이 중에서도, 하기 화학식 (1-2) ∼ (1-6) 으로 나타내는 화합물에서 선택되는 함황 화합물, 하기 화학식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 인산에스테르 화합물, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 비고리형 함불소 에테르 중에서 선택되는 화합물을, 첨가제로서 함유하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 하기 일반식 (1-2) ∼ (1-6) :
[화학식 1]
Figure 112021102354259-pct00001
{식 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 포르밀기, 아세틸기, 니트릴기, 아세틸기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다.}
[화학식 2]
Figure 112021102354259-pct00002
{식 중, R9 ∼ R14 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.}
[화학식 3]
Figure 112021102354259-pct00003
{식 중, R15 ∼ R20 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.}
[화학식 4]
Figure 112021102354259-pct00004
{식 중, R21 ∼ R26 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 그리고 서로 동일해도 상이해도 된다.}
[화학식 5]
Figure 112021102354259-pct00005
{식 중, R27 ∼ R30 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고 n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.}
로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 함황 화합물을 비수계 전해액에 함유시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물이, 티오펜, 2-메틸티오펜, 3-메틸티오펜, 2-시아노티오펜, 3-시아노티오펜, 2,5-디메틸티오펜, 2-메톡시티오펜, 3-메톡시티오펜, 2-클로로티오펜, 3-클로로티오펜, 2-아세틸티오펜, 또는 3-아세틸티오펜이고, 식 (1-3) 으로 나타내는 술톤 화합물이, 1,3-프로판 술톤, 2,4-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-부탄술톤 또는 2,4-펜탄술톤이고, 식 (1-4) 로 나타내는 술톤 화합물이, 1,3-프로펜술톤 또는 1,4-부텐술톤이고, 식 (1-5) 로 나타내는 화합물이, 3-술포렌이고, 식 (1-6) 으로 나타내는 고리형 아황산 화합물이 아황산에틸렌, 1,2-아황산프로필렌, 1,3-아황산프로필렌이고, 이들 중에서 선택되는 화합물을 1 종 이상 비수계 전해액에 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
비수계 알칼리 금속 축전 소자의 비수계 전해액 중의 함황 화합물의 총함유량은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 비수계 전해액 중의 함황 화합물의 총함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 고온에 있어서의 비수계 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 한편으론, 이 총함유량이 5 질량％ 이하이면, 비수계 전해액의 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있어, 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 또, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 비수계 전해액에 존재하는 함황 화합물의 함유량은, 높은 입출력 특성과 내구성을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상 4 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 3 질량％ 이하이다.
〈인산에스테르 화합물〉
하기 일반식 (2) :
[화학식 6]
Figure 112021102354259-pct00006
{식 중, X1 ∼ X3 은, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기를 나타낸다.}
로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 인산에스테르 화합물을 비수계 전해액에 함유시키는 것이 바람직하다. 식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 인산트리스(트리메틸실릴), 트리톨릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 인산트리스(4-니트로페닐) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
인산에스테르 화합물의 함유량은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여, 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인산에스테르 화합물의 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 비수계 전해액의 산화 분해에 대한 안정성이 높아져, 고온시의 용량 열화를 억제할 수 있다. 한편, 인산에스테르 화합물의 함유량이 3 질량％ 이하이면, 정극과 비수계 전해액과의 계면의 반응 저항을 낮게 유지할 수 있기 때문에, 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 인산에스테르 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
〈비고리형 함불소 에테르〉
하기 일반식 (3) :
[화학식 7]
Figure 112021102354259-pct00007
{식 중, R1 은, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화알킬기이고, R2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐화알킬기이다.}
으로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 비고리형 함불소 에테르를 비수계 전해액에 함유시키는 것이 바람직하다. 식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, C2F5OC2F5, C3F7OC3F7, C4F9OC4F9, C6F13OC6F13, C2F5OCH3, C3F7OCH3, C4F9OCH3, C6F13OCH3, C2F5OCH5, C3F7OCH5, C4F9OC2H5, C2F5CF(OCH3)C3F7, CF3CH2OCF2CF2H, CHF2CF2OCH2CF3, CHF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CHF2, CF3CH2OCF2CHFCF3, 및 C3HF6CH(CH3)OC3HF6 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
비고리형 함불소 에테르의 함유량은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여, 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 2.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비고리형 함불소 에테르의 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 비수계 전해액의 산화 분해에 대한 안정성이 높아져, 고온시의 용량 열화를 억제할 수 있다. 또, 비수계 알칼리 축전 소자의 정극 집전체로서 알루미늄박을 사용한 경우, 정극 집전체 표면에 내부식성이 높은 함불소 보호 피막이 형성되어, 알루미늄의 비수계 전해액 중으로의 용출을 방지함으로써 비수계 전해액의 열화를 억제할 수 있다. 한편, 비고리형 함불소 에테르의 함유량이 3 질량％ 이하이면, 전해질 염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있기 때문에, 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 비고리형 함불소 에테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
〈고리형 포스파겐〉
고리형 포스파겐으로는, 예를 들어 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파겐, 디에톡시테트라플루오로시클로트리포스파겐, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파겐 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
비수계 전해액 중의 고리형 포스파겐의 함유율은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 값이 0.5 질량％ 이상이면, 고온에 있어서의 비수계 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 한편, 이 값이 20 질량％ 이하이면, 비수계 전해액의 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있어, 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 고리형 포스파겐의 함유율은, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상 12 질량％ 이하이다. 또한, 이들 고리형 포스파겐은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
〈함불소 고리형 카보네이트〉
함불소 고리형 카보네이트 (불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트) 에 대해서는, 다른 비수 용매와의 상용성의 관점에서, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 및 디플루오로에틸렌카보네이트 (dFEC) 에서 선택하여 사용되는 것이 바람직하다.
함불소 고리형 카보네이트의 함유량은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여, 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 함불소 고리형 카보네이트의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 위에 양질의 피막을 형성할 수 있어, 부극 위에 있어서의 비수계 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온에 있어서의 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 또, 비수계 알칼리 축전 소자의 정극 집전체로서 알루미늄박을 사용한 경우, 정극 집전체 표면에 내부식성이 높은 함불소 보호 피막이 형성되어, 알루미늄의 비수계 전해액 중으로의 용출을 방지함으로써 비수계 전해액의 열화를 억제할 수 있다. 한편, 함불소 고리형 카보네이트의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 전해질 염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있기 때문에, 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 함불소 고리형 카보네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
〈고리형 탄산에스테르〉
고리형 탄산에스테르에 대해서는, 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
고리형 탄산에스테르의 함유량은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여, 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 탄산에스테르의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 위에 양질의 피막을 형성할 수 있어, 부극 위에서의 비수계 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온에 있어서의 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 한편, 고리형 탄산에스테르의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 전해질 염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있기 때문에, 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다.
〈고리형 카르복실산에스테르〉
고리형 카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 감마부티로락톤, 감마발레로락톤, 감마카프로락톤, 엡실론카프로락톤 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 감마부티로락톤이, 알칼리 금속 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 관점에서, 보다 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르의 함유량은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여, 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고리형 카르복실산에스테르의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 위에 양질의 피막을 형성할 수 있고, 부극 위에서의 비수계 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온시 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 한편, 고리형 카르복실산에스테르의 함유량이 15 질량％ 이하이면, 전해질 염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있기 때문에, 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 고리형 카르복실산에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
〈고리형 산 무수물〉
고리형 산 무수물에 대해서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 및 무수 이타콘산에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 그 중에서도 공업적으로 입수하기 쉬운 것에 의해 비수계 전해액의 제조 비용이 억제되는 관점, 비수계 전해액 중에 용해되기 쉬운 관점 등에서, 무수 숙신산 및 무수 말레산에서 선택하는 것이 바람직하다.
고리형 산 무수물의 함유량은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여, 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고리형 산 무수물의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 위에 양질의 피막을 형성할 수 있어, 부극 위에 있어서의 비수계 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온시 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 한편, 고리형 산 무수물의 함유량이 15 질량％ 이하이면, 전해질 염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 유지할 수 있어, 따라서 고도의 입출력 특성을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 고리형 산 무수물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
《세퍼레이터》
정극 전구체 및 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 적층되거나, 또는 적층 및 권회되어, 정극 전구체, 세퍼레이터 및 부극을 갖는 전극 적층체 또는 전극 권회체가 형성된다.
본 실시형태에 있어서의 세퍼레이터는, 알칼리 금속 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등에 사용되는 세퍼레이터로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 세퍼레이터로서, 바람직하게는, 폴리올레핀, 셀룰로오스, 및 아라미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 세퍼레이터이다. 본 실시형태에 있어서의 세퍼레이터로서, 예를 들어, 폴리올레핀제 미다공막을 포함하는 세퍼레이터, 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 일방의 면에 무기 미립자로 이루어지는 막을 갖는 적층체인 세퍼레이터, 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 일방의 면에 아라미드 수지를 포함하는 코트층을 갖는 적층체인 세퍼레이터, 셀룰로오스제의 부직지를 포함하는 세퍼레이터 등을 예시할 수 있다. 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 세퍼레이터의 내부에 유기 또는 무기의 미립자가 포함되어 있어도 된다.
《비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법》
비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법은, 후술하는 전극 적층체 또는 전극 권회체가, 비수계 전해액과 함께 외장체 내에 수납되어 구성되는 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 관한 것이다.
〈조립 공정〉
조립 공정에서는, 전형적으로는, 매엽의 형상으로 컷한 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층해서 전극 적층체를 얻고, 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 접속한다. 또는, 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층 및 권회해서 전극 권회체를 얻고, 전극 권회체에 정극 단자 및 부극 단자를 접속한다. 전극 권회체의 형상은 원통형이어도 되고, 편평형이어도 된다.
정극 단자와 부극 단자의 접속은, 저항 용접이나 초음파 용접 등의 방법으로 실시한다.
〈외장체로의 수납 공정〉
전극 적층체 또는 전극 권회체는, 금속 캔 또는 라미네이트 포재로 대표되는 외장체 내에 수납하고, 개구부를 일방만 남긴 상태로 봉지하는 것이 바람직하다. 외장체의 봉지 방법으로는, 라미네이트 포재를 사용하는 경우에는, 히트 시일, 임펄스 시일 등의 방법을 사용할 수 있다.
〈건조 공정〉
외장체에 수납한 전극 적층체 또는 전극 권회체는, 건조시킴으로써 잔존 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는, 진공 건조 등을 들 수 있다. 잔존 용매는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 질량당, 1.5 질량％ 이하가 바람직하다. 잔존 용매가 1.5 질량％ 이하이면, 자기 방전 특성 또는 사이클 특성이 저하되기 어렵기 때문에 바람직하다.
〈가압 공정〉
건조된 전극 적층체 또는 전극 권회체가 수납된 외장체의 외측으로부터, 전극의 면에 대해 수직 방향으로, 양측에서 압력을 가하는 것이 바람직하다. 압력은 0.01 kgf/㎠ 이상 1000 kgf/㎠ 이하가 바람직하다. 압력의 하한치는, 보다 바람직하게는 0.05 kgf/㎠ 이다. 압력의 상한치는 보다 바람직하게는, 500 kgf/㎠ 이고, 더욱 바람직하게는 100 kgf/㎠ 이고, 보다 바람직하게는 30 kgf/㎠ 이고, 특히 바람직한 것은 10 kgf/㎠ 이다. 압력이 0.01 kgf/㎠ 이상이면, 정극 전구체 및 부극의 변형이 압력에 의해 교정되어, 대향한 정극 전구체와 부극의 거리가 면내에서 균일하게 되기 때문에, 알칼리 금속 도프 공정에 있어서 면내에서 도프가 균일하게 실시되고, 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또, 후술하는 충방전 사이클 공정, 고온 에이징 공정에 있어서의 반응도 균일하게 진행되므로, 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 압력이 1000 kgf/㎠ 이하이면, 전극 적층체 또는 전극 권회체에 비수계 전해액이 침투하는 공간이 확보되어, 전극 적층체 또는 전극 권회체에 대한 비수계 전해액의 침투 속도가 향상되기 때문에 바람직하다.
이 가압 공정은, 가압 지그를 사용하여 실시될 수 있고, 또 후술하는 주액 공정 중에 계속해서 실시해도 된다.
건조된 전극 적층체 또는 전극 권회체가 수납된 외장체의 외측으로부터 압력을 가하는 수단으로는, 압력을 가할 수 있는 지그이면 어떠한 것이어도 된다. 일례로서 1 쌍의 평탄한 금속제의 판을 준비하고, 전극 적층체의 면에 맞추어 전극 적층체를 협지하고, 금속제의 판의 네 귀퉁이를 나사 고정 구속하여 압력을 가할 수 있다.
[압력의 측정 방법]
압력의 측정에는, 면압 분포 측정 시스템 I-SCAN (닛타 주식회사 제조) 을 사용한다. 면압 측정을 위한 센서 시트는, 가압면 전체를 덮는 면적인 것이 바람직하다. 예를 들어, 가압면이 세로 60 ㎜ × 가로 100 ㎜ 이면, I-SCAN100 센서 (측정면의 치수 : 112 ㎜ × 112 ㎜) 를 사용할 수 있다.
센서 시트는, 외장체의 주면과, 1 쌍의 지그가 갖는 가압면의 사이에 배치한다.
센서 시트의 최대 측정 압력은, 외장체에 가하는 최대 가압력 이상이고, 최대 가압력의 3 배 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 외장체에 가하는 최대 가압력이 5 kgf/㎠ 이면, 센서 시트의 최대 측정 압력은 5 kgf/㎠ 이상, 15 kgf/㎠ 이하가 바람직하기 때문에, 예를 들어 센서 시트로는 I-SCAN100(R) (최대 측정 압력 : 13 kgf/㎠) 을 사용하는 것이 바람직하다. 센서 시트의 최대 측정 압력이, 외장체에 가하는 최대 가압력 이상, 최대 가압력의 3 배 이하이면, 외장체에 가하는 면내의 가압력을 양호한 정밀도로 측정할 수 있기 때문에 바람직하다.
센서 시트의 센서 점수는, 400 포인트 (세로 20 × 가로 20 포인트) 이상인 것이 바람직하고, 900 포인트 이상 (세로 30 × 가로 30 포인트) 인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 가압 면적 S1 이 세로 60 ㎜ × 가로 100 ㎜ (60 ㎠) 인 경우, I-SCAN100 센서 (측정 면적 Ss : 112 ㎜ × 112 ㎜ = 125.44 ㎠, 센서 점수 1936 포인트) 를 적응시킴으로써, 가압면 전체에 사용되는 센서 점수가 (S1/Ss) × 1936 포인트 = 926 포인트가 되기 때문에, 바람직하다.
본 명세서에서는, 압력의 단위로서 kgf/㎠ 를 예로서 사용했지만, 단위는 압력을 나타내는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 예를 들어 Pa, mmHg, Bar, atm 등이어도 된다.
상기에서 얻어진 I-SCAN 에 의해 취득한 데이터는, 지그의 단의 변 또는 귀퉁이에 있어서는, 지그의 버 등의 영향으로, 실체의 가압력과는 관계가 없는 과잉의 압력을 검출하기 쉽기 때문에, 면내의 압력 불균일을 평가하기 위한 데이터로서 활용하지 않는다. 구체적으로는, 측정한 가압면 내의 전체 압력 데이터에 대하여, 4 변의 데이터 각각의, 최초와 최후의 3 포인트분에 대해서는, 데이터로서 활용하지 않는다. 예를 들어, 가압면 내의 데이터가 세로 44 포인트 × 가로 30 포인트였을 경우, 세로 44 포인트 중, 최초의 3 포인트분의 행 및 최후의 3 포인트분의 행을 삭제하고, 가로 30 포인트 중, 최초의 3 포인트분의 열과 최후의 3 포인트분의 열을 삭제한 데이터를 사용하여, 면내의 압력 분포를 취득한다. 얻어진 압력 분포의 평균치 Pavg. 를 하기 식 :
[수학식 1]
Figure 112021102354259-pct00008
{식 중, x, y 는 압력 분포의 좌표를 의미하고, m 및 n 은, x 및 y 각각의 최대 포인트수를 나타낸다.}
에 의해 얻고, 얻어진 평균치를, 외장체에 가하는 압력으로서 기록한다.
〈주액 공정, 함침 공정, 봉지 공정〉
조립 공정의 종료 후에, 외장체 중에 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체에, 비수계 전해액을 주액한다. 주액의 방법으로는, 전극 적층체 또는 전극 권회체를 대기압하, 또는 감압하에 있어서 주액하는 방법이 있고, 감압하에서 주액하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에서는, 외장체의 내압이 대기압을 기준으로 하여 -5 ㎪ ∼ -101.32 ㎪ 가 되도록, 감압을 실시할 수 있다. 감압하에서 주액함으로써, 주액 공정의 시간을 단축할 수 있어, 생산 효율이 향상된다. 또, 정극 전구체, 부극, 및 세퍼레이터에 균일하게 비수계 전해액을 침지할 수 있다.
정극 전구체, 부극, 및 세퍼레이터 중의 적어도 일부에 비수계 전해액이 침지되지 않은 상태에서는, 후술하는 알칼리 금속 도프 공정에 있어서, 비수계 전해액이 침지되지 않은 정극 전구체의 일부, 또는 비수계 전해액이 침지되지 않은 부극, 및 세퍼레이터와 대향하는 정극 전구체의 일부에 존재하는 리튬 화합물이 분해되지 않고 남는다. 그 결과, 정극, 부극, 및 세퍼레이터의 세공 내부까지 충분히 비수계 전해액이 고르게 퍼진 축전 소자를 고온·고전압에 노출시켰을 때에 리튬 화합물의 분해 반응이 일어나 가스가 발생한다. 또, 도프가 불균일하게 진행되기 때문에, 면내의 도프 불균일 또는 국소적 리튬 (Li) 의 석출이 발생하여, 얻어지는 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 저항 상승, 내구성 저하, 수율 저하 등을 일으키는 일이 있다. 그 때문에, 정극 전구체, 부극, 및 세퍼레이터의 세공 내부까지, 비수계 전해액을 균일하게 침투시키는 것이 바람직하다. 정극, 부극, 및 세퍼레이터의 세공 내부까지 충분히 비수계 전해액이 고르게 퍼진 축전 소자란, 예를 들어, 상기에서 정의된 완성 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자, 또는 장기간 사용한 비수계 알칼리 금속 축전 소자이다.
주액 공정에서는, 외장체의 내부를, 대기압 (상압) 을 기준으로 하여, -5 ㎪ ∼ -101.32 ㎪ 로 감압한 상태로, 외장체에 비수계 전해액을 주액하는 것이 바람직하고, -10 ㎪ ∼ -101.32 ㎪ 또는 -10 ㎪ ∼ -101.30 ㎪ 로 주액하는 것이 보다 바람직하고, -30 ㎪ ∼ -101.10 ㎪, -50 ㎪ ∼ -101.00 ㎪, 또는 -50 ㎪ ∼ -100.00 ㎪ 로 주액하는 것이 더욱 바람직하다. 상압을 기준으로 하여 -5 ㎪ 이하의 환경에서 주액함으로써, 정극 전구체, 부극, 및 세퍼레이터에 비수계 전해액을 균일하게 침지시킬 수 있다. 한편, 상압을 기준으로 하여 -101.32 ㎪ 이상의 환경이면, 주액시에 비수계 전해액 중의 비수 용매가 증발하는 것을 억제하여, 비수계 전해액의 조성 변화를 방지함으로써, 얻어지는 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 특성을 안정화할 수 있다.
주액시의 비수계 전해액의 온도는, 5 ℃ ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ℃ ∼ 45 ℃ 이다. 주액시의 비수계 전해액의 온도가 5 ℃ 이상이면, 비수계 전해액의 고점도화를 억제하고, 정극 전구체, 부극, 및 세퍼레이터에 비수계 전해액을 균일하게 침지시킬 수 있다. 한편, 주액시의 비수계 전해액의 온도가 60 ℃ 이하이면, 주액시에 비수계 전해액 중의 비수 용매가 증발하는 것을 억제하여, 비수계 전해액의 조성 변화를 방지함으로써, 얻어지는 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 특성을 안정화할 수 있다.
주액 공정의 종료 후에, 추가로, 함침 공정을 실시하여, 정극 전구체, 부극, 및 세퍼레이터를 비수계 전해액으로 충분히 침지하는 것이 바람직하다. 함침의 방법으로는, 예를 들어, 주액 후의 전극 적층체 또는 전극 권회체를, 외장체가 개구된 상태로, 감압 챔버 안에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 안을 감압 상태로 하고, 재차 대기압으로 되돌리는 방법 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 본 실시형태에서는, 주액 공정 후에, 추가로 이하의 공정 :
(a1) 개구된 상태의 외장체의 내압을, 대기압을 기준으로 하여 -50 ㎪ ∼ -100.00 ㎪ 로 조정하는 재감압 공정과,
(a2) 개구된 상태의 외장체의 내압을 대기압으로 되돌리는 복원 공정
을 실시하는 것이 바람직하다. 재감압 공정 (a1) 에서는, 외장체의 내압을, 대기압을 기준으로 하여, -60.00 ㎪ ∼ -100.00 ㎪ 로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 주액 공정, 및 함침 공정 종료 후, 봉지 공정을 실시할 수 있다. 봉지 공정에 있어서, 라미네이트 포재를 사용하는 경우에는, 외장체가 개구된 상태의 전극 적층체 또는 전극 권회체를 감압하면서 봉지함으로써 밀폐한다. 금속 캔을 사용하는 경우에는, 용접 또는 코킹 등의 봉구 수단을 사용한다.
