JP7343304B2 - 正極前駆体 - Google Patents
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Description
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求される。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、約0.5~約1kW/Lの出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)も高く、高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は約1~約5Wh/Lに過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ約160Wh/Lのエネルギー密度を有している。そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性(特に、高温における安定性)を高めるための研究が精力的に進められている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(非水系アルカリ金属蓄電素子)の一種であって、正極においては約3V以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
リチウムイオンキャパシタの用途としては、例えば鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。
本発明が解決しようとする課題は、炭素材料とアルカリ金属化合物とを含みながら、保管後にも良好な剥離強度を有する正極前駆体を提供すること、及び、当該正極前駆体を用いて得られ、微短絡が回避された非水系蓄電素子を提供することである。
[1] 正極集電体と前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極前駆体であって、
前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、アルカリ金属化合物とを含み、
前記正極活物質層中に占める前記アルカリ金属化合物の質量割合が10質量%以上50質量%以下であり、
前記正極活物質層の水分量が100質量ppm以上2質量%以下である、正極前駆体。
[2] 正極活物質層の正極集電体片面当たりの目付が20g/m2以上200g/m2以下である、上記態様1に記載の正極前駆体。
[3] 正極活物質層の正極集電体片面当たりの厚みが10μm以上200μm以下である、上記態様1又は2に記載の正極前駆体。
[4] 前記正極前駆体のリール長さが1500m以下である、上記態様1~3のいずれかに記載の正極前駆体。
[5] 電極積層体又は電極捲回体、非水系電解液、及び、前記電極積層体又は電極捲回体と前記非水系電解液とを収容する外装体、を含む非水系アルカリ金属蓄電素子であって、
前記電極積層体又は電極捲回体が、上記態様1~4のいずれかに記載の正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する、非水系アルカリ金属蓄電素子。
本発明の一態様は、正極集電体と該正極集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極前駆体を提供する。正極活物質層は、集電体の片面又は両面に存在してよい。
一態様において、正極活物質層は、炭素材料及びアルカリ金属化合物を含む。一態様において、正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、アルカリ金属化合物と、結着剤とを含む。
正極活物質は、炭素材料を含む。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料(例えば活性炭)が好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は2種類以上の材料の混合物であってもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウム(Li)と遷移金属との複合酸化物(リチウム遷移金属酸化物)等を含んでもよい。
(1)高い入出力特性を得るためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭1ともいう。)が好ましい。
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう。)が好ましい。
以下、(1)活性炭1及び(2)活性炭2について、個別に順次説明していく。
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする観点から、0.3cm3/gより大きいことが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える観点から、0.8cm3/g以下であることが好ましい。V1は、より好ましくは0.35cm3/g以上0.7cm3/g以下、更に好ましくは0.4cm3/g以上0.6cm3/g以下である。
本実施形態では、活性炭1の原料として用いられる炭素源は、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料;泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム;その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、約400~700℃(好ましくは450~600℃)で、約30分~約10時間に亘って、これらの原料を焼成する方法が挙げられる。
このような炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて炭化物を焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを0.5~3.0kg/h(好ましくは0.7~2.0kg/h)の割合で供給しながら、3~12時間(好ましくは5~11時間、より好ましくは6~10時間)掛けて800~1,000℃まで炭化物を昇温して賦活するのが好ましい。
なお本開示において、平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが50%となる点の粒子径(すなわち、50%径(Median径))を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cm3/gより大きいことが好ましい。一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cm3/g以下であることが好ましい。V1は、より好ましくは1.0cm3/g以上2.0cm3/g以下、さらに好ましくは、1.2cm3/g以上1.8cm3/g以下である。
活性炭2の原料として用いられる炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料;石油ピッチ、コークス等の化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として、他のガスとの混合したガスが用いられる。そして、炭化温度は、約400~700℃で、約0.5~約10時間に亘って、これらの原料を焼成する方法が一般的である。
このような炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて炭化物を焼成するガス賦活法、又はアルカリ金属化合物と炭化物を混合した後にこれらの加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するためにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって、かつ各々の上記の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
活性炭1及び2のいずれか一方を正極活物質として使用してもよいし、両者を混合したものを正極活物質として使用してもよい。
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物(すなわち、リチウムを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物)を更に含んでもよい。リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、バナジウム(V)、及びクロム(Cr)から成る群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む酸化物が挙げられる。
LixCoO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixNiO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixNiyM(1-y)O2
{式中、Mは、Co、Mn、アルミニウム(Al)、Fe、Mg、及びチタン(Ti)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、xは0≦x≦1を満たし、かつyは0.02<y<0.97を満たす。}、
LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixMnO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
α-LixFeO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixVO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixCrO2{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixFePO4{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixMnPO4{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixV2(PO4)3{式中、xは0≦x≦3を満たす。}、
LixMn2O4{式中、xは0≦x≦1を満たす。}、
LixMyMn(2-y)O4
{式中、Mは、Co、Mn、Al、Fe、Mg、及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、xは0≦x≦1を満たし、かつyは0.02<y<0.97を満たす。}、
LixNiaCobAl(1-a-b)O2
{式中、xは0≦x≦1を満たし、かつa及びbは0.02<a<0.97と0.02<b<0.97を満たす。}、
LixNicCodMn(1-c-d)O2
{式中、xは0≦x≦1を満たし、かつc及びdは0.02<c<0.97と0.02<d<0.97を満たす。}
で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、高容量、低抵抗、サイクル特性、アルカリ金属化合物の分解の促進、及びプレドープ時の正極活物質の欠落の抑制の観点から、上記式LixNiaCobAl(1-a-b)O2、LixNicCodMn(1-c-d)O2、LixCoO2、LixMn2O4、LixFePO4、LixMnPO4、又はLizV2(PO4)3で表される化合物が好ましい。
リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径より小さいことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が小さければ、相対的に平均粒子径の大きな炭素材料により形成される空隙にリチウム遷移金属酸化物が配置され、低抵抗化できる。
正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物以外の材料、例えば、導電性高分子等を含んでもよい。
上記リチウム遷移金属酸化物の含有量A2と、上記炭素材料の含有量A1との比(A2/A1)は0.1以上10.0以下であることが好ましく、更に好ましくは0.2以上5.0以下である。A2/A1が0.1以上であれば、得られる正極活物質層の嵩密度を高めることができ、高容量化できる。A2/A1が10.0以下であれば、活性炭間の電子伝導が高まるために低抵抗化でき、かつ活性炭とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるためにアルカリ金属化合物の分解を促進できる。
本実施形態において、正極前駆体は、正極活物質としての炭素材料に加えて、アルカリ金属化合物を含む。一態様において、アルカリ金属化合物は陽イオン源としてアルカリ金属のみを含む化合物である。アルカリ金属化合物は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも一つの化合物であってよい。正極前駆体中で分解されて陽イオンを放出し、負極で還元されることで負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが可能であることから、アルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから成る群から選択される少なくとも一つが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選択される少なくとも一つがより好ましい。中でも、単位質量当たりの容量が高いという観点から、炭酸リチウムが好適に用いられる。正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物は1種でも2種以上でもよい。
正極前駆体の正極活物質層は、正極活物質及びアルカリ金属化合物に加えて、必要に応じて任意成分を更に含んでよい。任意成分としては、アルカリ土類金属化合物、結着剤、導電性フィラー、分散安定剤、pH調整剤等を例示できる。
アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、及びカルボン酸塩を例示できる。好ましい態様において、アルカリ土類金属化合物は、BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、及びBaCO3から成る群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属炭酸塩である。正極前駆体がアルカリ金属化合物に加えてアルカリ土類金属化合物を含む場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の総量は、正極前駆体の正極活物質層に対し、好ましくは10質量%以上50質量%以下である。