〈주액 공정에 의한 미단락률 개선〉
알칼리 금속 축전 소자 전구체로서, 정극 활물질과, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하는 정극 전구체를 가지고 있는, 알칼리 금속 축전 소자는, 미단락률이 높고, 제품 수율이 저하된다는 과제가 있지만, 주액 공정에서 외장체 내부를 대기압 이하로 하여 비수계 전해액을 주액함으로써, 이 과제가 해결된다.
이유는 확실하지는 않지만, 정극 전구체가, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 가지고 있는 경우, 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중의 적어도 일부에 비수계 전해액이 침지되지 않은 상태에서는 도프 공정에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 산화 분해 반응이 진행되지 않아, 부극 활물질층에 대한 도프 불균일이 생기기 워진다. 그 결과, 부극 전위에 불균일이 생기고, 부극의 일부에서 전위가 지나치게 내려간 결과, 리튬이 석출되고, 정극과 부극의 미단락에 이르는 것이라고 생각된다. 주액 공정에서 외장체 내부를 대기압 이하로 하여 비수계 전해액을 주액함으로써, 정극, 부극, 및 세퍼레이터의 세공 내부까지 비수계 전해액을 고르게 퍼지게 할 수 있기 때문에, 도프 불균일이 해소되어. 부극의 리튬 석출이 억제되므로 미단락률이 저하되는 것으로 생각된다.
한편으론, 알칼리 금속 축전 소자 전구체로서, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하지 않는 정극 전구체를 사용하는, 알칼리 금속 축전 소자에서 미단락이 생기는 요인은, 상기 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체와는 상이한 요인, 예를 들어, 정극이나 부극의 활물질 붕락에 의한 정극 부극간의 단락 등이 원인으로 생각된다. 이 때문에, 상기 주액 공정을 도입해도 미단락률 개선 효과는 발현되지 않는다.
〈재가압 공정〉
주액 공정 후에, 외장체의 외측으로부터 가하는 압력을 강하게 하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, 주액 공정 후에 외장체의 외측으로부터 가압하는 공정은, 수납 공정 후이면서 또한 주액 공정 전에 상기에서 설명된 가압 공정을 적어도 1 회 실시한 경우에는 「재가압 공정」으로 불리고, 수납 공정 후 또한 주액 공정 전에 상기에서 설명된 가압 공정을 실시하지 않은 경우에는 간단히 「가압 공정」이라고 부른다. 압력은, 0.1 kgf/㎠ 이상 1000 kgf/㎠ 이하가 바람직하고, 0.5 kgf/㎠ 이상 100 kgf/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 1 kgf/㎠ 이상 10 kgf/㎠ 이하가 더욱 바람직하다. 압력이 0.1 kgf/㎠ 이상이면, 정극 전구체 및 부극의 변형이 압력에 의해 교정되어, 대향한 정극 전구체와 부극의 거리가 면내에서 균일하게 되기 때문에, 알칼리 금속 도프 공정에서 면내에서 도프가 균일하게 실시되어, 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 압력이 1000 kgf/㎠ 이하이면, 전극 적층체 또는 전극 권회체에 과도한 압력이 가해지지 않고, 구성 재료인 정극 전구체, 부극 및 세퍼레이터에 데미지를 주지 않기 때문에, 바람직하다. 가압 공정 또는 재가압 공정은, 후술하는 도프 공정 중에 계속해서 실시할 수 있다. 가압 공정 또는 재가압 공정은, 가압 지그를 사용하여 행해질 수 있다.
〈도프 공정 (전압 인가 공정)〉
알칼리 금속 도프의 바람직한 조작으로는, 정극 전구체와 부극의 사이에 전압을 인가하고, 정극 전구체 중의 알칼리 금속 화합물을 분해하여 알칼리 금속 이온을 방출하고, 부극에서 알칼리 금속 이온을 환원함으로써 부극 활물질층에 알칼리 금속 이온 (예를 들어 리튬 이온 등) 을 프리도프하는 방법을 들 수 있다. 본 명세서에서는, 정극 전구체와 부극과 세퍼레이터와 비수계 전해액과 외장체를 포함하는 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여 전압을 가하고, 부극에 알칼리 금속 이온을 도프하는 공정은, 「도프 공정」, 「프리도프 공정」 또는 「전압 인가 공정」이라고 부른다. 본 실시형태에서는, 미단락의 발생을 억제한다는 관점에서, 전압 인가 공정에서는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여, 정전류 충전을 실시한 후에, 정전압 충전을 실시한다. 이와 같은 관점에서, 알칼리 금속 도프의 바람직한 조작으로서, 구체적으로는, 알칼리 금속 도프의 초기 단계에서는 정전류를 축전 소자 전구체에 인가함으로써 전압을 상승시키고, 소정의 전압에 도달한 후에 정전압을 축전 소자 전구체에 인가할 수 있다.
알칼리 금속 도프에서 인가하는 정전압시의 전압은, 미단락의 발생을 억제한다는 관점에서, 4.20 V 이상이다. 정전압 충전시의 전압치로는, 4.21 V 이상 4.82 V 이하가 바람직하고, 4.40 V 이상 4.80 V 이하가 보다 바람직하고, 4.40 V 이상 4.60 V 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 도프에서 인가하는 전압이 4.21 V 이상이면, 정극 전구체에 함유되는 알칼리 금속 화합물이 효율적으로 분해되어, 알칼리 금속 이온을 비수계 전해액 중에 방출할 수 있기 때문에, 바람직하다. 전압이 4.82 V 이하이면, 세퍼레이터의 내(耐)전압이 정부극 간의 전위차를 이겨, 알칼리 금속 도프로 미단락을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
알칼리 금속 도프에서 정부극에 부여하는 정전류시의 전류치 (A) 는, 미단락의 발생을 억제한다는 관점에서, C 레이트로 환산하여, 완성된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 방전 전기 용량 (Ah) 에 대해, 1.0 C ∼ 100.0 C (요컨대, 1.0 배 ∼ 100.0 배) 이다. 정전류 충전의 C 레이트는, 1 C 이상 30 C 이하가 바람직하고, 1 C 이상 10 C 이하가 보다 바람직하다. 전류치가 1.0 C 이상이면, 알칼리 금속 도프를 신속하게 실시할 수 있어, 작업성을 향상시킬 수 있다. 전류치가 100.0 C 이하이면, 정극 전구체에 과전압이 가해지지 않고, 정극 집전체의 부식을 억제할 수 있다.
알칼리 금속 도프시에는, 외장체의 온도는, 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상 55 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 외장체의 온도가 30 ℃ 이상이면, 정극 전구체에 함유되는 알칼리 금속 화합물이 효율적으로 분해되어, 알칼리 금속 이온을 비수계 전해액 중에 방출할 수 있기 때문에, 바람직하다. 외장체의 온도가 70 ℃ 이하이면, 비수계 전해액의 분해를 억제할 수 있어, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 저항을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 명세서에서는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 가온하는 공정은, 「가온 공정」이라고 부른다. 가온 공정은, 예를 들어, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 항온조에 세팅하고, 외장체의 온도를 30 ℃ 이상으로 조정함으로써 실시될 수 있다. 또, 가온 공정은, 도프 공정 전에 실시될 수도 있다.
알칼리 금속 도프를 실시하는 시간은, 0.5 시간 이상 30 시간 이하가 바람직하고, 1 시간 이상 5 시간 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 도프를 실시하는 시간이 0.5 시간 이상이면, 알칼리 금속 도프를 신속하게 실시할 수 있어, 작업성이 향상되기 때문에 바람직하다. 알칼리 금속 도프를 실시하는 시간이 30 시간 이하이면, 비수계 전해액의 분해를 억제할 수 있어, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 저항을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 동일한 관점에서, 상기에서 설명된 정전압 충전은, 바람직하게는 0.25 시간 이상 24 시간 이하의 기간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 0.5 시간 이상 4 시간 이하의 기간에 걸쳐 실시된다.
알칼리 금속 도프 공정에 있어서, 정극 전구체 중의 알칼리 금속 화합물의 산화 분해에 수반하여, CO2 등의 가스가 발생한다. 그 때문에, 전압을 인가할 때에는, 발생한 가스를 외장체의 외부로 방출하는 수단을 강구하는 것이 바람직하다. 이 수단으로는, 예를 들어, 외장체의 일부를 개구시킨 상태로 전압을 인가하는 방법 ; 외장체의 일부에 미리 가스 빼기 밸브, 가스 투과 필름 등의 적절한 가스 방출 수단을 설치한 상태로 전압을 인가하는 방법 ; 등을 들 수 있다.
〈도프 공정에 의한 미단락률 개선〉
알칼리 금속 축전 소자 전구체로서, 정극 활물질과, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하는 정극 전구체를 가지고 있는, 알칼리 금속 축전 소자는, 미단락률이 높고, 제품 수율이 저하된다는 과제가 있지만, 적절한 조건하 (온도, 가압, 전압, 레이트) 에서 도프 공정을 실시함으로써, 이 과제가 해결된다.
이유는 확실하지 않지만, 정극 전구체가, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 가지고 있는 경우, 도프 공정에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 산화 분해 반응이 균일하게 진행되지 않아, 부극 활물질층에 대한 도프 불균일이 생기기 쉬워진다. 그 결과, 부극 전위에 불균일이 생기고, 부극의 일부에서 전위가 지나치게 내려간 결과, 리튬이 석출되어, 정극과 부극의 미단락에 이르는 것으로 생각되지만, 적절한 조건하 (온도, 가압, 전압, 레이트) 에서 도프 공정을 실시함으로써, 도프 불균일이 해소되고, 부극의 리튬 석출이 억제되므로 미단락률이 저하된다고 생각된다.
한편으론, 알칼리 금속 축전 소자 전구체로서, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하지 않는 정극 전구체를 사용하는, 알칼리 금속 축전 소자에서 미단락이 생기는 요인은, 상기 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체와는 상이한 요인, 예를 들어, 정극이나 부극의 활물질 붕락에 의한 정극 부극 사이의 단락 등이 원인으로 생각된다. 이 때문에, 상기 주액 공정을 도입해도 미단락률 개선 효과는 발현되지 않는다.
〈충방전 사이클 공정〉
전극 적층체 또는 전극 권회체에, 충방전을 반복하는, 사이클 공정 (본 명세서에서는 「충방전 사이클 공정」이라고도 한다.) 을 실시하는 것이 바람직하다. 사이클 공정의 효과로는, (1) 충방전을 반복함으로써, 활성탄의 세공에, 비수계 전해액 중의 카티온, 아니온, 아니온에 배위한 용매가 출입하기 때문에, 특히 정극 활물질인 활성탄 표면의 불안정한 관능기가 안정화되고, 사이클 내구성을 향상시키는 효과 ; (2) 정극을 고전위에 노출시킴으로써, 도프 공정에서 다 분해되지 않았던 알칼리 금속 화합물을 완전하게 분해하여, 고온 내구성을 향상시키는 효과 ; (3) 도프 공정에서 생성된 알칼리 금속 화합물의 산화 분해 반응의 부생성물을 소비함으로써, 고온 내구성을 향상시키는 효과가 있다. 필요 이상의 부하로 사이클 공정을 실시하면, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 저항이 상승되어 버리기 때문에, 적절한 조건 (온도, 전압, 충방전 횟수 등) 에서 충방전 사이클 공정을 실시할 필요가 있다.
충방전 사이클 공정의 방법으로는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을, 정전류 충전, 정전류 정전압 충전, 펄스 충전 등으로 대표되는 충전 방법에 의해, 또는 정전류 방전, 정전류 정전압 방전, 펄스 방전으로 대표되는 방전 방법에 의해, 목표하는 전압 범위 내에서 충방전을 반복하는 방법을 들 수 있다.
정전류 충방전, 펄스 충방전시의 전류 레이트에 관해서는, 후술하는 4.2 V 에 있어서의 용량을 기준으로 하여, 0.2 C 이상 50 C 이하가 바람직하다. 0.2 C 이상이면, 충방전에 필요한 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 설비 부하를 억제할 수 있고, 생산 효율이 향상된다. 50 C 이하이면, 전류 분포가 균일하게 되기 때문에, 사이클 공정의 상기 효과가 현저하게 얻어진다.
정전류 정전압 충방전시의 정전압의 유지 시간에 관해서는, 0.5 분 이상 120 분 이하가 바람직하다. 0.5 분 이상이면, 사이클 공정의 상기 효과가 현저하게 얻어진다. 120 분 이하이면, 충방전에 필요한 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 설비 부하를 억제할 수 있고, 생산 효율이 향상된다.
충방전 사이클 공정에서는, 다음에 서술하는 상한 전압과 하한 전압의 범위 내에서 충방전하는 것이 바람직하다. 상한 전압으로는, 3.8 V 이상 4.8 V 이하가 바람직하고, 4.0 V 이상 4.7 V 이하가 보다 바람직하고, 4.1 V 이상 4.6 V 이하가 특히 바람직하다. 상한 전압이 3.8 V 이상이면, 도프 공정에서 다 분해되지 않았던 알칼리 금속 화합물을 분해하여, 고온 내구성을 향상시킬 수 있다. 상한 전압이 4.8 V 이하이면, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 저저항으로 유지할 수 있다. 하한 전압으로는, 1.5 V 이상 3.5 V 이하가 바람직하고, 1.6 V 이상 3.4 V 이하가 보다 바람직하고, 1.7 V 이상 3.3 V 이하가 특히 바람직하고, 1.75 V 이상 3.0 V 이하가 가장 바람직하다. 하한 전압이 1.5 V 이상이면, 부극의 집전체인 구리의 용출을 억제할 수 있어, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 저저항으로 유지할 수 있다. 하한 전압이 3.5 V 이하이면, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 저저항으로 유지할 수 있는 것과 함께, 고온 고부하 사이클 시험 후의 저항 상승률을 억제할 수 있다.
충방전 사이클 공정의 온도로는, 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하가 바람직하고, 35 ℃ 이상 85 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 35 ℃ 이상 75 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 30 ℃ 이상이면, 내구성의 향상 효과가 있다. 100 ℃ 이하이면, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 저저항으로 유지할 수 있고, 또 승온에 필요한 설비 부하를 억제할 수 있기 때문에, 생산 효율이 향상된다. 충방전 사이클 공정의 온도를 제어하는 것에서는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도를 제어 (예를 들어, 가온) 할 수 있다. 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 가온은, 예를 들어, 가온하는 수단에 의해 조절 (가온) 할 수 있다. 가온하는 수단의 구체예로는, 예를 들어, 히터, 온수, 온풍 등을 이용한 열 교환기를 들 수 있다.
충방전 사이클 공정의 온도를 조절하기 전에 이미, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도가 원하는 온도 범위 내 (예를 들어, 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하) 에 있는 경우에는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도를 가온하는 공정이 벌써 실시된 것으로 간주할 수 있다.
충방전 사이클 공정의 사이클의 횟수로는, 충전 및 방전의 실시를 1 사이클로 했을 때, 1 회 이상 10 회 이하가 바람직하고, 2 회 이상 8 회 이하가 보다 바람직하다. 충방전 사이클을 1 회 이상 실시하면, 고온 고부하 사이클 시험 후의 저항 상승률을 억제하는 효과가 있다. 10 회 이하이면, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 저저항으로 유지할 수 있다. 또, 10 회 이하이면, 필요한 충방전 설비의 부하를 억제할 수 있기 때문에, 생산 효율의 관점에서도 바람직하다.
상기 충방전 사이클 공정에서는, 외장체의 외측으로부터 압력을 가하는 것이 바람직하다. 압력은 0.1 kgf/㎠ 이상 1000 kgf/㎠ 이하가 바람직하고, 0.5 kgf/㎠ 이상 100 kgf/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 1 kgf/㎠ 이상 10 kgf/㎠ 이하가 더욱 바람직하다.
압력이 0.1 kgf/㎠ 이상이면, 정극 전구체 및 부극의 변형이 압력에 의해 교정되어, 대향한 정극 전구체와 부극의 거리가 면내에서 균일하게 되어, 충방전 사이클 공정에 있어서의 반응이 균일하게 진행되고, 고온 고부하 사이클 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 압력이 1000 kgf/㎠ 이하이면, 전극 적층체 또는 전극 권회체에 비수계 전해액이 침투하는 공간이 확보되어, 고온 고부하 사이클 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여 가압하는 수단, 및 압력의 측정 등은, 상기한〈가압 공정〉과 동일한 수법을 사용할 수 있다.
충방전 사이클 공정의 효과
1. 미단락률 억제 효과
종래, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체를 구비하는 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대해서는, 얻어지는 알칼리 금속 축전 소자는, 미단락률이 높고, 제품 수율이 저하된다는 과제가 있는 것으로 인식되고 있었다. 이에 대하여, 충방전 사이클 공정을 제조 공정에 도입함으로써, 미단락률 억제 효과가 발현되는 것을 발명자들이 알아내었다.
즉, 이유는 확실하지 않지만, 정극 전구체가, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 가지고 있는 경우, 도프 공정에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 산화 분해에 의해, 정극 전구체 면내에서 산화 분해 반응의 면내 불균일이 생기기 쉽고, 그 결과, 부극에 있어서의 알칼리 금속 이온의 도프 반응의 부극 면내 불균일이 생긴 결과, 부극 전위에 부극 면내 불균일이 생기고, 부극의 면내의 일부에서 전위가 지나치게 내려가기 때문에, 알칼리 금속 (예를 들어 리튬) 이 석출되어, 정극과 부극의 미단락에 이르는 것으로 생각된다. 그러나, 본 실시형태에서는, 충방전 사이클 공정을 도입함으로써, 이 부극의 전위 불균일이 해소되고, 부극의 알칼리 금속의 석출이 억제되어, 미단락률이 저하되는 것으로 생각된다.
한편, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖지 않는 정극 전구체를 구비하는 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여, 얻어지는 알칼리 금속 축전 소자에서 미단락이 생기는 요인은, 상기 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체와는 상이한 요인, 예를 들어, 정극이나 부극의 활물질 붕락에 의한 정극 부극간의 단락 등이 원인으로 생각된다. 이 때문에, 충방전 사이클 공정을 도입해도 미단락률 개선 효과는 발현되지 않는다.
2. 고온 고전압 플로트 가스 억제 효과
종래, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체를 구비하는 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대해서는, 얻어지는 알칼리 금속 축전 소자는, 고온 고전압 플로트시에 가스가 발생한다는 과제가 있는 것으로 인식되고 있었다. 이에 대하여, 충방전 사이클 공정을 제조 공정에 도입함으로써, 고온 고전압 플로트시의 가스 억제 효과가 발현되는 것을 발명자들이 알아내었다.
즉, 이유는 확실하지 않지만, 정극 전구체가, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 가지고 있는 경우, 도프 공정에 있어서 알칼리 금속 화합물의 분해 반응의 부생성물이 생성되기 때문에, 특히 고온 고전압 플로트 시험시에 부생성물이 악영향을 미쳐, 가스가 발생하는 것으로 생각된다. 그러나, 본 실시형태에서는, 충방전 사이클 공정을 도입함으로써, 충방전 사이클시의 정극에서의 이온의 흡탈착 반응, 및/또는 부극에서의 알칼리 금속 (예를 들어 리튬) 의 삽입 탈리 반응에 수반하여, 잔존한 부생성물이 소비되기 때문에, 완성된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 고온 고전압 플로트 시험시의 가스 발생이 억제되는 것으로 생각된다.
한편, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖지 않는 정극 전구체를 구비하는 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여, 얻어지는 알칼리 금속 축전 소자가, 고온 고전압 플로트 시험에서 가스를 발생시키는 요인은, 상기 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체와는 상이한 요인, 예를 들어, 전해액 용매의 정극에서의 산화 반응 또는 부극에서의 환원 반응에서 유래하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 상기 충방전 사이클 공정을 도입해도 고온 고전압 플로트에서의 가스 억제 효과는 발현되지 않는다. 바꿔 말하면, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체를 구비하기 때문에, 본 실시형태에 의해, 상기 1. 및 2. 의 충방전 사이클 공정의 효과를 발휘할 수 있다.
3. 효과의 발현 조건
충방전 사이클 공정을 갖는 본 실시형태가, 상기 1. 및 2. 의 충방전 사이클 공정의 효과를 발현하는 것은, 그 충방전 사이클 공정이,
비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도를 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 가온하고,
상한 전압과 하한 전압의 범위 내에서 충방전하여,
상한 전압은, 3.8 V 이상 4.8 V 이하이고,
하한 전압은, 1.5 V 이상 3.5 V 이하인,
때이다.
〈고온 에이징 공정〉
전극 적층체 또는 전극 권회체를 가온하는, 고온 에이징 공정 (본원 명세서에서는, 「에이징 공정」이라고도 한다.) 을 실시한다. 고온 에이징 공정의 효과로는, (1) 비수계 전해액 중의 용매 또는 첨가제가 분해되어, 정극 또는 부극의 표면에 유기 피막 또는 무기 피막이 형성되는 것에 의한 내구성을 향상시키는 효과 ; (2) 정극 활물질인 활성탄 표면의 불안정한 관능기, 정극·부극·세퍼레이터·전해액 중에 포함되는 불순물이, 화학적으로 반응하고, 안정화하는 것에 의한 사이클 내구성의 향상 효과 ; 를 들 수 있다. 유기 피막 또는 무기 피막은, 고온 내구성을 향상시키는 효과가 있지만, 필요 이상의 피막이 생성되면, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 저항이 상승되어 버리기 때문에, 적절한 조건 (온도, 전압, 시간등) 에서 고온 에이징 공정을 실시할 필요가 있다.
고온 에이징 공정 방법으로는, 예를 들어, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을, 정전류 충전, 정전류 정전압 충전, 펄스 충전 등으로 대표되는 충전 방법에 의해, 또는 정전류 방전, 정전류 정전압 방전, 펄스 방전으로 대표되는 방전 방법에 의해, 목표 전압으로 조정한 후, 충방전을 멈추고, 고온 환경하에서 일정 시간, 보존하는 방법을 들 수 있다.