典型的な態様において、結着剤は、水溶性高分子を含み、又は水溶性高分子である。水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類;ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸ナトリウム等のポリカルボン酸系化合物;ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン構造を有する化合物;ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、及びデンプン等が挙げられる。結着剤の量は、正極活物質100質量部に対して、好ましくは1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは3質量部以上27質量部以下、さらに好ましくは5質量部以上25質量部以下である。結着剤の量が1質量部以上であれば、電極強度が高まる。一方で結着剤の量が30質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、入出力特性が高まる。結着剤は、好ましくは、カルボキシメチルセルロース(CMC)である。
塗工によって正極前駆体を形成するための正極塗工液の溶媒として水を使用する場合、アルカリ金属化合物の存在によって塗工液の液性がアルカリ性になることがあるため、正極前駆体は、必要に応じて、正極塗工液由来のpH調整剤を含んでもよい。pH調整剤としては、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、二酸化炭素等の酸を用いることができる。
一態様において、正極活物質層の水分量は、100質量ppm以上2質量%以下である。本発明者らは、従来の正極前駆体においては保管時に正極活物質層と正極集電体との剥離強度が低下すること、この剥離強度の低下の原因が正極集電体の腐食であることに着目し、更に、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物と正極前駆体に含まれる炭素材料に吸着されている水分との反応が正極集電体の腐食を招来していることを見出した。本実施形態に係る正極前駆体においては、正極活物質層の水分量が特定範囲内に制御されているため、アルカリ金属化合物と水分との反応による正極集電体の腐食が抑制されている。これにより、本実施形態に係る正極前駆体は、保管後にも正極活物質層と正極集電体との良好な剥離強度を維持する。正極活物質層の水分量は、好ましくは、100質量ppm以上、又は500質量ppm以上、又は3000質量ppm以上であり、好ましくは、2質量%以下、又は1.3質量%以下、又は1質量%以下である。上記水分量は、カールフィッシャー滴定法(JIS 0068(2001)「化学製品の水分測定方法」)に準拠して測定される値である。より具体的には、正極前駆体及び集電体を40mm×20mmに切り出し、電子天秤を用いて重量測定を実施し、得られた測定値をそれぞれ正極前駆体の重量W1[g]、集電体の重量W2[g]とする。次いで、正極前駆体を、カールフィッシャー滴定装置に供する。200℃で加熱して検出された水分量[g]を滴定で定量する。正極集電体の水分量はほぼゼロと考えられることから、正極活物質層中の水分量は、下記の(式2)によって算出される。
(式2) 水分量={検出された水分量/(W1-W2)}×100 (%)
なお、正極活物質層中に含まれる、炭素材料の含有量A1、リチウム遷移金属酸化物(存在する場合)の含有量A2、及びアルカリ金属化合物の質量比A3は、下記の方法により定量できる。
A3=(M0-M1)/(M0-M2)×100
・試料パン:白金
・ガス:大気雰囲気下
・昇温速度:0.5℃/min以下
・温度範囲:25℃~500℃以上、リチウム遷移金属酸化物の融点マイナス50℃(融点-50℃)の温度以下
炭素材料は、酸素含有雰囲気(例えば、大気雰囲気)下では500℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。一方、リチウム遷移金属酸化物は酸素含有雰囲気下でもリチウム遷移金属酸化物の融点マイナス50℃の温度までは質量減少することがない。
そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量A2は下記式で算出できる。
A2=(M4/M3)×{1-(M0-M1)/(M0-M2)}×100
A1={(M3-M4)/M3}×{1-(M0-M1)/(M0-M2)}×100
なお、正極前駆体が、炭素材料と、他の炭素含有材料(例えば、導電剤、結着剤、増粘剤等)を含む場合、炭素材料とこれらの材料の合計量をA1として算出する。
正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい材料を使用する。正極集電体としては、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。後述されるドープ処理の観点からは、無孔状のアルミニウム箔が更に好ましく、アルミニウム箔の表面が粗面化されていることが特に好ましい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できる厚み、例えば、1~100μmが好ましい。
正極前駆体は、正極集電体の片面又は両面上に正極活物質層を配置することにより製造することが可能である。例えば、炭素材料を含む正極活物質と、アルカリ金属化合物と、必要に応じて任意成分(例えば結着剤)とを、溶媒中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液(正極塗工液)を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成することにより、正極活物質層を配置することができる。代替的には、溶媒を使用せずに、正極活物質、アルカリ金属化合物、及び必要に応じて任意成分をドライブレンドし、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法、又は得られた上記混合物を正極集電体上に加熱プレスして正極活物質層を形成する方法も可能である。
正極前駆体において、正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり10μm以上200μm以下であることが好ましい。正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり、より好ましくは20μm以上100μm以下であり、更に好ましくは30μm以上80μm以下である。正極活物質層の厚みが10μm以上であれば、良好な剥離強度が発現し、正極活物質層の厚みが200μm以下であれば、保管時に水分を吸着しにくく腐食しにくい。
セル特性の観点からも、正極活物質層の厚みが10μm以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚みが200μm以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができるため、良好な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。