고온 에이징 공정은,
(1) 고전압 보관 공정 ; 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 고전압으로 조정한 후, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 45 ℃ 이상 100 ℃ 이하에서, 보관하는 공정을 갖는다. 전압으로는, 4.03 V 이상 5.0 V 이하가 바람직하고, 4.05 V 이상 4.8 V 이하가 보다 바람직하고, 4.1 V 이상 4.5 V 이하가 특히 바람직하다. 4.03 V 이상이면, 고온 고부하 사이클 시험 후의 저항 상승률을 억제할 수 있다. 5.0 V 이하이면, 필요 이상으로 피막이 형성되는 것을 막을 수 있기 때문에, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 저저항으로 유지할 수 있다.
고온 에이징 공정에서는, (1) 고전압 보관 공정에 더하여 (2) 저전압 보관 공정을 추가로 구비해도 된다.
(2) 저전압 보관 공정 ; 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 저전압으로 조정한 후, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 45 ℃ 이상 100 ℃ 이하에서, 보관하는 공정을 갖는다. 전압으로는, 1.5 V 이상 2.8 V 이하가 바람직하고, 1.6 V 이상 2.7 V 이하가 보다 바람직하고, 1.7 V 이상 2.5 V 이하가 특히 바람직하다. 2.8 V 이하이면, 고온 고부하 사이클 시험 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 1.5 V 이상이면, 부극의 집전체인 구리의 용출을 억제할 수 있어, 저저항으로 유지할 수 있다.
고전압 보관 공정과, 저전압 보관 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.
고전압 보관 공정, 저전압 보관 공정에서의, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도로는, 45 ℃ 이상 100 ℃ 이하이고, 50 ℃ 이상 85 ℃ 이하가 바람직하고, 55 ℃ 이상 75 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 45 ℃ 이상이면, 고온 고부하 사이클 시험 후의 저항 상승률의 억제 효과 또는 고온 고부하 사이클 시험 후의 용량 유지율 향상 효과가 있다. 100 ℃ 이하이면, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 저저항으로 유지할 수 있고, 또 승온에 필요한 설비 부하를 억제할 수 있기 때문에, 생산 효율이 향상된다. 온도는 에이징 공정 중, 일정해도 되고, 단계적으로 피막을 생성하기 위해서, 또는 균일하게 피막을 형성하기 위해서, 다단계로 변동시켜도 상관없다.
비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도의 제어는, 예를 들어, 히터, 온수, 온풍 등을 이용한 열 교환기 등에 의해 실시할 수 있다.
에이징 공정의 시간으로는, 0.25 시간 이상 340 시간 이하가 바람직하고, 0.5 시간 이상 100 시간 이하가 보다 바람직하고, 1 시간 이상 50 시간 이하가 더욱 바람직하다. 0.25 시간 이상이면, 고온 고부하 사이클 시험 후의 저항 상승률의 억제 효과 또는 고온 고부하 사이클 시험 후의 용량 유지율 향상 효과가 있다. 340 시간 이하이면, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 저저항으로 유지할 수 있고, 또 에이징에 소요되는 시간, 설비수를 억제할 수 있기 때문에, 생산 효율이 향상된다.
고전압 보관 공정, 및/또는 저전압 보관 공정에 있어서, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 인가하는 전압을 조절한 후, 그 전압의 인가를 정지해도 되고, 전압의 인가를 계속하면서, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도를 제어해도 된다.
고온 에이징 공정에 있어서, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 미리 외측으로부터 0.1 kgf/㎠ 이상 1000 kgf/㎠ 이하의 압력으로 가압하는 것이 바람직하다. 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체가 수납된 외장체의 외측으로부터, 전극의 면에 대해 수직 방향으로, 양측에서 압력을 가할 수 있다. 압력이 0.1 kgf/㎠ 이상이면, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 변형이 압력에 의해 교정되기 때문에, 고온 에이징 공정에 있어서의 반응이 균일하게 진행되기 쉬워져, 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 압력이 1000 kgf/㎠ 이하이면, 전극 적층체 또는 전극 권회체에 비수계 전해액이 침투하는 공간이 확보되어, 전극 적층체 또는 전극 권회체에 대한 비수계 전해액의 침투 속도가 향상되기 때문에 바람직하다.
비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여 가압하는 수단, 및 압력의 측정 등은, 상기한〈가압 공정〉과 동일한 수법을 사용할 수 있다.
에이징 공정에서는, 외장체의 외측으로부터 압력을 가하는 것이 바람직하다. 압력은 0.1 kgf/㎠ 이상 1000 kgf/㎠ 이하가 바람직하고, 0.5 kgf/㎠ 이상 100 kgf/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 1 kgf/㎠ 이상 10 kgf/㎠ 이하가 더욱 바람직하다.
압력이 0.1 kgf/㎠ 이상이면, 정극 전구체 및 부극의 변형이 압력에 의해 교정되어, 대향한 정극 전구체와 부극의 거리가 면내에서 균일하게 되기 때문에, 고온 에이징 공정에 있어서의 반응이 균일하게 진행되므로, 고온 고부하 사이클 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 압력이 1000 kgf/㎠ 이하이면, 전극 적층체 또는 전극 권회체에 비수계 전해액이 침투하는 공간이 확보되어, 고온 고부하 사이클 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
고온 에이징 공정의 효과
1. 미단락률 억제 효과
종래, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체를 구비하는 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대해서는, 얻어지는 알칼리 금속 축전 소자는, 미단락률이 높고, 제품 수율이 저하된다는 과제가 있는 것으로 인식되고 있었다. 이에 대하여, 고온 에이징 공정을 제조 공정에 도입함으로써, 미단락률 억제 효과가 발현되는 것을 발명자들이 알아내었다.
즉, 이유는 확실하지 않지만, 정극 전구체가, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 가지고 있는 경우, 도프 공정에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 산화 분해에 의해, 정극 전구체 면내에서 산화 분해 반응의 면내 불균일이 생기기 쉽고, 그 결과, 부극에 있어서의 알칼리 금속 이온의 도프 반응의 부극 면내 불균일이 생긴 결과, 부극 전위에 부극 면내 불균일이 생기고, 부극의 면내의 일부에서 전위가 지나치게 내려가기 때문에, 알칼리 금속 (예를 들어 리튬) 이 석출되어, 정극과 부극의 미단락에 이르는 것으로 생각된다. 그러나, 본 실시형태에서는, 고온 에이징 공정을 도입함으로써, 이 부극의 면내 전위 불균일이 해소되고, 부극의 알칼리 금속의 석출이 억제되어, 미단락률이 저하되는 것으로 생각된다.
한편, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖지 않는 정극 전구체를 구비하는 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여, 얻어지는 알칼리 금속 축전 소자에서 미단락이 생기는 요인은, 상기 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체와는 상이한 요인, 예를 들어, 정극이나 부극의 활물질 붕락에 의한 정극 부극 사이의 단락 등이 원인으로 생각된다. 이 때문에, 상기 고온 에이징 공정을 도입해도 미단락률 개선 효과는 발현되지 않는다.
2. 고온 고전압 플로트 가스 억제 효과
종래, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체를 구비하는 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대해서는, 얻어지는 알칼리 금속 축전 소자는, 고온 고전압 플로트시에 가스가 발생한다는 과제가 있는 것으로 인식되고 있었다. 이에 대하여, 고온 에이징 공정을 제조 공정에 도입함으로써, 고온 고전압 플로트시의 가스 억제 효과가 발현되는 것을 발명자들이 알아내었다.
즉, 이유는 확실하지 않지만, 정극 전구체가, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 가지고 있는 경우, 도프 공정에 있어서 알칼리 금속 화합물의 분해 반응의 부생성물이 생성되기 때문에, 특히 고온 고전압 플로트 시험시에 부생성물이 악영향을 미쳐, 가스가 발생하는 것으로 생각된다. 그러나, 본 실시형태에서는, 고온 에이징 공정을 도입함으로써, 이 잔존한 부생성물이 고온 고전위에 놓인 정극 상에서 분해 소비되기 때문에, 완성된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 고온 고전압 플로트 시험시의 가스가 억제되는 것으로 생각된다.
한편, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖지 않는 정극 전구체를 구비하는 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여, 얻어지는 알칼리 금속 축전 소자가, 고온 고전압 플로트 시험에서 가스를 발생시키는 요인은, 상기 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체와는 상이한 요인, 예를 들어, 전해액 용매의 정극에서의 산화 반응 또는 부극에서의 환원 반응에서 유래하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 상기 고온 에이징 공정을 도입해도 고온 고전압 플로트에서의 가스 억제 효과는 발현되지 않는다. 바꿔 말하면, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 갖는 정극 전구체를 구비하기 때문에, 본 실시형태에 의해, 상기 1. 및 2. 의 고온 에이징 공정의 효과를 발휘할 수 있다.
3. 효과의 발현 조건
고온 에이징 공정을 갖는 본 실시형태가, 상기 1. 및 2. 의 고온 에이징 공정의 효과를 발현하는 것은, 그 고온 에이징 공정이,
고전압 보관 공정 ; 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 4.03 V 이상 5.0 V 이하로 조정한 후, 45 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는 공정,
을 갖는 때이다.
또한, 고전압 보관이 아니라, 고온에서 고전압으로 계속해서 유지하는 방법, 예를 들어 정전압 충전으로 계속해서 충전하는 방법을 사용한 경우에는, 상기 1. 및 2. 의 고온 에이징 공정의 효과는 발현되지 않는다. 계속해서 정전압 충전하면, 알칼리 금속 (예를 들어 리튬) 이 석출되기 쉽고, 미단락이 생기기 쉬워지기 때문에, 미단락 억제 효과를 발현하지 않는다. 고온에서 계속해서 정전압 충전하면, 도프 공정에서 다 분해되지 못하고, 잔존해 있는 알칼리 금속 화합물이 산화 분해 반응하여 부생성물이 재차 생성되기 때문에, 완성된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 고온 고전압 플로트 시험시의 가스 발생이 억제되지 않는다.
〈도프 공정, 사이클 공정, 에이징 공정의 순서〉
또, 도프 공정, 사이클 공정, 에이징 공정을 실시하는 순서로는, 첫째로 도프 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 그 후에, 사이클 공정 또는 에이징 공정을 실시하는 순서, 횟수는 특별히 제한되지 않는다. 또, 도프 공정을 복수 회 실시해도 된다.
〈가스 빼기 및 봉지 공정〉
도프 공정, 사이클 공정, 및 에이징 공정의 종료 후에, 가스 빼기 공정을 실시하여, 비수계 전해액, 정극, 및 부극 중에 잔존하고 있는 가스를 확실하게 제거해도 된다. 가스 빼기를 실시함으로써, 내구성이 향상된다. 가스 빼기의 방법으로는, 예를 들어, 외장체를 개구된 상태로 전극 적층체 또는 전극 권회체를 감압 챔버 안에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 안을 감압 상태로 하는 방법 등을 사용할 수 있다. 가스 빼기 공정 후, 외장체의 개구 부분을 봉지한다.
《측정 및 평가 방법》
〈BET 비표면적 및 평균 세공경, 메소공량, 마이크로공량〉
본 실시형태에 있어서의 BET 비표면적 및 평균 세공경, 메소공량, 마이크로공량은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 시료를 200 ℃ 에서 일주야에 걸쳐 진공 건조하고, 질소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 여기서 얻어지는 흡착측의 등온선을 사용하여, BET 비표면적은 BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해, 평균 세공경은 질량당 전체 세공 용적을 BET 비표면적으로 나눔으로써, 메소공량은 BJH 법에 의해, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 각각 산출된다.
BJH 법은 일반적으로 메소공의 해석에 사용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 등에 의해 제창되었다 (E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).
또, MP 법이란, 「t-플롯법」 (B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하고, M. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안되었다 (R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).
〈평균 입자경〉
본 실시형태에 있어서의 평균 입자경은, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정할 때, 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경 (즉, 50 ％ 직경 (Median 직경)) 을 가리킨다. 이 평균 입자경은 시판되는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
〈부극에 있어서의 알칼리 금속 이온의 도프량〉
본 실시형태에 있어서의, 출하시 및 사용 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 있어서의 부극 활물질의 알칼리 금속 이온의 도프량은, 예를 들어, 이하의 수법에 의해 알 수 있다.
먼저, 본 실시형태에 있어서의 부극 활물질층을 에틸메틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트로 세정하고 풍건시킨 후, 메탄올 및 이소프로판올로 이루어지는 혼합 용매에 의해 추출한 추출액과, 추출 후의 부극 활물질층을 얻는다. 이 추출은, 전형적으로는 Ar 박스 내에서, 환경 온도 23 ℃ 에서 실시된다.
상기와 같이 하여 얻어진 추출액과, 추출 후의 부극 활물질층에 함유되는 알칼리 금속량을, 각각, 예를 들어 ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석계) 등을 사용하여 정량하고, 그 합계를 구함으로써, 부극 활물질에 있어서의 알칼리 금속 이온의 도프량을 알 수 있다. 그리고, 얻어진 값을 추출에 제공한 부극 활물질량으로 나누어, 상기 단위의 수치를 산출하면 된다.
본 실시형태에 있어서의 1 차 입자경은, 분체를 전자 현미경으로 여러 시야 촬영하고, 그들 시야 중의 입자의 입자경을, 전자동 화상 처리 장치 등을 사용하여 약 2,000 ∼ 약 3,000 개 계측하고, 이들을 산술 평균하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
〈분산도〉
본 명세서 중, 분산도는, JIS K5600 에 규정된 입자 게이지에 의한 분산도 평가 시험에 의해 구해지는 값이다. 즉, 입자의 사이즈에 따른 원하는 깊이의 홈을 갖는 입자 게이지에 대하여, 홈의 깊은 쪽의 선단에 충분한 양의 시료를 흘려 넣고, 홈으로부터 약간 흘러넘치게 한다. 이어서, 스크레이퍼의 장변이 게이지의 폭 방향과 평행이 되고, 입자 게이지의 홈의 깊은 선단에 날끝이 접촉하도록 스크레이퍼를 게이지의 표면에 두고, 스크레이퍼가 게이지의 표면에 접하도록 유지하면서, 게이지의 표면을 균등한 속도로, 홈의 깊이 0 까지 1 ∼ 2 초간에 걸쳐 스크레이퍼를 긁고, 다 긁고 나서 3 초 이내에 20°이상 30°이하의 각도로 광을 쏘아서 관찰하여, 입자 게이지의 홈에 입자가 출현하는 깊이를 판독한다.
〈점도 (ηb) 및 TI 값〉
본 실시형태에 있어서의 점도 (ηb) 및 TI 값은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 먼저, E 형 점도계를 사용하여 온도 25 ℃, 전단 속도 2 s-1 의 조건에서 2 분 이상 측정한 후의 안정된 점도 (ηa) 를 취득한다. 이어서, 전단 속도를 20 s-1 로 변경한 것 외에는 상기와 동일한 조건에서 측정한 점도 (ηb) 를 취득한다. 상기에서 얻은 점도의 값을 사용하여, TI 값은, TI 값 ＝ ηa/ηb 의 식에 의해 산출된다. 전단 속도를 2 s-1 에서 20 s-1 로 상승시킬 때네는, 1 단계로 상승시켜도 되고, 상기 범위에서 다단적으로 전단 속도를 상승시켜, 적절히 그 전단 속도에 있어서의 점도를 취득하면서 상승시켜도 된다.
〈정극 활물질층 중의, 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물, 알칼리 금속 화합물의 정량〉
정극 활물질층 중에 함유되는, 탄소 재료의 함유량 A1, 리튬 천이 금속 산화물의 함유량 A2, 및 알칼리 금속 화합물의 질량비 A3 은, 예를 들어 하기 방법에 의해 정량할 수 있다.
측정하는 정극 전구체의 면적은, 측정의 편차를 경감시킨다는 관점에서 5 ㎠ 이상 200 ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎠ 이상 150 ㎠ 이하이다. 면적이 5 ㎠ 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 면적이 200 ㎠ 이하이면 측정용 샘플 취급성이 우수하다.
먼저, 정극 전구체를 상기 면적으로 절단하고, 진공 건조한다. 진공 건조의 조건으로는, 예를 들어, 온도 : 100 ∼ 200 ℃, 압력 : 0 ∼ 10 ㎪, 시간 : 5 ∼ 20 시간의 범위이고, 정극 전구체 중의 잔존 수분량을 1 질량％ 이하까지 저하시키는 것이 바람직하다. 수분의 잔존량은, 칼피셔법에 의해 정량할 수 있다.
진공 건조 후에 얻어진 정극 전구체에 대하여, 질량 (M0) 을 측정한다. 계속해서, 정극 전구체의 질량의 100 ∼ 150 배의 증류수에, 정극 전구체를 3 일간 이상 침지시켜, 알칼리 금속 화합물을 수중에 용출시킨다. 침지하는 동안, 증류수가 휘발되지 않도록 용기에 뚜껑을 하는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 증류수로부터 정극 전구체를 꺼내어, 상기와 동일하게 진공 건조한다. 얻어진 정극 전구체의 질량 (M1) 을 측정한다. 계속해서, 스패츌러, 브러시, 솔 등을 사용하여 정극 집전체의 편면, 또는 양면에 도포된 정극 활물질층을 제거한다. 남은 정극 집전체의 질량 (M2) 를 측정하고, 하기 식으로 알칼리 금속 화합물의 질량비 A3 을 산출한다.
A3 = (M0 － M1)/(M0 － M2) × 100
계속해서, A1, A2 를 산출하기 위해, 상기 알칼리 금속 화합물을 제거하고 얻어진 정극 활물질층에 대하여, 이하의 조건에서 TG 곡선을 측정한다.
·시료 팬 : 백금
·가스 : 대기 분위기하, 또는 압축 공기
·승온 속도 : 0.5 ℃/min 이하
·온도 범위 : 25 ℃ ∼ 500 ℃ 이상, 리튬 천이 금속 산화물의 융점 마이너스 50 ℃ (융점 － 50 ℃) 의 온도 이하
얻어지는 TG 곡선의 25 ℃ 의 질량을 M3 으로 하고, 500 ℃ 이상의 온도에서 질량 감소 속도가 M3 × 0.01/min 이하가 된 최초의 온도에 있어서의 질량을 M4 로서 얻는다.
탄소 재료는, 산소 함유 분위기 (예를 들어, 대기 분위기) 하에서는 500 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 모두 산화·연소된다. 한편, 리튬 천이 금속 산화물은 산소 함유 분위기하에서도 리튬 천이 금속 산화물의 융점 마이너스 50 ℃ 의 온도까지는 질량 감소하는 일이 없다.
그 때문에, 정극 활물질층에 있어서의 리튬 천이 금속 산화물의 함유량 A2 는 하기 식으로 산출할 수 있다.
A2 = (M4/M3) × {1 － (M0 － M1)/(M0 － M2)} × 100
또, 정극 활물질층에 있어서의 탄소 재료의 함유량 A1 은 하기 식으로 산출할 수 있다.
A1 = {(M3 － M4)/M3} × {1 － (M0 － M1)/(M0 － M2)} × 100
또한, 복수의 알칼리 금속 화합물이 정극 활물질층에 함유되는 경우 ; 알칼리 금속 화합물 외에, 하기 식에 있어서의 M 을 Na, K, Rb, 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 하여, M2O 등의 산화물, MOH 등의 수산화물, MF 또는 MCl 등의 할로겐화물, M2(CO2)2 등의 옥살산염, RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기이다) 등의 카르복실산염을 함유하는 경우 ; 그리고 정극 활물질층이, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 및 BaCO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 경우에는, 이들의 총량을 알칼리 금속 화합물량으로서 산출한다.
정극 활물질층 중에 도전재, 결착제, 증점제 등이 함유되는 경우, 탄소 재료와 이들 재료의 합계량을 A1 로서 산출한다.
〈정극 중의 알칼리 금속의 동정 방법〉
정극 중에 함유되는 알칼리 금속 화합물은, 예를 들어 하기 방법에 의해 동정할 수 있다. 알칼리 금속 화합물을 동정할 때에는, 이하에 기재하는 복수의 해석 수법을 조합하여 동정하는 것이 바람직하다.
소정의 해석 수법으로는 알칼리 금속 화합물을 동정할 수 없었던 경우, 그 밖의 해석 수법, 예를 들어, 7Li-고체 NMR, XRD (X 선 회절), TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석), AES (오제 전자 분광), TPD/MS (가열 발생 가스 질량 분석), DSC (시차 주사 열량 분석) 등을 사용할 수도 있다.
[주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX)]
정극 활물질층이 정극 활물질로서 리튬 천이 금속 산화물을 함유하지 않는 경우, 알칼리 금속 화합물 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 표면의 SEM-EDX 화상에 의한 산소 매핑에 의해 판별될 수 있다. SEM-EDX 화상의 측정예로서, 가속 전압을 10 ㎸, 이미션 전류를 10 μA, 측정 화소수를 256 × 256 픽셀, 적산 횟수를 50 회라는 조건으로 하여 측정할 수 있다. 시료의 대전을 방지하기 위해, 금, 백금, 오스뮴 등을 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법에 의해 표면 처리할 수도 있다. SEM-EDX 화상의 측정 방법에 대해서는, 매핑 이미지에 있어서 최대 휘도치에 도달하는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다. 얻어진 산소 매핑에 대하여, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 명부 (明部) 를 면적 50 ％ 이상 포함하는 입자를 알칼리 금속 화합물로 판별한다.
[현미 라만 분광]
알칼리 금속 화합물 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 표면의 탄산 이온의 라만 이미징에 의해 판별될 수 있다. 측정 조건의 예로서, 여기광을 532 ㎚, 여기광 강도를 1 ％, 대물 렌즈의 장작동을 50 배, 회절 격자를 1800 gr/㎜, 매핑 방식을 점 주사 (슬릿 65 ㎜, 비닝 5 pix), 1 ㎜ 스텝, 1 점당 노광 시간을 3 초, 적산 횟수를 1 회, 노이즈 필터 있음의 조건에서 측정할 수 있다. 측정한 라만 스펙트럼에 대하여, 1071 ∼ 1104 ㎝-1 의 범위에서 직선의 베이스 라인을 설정하고, 베이스 라인보다 정의 값을 탄산 이온의 피크로서 면적을 산출하고, 빈도를 적산한다. 이 때에 노이즈 성분을 가우스형 함수로 근사시킨 탄산 이온 피크 면적에 대한 빈도를, 탄산 이온의 빈도 분포로부터 뺀다.
[X 선 광전 분광법 (XPS)]
정극 전구체의 전자 상태를 XPS 에 의해 해석함으로써, 정극 전구체 중에 함유되는 화합물의 결합 상태를 판별할 수 있다. 측정 조건의 예로서, X 선원을 단색화 AlKα, X 선 빔 직경을 100 ㎛φ (25 W, 15 ㎸), 패스 에너지를 내로우 스캔 : 58.70 eV, 대전 중화를 있음, 스윕수를 내로우 스캔 : 10 회 (탄소, 산소) 20 회 (불소) 30 회 (인) 40 회 (알칼리 금속) 50 회 (규소), 에너지 스텝을 내로우 스캔 : 0.25 eV 의 조건에서 측정할 수 있다. XPS 의 측정 전에 정극의 표면을 스퍼터링에 의해 클리닝하는 것이 바람직하다. 스퍼터링의 조건으로서 예를 들어, 가속 전압 1.0 ㎸, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 범위를 1 분간 (SiO2 환산으로 1.25 ㎚/min) 의 조건에서 정극의 표면을 클리닝할 수 있다. 얻어진 XPS 스펙트럼에 대하여, Li1s 의 결합 에너지 50 ∼ 54 eV 의 피크를 LiO2 또는 Li-C 결합, 55 ∼ 60 eV 의 피크를 LiF, Li2CO3, LixPOyFz (식 중, x, y, z 는 1 ∼ 6 의 정수), C1s 의 결합 에너지 285 eV 의 피크를 C-C 결합, 286 eV 의 피크를 C-O 결합, 288 eV 의 피크를 COO, 290 ∼ 292 eV 의 피크를 CO3 2-, C-F 결합, O1s 의 결합 에너지 527 ∼ 530 eV 의 피크를 O2-(Li2O), 531 ∼ 532 eV 의 피크를 CO, CO3, OH, POx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수), SiOx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수), 533 eV 의 피크를 C-O, SiOx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수), F1s 의 결합 에너지 685 eV 의 피크를 LiF, 687 eV 의 피크를 C-F 결합, LixPOyFz (x, y, z 는 1 ∼ 6 의 정수), PF6-, P2p 의 결합 에너지에 대하여, 133 eV 의 피크를 POx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수), 134 ∼ 136 eV 의 피크를 PFx (x 는 1 ∼ 6 의 정수), Si2p 의 결합 에너지 99 eV 의 피크를 Si, 실리사이드, 101 ∼ 107 eV 의 피크를 SixOy (식 중, x, y 는 임의의 정수) 로서 귀속시킬 수 있다. 얻어진 스펙트럼에 대하여, 피크가 겹치는 경우에는, 가우스 함수 또는 로렌츠 함수를 가정하여 피크 분리하고, 스펙트럼을 귀속시키는 것이 바람직하다. 상기 수법으로 얻어진 전자 상태의 측정 결과 및 존재 원소비의 결과로부터, 존재하는 알칼리 금속 화합물을 동정할 수 있다.
[이온 크로마토그래피]
정극의 증류수 세정액을 이온 크로마토그래피로 해석함으로써, 수중에 용출된 아니온종을 동정할 수 있다. 사용하는 칼럼으로는, 이온 교환형, 이온 배제형, 역상 이온쌍형을 사용할 수 있다. 검출기로는, 전기 전도도 검출기, 자외 가시 흡광 광도 검출기, 전기 화학 검출기 등을 사용할 수 있고, 검출기의 앞에 서프레서를 설치하는 서프레서 방식, 또는 서프레서를 배치하지 않고 전기 전도도가 낮은 용액을 용리액에 사용하는 논서프레서 방식을 사용할 수 있다. 또, 질량 분석계 또는 하전화 입자 검출기를 조합하여 측정할 수도 있다.
샘플의 유지 시간은, 사용하는 칼럼 또는 용리액 등의 조건이 정해지면, 이온종 성분마다 일정하다. 또 피크의 리스폰스의 크기는 이온종마다 상이하지만 농도에 비례한다. 트레이서빌리티가 확보된 이미 알려진 농도의 표준액을 미리 측정해 둠으로써 이온종 성분의 정성과 정량이 가능해진다.
[알칼리 금속 원소의 정량 방법 ICP-MS]
정극 전구체에 대하여, 농질산, 농염산, 왕수 등의 강산을 사용하여 산 분해하고, 얻어진 용액을 2 ％ ∼ 3 ％ 의 산 농도가 되도록 순수로 희석한다. 산분해에 대해서는, 적절히 가열, 가압하여 분해할 수도 있다. 얻어진 희석액을 ICP-MS 에 의해 해석한다. 이 때에 내부 표준으로서 이미 알려진 양의 원소를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 측정 대상의 알칼리 금속 원소가 측정 상한 농도 이상이 되는 경우에는, 산 농도를 유지한 채로 희석액을 추가로 희석하는 것이 바람직하다. 얻어진 측정 결과에 대하여, 화학 분석용의 표준액을 사용하여 미리 작성한 검량선을 기본으로, 각 원소를 정량할 수 있다.
〈잔존 용매량의 측정〉
정극 활물질층 중의 잔존 용매량은 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 정극 전구체 및 집전체를 80 ㎜ × 80 ㎜ 로 자르고, 전자 천칭을 사용하여 질량 측정을 실시하여, 얻어진 측정치를 각각 질량 W1 (g), 질량 W2 (g) 로서 기록한다. 이어서, 가열 건조식 수분계를 사용하여, 170 ℃ 의 온도로 표면을 5 분간, 가열 건조한다. 또, 정극 활물질층이 양면에 도포되어 있는 경우에는, 이면도 동일하게 170 ℃ 의 온도에서 5 분간, 가열 건조한다. 가열 건조 후의 정극 전구체를 전자 천칭으로 옮겨, 가열 건조 종료 시점으로부터 10 초 경과 후의 질량 W3 (g) 을 기록한다. 이하의 식에 의해, 잔존 용매량은 산출된다.
잔존 용매량 = {(W1 － W3)/(W1 － W2)} × 100 (％)
부극 활물질층 중의 잔존 용매량의 측정 방법도 동일하게 하여 실시한다.
〈비수계 알칼리 금속 축전 소자의 특성 평가〉
[정전 용량]
본 명세서 중, 정전 용량 F (F) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다 :
먼저, 비수계 알칼리 금속 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을, 합계로 30 분 실시한다. 그 후, 2.0 V 까지 2 C 의 전류치로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q 로 한다. 여기서 얻어진 Q 를 사용하여, F = Q/(4.0 － 2.0) 에 의해 산출되는 값을 말한다.
[전력량]
본 명세서 중, 전력량 E (Wh) 이란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다 :
앞서 서술한 방법으로 산출된 정전 용량 F (F) 를 사용하여, [{F × (4.02 － 2.02)}/2]/3600 에 의해 산출되는 값을 말한다.
[체적]
비수계 알칼리 금속 축전 소자의 체적은, 특별히 지정은 없지만, 전극 적층체 또는 전극 권회체 중, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 겹쳐 쌓인 영역이, 외장체에 의해 수납된 부분의 체적을 가리킨다.
예를 들어, 라미네이트 필름에 의해 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체의 경우에는, 전극 적층체 또는 전극 권회체 중, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 존재하는 영역이, 컵 성형된 라미네이트 필름 중에 수납된다. 이 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 체적 (V1) 은, 이 컵 성형 부분의 외치수 길이 (l1), 외치수 폭 (w1), 및 라미네이트 필름을 포함한 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 두께 (t1) 에 의해, V1 = l1 × w1 × t1 로 계산된다.
각형의 금속 캔에 수납된 전극 적층체 또는 전극 권회체의 경우에는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 체적으로는, 간단히 그 금속 캔의 외치수에 의한 체적을 사용한다. 즉, 이 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 체적 (V2) 은, 각형의 금속 캔의 외치수 길이 (l2) 와 외치수 폭 (w2), 외치수 두께 (t2) 에 의해, V2 = l2 × w2 × t2 로 계산된다.
또, 원통형의 금속 캔에 수납된 전극 권회체의 경우에 있어서도, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 체적으로는, 그 금속 캔의 외치수에 의한 체적을 사용한다. 즉, 이 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 체적 (V3) 은, 원통형의 금속 캔의 바닥면 또는 상면의 외치수 반경 (r), 외치수 길이 (l3) 에 의해, V3 = 3.14 × r × r × l3 으로 계산된다.
[에너지 밀도]
본 명세서 중, 에너지 밀도란, 전기량 E 와 체적 Vi (Vi = V1, V2, 또는 V3) 를 사용하여 E/Vi (Wh/L) 의 식에 의해 얻어지는 값이다.
에너지 밀도는, 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 15 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 이상이다. 에너지 밀도가 상기의 하한치 이상이면, 우수한 체적 에너지 밀도를 갖는 축전 소자를 얻을 수 있다. 그 때문에, 축전 소자를 사용한 축전 시스템을, 예를 들어, 자동차의 엔진과 조합하여 사용하는 경우에, 자동차 내의 한정된 좁은 스페이스에 축전 시스템을 설치하는 것이 가능해져, 바람직하다.
[상온 방전 내부 저항]
본 명세서에서는, 상온 방전 내부 저항 Ra (Ω) 이란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다 :
먼저, 비수계 알칼리 금속 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을, 합계로 30 분간 실시한다. 계속해서, 20 C 의 전류치로 2.0 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻는다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 했을 때에, 강하 전압 ΔE = 4.0 － Eo, 및 Ra = ΔE/(20 C (전류치 A)) 에 의해 산출되는 값이다.
Ra 와 F 의 곱 Ra·F (Ω·F) 는, 대전류에 대해 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.4 이하이다. Ra·F 가 상기의 상한치 이하이면, 우수한 입출력 특성을 갖는 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 얻을 수 있다. 그 때문에, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 사용한 축전 시스템과, 예를 들어 고효율 엔진을 조합하는 것 등에 의해서 그 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 인가되는 고부하에도 충분히 견딜 수 있게 되어, 바람직하다.
[저온 방전 내부 저항]
본 명세서에서는, 저온 방전 내부 저항 Rb (Ω) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다 :
먼저, 비수계 알칼리 금속 축전 소자와 대응하는 셀을 -30 ℃ 로 설정한 항온조 내에 2 시간 방치한다. 그 후, 항온조를 -30 ℃ 로 유지한 채로, 1.0 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을, 합계로 2 시간 실시한다. 계속해서, 10 C 의 전류치로 2.0 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻는다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 했을 때에, 강하 전압 ΔE = 4.0 － Eo, 및 Rb = ΔE/(10 C (전류치 A)) 에 의해 산출되는 값이다.
Rb 와 F 의 곱 Rb·F (Ω·F) 는, -30 ℃ 라는 저온 환경하에 있어서도 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 22 이하이다. Rb·F 가 상기의 상한치 이하이면, 저온 환경하에 있어서도 우수한 출력 특성을 갖는 축전 소자를 얻을 수 있다. 그 때문에, 저온 환경하에서의 자동차·오토바이 등의 엔진 시동시에, 모터를 구동하기 위한 충분한 전력을 부여하는 축전 소자를 얻는 것이 가능해진다.
[고온 고전압 플로트 시험]
본 명세서에서는, 고온 보존 시험시의 가스 발생량, 및 고온 보존 시험 후의 상온 방전 내부 저항 상승률은, 이하의 방법에 의해 측정한다 :
먼저, 비수계 알칼리 금속 축전 소자와 대응하는 셀을 85 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 20 C 의 전류치로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압 충전을 300 시간 실시한다. 시험 개시 전의 셀 체적 Va, 및 300 시간의 시험 종료 후의 셀 체적 Vb 를 아르키메데스법에 의해 측정한다. Vb － Va 를 고온 고전압 플로트 시험에서 발생하는 가스량으로 한다.
고온 고전압 플로트 시험 후의 셀에 대하여, 상온 방전 내부 저항과 동일한 측정 방법을 사용하여 얻어지는 저항값을 고온 보존 시험 후의 상온 방전 내부 저항 Rd 로 했을 때, 시험 개시 전의 상온 방전 내부 저항 Ra 에 대한 300 시간의 시험 후의 상온 방전 내부 저항 상승률은, Rd/Ra 에 의해 산출된다.
Rd/Ra 는, 고온 환경하에 장시간 노출된 경우에, 대전류에 대해 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. Rb/Ra 가 상기의 상한치 이하이면, 장기간 안정적으로 우수한 출력 특성을 얻을 수 있기 때문에, 디바이스의 장수명화로 이어진다.
고온 고전압 플로트 시험에서의 가스량은, 발생한 가스에 의해 소자의 특성을 저하시키지 않는다는 관점에서, 발생 가스량을 25 ℃ 에 있어서 측정한 값으로서 30 × 10-3 ㎤/F 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 × 10-3 ㎤/F 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 × 10-3 ㎤/F 이하이다. 상기의 조건하에서 발생하는 가스량이 상기의 상한치 이하이면, 디바이스가 장기간 고온에 노출된 경우라도, 가스 발생에 의해 셀이 팽창할 우려가 없다. 그 때문에, 충분한 안전성 및 내구성을 갖는 축전 소자를 얻을 수 있다.
[고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 상온 방전 내부 저항 상승률]
본 명세서 중, 고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 상온 방전 내부 저항 상승률은, 이하의 방법에 의해 측정한다 :
먼저, 비수계 알칼리 금속 축전 소자와 대응하는 셀을 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 300 C 의 전류치로 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 1.9 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한다. 상기 충방전 공정을 60000 회 반복하고, 시험 개시 전과 시험 종료 후에 상온 방전 내부 저항 측정을 실시하여, 시험 개시 전의 상온 방전 내부 저항을 Ra (Ω), 시험 종료 후의 상온 방전 내부 저항을 Re (Ω) 로 했을 때, 시험 개시 전에 대한 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률은 Re/Ra 에 의해 산출된다.
또한, Re/Ra 는, 고온 환경하에 장시간 노출된 경우에, 대전류에 대해 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. Re/Ra 가 상기의 상한치 이하이면, 장기간 안정적으로 우수한 출력 특성을 얻을 수 있기 때문에, 디바이스의 장수명화로 이어진다.
[고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율]
본 명세서에서는, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율은, 이하의 방법에 의해 측정한다 :
먼저, 비수계 알칼리 금속 축전 소자와 대응하는 셀을 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 300 C 의 전류치로 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 1.9 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한다. 상기 충방전 공정을 60000 회 반복한다. 그 후, 상기 정전 용량과 동일한 측정 방법을 사용하여 얻어지는 용량치를 고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 정전 용량 Fe 로 했을 때, 용량치를 고온 고부하 충방전 사이클 시험 개시 전의 정전 용량 F 에 대한 고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율은 Fe/F 에 의해 산출된다.
또한, Fe/F 는, 장기간 충방전을 실시한 축전 소자에서도 충분한 용량의 에너지를 취출할 수 있는 관점에서, 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.95 이상이다. Fe/F 가 상기의 하한치 이상이면, 디바이스의 장수명화로 이어지기 때문에 바람직하다.
[고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 상온 방전 내부 저항 상승률]
고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 상온 방전 내부 저항 상승률은, 이하의 방법에 의해 측정한다.
먼저, 비수계 리튬형 축전 소자와 대응하는 셀을 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 300 C 의 전류치로 4.05 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 1.95 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한다. 상기 충방전 공정을 60000 회 반복하고, 시험 개시 전과 시험 종료 후에 상온 방전 내부 저항 측정을 실시하여, 시험 개시 전의 상온 방전 내부 저항을 Ra (Ω), 시험 종료 후의 상온 방전 내부 저항을 Re (Ω) 로 했을 때, 시험 개시 전에 대한 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률을, Re/Ra 에 의해 산출한다.
고온 환경하에 장시간 노출된 경우에, 대전류에 대해 충분한 충전 용량과 방전 용량을 제공하는 관점에서, Re/Ra 는, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. Re/Ra 가 상기의 상한치 이하이면, 장기간 안정적으로 우수한 출력 특성을 얻을 수 있기 때문에, 디바이스의 장수명화로 이어진다.
[미단락 검사 시험]
본 명세서에서는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 미단락의 발생은, 이하의 수법에 의해 판단한다.
먼저, 1 C 의 전류치로 2.5 V 까지 정전류 방전하고, 그 후 1 C 의 전류치로 전압 4.0 V 까지 정전류 충전한 후에 계속해서 4.0 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의하고, 전압을 4.0 V 로 조정한다. 계속해서 45 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 전극체를 100 ㎪ 의 압력으로 가압한 상태로 1 주간 정치 (靜置) 하여, 전압이 3.8 V 이하로 저하된 것을 미단락이라고 판단한다. 가온, 가압함으로써, 미단락되어 있는 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 고감도로 검출하는 것이 가능해진다.
상기에서 설명된 비수계 알칼리 금속 축전 소자는, 초기 입출력 특성이 우수하고, 고온 고부하 충방전 사이클 특성, 고온 보존 내구성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 자동차에 있어서, 내연 기관 또는 연료 전지, 모터, 및 축전 소자를 조합한 하이브리드 구동 시스템의 분야, 나아가서는 순간 전력 피크의 어시스트 용도 등으로 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
《제 1 실시 양태에 있어서의 비수계 리튬 축전 소자의 제조》
이하, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 일 양태인, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
〈정극 전구체의 제조〉
[활성탄 1-1 의 조제]
파쇄된 야자 껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣고, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열로에서 가온한 수증기를 1 ㎏/h 로 부활로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 질소 분위기하에서 냉각하고, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조한 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 1-1 을 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 1-1 의 평균 입자경을 측정한 결과, 5.5 ㎛ 였다. 또, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 1-1 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 0.52 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 0.88 ㎤/g, V1/V2 = 0.59 였다.
[활성탄 1-2 의 조제]
페놀 수지를, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 농도 2 mol/L 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH 5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조함으로써, 활성탄 1-2 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 1-2 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 또, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 1-2 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 1.50 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 2.28 ㎤/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
〈정극 전구체의 제조〉
[정극 전구체 1-1 의 제조]
활성탄 1-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 1-1 을 58.0 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 43.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 1-1 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 1-1 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,030 mPa·s, TI 값은 4.2 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 1-1 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 1-1 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 1-1 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1-1 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 1-1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1-1 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 1-1 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 61 ㎛ 였다.
또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 1-2 의 제조]
활성탄 1-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 1-1 을 42.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 인 LiFePO4 를 14.0 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 43.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 1-2 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 1-2 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,330 mPa·s, TI 값은 4.5 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 1-2 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 1-2 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 1-2 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1-2 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 1-2 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1-2 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 1-2 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 48 ㎛ 였다.
또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 1-3 의 제조]
활성탄 1-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 1-1 을 90.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 35.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 1-3 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 1-3 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,150 mPa·s, TI 값은 5.2 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 1-3 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 25 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 1-3 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 1-3 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1-3 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 1-3 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1-3 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 1-3 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 67 ㎛ 였다.
또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 1-4 의 제조]
활성탄 1-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 1-1 을 60.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 30.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 38.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 1-4 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 1-4 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,020 mPa·s, TI 값은 5.6 이었다. 또, 얻어진 정극 도공액 1-4 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 23 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 1-4 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 1-4 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1-4 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 1-4 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1-4 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 1-4 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 57 ㎛ 였다.
또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 1-5 의 제조]
활성탄 1-1 을 정극 활물질로서 사용하고, 수산화리튬을 알칼리 금속 탄산염으로서 사용하여, 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 1-1 을 58.0 질량부, 수산화리튬을 32.0 질량부, 케첸 블랙을 4.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 정극 도공액 1-5 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 1-5 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,750 mPa·s, TI 값은 4.6 이었다. 얻어진 정극 도공액 1-5 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 23 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 1-5 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 1-5 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1-5 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 1-5 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1-5 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 1-5 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 62 ㎛ 였다.
또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 모두 드라이 환경하 (노점 -50 ℃) 에서 실시하였다.
[정극 전구체 1-6 의 제조]
활성탄 1-1 을 정극 활물질로서 사용하고, 수산화리튬을 알칼리 금속 탄산염으로서 사용하여, 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 1-1 을 58.0 질량부, 수산화리튬을 32.0 질량부, 케첸 블랙을 4.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 정극 도공액 1-6 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 1-6 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,750 mPa·s, TI 값은 4.6 이었다. 얻어진 정극 도공액 1-6 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 1-6 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 1-6 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1-6 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 1-6 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1-6 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 1-6 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 61 ㎛ 였다.
또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점을 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 1-7 의 제조]
활성탄 1-1 을 정극 활물질로서 사용하고, 산화리튬을 알칼리 금속 탄산염으로서 사용하여, 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 1-1 을 58.0 질량부, 산화리튬을 32.0 질량부, 케첸 블랙을 4.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 정극 도공액 1-7 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 1-7 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,720 mPa·s, TI 값은 4.2 였다. 얻어진 정극 도공액 1-7 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 1-7 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 1-7 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1-7 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 1-7 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1-7 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 1-7 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 60 ㎛ 였다.
또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 모두 드라이 환경하 (노점 -50 ℃) 또한 차광 조건하에서 실시하였다.
[정극 전구체 1-8 의 제조]
활성탄 1-1 을 정극 활물질로서 사용하고, 산화리튬을 알칼리 금속 탄산염으로서 사용하여, 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 1-1 을 58.0 질량부, 수산화리튬을 32.0 질량부, 케첸 블랙을 4.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 정극 도공액 1-8 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 1-8 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,760 mPa·s, TI 값은 4.5 였다. 얻어진 정극 도공액 1-8 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 1-8 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 1-8 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1-8 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 1-8 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1-8 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 1-8 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 64 ㎛ 였다.
또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
〈부극의 제조〉
[부극 1-1 의 제조]
평균 입자경 4.5 ㎛ 의 인조 흑연을 83 질량부, 복합 탄소 재료를 4 질량부, 아세틸렌 블랙을 9 질량부, 분말 상태로 플래너터리 믹서에서 드라이 블렌드하고, 거기에, 스티렌-부타디엔 공중합체를 2 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 수용액을 첨가하고, 고형분을 서서히 낮추면서 분산시켰다. 최종적으로는 CMC 가 2 질량부가 되도록 첨가하고, 고형분의 질량 비율이 39 ％ 가 되도록 물을 혼합 용액에 첨가하여, 부극 도공액을 얻었다.
얻어진 부극 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 3,221 mPa·s, TI 값은 2.1 이었다.
도레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 부극 도공액을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 60 ℃ 에서 건조하여 부극 1-1 을 얻었다. 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 프레스된 부극 1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 1 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 부극 1-1 의 부극 활물질층의 막두께는 편면당 30 ㎛ 였다.
〈비수계 전해액 1 의 조제〉
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 디메틸카보네이트 (DMC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 34 : 44 : 22 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 전체 비수계 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 25 : 75 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/L 가 되도록 각각의 전해질 염을 용해하였다.
여기서 조제한 비수계 전해액에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각, 0.3 mol/L 및 0.9 mol/L 였다.
〈실시예 1-1, 1-2〉
[비수계 리튬 축전 소자의 제조]
정극 전구체로서, 실시예 1-1 에서는 정극 전구체 1-1 을, 실시예 1-2 에서는 정극 전구체 1-2 를 각각 사용하였다.
[전극의 2 차 건조]
정극 전구체를, 80 ℃ 의 온도에서 5 분간, 적외선 가열에 의한 건조를 실시하고, 0.8 N/㎜ 의 권취 장력으로 롤 to 롤에 의해 권취하였다.
[조립 공정]
얻어진 정극 전구체를, 정극 활물질층이 10.0 ㎝ × 10.0 ㎝ (100 ㎠) 의 크기로 정극 전구체 (양면) 를 20 장 잘랐다. 계속해서 부극 1-1 을, 부극 활물질층이 10.1 ㎝ × 10.1 ㎝ (102 ㎠) 의 크기로 21 장 자르고, 10.3 ㎝ × 10.3 ㎝ (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 10 ㎛) 40 장을 준비하였다. 이들을, 최외층이 부극 1-1 이 되도록, 정극 전구체, 세퍼레이터, 부극의 순서로 세퍼레이터를 사이에 끼우고 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하여, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다.
[가압 공정]
알루미늄 라미네이트 포재의 외측으로부터, 1 쌍의 금속제의 판 (높이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 5 ㎜) 에 의해 사이에 끼우고, 금속제 판의 네 귀퉁이를 나사 고정함으로써, 압력을 가했다. 면압 분포 측정 시스템 I-SCAN (닛타 주식회사 제조) 및 I-SCAN100 센서 (측정면의 치수 : 112 ㎜ × 112 ㎜) 를 사용하여, 압력을 측정한 결과, 구속 압력은 0.08 kgf/㎠ 였다.
[주액·함침·봉지 공정]
온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압으로부터 -100 ㎪ 까지 감압한 후, 액온 25 ℃ 의 상기 비수계 전해액 1 을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압으로 되돌리고, 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
[재가압 공정]
주액 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 구속한 금속제의 판의 나사를 추가로 조임으로써, 압력을 1.2 kgf/㎠ 로 하였다.
[리튬 도프 공정]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자 전구체에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 45 ℃ 환경하, 전류치 6 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 2 시간이었다.
[충방전 사이클 공정]
가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 50 ℃ 의 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 4.3 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 2.0 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1) 및 (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
[고온 에이징 공정]
(1) 고전압 보관 공정 : 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 충방전 사이클 공정 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 25 ℃ 의 환경하, 10.0 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.2 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 4.2 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
[가스 빼기·봉지 공정]
에이징 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 이어서, 감압 챔버의 안에 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 넣고, KNF 사 제조의 다이어프램 펌프 (N816.3KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 ㎪ 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 넣고, -90 ㎪ 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
이상의 공정에 의해, 비수계 리튬 축전 소자가 완성되었다.
[축전 소자의 평가]
[정전 용량의 측정]
얻어진 축전 소자에 대하여, 온도를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 2.0 V 까지 2 C 의 전류치로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q 로 하고, F = Q/(4.0 － 2.0) 에 의해 산출한 실시예 1-1 의 정전 용량 F 는, 1500 F 였다.
[Ra·F 의 산출]
얻어진 축전 소자에 대하여, 온도를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하고, 이어서, 20 C 의 전류치로 2.0 V 까지 정전류 방전을 실시해서, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 4.0 － Eo, 및 R = ΔE/(20 C (전류치 A)) 에 의해 상온 방전 내부 저항 Ra 를 산출하였다.
실시예 1-1 의, 정전 용량 F 와 상온 방전 내부 저항 Ra 의 곱 Ra·F 는 1.83 ΩF 였다.
[고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률]
얻어진 축전 소자에 대하여, 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 300 C 의 전류치로 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 1.9 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 공정을 60000 회 반복하였다. 고부하 충방전 사이클 시험 후에 상기 [Ra·F 의 산출] 과 동일하게 하여 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 Re 를 산출하였다. 이 Re (Ω) 를, 상기 [Ra·F 의 산출] 에서 구한 고부하 충방전 사이클 시험 전의 내부 저항 Ra (Ω) 로 나누어 산출한 비 Re/Ra 는, 실시예 1-1 에 대해서는 1.18 이었다. 실시예 1-2 에 대해서는, Re/Ra 는 1.19 였다.
[미단락 검사 공정]
비수계 리튬 축전 소자를 100 개 제작하고, 상기 서술한 미단락 검사 시험을 실시한 결과, 실시예 1-1 에 있어서 미단락 수는 1 개였다. 따라서, 실시예 1-1 의 미단락률은 1 ％ 였다. 또, 상기 평가에 있어서의 실시예 1-2 의 결과를, 표 1-1 에 나타낸다.
〈실시예 1-3 ∼ 1-58〉
정극 전구체의 종류, 알칼리 금속 화합물의 종류, 주액 함침 후의 재가압 공정에서 비수계 리튬 축전 소자 전구체에 가하는 압력, 비수계 리튬 소자 전구체의 온도, 도프 공정에서의 정전류 (cc : Constant Current) 충전시의 C 레이트, 정전압 (cv : Constant Voltage) 충전시의 전압, 및 cv 충전의 시간을, 표 1-1, 표 1-2, 표 1-3 또는 표 1-5 에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1-1, 표 1-2, 표 1-3 또는 표 1-5 에 나타낸다.
〈비교예 1-1 ∼ 1-2〉
정극 전구체의 종류를 표 1-4 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 그리고 전극의 2 차 건조를 실시하지 않았다.
다음으로, 실시예 1-1 과 동일하게 조립 공정을 실시하였다.
실시예 1-1 과 동일하게 가압 공정을 실시하였다.
또한, 주액·함침·봉지 공정에서는, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣었지만, 상압에서, 상기 비수계 전해액 1 을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압인 채로 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
재가압 공정에서는, 주액 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 구속한 금속제의 판을 제거하고, 압력을 0 kgf/㎠ 로 조정하였다.
리튬 도프 공정에서는, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자 전구체에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류치 0.1 A 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 9 시간이었다.
비교예 1-1 ∼ 1-2 의 충방전 사이클 공정으로서, 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 25 ℃ 의 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 3.7 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 3.7 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 1.4 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 1.4 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1) 및 (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
비교예 1-1 ∼ 1-2 의 에이징 공정의 자세한 것은 이하와 같다 :
(1) 고전압 공정 ; 가압력을 0 kgf/㎠ 인 채로, 충방전 사이클 공정 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 25 ℃ 의 환경하, 10.0 A 로 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.0 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 4.0 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 온도 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
(2) 저전압 공정 ; 실시하지 않았다.
가스 빼기·봉지 공정 및 그것들 이후의 공정에 대해서는 실시예 1-1 과 동일하게 해서 실시하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자의 평가를 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
〈비교예 1-3 ∼ 1-9, 비교예 1-11 ∼ 1-15, 1-19 ∼ 1-21〉
정극 전구체의 종류, 주액 함침 후의 재가압 공정에서 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 가하는 압력, 비수계 알칼리 금속 소자 전구체의 온도, 도프 공정에서의 cc 충전시의 C 레이트, cv 충전시의 전압, cv 충전의 시간을, 표 1-4 및 표 1-5 에 기재하는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1-4 및 표 1-5 에 나타낸다.
〈비교예 1-10, 비교예 1-16〉
[비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조]
정극 전구체의 종류를 표 1-4 또는 표 1-5 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한 조립 공정, 및 리튬 도프 공정을 후술하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자의 평가를 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1-4 및 표 1-5 에 나타낸다.
[조립 공정]
정극 전구체와, 부극 활물질의 단위 질량당 350 ㎃h/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 1 의 부극 활물질층 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 조립 공정을 실시하였다.
[리튬 도프 공정]
리튬 도프 공정으로서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 72 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜 부극 1 에 도프하였다.
〈비교예 1-17, 비교예 1-18〉
[비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조]
정극 전구체의 종류를 표 1-4 또는 표 1-5 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한 조립 공정을 후술하는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자의 평가를 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1-4 및 표 1-5 에 나타낸다.
[조립 공정]
정극 전구체와, 부극 활물질의 단위 질량당 350 ㎃h/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 1 의 부극 활물질층 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 조립 공정을 실시하였다.
[표 1-1]
Figure 112021102354259-pct00009
[표 1-2]
Figure 112021102354259-pct00010
[표 1-3]
Figure 112021102354259-pct00011
[표 1-4]
Figure 112021102354259-pct00012
[표 1-5]
Figure 112021102354259-pct00013
이상의 실시예에 의해서, 본 실시형태에 관련된 비수계 알칼리 금속 축전 소자 및 그 전구체의 제조 방법에 의해, 축전 소자의 제조시의 미단락이 억제되고, 우수한 입출력 특성과, 고온하에서의 고부하 충방전 사이클에 대한 내구성을 가진 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조할 수 있는 것이 검증되었다.
《제 2 실시 양태에 있어서의 비수계 리튬 축전 소자의 제조》
이하, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 일 양태인, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
〈정극 활물질의 제조〉
[활성탄 2-1 의 조제]
파쇄된 야자 껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣고, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열로에서 가온한 수증기를 1 ㎏/h 로 부활로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 질소 분위기하에서 냉각하고, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조한 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 2-1 을 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 2-1 의 평균 입자경을 측정한 결과, 5.5 ㎛ 였다. 또, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 2-1 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 0.52 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 0.88 ㎤/g, V1/V2 = 0.59 였다.
[활성탄 2-2 의 조제]
페놀 수지를, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 농도 2 mol/L 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH 5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조함으로써, 활성탄 2-2 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 2-2 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 또, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 2-2 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 1.50 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 2.28 ㎤/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
〈정극 전구체의 제조〉
[정극 전구체 2-1 의 제조]
활성탄 2-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 2-1 을 58.0 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 43.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 2-1 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 2-1 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,030 mPa·s, TI 값은 4.2 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 2-1 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 2-1 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 2-1 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 2-1 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 2-1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 2-1 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 2-1 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 61 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 2-2 의 제조]
활성탄 2-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 2-1 을 42.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 14.0 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 43.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 2-2 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 2-2 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,330 mPa·s, TI 값은 4.5 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 2-2 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 2-2 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 2-2 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 2-2 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 2-2 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 2-2 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 2-2 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 48 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 2-3 의 제조]
활성탄 2-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 2-1 을 90.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 35.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 2-3 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 2-3 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,150 mPa·s, TI 값은 5.2 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 2-3 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 25 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 2-3 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 2-3 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 2-3 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 2-3 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 2-3 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 2-3 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 67 ㎛ 였다.
[정극 전구체 2-4 의 제조]
활성탄 2-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 2-1 을 60.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 30.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 38.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 2-4 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 2-4 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,020 mPa·s, TI 값은 5.6 이었다. 또, 얻어진 정극 도공액 2-4 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 23 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 2-4 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 2-4 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 2-4 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 2-4 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 2-4 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 2-4 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 57 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
〈부극의 제조〉
[부극 2-1 의 조제]
평균 입자경 4.5 ㎛ 의 인조 흑연을 83 질량부, 복합 탄소 재료를 4 질량부, 아세틸렌 블랙을 9 질량부, 분말 상태로 플래너터리 믹서에서 드라이 블렌드하고, 거기에, 스티렌-부타디엔 공중합체를 2 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 수용액을 첨가하고, 고형분을 서서히 낮추면서 분산시킨다. 최종적으로는 CMC 가 2 질량부가 되도록 첨가하고, 고형분의 질량 비율이 39 ％ 가 되도록 물을 혼합 용액에 첨가하여, 부극 도공액을 얻는다.
얻어진 부극 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 3,221 mPa·s, TI 값은 2.1 이었다.
도레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 부극 도공액을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 60 ℃ 에서 건조하여 부극 2-1 을 얻었다. 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 프레스된 부극 2-1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 2-1 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 부극 2-1 의 부극 활물질층의 막두께는 편면당 30 ㎛ 였다.
〈전해액의 조제〉
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 디메틸카보네이트 (DMC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 34 : 44 : 22 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 전체 비수계 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 25 : 75 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/L 가 되도록 각각의 전해질 염을 용해하였다.
여기서 조제한 비수계 전해액에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각, 0.3 mol/L 및 0.9 mol/L 였다.
〈실시예 2-1, 2-2〉
[비수계 리튬 축전 소자의 제조]
정극 전구체로서, 실시예 2-1 에서는 정극 전구체 2-1 을, 및 실시예 2-2 에서는 정극 전구체 2-2 를 각각 사용하였다.
[전극의 2 차 건조]
정극 전구체를, 80 ℃ 의 온도에서 5 분간, 적외선 가열에 의한 건조를 실시하고, 0.8 N/㎜ 의 권취 장력으로 롤 to 롤에 의해 권취하였다.
[조립 공정]
얻어진 정극 전구체를, 정극 활물질층이 10.0 ㎝ × 10.0 ㎝ (100 ㎠) 의 크기로 정극 전구체 (양면) 를 20 장 잘랐다. 계속해서 부극 2-1 을, 부극 활물질층이 10.1 ㎝ × 10.1 ㎝ (102 ㎠) 의 크기로 21 장 자르고, 10.3 ㎝ × 10.3 ㎝ (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 10 ㎛) 40 장을 준비하였다. 이들을, 최외층이 부극 2-1 이 되도록, 정극 전구체, 세퍼레이터, 부극의 순서로 세퍼레이터를 사이에 끼우고 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하여, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다.
[가압 공정]
알루미늄 라미네이트 포재의 외측으로부터, 1 쌍의 금속제의 판 (높이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 5 ㎜) 에 의해 사이에 끼우고, 금속제의 판의 네 귀퉁이를 나사 고정함으로써, 압력을 가했다. 면압 분포 측정 시스템 I-SCAN (닛타 주식회사 제조) 및 I-SCAN100 센서 (측정면의 치수 : 112 ㎜ × 112 ㎜) 를 사용하여, 압력을 측정한 결과, 구속 압력은 0.08 kgf/㎠ 였다.
[주액·함침·봉지 공정]
온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압으로부터 -100.00 ㎪ 까지 감압한 후, 액온 25 ℃ 의 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압으로 되돌리고, 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
[재가압 공정]
주액 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 구속한 금속제의 판의 나사를 추가로 조임으로써, 압력을 1.2 kgf/㎠ 로 하였다.
[리튬 도프 공정]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자 전구체에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 45 ℃ 환경하, 전류치 6 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 2 시간이었다.
[충방전 사이클 공정]
가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 50 ℃ 의 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 4.3 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 2.0 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1) 및 (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
[고온 에이징 공정]
(1) 고전압 보관 공정 ; 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 충방전 사이클 공정 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 25 ℃ 의 환경하, 10.0 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.2 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 4.2 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
(2) 저전압 보관 공정 ; 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 고전압 보관 공정 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 25 ℃ 의 환경하, 10.0 A 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 2.0 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 2.0 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
[가스 빼기·봉지 공정]
에이징 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 이어서, 감압 챔버의 안에 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 넣고, KNF 사 제조의 다이어프램 펌프 (N816.3KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 ㎪ 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 넣고, -90 ㎪ 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
이상의 공정에 의해, 비수계 리튬 축전 소자가 완성되었다.
〈축전 소자의 평가〉
[정전 용량의 측정]
얻어진 축전 소자에 대하여, 온도를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 2.0 V 까지 2 C 의 전류치로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q 로 하고, F = Q/(4.0 － 2.0) 에 의해 산출한 실시예 2-1 의 정전 용량 F 는, 1500 F 였다.
[Ra·F 의 산출]
얻어진 축전 소자에 대하여, 온도를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하고, 이어서, 20 C 의 전류치로 2.0 V 까지 정전류 방전을 실시해서, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 4.0 － Eo, 및 R = ΔE/(20 C (전류치 A)) 에 의해 상온 방전 내부 저항 Ra 를 산출하였다.
실시예 2-1 의, 정전 용량 F 와 상온 방전 내부 저항 Ra 의 곱 Ra·F 는 1.83 ΩF 였다.
[고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률]
얻어진 축전 소자에 대하여, 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 300 C 의 전류치로 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 1.9 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 공정을 60000 회 반복하였다. 고부하 충방전 사이클 시험 후에 상기 [Ra·F 의 산출] 과 동일하게 하여 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 Re 를 산출하였다. 이 Re (Ω) 를, 상기 [Ra·F 의 산출] 에서 구한 고부하 충방전 사이클 시험 전의 내부 저항 Ra (Ω) 로 나누어 산출한 비 Re/Ra 는, 실시예 2-1 에 대해서는 1.18 이었다. 실시예 2-2 에 대해서는, Re/Ra 는, 1.19 였다.
[고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율]
얻어진 축전 소자에 대하여, 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 300 C 의 전류치로 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 1.9 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 공정을 60000 회 반복하였다. 고부하 충방전 사이클 시험 후의 용량 Fe 를 산출하였다. 이 Fe 를, 상기 정전 용량의 산출에서 구한 고부하 충방전 사이클 시험 전의 정전 용량 F 로 나누어 산출한 비 Fe/F 는, 실시예 2-1 에 대해서는 0.98 이었다.
[미단락 검사 공정]
비수계 리튬 축전 소자를 100 개 제작하고, 상기 서술한 미단락 검사 시험을 실시한 결과, 실시예 2-1 에 있어서 미단락 수는 1 개였다. 따라서, 실시예 2-1 의 미단락률은 1 ％ 였다. 또, 상기 평가에 있어서의 실시예 2-2 의 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
[고온 고전압 플로트 시험 후의 가스량]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자에 대하여, 온도를 85 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 300 시간 실시하였다. 시험 개시 전의 셀 체적 Va, 및 시험 개시 후의 셀 체적 Vb 를 아르키메데스법에 의해 측정하고, Vb-Va 에 의해 구한 실시예 2-1 의 가스 발생량은 7.10 × 10-3 ㎤/F 였다.
또, 상기 평가에 있어서의 실시예 2-2 의 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〈실시예 2-3 ∼ 2-20, 2-23 ∼ 2-27〉
정극 전구체와, 주액시의 압력, 비수계 전해액의 온도, 및 주액시의 가압력을 표 2-1 ∼ 2-3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2-1 ∼ 2-3 에 나타낸다.
〈실시예 2-21〉
주액·함침 공정·봉지 공정을 후술하는 방법으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
[주액·함침·봉지 공정]
온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압으로부터 -100.00 ㎪ 까지 감압한 후, 액온 25 ℃ 의 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 외장체가 개구된 상태에서 상압으로부터 -60.00 ㎪ 까지 감압하고, 재차 대기압으로 되돌려, 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
〈실시예 2-22〉
주액·함침 공정·봉지 공정을 후술하는 방법으로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 제조하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
[주액·함침·봉지 공정]
온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압으로부터 -100.00 ㎪ 까지 감압한 후, 액온 25 ℃ 의 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 외장체가 개구된 상태에서 상압으로부터 -100.00 ㎪ 까지 감압하고, 재차 대기압으로 되돌려, 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
〈비교예 2-1, 2-2〉
정극 전구체의 종류를 표 2-3 에 나타내는 바와 같이 변경하고, 그리고 전극의 2 차 건조를 실시하지 않았다.
다음으로, 실시예 2-1 과 동일하게 조립 공정을 실시하였다.
실시예 2-1 과 동일하게 가압 공정을 실시하였다.
또한, 주액·함침·봉지 공정에서는, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣었지만, 상압에서, 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압인 채로, 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
재가압 공정에서는, 주액 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 구속한 금속제의 판을 제거하고, 압력을 0 kgf/㎠ 로 조정하였다.
리튬 도프 공정에서는, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자 전구체에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류치 0.1 A 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 9 시간이었다.
비교예 2-1, 2-2 의 충방전 사이클 공정으로서, 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 25 ℃ 의 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 3.7 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 3.7 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 1.4 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 1.4 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1) 및 (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
비교예 2-1, 2-2 의 고온 에이징 공정의 자세한 것은 이하와 같다 :
(1) 고전압 공정 ; 가압력을 0 kgf/㎠ 인 채로, 충방전 사이클 공정 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 25 ℃ 의 환경하, 10.0 A 로 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.0 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 4.0 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 온도 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
(2) 저전압 공정 ; 실시하지 않았다.
가스 빼기·봉지 공정 및 그것들 이후의 공정에 대해서는 실시예 2-1 과 동일하게 해서 실시하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자의 평가를 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〈비교예 2-7, 2-8〉
[비수계 리튬 축전 소자의 제조]
조립 공정 및 리튬 도프 공정을 후술하는 방법으로 변경하고, 또한 정극 전구체의 종류, 및 프로세스 조건을 표 2-3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 얻어진 비수계 리튬 축전 소자의 평가를 실시예 2-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
[조립 공정]
정극 전구체와, 부극 활물질의 단위 질량당 350 ㎃h/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 2-1 의 부극 활물질층 표면에 첩부함으로써 얻어진 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 조립 공정을 실시하였다.
[리튬 도프 공정]
리튬 도프 공정으로서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 72 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜 부극 2-1 에 도프하였다.
[표 2-1]
Figure 112021102354259-pct00014
[표 2-2]
Figure 112021102354259-pct00015
[표 2-3]
Figure 112021102354259-pct00016
이상의 실시예에 의해서, 본 실시형태에 관련된 비수계 알칼리 금속 축전 소자 및 그 전구체의 제조 방법은, 알칼리 금속 화합물을 정극 전구체에 사용한 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 미단락을 억제하고, 나아가서는 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 발생하는 미단락을 억제하며, 또한 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 우수한 입출력 특성과 고온 내구성을 양립시킬 수 있는 것이 검증되었다.
《제 3 실시 양태에 있어서의 비수계 리튬 축전 소자의 제조》
이하, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 일 양태인, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
〈정극 전구체의 제조〉
[활성탄 3-1 의 조제]
파쇄된 야자 껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣고, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열로에서 가온한 수증기를 1 ㎏/h 로 부활로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 질소 분위기하에서 냉각하고, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조한 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 3-1 을 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 3-1 의 평균 입자경을 측정한 결과, 5.5 ㎛ 였다. 또, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 3-1 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 0.52 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 0.88 ㎤/g, V1/V2 = 0.59 였다.
[활성탄 3-2 의 조제]
페놀 수지를 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 농도 2 mol/L 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH 5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조함으로써, 활성탄 3-2 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 3-2 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 또, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 3-2 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 1.50 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 2.28 ㎤/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
[정극 전구체 3-1 의 제조]
활성탄 3-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 3-1 을 58.0 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 43.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 3-1 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 3-1 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,030 mPa·s, TI 값은 4.2 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 3-1 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 3-1 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 3-1 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 3-1 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 3-1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 3-1 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 3-1 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 61 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 3-2 의 제조]
활성탄 3-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 3-1 을 42.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 14.0 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 43.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 3-2 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 3-2 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,330 mPa·s, TI 값은 4.5 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 3-2 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 3-2 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 3-2 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 3-2 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 3-2 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 3-2 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 3-2 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 48 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 3-3 의 제조]
활성탄 3-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 3-1 을 90.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 35.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 3-3 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 3-3 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,150 mPa·s, TI 값은 5.2 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 3-3 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 25 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 3-3 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 3-3 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 3-3 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 3-3 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 3-3 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 3-3 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 67 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 3-4 의 제조]
활성탄 3-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 3-1 을 60.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 30.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 38.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 3-4 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 3-4 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,020 mPa·s, TI 값은 5.6 이었다. 또, 얻어진 정극 도공액 3-4 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 23 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 3-4 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 3-4 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 3-4 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 3-4 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 3-4 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 3-4 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 57 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 3-5 의 제조]
활성탄 3-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 3-1 을 90.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 35.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 3-5 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 3-5 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 또, 얻어진 정극 도공액 3-5 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 3-5 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 3-5 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 3-5 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 3-5 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 3-5 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 또한, 정극 전구체의 제조는, 노점 -40 ℃ 의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 3-6 의 제조]
활성탄 3-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 3-1 을 60.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 30.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 38.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 3-6 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 3-6 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 또, 얻어진 정극 도공액 3-6 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 3-6 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 3-5 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 3-5 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 3-6 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 3-6 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 또한, 정극 전구체의 제조는, 노점 -40 ℃ 의 환경하에서 실시하였다.
〈부극의 제조〉
[부극 3-1 의 제조]
평균 입자경 4.5 ㎛ 의 인조 흑연을 83 질량부, 복합 탄소 재료를 4 질량부, 아세틸렌 블랙을 9 질량부, 분말 상태로 플래너터리 믹서에서 드라이 블렌드하고, 거기에, 스티렌-부타디엔 공중합체를 2 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 수용액을 첨가하고, 고형분을 서서히 낮추면서 분산시켰다. 최종적으로는 CMC 가 2 질량부가 되도록 첨가하고, 고형분의 질량 비율이 39 ％ 가 되도록 물을 혼합 용액에 첨가하여, 부극 도공액을 얻었다.
얻어진 부극 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 3,221 mPa·s, TI 값은 2.1 이었다.
도레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 부극 도공액을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 60 ℃ 에서 건조하여 부극 1 을 얻었다. 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 프레스된 부극 1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 1 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 부극 3-1 의 부극 활물질층의 막두께는 편면당 30 ㎛ 였다.
〈전해액의 조제〉
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 디메틸카보네이트 (DMC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 34 : 44 : 22 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 전체 비수계 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 25 : 75 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/L 가 되도록 각각의 전해질 염을 용해하였다.
여기서 조제한 비수계 전해액에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각, 0.3 mol/L 및 0.9 mol/L 였다.
〈실시예 3-1, 및 3-2〉
정극 전구체로서, 실시예 3-1 에서는 정극 전구체 3-1 을, 실시예 3-2 에서는 정극 전구체 3-2 를 사용하였다.
[전극의 2 차 건조]
정극 전구체를, 80 ℃ 의 온도에서 5 분간, 적외선 가열에 의한 건조를 실시하고, 0.8 N/㎜ 의 권취 장력으로 롤 to 롤에 의해 권취하였다.
[조립 공정]
정극 활물질층이 10.0 ㎝ × 10.0 ㎝ (100 ㎠) 의 크기를 갖도록 정극 전구체 (양면) 를 20 장 잘랐다. 계속해서 부극 3-1 을, 부극 활물질층이 10.1 ㎝ × 10.1 ㎝ (102 ㎠) 의 크기를 갖도록 21 장 자르고, 10.3 ㎝ × 10.3 ㎝ (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 10 ㎛) 40 장을 준비하였다. 이들을, 최외층이 부극 3-1 이 되도록, 정극 전구체, 세퍼레이터, 부극의 순서로 세퍼레이터를 사이에 끼우고 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하여, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다.
[가압 공정]
알루미늄 라미네이트 포재의 외측으로부터, 1 쌍의 금속제의 판 (높이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 5 ㎜) 에 의해 사이에 끼우고, 금속제의 판의 네 귀퉁이를 나사 고정함으로써, 압력을 가했다. 면압 분포 측정 시스템 I-SCAN (닛타 주식회사 제조) 및 I-SCAN100 센서 (측정면의 치수 : 112 ㎜ × 112 ㎜) 를 사용하여, 압력을 측정한 결과, 구속 압력은 0.08 kgf/㎠ 였다.
[주액 공정, 함침 공정, 봉지 공정]
온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압으로부터 -100 ㎪ 까지 감압한 후, 액온 25 ℃ 의 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압으로 되돌리고, 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
[재가압 공정]
주액 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 구속한 금속제의 판의 나사를 추가로 조임으로써, 압력을 1.2 kgf/㎠ 로 하였다.
[리튬 도프 공정]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자 전구체에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 45 ℃ 환경하, 전류치 6 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 2 시간이었다.
[충방전 사이클 공정]
가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 50 ℃ 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 4.3 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 2.0 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1), (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
[고온 에이징 공정]
이하, (1) 및 (2) 를 실시하였다.
(1) 고전압 보관 공정 ; 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 충방전 사이클 공정 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.2 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 4.2 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자 전구체를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
(2) 저전압 보관 공정 ; 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 고전압 보관 공정 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 2.0 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 2.0 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자 전구체를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
[가스 빼기 및 봉지 공정]
에이징 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 이어서, 감압 챔버의 안에 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 넣고, KNF 사 제조의 다이어프램 펌프 (N816.3KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 ㎪ 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 넣고, -90 ㎪ 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
이상의 공정에 의해, 비수계 리튬 축전 소자가 완성되었다.
[축전 소자의 평가]
[정전 용량의 측정]
얻어진 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 2.0 V 까지 2 C 의 전류치로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q 로 하고, F = Q/(4.0 － 2.0) 에 의해 정전 용량 F 를 산출하였다.
[Ra·F 의 산출]
얻어진 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하고, 이어서, 20 C 의 전류치로 2.0 V 까지 정전류 방전을 실시해서, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 4.0 － Eo, 및 R = ΔE/(20 C (전류치 A)) 에 의해 상온 방전 내부 저항 Ra 를 산출하였다.
실시예 3-1 의, 정전 용량 F 와 상온 방전 내부 저항 Ra 의 곱 Ra·F 는 1.83 ΩF 였다.
[고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률]
얻어진 축전 소자에 대하여, 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 300 C 의 전류치로 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 1.9 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 공정을 60000 회 반복하였다. 고부하 충방전 사이클 시험 후에 [Ra·F 의 산출] 과 동일하게 하여 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 Re 를 산출하였다. 이 Re (Ω) 를, [Ra·F 의 산출] 에서 구한 고부하 충방전 사이클 시험 전의 내부 저항 Ra (Ω) 로 나누어 산출한 비 Re/Ra 는, 실시예 3-1 에 대해서는 1.18 이었다.
[미단락 검사 공정]
비수계 리튬 축전 소자를 100 개 제작하고, 상기 서술한 미단락 검사 시험을 실시한 결과, 미단락 수는 1 개였다. 따라서, 실시예 3-1 의 미단락률은 1 ％ 였다.
[고온 고전압 플로트 시험 후의 가스량]
얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 85 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 300 시간 실시하였다. 시험 개시 전의 셀 체적 Va, 시험 개시 후의 셀 체적 Vb 를 아르키메데스법에 의해 측정하고, Vb-Va 에 의해 구한 실시예 3-1 의 가스 발생량은 7.1 × 10-3 ㎤/F 였다.
또, 상기 평가에 있어서의 실시예 3-2 의 결과를 표 3-1 에 나타낸다.
〈실시예 3-3 ∼ 3-61, 3-64 ∼ 3-87〉
정극 전구체, 충방전 사이클 공정의 온도, 상한 전압, 하한 전압, 사이클 횟수, 및 충방전 사이클 공정에 있어서의 가압력을 표 3-1 ∼ 3-4 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3-1 ∼ 3-4 에 나타낸다.
충방전 사이클 공정에 있어서의 가압력은, 도프 후에 가압력을 적절히 조정하여, 설정하였다.
<실시예 3-62 ∼ 3-63>
정극 전구체의 종류를 변경하고, 충방전 사이클 공정을 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3-4 에 나타낸다.
〈비교예 3-1 ∼ 3-2〉
정극 전구체의 종류를 표 3-5 와 같이 변경하고, 또, 전극의 2 차 건조를 실시하지 않았다.
다음으로, 실시예 3-1 과 동일하게 조립 공정을 실시하였다.
실시예 3-1 과 동일하게 가압 공정을 실시하였다.
또한, 주액 공정, 함침 공정, 봉지 공정에서는, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압에서, 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압인 채로, 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
재가압 공정에서는, 주액 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 구속한 금속제의 판을 제거하고, 압력을 0 kgf/㎠ 로 하였다.
리튬 도프 공정에서는, 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자 전구체에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류치 0.1 A 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 9 시간이었다.
충방전 사이클 공정으로서, 도프 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 25 ℃ 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 3.7 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 3.7 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 1.4 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 1.4 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1), (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
고온 에이징 공정은, 이하의 (1) 및 (2) 를 실시하였다.
(1) 고전압 공정 ; 가압력을 0 kgf/㎠ 인 채로, 충방전 사이클 공정 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A 로 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.0 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 4.0 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자 전구체를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
(2) 저전압 공정 ; 실시하지 않았다.
가스 빼기 및 봉지 공정 이후에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3-5 에 나타낸다.
〈비교예 3-29 ∼ 3-44〉
[비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조]
조립 공정, 리튬 도프 공정을 후술하는 방법으로 변경하고, 정극 전구체의 종류, 충방전 사이클 공정 방법을 표 3-5 와 같이 실시하고, 그 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조하여, 이후의 평가를 실시예 3-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3-5 에 나타낸다.
[조립 공정]
정극 전구체와, 부극 활물질의 단위 질량당 350 ㎃h/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 1 의 부극 활물질층 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하였다.
[리튬 도프 공정]
리튬 도프 공정으로서, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 72 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜 부극 3-1 에 도프하였다.
이상의 실시예에 의해서, 본 실시형태의 제조 방법은, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 정극 전구체에 사용한 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 발생하는 미단락을 억제하고, 또한 저저항, 양호한 고온 내구성을 양립시킬 수 있는 제조 방법인 것이 검증되었다.
[표 3-1]
Figure 112021102354259-pct00017
[표 3-2]
Figure 112021102354259-pct00018
[표 3-3]
Figure 112021102354259-pct00019
[표 3-4]
Figure 112021102354259-pct00020
[표 3-5]
Figure 112021102354259-pct00021
《제 4 실시 양태에 있어서의 비수계 리튬 축전 소자의 제조》
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
《비수계 리튬 축전 소자의 제조》
이하, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 일 양태인, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
〈정극 전구체의 제조〉
[활성탄 4-1 의 조제]
파쇄된 야자 껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣고, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열로에서 가온한 수증기를 1 ㎏/h 로 부활로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 질소 분위기하에서 냉각하고, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조한 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 4-1 을 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 4-1 의 평균 입자경을 측정한 결과, 5.5 ㎛ 였다. 또, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 4-1 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 0.52 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 0.88 ㎤/g, V1/V2 = 0.59 였다.
[활성탄 4-2 의 조제]
페놀 수지를, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 농도 2 mol/L 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조함으로써, 활성탄 4-2 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 4-2 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 또, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 4-2 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 1.50 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 2.28 ㎤/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
[정극 전구체 4-1 의 제조]
활성탄 4-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 4-1 을 58.0 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 43.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 1 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 4-1 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,030 mPa·s, TI 값은 4.2 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 4-1 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 4-1 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 4-1 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 4-1 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 4-1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 4-1 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 4-1 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 61 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 4-2 의 제조]
활성탄 4-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 4-1 을 42.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 14.0 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 43.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 4-2 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 4-2 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,330 mPa·s, TI 값은 4.5 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 4-2 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 4-2 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 4-2 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 4-2 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 4-2 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 4-2 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 4-2 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 48 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 4-3 의 제조]
활성탄 4-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 4-1 을 90.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 35.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 4-3 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 4-3 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,150 mPa·s, TI 값은 5.2 였다. 또, 얻어진 정극 도공액 4-3 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 25 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 4-3 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 4-3 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 4-3 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 4-3 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 4-3 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 4-3 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 67 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 4-4 의 제조]
활성탄 4-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 4-1 을 60.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 30.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 38.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 4-4 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 4-4 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,020 mPa·s, TI 값은 5.6 이었다. 또, 얻어진 정극 도공액 4-4 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 23 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 4-4 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 4-4 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 4-4 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 4-4 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 4-4 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 4-4 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 57 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 4-5 의 제조]
활성탄 4-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 4-1 을 90.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 35.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 4-5 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 4-5 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 또, 얻어진 정극 도공액 4-5 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 4-5 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 4-5 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 4-5 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 4-5 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 4-5 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 또한, 정극 전구체의 제조는, 노점 -40 ℃ 의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 4-6 의 제조]
활성탄 4-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 4-1 을 60.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 30.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 38.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 4-6 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 4-6 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 또, 얻어진 정극 도공액 4-6 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 4-6 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 4-6 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 4-6 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 4-6 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 4-6 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 또한, 정극 전구체의 제조는, 노점 -40 ℃ 의 환경하에서 실시하였다.
〈부극의 제조〉
[부극 4-1 의 제조]
평균 입자경 4.5 ㎛ 의 인조 흑연을 83 질량부, 복합 탄소 재료를 4 질량부, 아세틸렌 블랙을 9 질량부, 분말 상태로 플래너터리 믹서에서 드라이 블렌드하고, 거기에, 스티렌-부타디엔 공중합체를 2 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 수용액을 첨가하고, 고형분을 서서히 낮추면서 분산시켰다. 최종적으로는 CMC 가 2 질량부가 되도록 첨가하고, 고형분의 질량 비율이 39 ％ 가 되도록 물을 혼합 용액에 첨가하여, 부극 도공액을 얻었다.
얻어진 부극 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 3,221 mPa·s, TI 값은 2.1 이었다.
도레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 부극 도공액을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 60 ℃ 에서 건조하여 부극 4-1 을 얻었다. 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 프레스된 부극 1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 4-1 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 부극 4-1 의 부극 활물질층의 막두께는 편면당 30 ㎛ 였다.
〈전해액의 조제〉
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 디메틸카보네이트 (DMC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 34 : 44 : 22 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 전체 비수계 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 25 : 75 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/L 가 되도록 각각의 전해질 염을 용해하였다.
여기서 조제한 비수계 전해액에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각, 0.3 mol/L 및 0.9 mol/L 였다.
〈실시예 4-1, 및 4-2〉
정극 전구체로서, 실시예 4-1 에서는 정극 전구체 4-1 을, 실시예 4-2 에서는 정극 전구체 4-2 를 사용하였다.
[전극의 2 차 건조]
정극 전구체를, 80 ℃ 의 온도에서 5 분간, 적외선 가열에 의한 건조를 실시하고, 0.8 N/㎜ 의 권취 장력으로 롤 to 롤에 의해 권취하였다.
[조립 공정]
정극 활물질층이 10.0 ㎝ × 10.0 ㎝ (100 ㎠) 의 크기를 갖도록 정극 전구체 (양면) 를 20 장 잘랐다. 계속해서 부극 4-1 을, 부극 활물질층이 10.1 ㎝ × 10.1 ㎝ (102 ㎠) 의 크기를 갖도록 21 장 자르고, 10.3 ㎝ × 10.3 ㎝ (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 10 ㎛) 40 장을 준비하였다. 이들을, 최외층이 부극 4-1 이 되도록, 정극 전구체, 세퍼레이터, 부극의 순서로 세퍼레이터를 사이에 끼우고 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하여, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다.
[가압 공정]
알루미늄 라미네이트 포재의 외측으로부터, 1 쌍의 금속제의 판 (높이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 5 ㎜) 에 의해 사이에 끼우고, 금속제의 판의 네 귀퉁이를 나사 고정함으로써, 압력을 가했다. 면압 분포 측정 시스템 I-SCAN (닛타 주식회사 제조) 및 I-SCAN100 센서 (측정면의 치수 : 112 ㎜ × 112 ㎜) 를 사용하여, 압력을 측정한 결과, 구속 압력은 0.08 kgf/㎠ 였다.
[주액 공정, 함침 공정, 봉지 공정]
온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압으로부터 -100 ㎪ 까지 감압한 후, 액온 25 ℃ 의 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압으로 되돌리고, 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
[재가압 공정]
주액 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 구속한 금속제의 판의 나사를 추가로 조임으로써, 압력을 1.2 kgf/㎠ 로 하였다.
[리튬 도프 공정]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자 전구체에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 45 ℃ 환경하, 전류치 6 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 2 시간이었다.
[충방전 사이클 공정]
가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 50 ℃ 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 4.3 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 2.0 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1), (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
[고온 에이징 공정]
이하, (1) 및 (2) 를 실시하였다.
(1) 고전압 보관 공정 ; 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 충방전 사이클 공정 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.2 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 4.2 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자 전구체를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
(2) 저전압 보관 공정 ; 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 고전압 보관 공정 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 2.0 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 2.0 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자 전구체를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
[가스 빼기 및 봉지 공정]
에이징 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 이어서, 감압 챔버의 안에 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 넣고, KNF 사 제조의 다이어프램 펌프 (N816.3KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 ㎪ 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 넣고, -90 ㎪ 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
이상의 공정에 의해, 비수계 리튬 축전 소자가 완성되었다.
[축전 소자의 평가]
[정전 용량의 측정]
얻어진 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 2.0 V 까지 2 C 의 전류치로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q 로 하고, F = Q/(4.0 － 2.0) 에 의해 정전 용량 F 를 산출하였다.
[Ra·F 의 산출]
얻어진 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하고, 이어서, 20 C 의 전류치로 2.0 V 까지 정전류 방전을 실시해서, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 4.0 － Eo, 및 R = ΔE/(20 C (전류치 A)) 에 의해 상온 방전 내부 저항 Ra 를 산출하였다.
실시예 4-1 의, 정전 용량 F 와 상온 방전 내부 저항 Ra 의 곱 Ra·F 는 1.83 ΩF 였다.
[고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률]
얻어진 축전 소자에 대하여, 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 300 C 의 전류치로 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 1.9 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 공정을 60000 회 반복하였다. 고부하 충방전 사이클 시험 후에 [Ra·F 의 산출] 과 동일하게 하여 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 Re 를 산출하였다. 이 Re (Ω) 를, [Ra·F 의 산출] 에서 구한 고부하 충방전 사이클 시험 전의 내부 저항 Ra (Ω) 로 나누어 산출한 비 Re/Ra 는, 실시예 4-1 에 대해서는 1.18 이었다.
[고부하 충방전 사이클 시험 후의 용량 유지율]
얻어진 축전 소자에 대하여, 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 300 C 의 전류치로 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 1.9 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 공정을 60000 회 반복하였다. 고부하 충방전 사이클 시험 후의 용량 Fe 를 산출하였다. 이 Fe 를, 정전 용량의 산출에서 구한 고부하 충방전 사이클 시험 전의 정전 용량 F 로 나누어 산출한 비 Fe/F 는, 실시예 4-1 에 대해서는 0.98 이었다.
[미단락 검사 공정]
비수계 리튬 축전 소자를 100 개 제작하고, 상기 서술한 미단락 검사 시험을 실시한 결과, 미단락 수는 1 개였다. 따라서, 실시예 4-1 의 미단락률은 1 ％ 였다.
[고온 고전압 플로트 시험 후의 가스량]
얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 85 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.2 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 300 시간 실시하였다. 시험 개시 전의 셀 체적 Va, 시험 개시 후의 셀 체적 Vb 를 아르키메데스법에 의해 측정하고, Vb-Va 에 의해 구한 실시예 4-1 의 가스 발생량은 7.1 × 10-3 ㎤/F 였다.
또, 상기 평가에 있어서의 실시예 4-2 의 결과를 표 4-1 에 나타낸다.
〈실시예 4-3 ∼ 4-92, 4-95 ∼ 4-106〉
정극 전구체와, 고온 에이징 공정의 조건을 표 4-1 ∼ 4-7과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1 과 동일하게 하여, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4-1 ∼ 4-7 에 나타낸다. 고온 에이징 공정에 있어서의 가압력은, 충방전 사이클 공정 후에 가압력을 적절히 조정하여, 설정하였다.
<실시예 4-93 ∼ 4-94>
정극 전구체의 종류를 표 4-7 과 같이 선정하였다.
고온 에이징 공정을 하기와 같이 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 4-7 에 나타낸다.
[고온 에이징 공정]
(1) 고전압 보관 공정 ; 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 충방전 사이클 공정 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 60 ℃ 의 항온조 내에서, 10.0 A 로 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 4.0 V 정전류 충전 10 시간 실시하였다.
(2) 저전압 보관 공정 ; 실시하지 않았다.
〈비교예 4-1 ∼ 4-2〉
정극 전구체의 종류를 표 4-8 과 같이 변경하고, 또, 전극의 2 차 건조를 실시하지 않았다.
다음으로, 실시예 4-1 과 동일하게 조립 공정을 실시하였다.
실시예 4-1 과 동일하게 가압 공정을 실시하였다.
또한, 주액 공정, 함침 공정, 봉지 공정에서는, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압에서, 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압인 채로 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
재가압 공정에서는, 주액 후의 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 구속한 금속제의 판을 취해 제외하고, 압력을 0 kgf/㎠ 로 하였다.
리튬 도프 공정에서는, 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자 전구체에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류치 0.1 A 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 9 시간이었다.
충방전 사이클 공정으로서, 도프 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 25 ℃ 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 3.7 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 3.7 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 1.4 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 1.4 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1), (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
고온 에이징 공정은, 이하의 (1) 및 (2) 를 실시하였다.
(1) 고전압 보관 공정 ; 가압력을 0 kgf/㎠ 인 채로, 충방전 사이클 공정 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A 로 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.0 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 4.0 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자 전구체를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
(2) 저전압 보관 공정 ; 실시하지 않았다.
가스 빼기 및 봉지 공정 이후에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시예 4-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 4-7 에 나타낸다.
≪비교예 4-19 ∼ 4-34≫
[비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조]
조립 공정, 리튬 도프 공정을 후술하는 방법으로 변경하고, 정극 전구체의 종류, 고온 에이징 공정 방법을 표 4-8 과 같이 실시하고, 그 외에는 실시예 4-1 과 동일하게 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조하여, 이후의 평가를 실시예 4-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 4-8 에 나타낸다.
[조립 공정]
정극 전구체와, 부극 활물질의 단위 질량당 350 ㎃h/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 1 의 부극 활물질층 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하였다.
[리튬 도프 공정]
리튬 도프 공정으로서, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 72 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜 부극 4-1 에 도프하였다.
이상의 실시예에 의해서, 본 실시형태의 제조 방법은, 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 정극 전구체에 사용한 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 발생하는 미단락을 억제하고, 또한 저저항, 양호한 고온 내구성을 양립시킬 수 있는 제조 방법인 것이 검증되었다.
[표 4-1]
Figure 112021102354259-pct00022
[표 4-2]
Figure 112021102354259-pct00023
[표 4-3]
Figure 112021102354259-pct00024
[표 4-4]
Figure 112021102354259-pct00025
[표 4-5]
Figure 112021102354259-pct00026
[표 4-6]
Figure 112021102354259-pct00027
[표 4-7]
Figure 112021102354259-pct00028
[표 4-8]
Figure 112021102354259-pct00029
《제 5 실시 양태에 있어서의 비수계 리튬 축전 소자의 제조》
《비수계 리튬 축전 소자의 제조》
이하, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 일 양태인, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
〈정극 전구체의 제조〉
[활성탄 5-1 의 조제]
파쇄된 야자 껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣고, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열로에서 가온한 수증기를 1 ㎏/h 로 부활로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 질소 분위기하에서 냉각하고, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조한 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 5-1 을 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 5-1 의 평균 입자경을 측정한 결과, 5.5 ㎛ 였다. 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 5-1 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 0.52 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 0.88 ㎤/g, V1/V2 = 0.59 였다.
[활성탄 5-2 의 조제]
페놀 수지를 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 농도 2 mol/L 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조함으로써, 활성탄 5-2 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 5-2 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 5-2 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 1.50 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 2.28 ㎤/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
[정극 전구체 5-1 의 제조]
활성탄 5-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 5-1 을 58.0 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 43.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 5-1 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 5-1 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,030 mPa·s, TI 값은 4.2 였다. 얻어진 정극 도공액 5-1 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 5-1 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 1 차 건조하여 정극 전구체 5-1 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 5-1 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 5-1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 5-1 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 5-1 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 61 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 5-2 의 제조]
활성탄 5-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 5-1 을 42.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 14.0 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 43.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 5-2 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 5-2 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,330 mPa·s, TI 값은 4.5 였다. 얻어진 정극 도공액 5-2 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 22 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 5-2 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 1 차 건조하여 정극 전구체 5-2 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 5-2 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 5-2 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 5-2 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 5-2 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 48 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 5-3 의 제조]
활성탄 5-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 5-1 을 90.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 35.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 5-3 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 5-3 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,150 mPa·s, TI 값은 5.2 였다. 얻어진 정극 도공액 5-3 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 25 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 5-3 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 1 차 건조하여 정극 전구체 5-3 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 5-3 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 5-3 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 5-3 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 5-3 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 67 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 5-4 의 제조]
활성탄 5-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 5-1 을 60.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 30.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, 아크릴 라텍스를 3.5 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 1.5 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 38.0 ％ 가 되도록 증류수를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 5-4 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 5-4 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,020 mPa·s, TI 값은 5.6 이었다. 얻어진 정극 도공액 5-4 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 23 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 5-4 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 1 차 건조하여 정극 전구체 5-4 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 5-4 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 5-4 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 5-4 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 5-4 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 57 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
〈부극의 제조〉
[부극 5-1 의 제조]
평균 입자경 4.5 ㎛ 의 인조 흑연을 83 질량부, 복합 탄소 재료를 4 질량부, 아세틸렌 블랙을 9 질량부, 분말 상태로 플래너터리 믹서에서 드라이 블렌드하고, 거기에, 스티렌-부타디엔 공중합체를 2 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 수용액을 첨가하고, 고형분을 서서히 낮추면서 분산시켰다. 최종적으로는 CMC 가 2 질량부가 되도록 첨가하고, 고형분의 질량 비율이 39 ％ 가 되도록 물을 혼합 용액에 첨가하여, 부극 도공액을 얻었다.
얻어진 부극 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 3,221 mPa·s, TI 값은 2.1 이었다.
도레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 부극 도공액을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 60 ℃ 에서 건조하여 부극 5-1 을 얻었다. 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 프레스된 부극 1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 5-1 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 부극 5-1 의 부극 활물질층의 막두께는 편면당 30 ㎛ 였다.
〈전해액의 조제〉
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 디메틸카보네이트 (DMC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 34 : 44 : 22 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 전체 비수계 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 25 : 75 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/L 가 되도록 각각의 전해질 염을 용해하였다.
여기서 조제한 비수계 전해액에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각, 0.3 mol/L 및 0.9 mol/L 였다.
〈실시예 5-1 ∼ 5-2〉
[비수계 리튬 축전 소자의 제조]
실시예 5-1 에서는, 정극 전구체 5-1 을 사용하고, 실시예 5-2 에서는 정극 전구체 5-2 를 사용하였다.
[전극의 2 차 건조]
실시예 5-1, 실시예 5-2 모두, 정극 전구체를, 80 ℃ 의 온도에서 5 분간, 적외선 가열에 의한 건조를 실시하고, 0.8 N/㎜ 의 권취 장력으로 롤 to 롤에 의해 권취하였다.
[잔존 용매량]
실시예 5-1, 실시예 5-2 모두, 정극 전구체의 잔존 용매량은, 0.2 질량％ 였다.
[조립 공정]
얻어진 정극 전구체를, 정극 활물질층이 10.0 ㎝ × 10.0 ㎝ (100 ㎠) 의 크기가 되도록, 정극 전구체 (양면) 를 20 장 잘랐다. 계속해서 부극 1 을, 부극 활물질층이 10.1 ㎝ × 10.1 ㎝ (약 102 ㎠) 의 크기로 21 장 자르고, 10.3 ㎝ × 10.3 ㎝ (약 106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 10 ㎛) 40 장을 준비하였다. 이들을, 최외층이 부극 5-1 이 되도록, 정극 전구체, 세퍼레이터, 부극의 순서로 세퍼레이터를 사이에 끼우고 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하여, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다.
[가압 공정]
알루미늄 라미네이트 포재의 외측으로부터, 1 쌍의 금속제의 판 (높이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 5 ㎜) 에 의해 사이에 끼우고, 금속제의 판의 네 귀퉁이를 나사 고정함으로써, 압력을 가했다. 면압 분포 측정 시스템 I-SCAN (닛타 주식회사 제조) 및 I-SCAN100 센서 (측정면의 치수 : 112 ㎜ × 112 ㎜) 를 사용하여, 압력을 측정한 결과, 구속 압력은 0.08 kgf/㎠ 였다.
[주액·함침·봉지 공정]
온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압으로부터 -100 ㎪ 까지 감압한 후, 액온 25 ℃ 의 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압으로 되돌리고, 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 리튬 축전 소자를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
[재가압 공정]
주액 후의 비수계 리튬 축전 소자를 구속한 금속제의 판의 나사를 추가로 조임으로써, 압력을 1.2 kgf/㎠ 로 하였다.
[리튬 도프 공정]
얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 45 ℃ 환경하, 전류치 6 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 2 시간이었다.
[충방전 사이클 공정]
가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 50 ℃ 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 4.3 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 2.0 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1), (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
[고온 에이징 공정]
(1) 고전압 보관 공정 ; 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 충방전 사이클 공정 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.2 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 4.2 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
(2) 저전압 보관 공정 ; 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 고전압 보관 공정 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 2.0 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 2.0 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
[가스 빼기·봉지 공정]
에이징 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 이어서, 감압 챔버의 안에 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, KNF 사 제조의 다이어프램 펌프 (N816.3KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 ㎪ 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, -90 ㎪ 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
이상의 공정에 의해, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하였다.
[축전 소자의 평가]
[정전 용량의 측정]
얻어진 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 2.0 V 까지 2 C 의 전류치로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q 로 하고, F = Q/(4.0 － 2.0) 에 의해 정전 용량 F 를 산출하였다.
[Ra·F 의 산출]
얻어진 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하고, 이어서, 20 C 의 전류치로 2.0 V 까지 정전류 방전을 실시해서, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 4.0 － Eo, 및 R = ΔE/(20 C (전류치 A)) 에 의해 상온 방전 내부 저항 Ra 를 산출하였다.
[고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률]
얻어진 축전 소자에 대하여, 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 300 C 의 전류치로 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 1.9 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 공정을 60000 회 반복하였다. 고부하 충방전 사이클 시험 후에 [Ra·F 의 산출] 과 동일하게 하여 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 Re 를 산출하였다. 이 Re (Ω) 를, [Ra·F 의 산출] 에서 구한 고부하 충방전 사이클 시험 전의 내부 저항 Ra (Ω) 로 나누어 비 Re/Ra 를 산출하였다. 실시예 5-1 에 대해서는, Re/Ra 는 1.18, 실시예 5-2 에 대해서는, Re/Ra 는 1.19 였다.
[미단락 검사 공정]
비수계 리튬 축전 소자를 100 개 제작하고, 상기 서술한 미단락 검사 시험을 실시한 결과, 실시예 5-1 에 있어서 미단락 수는 1 개였다. 따라서, 실시예 5-1 의 미단락률은 1 ％ 였다. 실시예 5-2 의 미단락률은 2 ％ 였다.
〈실시예 5-3 ∼ 5-62〉
정극 전구체와, 2 차 건조 방법을 표 5-1 또는 5-2 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 5-1 또는 5-2 에 나타낸다.
〈비교예 5-1 ∼ 5-2〉
정극 전구체의 종류를 표 5-2 와 같이 변경하고, 전극의 2 차 건조를 실시하지 않았다.
다음으로, 실시예 5-1 과 동일하게 조립 공정을 실시하였다.
실시예 5-1 과 동일하게 가압 공정을 실시하였다.
주액·함침·봉지 공정에서는, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압에서, 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압인 채로, 60 분간 정치하였다. 비수계 리튬 축전 소자를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
재가압 공정에서는, 주액 후의 비수계 리튬 축전 소자를 구속한 금속제의 판을 제거하고, 압력을 0 kgf/㎠ 로 하였다.
리튬 도프 공정에서는, 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류치 0.1 A 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 9 시간이었다.
충방전 사이클 공정은 실시하지 않았다.
도프 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 25 ℃ 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 3.7 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 3.7 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 1.4 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 1.4 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1), (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
고온 에이징 공정은, 이하의 조건으로, 고전압 보관 공정을 실시하였다.
고전압 보관 공정 : 가압력을 0 kgf/㎠ 로 유지하고, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A로, 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.0 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써, 전압을 4.0 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
저전압 보관 공정은, 실시하지 않았다.
가스 빼기·봉지 공정 이후에는 실시예 5-1 과 동일하게 하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시예 5-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 5-2 에 나타낸다.
〈비교예 5-3 ∼ 5-6〉
[비수계 리튬 축전 소자의 제조]
정극 전구체의 종류, 조립 공정, 리튬 도프 공정을 후술하는 방법으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 동일하게 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시예 5-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 5-2 에 나타낸다.
[조립 공정]
정극 전구체와, 부극 활물질의 단위 질량당 350 ㎃h/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 5-1 의 부극 활물질층 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1 과 동일하게 하였다.
[리튬 도프 공정]
리튬 도프 공정으로서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 72 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜 부극 5-1 에 도프하였다.
[표 5-1]
Figure 112021102354259-pct00030
[표 5-2]
Figure 112021102354259-pct00031
이상의 실시예에 의해서, 본 실시형태의 제조 방법은, 알칼리 금속 화합물을 정극 전구체에 사용한 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 있어서, 미단락을 억제하고, 저항을 저감하고, 고온 내구성을 높이는 것이 검증되었다.
《제 6 실시 양태에 있어서의 비수계 리튬 축전 소자의 제조》
《비수계 리튬 축전 소자의 제조》
이하, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 일 양태인, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
〈정극 전구체의 제조〉
[활성탄 6-1 의 조제]
파쇄된 야자 껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣고, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열로에서 가온한 수증기를 1 ㎏/h 로 부활로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 질소 분위기하에서 냉각하고, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조한 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 6-1 을 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 6-1 의 평균 입자경을 측정한 결과, 5.5 ㎛ 였다. 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 6-1 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 0.52 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 0.88 ㎤/g, V1/V2 = 0.59 였다.
[활성탄 6-2 의 조제]
페놀 수지를 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활시켰다. 부활 후의 탄화물을 꺼내, 농도 2 mol/L 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH5 ∼ 6 의 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조함으로써, 활성탄 6-2 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 6-2 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 6-2 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 1.50 ㎤/g, 마이크로공량 (V2) 이 2.28 ㎤/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
[정극 전구체 6-1 의 제조]
활성탄 6-1 을 정극 활물질로서 사용하고, 탄산리튬을 알칼리 금속 탄산염으로서 사용하여, 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 6-1 을 55.5 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 순수의 중량비 99 : 1 의 혼합 용매를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 필믹스를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건에서 분산하여 정극 도공액 6-1 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 6-1 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,850 mPa·s, TI 값은 4.4 였다. 얻어진 정극 도공액 6-1 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 31 ㎛ 였다.
정극 도공액 6-1 을 테스터 산업사 제조의 자동 도공 장치 (PI-1210) 를 사용하여, 어플리케이터의 클리어런스를 150 ㎛ 로 하고, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도공 속도 1 m/min 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 1 차 건조하여 정극 전구체 6-1 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 6-1 에 대해 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스를 실시하였다. 얻어진 정극 전구체 6-1 의 정극 활물질층의 막두께를 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 6-1 의 임의의 10 개 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 알루미늄박의 두께를 빼고 구하였다. 그 결과, 정극 활물질층의 막두께는 52 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 6-2 의 제조]
활성탄 6-1 을 정극 활물질로서 사용하고, 탄산리튬을 알칼리 금속 탄산염으로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 6-1 을 41.5 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 13.5 질량부, 탄산리튬을 31.5 질량부, 케첸 블랙을 4.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 24.5 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 20 m/s 의 조건에서 3 분간 분산하여 정극 도공액 6-2 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 6-2 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,690 mPa·s, TI 값은 6.6 이었다. 얻어진 정극 도공액 6-2 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 23 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 6-2 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조노의 온도를 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃, 130 ℃ 의 순서로 조정하고, 그 후 IR 히터로 1 차 건조하여 정극 전구체 6-2 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 6-2 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 6-2 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 6-2 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 6-2 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 60 ㎛ 였다.
상기 서술한 방법에 의해 A1, A2, A3 을 측정하여, 각각 A1 = 54.7, A2 = 13.6, A3 = 31.7 로 산출하였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 6-3 의 제조]
활성탄 6-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 6-1 을 80.8 질량부, 케첸 블랙을 6.2 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 3.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 23.0 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 6-3 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 6-3 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,150 mPa·s, TI 값은 5.2 였다. 얻어진 정극 도공액 6-3 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 25 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 6-3 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 6-3 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 6-3 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 6-3 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 6-3 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 6-3 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 55 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 6-4 의 제조]
활성탄 6-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 6-1 을 60.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 30.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 3.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 23.0 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 6-4 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 6-4 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,020 mPa·s, TI 값은 5.6 이었다. 또, 얻어진 정극 도공액 6-4 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 23 ㎛ 였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 6-4 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 6-4 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 6-4 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 6-4 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 6-4 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 6-4 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 57 ㎛ 였다. 또한, 정극 전구체의 제조, 및 보관은, 노점, 조도를 관리하고 있지 않은 일반의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 6-5 의 제조]
활성탄 6-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 6-1 을 80.8 질량부, 케첸 블랙을 6.2 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 3.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 23.0 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 6-5 를 얻었다.
얻어진 정극 도공액 6-5 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 얻어진 정극 도공액 6-5 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 6-5 를 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 6-5 를 얻었다. 얻어진 정극 전구체 6-5 를, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 6-5 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 6-5 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 또한, 정극 전구체의 제조는, 노점 -40 ℃ 의 환경하에서 실시하였다.
[정극 전구체 6-6 의 제조]
활성탄 6-1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 전구체를 제조하였다.
활성탄 6-1 을 60.0 질량부, 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 의 LiFePO4 를 30.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 4.0 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 3.0 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 23.0 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 10 m/s 의 조건에서 2 분간 분산하여 정극 도공액 6-6 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 6-6 의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 또, 얻어진 정극 도공액 6-6 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입자 게이지를 사용하여 측정하였다.
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 6-6 을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조하여 정극 전구체 6-6 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 6-6 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 정극 전구체 6-6 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 6-6 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 또한, 정극 전구체의 제조는, 노점 -40 ℃ 의 환경하에서 실시하였다.
〈부극의 제조〉
[부극 6-1 의 제조]
평균 입자경 4.5 ㎛ 의 인조 흑연을 83 질량부, 복합 탄소 재료를 4 질량부, 아세틸렌 블랙을 9 질량부, 분말 상태로 플래너터리 믹서에서 드라이 블렌드하고, 거기에, 스티렌-부타디엔 공중합체를 2 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 수용액을 첨가하고, 고형분을 서서히 낮추면서 분산시켰다. 최종적으로는 CMC 가 2 질량부가 되도록 첨가하고, 고형분의 질량 비율이 39 ％ 가 되도록 물을 혼합 용액에 첨가하여, 부극 도공액을 얻었다. 얻어진 부극 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 값을 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 3,221 mPa·s, TI 값은 2.1 이었다.
도레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 동박의 양면에 부극 도공액을 도공 속도 1 m/s 의 조건에서 도공하고, 건조 온도 60 ℃ 에서 건조하여 부극 1 을 얻었다. 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건에서 프레스하였다. 프레스된 부극 1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막후계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 1 의 임의의 10 개 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 부극 6-1 의 부극 활물질층의 막두께는 편면당 30 ㎛ 였다.
〈전해액의 조제〉
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 디메틸카보네이트 (DMC) : 메틸에틸카보네이트 (EMC) = 34 : 44 : 22 (체적비) 의 혼합 용매를 사용하고, 전체 비수계 전해액에 대해 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도비가 25 : 75 (몰비) 이고, 또한 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도의 합이 1.2 mol/L 가 되도록 각각의 전해질 염을 용해하였다. 여기서 조제한 비수계 전해액에 있어서의 LiN(SO2F)2 및 LiPF6 의 농도는, 각각, 0.3 mol/L 및 0.9 mol/L 였다.
〈실시예 6-1 및 6-2〉
[비수계 리튬 축전 소자의 제조]
실시예 6-1 에서는 정극 전구체 6-1 을 사용하고, 실시예 6-2 에서는 정극 전구체 6-2 를 사용하였다.
[전극의 2 차 건조]
정극 전구체를, 질소를 주성분으로 하는 기체가 충전된 건조로 내에서, 온도 220 ℃, 건조 시간 2.5 분, 건조로 내의 산소 농도 1000 ppm 의 조건으로, 적외선 가열에 의한 롤 to 롤 건조를 하였다. 건조로 내의 기체의 유속은, 500 ㎤/min 이었다. 건조로에서 나온 정극 전구체를, 노점 -45 ℃ 의 드라이 환경하에서, 0.8 N/㎜ 의 장력으로 권취하였다.
[잔존 용매량]
실시예 6-1, 실시예 6-2 모두, 정극 전구체의 잔존 용매량은, 3.0 질량％ 였다.
[조립 공정]
얻어진 정극 전구체를, 정극 활물질층이 10.0 ㎝ × 10.0 ㎝ (100 ㎠) 의 크기가 되도록, 정극 전구체 (양면) 를 20 장 잘랐다. 계속해서 부극 6-1 을, 부극 활물질층이 10.1 ㎝ × 10.1 ㎝ (약 102 ㎠) 의 크기로 21 장 자르고, 10.3 ㎝ × 10.3 ㎝ (약 106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 10 ㎛) 40 장을 준비하였다. 이들을, 최외층이 부극 6-1 이 되도록, 정극 전구체, 세퍼레이터, 부극의 순서로 세퍼레이터를 사이에 끼우고 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층하여, 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하여, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다.
[가압 공정]
알루미늄 라미네이트 포재의 외측으로부터, 1 쌍의 금속제의 판 (높이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 5 ㎜) 에 의해 사이에 끼우고, 금속제의 판의 네 귀퉁이를 나사 고정함으로써, 압력을 가했다. 면압 분포 측정 시스템 I-SCAN (닛타 주식회사 제조) 및 I-SCAN100 센서 (측정면의 치수 : 112 ㎜ × 112 ㎜) 를 사용하여, 압력을 측정한 결과, 구속 압력은 0.08 kgf/㎠ 였다.
[주액·함침·봉지 공정]
온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압으로부터 -100 ㎪ 까지 감압한 후, 액온 25 ℃ 의 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압으로 되돌리고, 60 분간 정치하였다. 계속해서, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
[재가압 공정]
주액 후의 비수계 리튬 축전 소자를 구속한 금속제의 판의 나사를 추가로 조임으로써, 압력을 1.2 kgf/㎠ 로 하였다.
[리튬 도프 공정]
얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 45 ℃ 환경하, 전류치 6 A 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 2 시간이었다.
[충방전 사이클 공정]
가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 도프 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 50 ℃ 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 4.3 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 4.3 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 2.0 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1), (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
[고온 에이징 공정]
(1) 고전압 보관 공정 ; 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 충방전 사이클 공정 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A 로 전압 4.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.2 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 4.2 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
(2) 저전압 보관 공정 ; 가압력을 1.2 kgf/㎠ 인 채로, 고전압 보관 공정 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A 로 전압 2.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 2.0 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써 전압을 2.0 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
[가스 빼기·봉지 공정]
에이징 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 이어서, 감압 챔버의 안에 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, KNF 사 제조의 다이어프램 펌프 (N816.3KT.45.18) 를 사용하여 대기압으로부터 -80 ㎪ 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 비수계 리튬형 축전 소자를 넣고, -90 ㎪ 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
이상의 공정에 의해, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하였다.
[축전 소자의 평가]
[정전 용량의 측정]
얻어진 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시하였다. 2.0 V 까지 2 C 의 전류치로 정전류 방전을 실시했을 때의 용량을 Q 로 하고, F = Q/(4.0 － 2.0) 에 의해 정전 용량 F 를 산출하였다.
[Ra·F 의 산출]
얻어진 축전 소자에 대하여, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시하고, 이어서, 20 C 의 전류치로 2.0 V 까지 정전류 방전을 실시해서, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻었다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 하고, 강하 전압 ΔE = 4.0 － Eo, 및 R = ΔE/(20 C (전류치 A)) 에 의해 상온 방전 내부 저항 Ra 를 산출하였다.
[고온 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률]
얻어진 축전 소자에 대하여, 60 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 300 C 의 전류치로 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류치로 1.9 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 공정을 60000 회 반복하였다. 고부하 충방전 사이클 시험 후에 [Ra·F 의 산출] 과 동일하게 하여 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 Re 를 산출하였다. 이 Re (Ω) 를, [Ra·F 의 산출] 에서 구한 고부하 충방전 사이클 시험 전의 내부 저항 Ra (Ω) 로 나누어 비 Re/Ra 를 산출하였다. 실시예 6-1 에 대해서는, Re/Ra 는 1.17 이었다. 실시예 6-2 의 Re/Ra 는, 1.18 이었다.
[미단락 검사 공정]
비수계 리튬 축전 소자를 100 개 제작하고, 상기 서술한 미단락 검사 시험을 실시한 결과, 실시예 6-1 에 있어서 미단락 수는 1 개였다. 따라서, 실시예 6-1 의 미단락률은 1 ％ 였다. 실시예 6-2 의 미단락률은 2 ％ 였다.
〈실시예 6-3 ∼ 6-22, 및 6-27 ∼ 6-52〉
정극 전구체와, 건조 공정 조건을 표 6-1 ∼ 6-3 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 6-1 과 동일하게 하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6-1 ∼ 6-3 에 나타낸다.
〈비교예 6-9 및 6-10〉
정극 전구체의 종류를 표 6-3 과 같이 변경하고, 전극의 2 차 건조를 실시하지 않았다. 다음으로, 실시예 6-1 과 동일하게 조립 공정을 실시하였다.
가압 공정은, 실시예 6-1 과 동일하게 조립 공정을 실시하였다.
주액·함침·봉지 공정에서는, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 알루미늄 라미네이트 포재 중에 수납된 전극 적층체를 감압 챔버의 안에 넣고, 상압에서, 상기 비수계 전해액을 약 80 g 주입하였다. 그 후, 상압인 채로, 60 분간 정치하였다. 비수계 리튬 축전 소자를 감압 시일기에 넣고, -95 ㎪ 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 ㎫ 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
재가압 공정에서는, 주액 후의 비수계 리튬 축전 소자를 구속한 금속제의 판을 제거하고, 압력을 0 kgf/㎠ 로 하였다.
리튬 도프 공정에서는, 얻어진 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 아스카 전자 주식회사 제조의 충방전 시험 장치 (ACD-10APS(01)) 를 사용하여, 25 ℃ 환경하, 전류치 0.1 A 로 전압 4.1 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.1 V 정전압 충전을 1 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하여, 부극에 리튬 도프를 실시하였다. 리튬 도프에서 걸린 토탈 시간은, 9 시간이었다.
충방전 사이클 공정은 실시하지 않았다.
도프 후의 비수계 리튬 축전 소자를, 25 ℃ 환경하에 두었다.
(1) 10.0 A 로 전압 3.7 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 3.7 V 정전압 충전을 5 분간 실시하였다.
(2) 10.0 A 로 전압 1.4 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 1.4 V 정전압 방전을 5 분간 실시하였다.
(1), (2) 를 1 사이클로 하여, 합계 5 사이클을 실시하였다.
고온 에이징 공정은, 이하의 조건에서, 고전압 보관 공정을 실시하였다.
고전압 보관 공정 : 가압력을 0 kgf/㎠ 로 유지하고, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를, 25 ℃ 환경하, 10.0 A 로, 전압 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 4.0 V 정전류 충전을 30 분간 실시함으로써, 전압을 4.0 V 로 조정하였다. 그 후, 비수계 리튬형 축전 소자를 60 ℃ 의 항온조에 10 시간 보관하였다.
저전압 보관 공정은, 실시하지 않았다.
가스 빼기·봉지 공정 이후에는 실시예 6-1 과 동일하게 하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시예 6-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 6-3 에 나타낸다.
〈비교예 6-7 및 6-8, 6-11, 6-12〉
[비수계 리튬 축전 소자의 제조]
정극 전구체의 종류, 조립 공정, 리튬 도프 공정을 후술하는 방법으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6-1 과 동일하게 비수계 리튬 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시예 6-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 6-3 에 나타낸다.
[조립 공정]
정극 전구체와, 부극 활물질의 단위 질량당 350 ㎃h/g 에 상당하는 금속 리튬박을 부극 1 의 부극 활물질층 표면에 첩부한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 6-1 과 동일하게 비수계 리튬 축전 소자를 제조하였다.
[리튬 도프 공정]
리튬 도프 공정으로서, 비수계 리튬 축전 소자 전구체를 환경 온도 45 ℃ 의 항온조 중에서 72 시간 보관하고, 금속 리튬을 이온화시켜 부극 6-1 에 도프하였다.
〈실시예 6-23 및 6-24〉
정극 전구체의 집전체에 천공상 알루미늄박을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1 과 동일하게 하여, 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 제조하고, 이후의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 6-2 에 나타낸다.
[표 6-1]
Figure 112021102354259-pct00032
[표 6-2]
Figure 112021102354259-pct00033
[표 6-3]
Figure 112021102354259-pct00034
이상의 실시예에 의해서, 본 실시형태의 제조 방법은, 알칼리 금속 화합물을 정극 전구체에 사용한 비수계 알칼리 금속 축전 소자에 있어서, 미단락을 억제하고, 저항을 저감하고, 고온 내구성을 높이는 것이 검증되었다.
본 발명에 관련된 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수계 알칼리 금속 축전 소자는, 제조시의 미단락이 억제되어 미단락률을 개선하고, 우수한 초기 입출력 특성 또는 입출력 특성과 고온하에서의 고부하 충방전 사이클에 대한 내구성, 및 우수한 고온 고전압 플로트 내구성을 갖기 때문에, 예를 들어, 자동차에 있어서, 내연 기관 또는 연료 전지, 모터 등, 및 복수의 축전 소자를 조합한 하이브리드 구동 시스템의 분야, 나아가서는 순간 전력 피크의 어시스트 용도 등에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (55)

  1. 외장체와, 상기 외장체에 수납된 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수계 전해액을 포함하는 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법으로서, 이하의 공정 :
    정극 전구체, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터를 상기 외장체에 수납하는 수납 공정 ;
    상기 비수계 전해액을 상기 외장체에 주액하여, 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 얻는 주액 공정 ;
    상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여 전압을 가하는 전압 인가 공정 ; 그리고
    상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체로부터 비수계 알칼리 금속 축전 소자를 얻는 완성 공정 ;
    을 포함하고,
    상기 정극 전구체는, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 배치된 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 이외의 알칼리 금속 화합물을 함유하고,
    상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면 상에 배치된 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질층은, 알칼리 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하고,
    상기 비수계 전해액은, 상기 알칼리 금속 이온을 함유하고,
    상기 알칼리 금속 화합물은, 상기 전압 인가 공정에 의해 산화 분해되어, 상기 비수계 전해액에 상기 알칼리 금속 이온을 방출하고, 상기 부극 활물질은, 상기 전압 인가 공정에 의해 상기 알칼리 금속 이온을 흡장하며, 또한
    (1) 상기 전압 인가 공정 전에, 또는 상기 전압 인가 공정 중에, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 외측으로부터 0.1 kgf/㎠ 이상 1000 kgf/㎠ 이하로 가압하는 가압 공정이 실시되고,
    (2) 상기 전압 인가 공정 전에, 또는 상기 전압 인가 공정 중에, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 가온하여, 상기 외장체의 온도를 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하로 조정하는 가온 공정이 실시되고,
    (3) 상기 전압 인가 공정에서는, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 정전류 충전을 실시한 후에, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 정전압 충전을 실시하고,
    (4) 상기 정전류 충전의 C 레이트는, 상기 완성 공정 후의 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 방전 전기 용량 (Ah) 에 대하여, 1.0 배 ∼ 100.0 배이고, 또한
    (5) 상기 정전압 충전의 전압치는 4.20 V 이상인,
    비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정전류 충전의 C 레이트가, 상기 완성 공정 후의 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 방전 전기 용량 (Ah) 에 대하여, 1 배 ∼ 30 배인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 정전압 충전의 전압치가, 4.40 V 이상 4.80 V 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 정전압 충전에 걸리는 시간이, 0.25 시간 이상 24 시간 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 정전압 충전에 걸리는 시간이, 0.5 시간 이상 4 시간 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가압 공정이, 가압 지그를 사용함으로써 실시되고, 또한 상기 가온 공정이, 항온조를 사용함으로써 실시되는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전압 인가 공정에 있어서 상기 정극 전구체로부터 상기 정극이 형성되는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 외장체의 내압을, 대기압을 기준으로 하여 -5 ㎪ ∼ -101.32 ㎪ 로 조정하고, 상기 주액 공정을 실시하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 주액 공정에 있어서, 상기 외장체의 내압이, 대기압을 기준으로 하여 -10 ㎪ ∼ -101.30 ㎪ 로 조정되는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 주액 공정에 있어서, 상기 외장체의 내압이, 대기압을 기준으로 하여 -50 ㎪ ∼ -101.00 ㎪ 로 조정되는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 주액 공정에 있어서, 상기 비수계 전해액의 온도가, 15 ℃ ∼ 45 ℃ 인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 주액 공정의 전에, 또는 상기 주액 공정에 있어서, 상기 외장체의 외측으로부터 0.05 kgf/㎠ 이상 500 kgf/㎠ 이하의 압력을 가하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 주액 공정의 후에,
    (a1) 개구된 상태의 상기 외장체의 내압을, 대기압을 기준으로 하여 -50 ㎪ ∼ -100.00 ㎪ 로 조정하는 재감압 공정과,
    (a2) 개구된 상태의 상기 외장체의 내압을 대기압으로 되돌리는 복원 공정
    을 포함하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 주액 공정 중, 또는 상기 주액 공정 후에, 상기 정극 전구체, 상기 부극, 및 상기 세퍼레이터에는 상기 비수계 전해액이 함침되어, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체가 얻어지는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 주액 공정 후에, 이하의 공정 :
    상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 전압을 가하여, 상기 알칼리 금속 화합물의 분해에 의해 상기 정극 전구체로부터 상기 정극을 형성하고, 또한 상기 부극에 상기 알칼리 금속 이온을 도프하는 도프 공정 ;
    상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 에이징에 제공하는 에이징 공정 ;
    상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체로부터 가스를 빼내는 가스 빼기 공정 ; 및
    상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 봉지하는 봉지 공정 ;
    을 포함하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체에 대하여, 충방전을 실시하는, 충방전 사이클 공정을 포함하고,
    상기 충방전 사이클 공정은 :
    상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도를 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 가온하고,
    상한 전압과 하한 전압의 범위 내에서 상기 충방전을 실시하고,
    상기 상한 전압은, 3.8 V 이상 4.8 V 이하이며, 또한
    상기 하한 전압은, 1.5 V 이상 3.5 V 이하인,
    비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 충방전 사이클 공정에서는, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도를 35 ℃ 이상 85 ℃ 이하로 가온하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 충방전 사이클 공정에서는, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 온도를 35 ℃ 이상 75 ℃ 이하로 가온하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 상한 전압이 4.0 V 이상 4.7 V 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 상한 전압이 4.1 V 이상 4.6 V 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 하한 전압이 1.6 V 이상 3.4 V 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 하한 전압이 1.7 V 이상 3.3 V 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 충방전 사이클 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 미리 외측으로부터 0.1 kgf/㎠ 이상 1000 kgf/㎠ 이하의 압력으로 가압하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 충방전 사이클 공정에 있어서, 충전 및 방전의 실시를 1 사이클로 했을 때, 상기 사이클의 횟수가, 1 회 이상 10 회 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 사이클의 횟수가, 2 회 이상 8 회 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를, 가온하는 고온 에이징 공정을 포함하고, 또한
    상기 고온 에이징 공정이,
    고전압 보관 공정 ; 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 4.03 V 이상 5.0 V 이하로 조정한 후, 45 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는 공정,
    을 갖는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 고전압 보관 공정에 있어서, 50 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 고전압 보관 공정에 있어서, 55 ℃ 이상 75 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 고전압 보관 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 4.05 V 이상 4.8 V 이하로 조정하고 보관하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 고전압 보관 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 4.1 V 이상 4.5 V 이하로 조정하고 보관하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 고온 에이징 공정이 추가로,
    저전압 보관 공정 ; 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 1.5 V 이상 2.8 V 이하로 조정한 후, 45 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는 공정,
    을 갖는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 저전압 보관 공정에 있어서, 50 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 저전압 보관 공정에 있어서, 55 ℃ 이상 75 ℃ 이하의 온도에서 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 보관하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  34. 제 31 항에 있어서,
    상기 저전압 보관 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 1.6 V 이상 2.7 V 이하로 조정하고 보관하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  35. 제 31 항에 있어서,
    상기 저전압 보관 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체의 전압을 1.7 V 이상 2.5 V 이하로 조정하고 보관하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  36. 제 26 항에 있어서,
    상기 고온 에이징 공정에 있어서, 상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자 전구체를 미리 외측으로부터 0.1 kgf/㎠ 이상 1000 kgf/㎠ 이하의 압력으로 가압하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 상기 정극 활물질층을 배치하여 상기 정극 전구체를 제공하는 공정으로서, 상기 정극 활물질층은, 상기 정극 활물질과, 상기 알칼리 금속 화합물과, 수용성 고분자를 함유하는 결착제와, 용매를 함유하고, 또한 상기 정극 활물질은 탄소 재료를 함유하는, 공정과 ;
    상기 정극 전구체를 감압 가열 또는 적외선 가열에 의해 가열하여, 상기 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양을 저감하는, 건조 공정
    을 포함하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 건조 공정은 감압 가열에 의해 실시되고, 상기 감압 가열의 온도는, 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하이며, 또한
    상기 가열의 시간은, 1 시간 이상 24 시간 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  39. 제 37 항에 있어서,
    상기 건조 공정은 감압 가열에 의해 실시되고, 상기 감압 가열에 있어서의 기압은, 10-5 Pa 이상 1000 Pa 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  40. 제 37 항에 있어서,
    상기 건조 공정은 적외선 가열에 의해 실시되고, 상기 적외선 가열의 온도는, 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하이며, 또한
    상기 가열의 시간은, 1 분간 이상 5 분간 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  41. 제 37 항에 있어서,
    상기 건조 공정은 적외선 가열에 의해 실시되고, 상기 적외선 가열의 후, 상기 정극 전구체를 권취하는 권취 공정을 추가로 포함하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 권취 공정에 있어서의 상기 정극 전구체의 장력은, 기계 방향으로 0.050 N/㎜ 이상 1.5 N/㎜ 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  43. 제 37 항에 있어서,
    상기 용매가 물을 포함하고, 상기 건조 공정은, 상기 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양이, 상기 정극 활물질층의 합계 질량을 기준으로 하여 7.0 질량％ 이하로 저감되도록 실시하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  44. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 집전체의 편면 또는 양면 상에 상기 정극 활물질층을 배치하여 상기 정극 전구체를 제공하는 공정으로서, 상기 정극 활물질층은, 상기 정극 활물질과, 상기 알칼리 금속 화합물과, 결착제와, 용매를 함유하고, 또한 상기 정극 활물질은 탄소 재료를 함유하는, 공정과 ;
    질소를 주성분으로 하는 기체가 충전된 건조로 내에서, 상기 정극 전구체를 적외선 가열하여, 상기 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양을 저감하는, 건조 공정과 ;
    상기 정극 전구체를 권취하는 권취 공정
    을 포함하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 건조로 내의 온도는, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하이고,
    상기 가열의 시간은, 1 분간 이상 5 분간 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  46. 제 44 항에 있어서,
    상기 건조로 내는, 상기 질소를 주성분으로 하는 기체를 급기 및 배기하는 기류를 갖고, 상기 기류의 속도가 10 ㎤/min 이상 1000 ㎤/min 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  47. 제 44 항에 있어서,
    상기 건조로 내의 산소 농도는, 1500 ppm 미만인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  48. 제 44 항에 있어서,
    상기 권취 공정에 있어서의 상기 정극 전구체의 장력은, 기계 방향으로 0.050 N/㎜ 이상 1.5 N/㎜ 이하인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  49. 제 44 항에 있어서,
    상기 용매는 유기 용매를 함유하고, 상기 건조 공정은, 상기 정극 활물질층에 함유되는 용매의 양이, 상기 정극 활물질층의 합계 질량을 기준으로 하여 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 저감되도록 실시하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  50. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 비수 용매와, 알칼리 금속염을 함유하는, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  51. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물이, 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물 또는 산화물인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이 리튬인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  53. 제 51 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물이, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  54. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 집전체가, 무공상의 알루미늄박인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
  55. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 알칼리 금속 축전 소자가, 비수계 리튬 축전 소자인, 비수계 알칼리 금속 축전 소자의 제조 방법.
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