さらに、単位面積当たりマイクロ孔量E(μL/cm2)は0.2以上10以下であることが好ましい。Eが0.2以上であればエネルギー密度を高めることができる。Eが10以下であれば正極前駆体の嵩密度を高めることができる。
また、MP法とは、「t-プロット法」(非特許文献2)を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、R.S.Mikhail, Brunauer, Bodorにより考案された方法である(非特許文献3)。
また、平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記BET比表面積で除して求めたものを指す。
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散剤等の任意成分を含んでよい。
負極活物質は、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。炭素材料の含有率は100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下でもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
複合炭素材料のBET比表面積は、100m2/g以上350m2/g以下であることが好ましく、より好ましくは150m2/g以上300m2/g以下である。BET比表面積が100m2/g以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。BET比表面積が350m2/g以下であれば、負極活物質層を形成するための負極塗工液の塗工性に優れる。
(1)前述のBJH法で算出されたメソ孔量(直径が2nm以上50nm以下である細孔の量)Vm1(cm3/g)が、0.01≦Vm1<0.10の条件を満たす。
(2)前述のMP法で算出されたマイクロ孔量(直径が2nm未満である細孔の量)Vm2(cm3/g)が、0.01≦Vm2<0.30の条件を満たす。
ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物は、分級機内蔵のジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより、微粒子化することができる。粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子はサイクロン又は集塵機で捕集することができる。
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、負極活物質層の全質量を基準として、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
本実施形態に係る負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、結着剤、導電性フィラー、分散剤等の任意成分を含んでよい。
本実施形態に係る負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない金属箔が好ましい。このような金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。非水系アルカリ金属蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できればよく、例えば、1~100μmである。
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に配置された負極活物質層を有する。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のアルカリ金属電池、例えばリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を溶媒(水又は有機溶媒)中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液(負極塗工液)を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。
本実施形態の蓄電素子においては、電解液として非水系電解液を用いる。典型的な態様において、非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、0.5mol/L以上のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属イオン源としてのアルカリ金属塩を電解質として含むことが好ましい。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩である。
本実施形態の非水系電解液においては、リチウム塩として、例えば、(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等を単独で用いることができ、2種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、非水系電解液は、LiPF6、LiN(SO2F)2及びLiBF4から成る群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、LiPF6及び/又はLiBF4とLiN(SO2F)2とを含むことがより好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させる観点、及び正極活物質層にアルカリ金属化合物を適量堆積させる観点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。鎖状カーボネートの含有量が30質量%以上であれば、非水系電解液の低粘度化が可能であり、高いアルカリ金属イオン伝導度を発現することができる。その合計量が95質量%以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、含硫黄化合物、リン酸エステル化合物、非環状含フッ素エーテル、環状ホスファゼン、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、2種以上を混合して用いてもよい。
この中でも、下記化学式(1-1)~(1-5)で表される化合物から選択される含硫黄化合物、下記化学式(2)で表される化合物から選択されるリン酸エステル化合物、下記一般式(3)で表される非環状含フッ素エーテルの中から選択される化合物を、添加剤として含有することが好ましい。
で表される化合物の中から選択される含硫黄化合物を非水系電解液に含有させるのが好ましい。例えば、(1-1)で表される化合物が、チオフェン、2-メチルチオフェン、3-メチルチオフェン、2-シアノチオフェン、3-シアノチオフェン、2,5-ジメチルチオフェン、2-メトキシチオフェン、3-メトキシチオフェン、2-クロロチオフェン、3-クロロチオフェン、2-アセチルチオフェン又は3-アセチルチオフェンであり、(1-2)で表されるスルトン化合物が、1,3-プロパンスルトン、2,4-ブタンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1,3-ブタンスルトン又は2,4-ペンタンスルトンであり、(1-3)で表されるスルトン化合物が、1,3-プロペンスルトン又は1,4-ブテンスルトンであり、(1-4)で表される化合物が、3-スルフォレンであり、(1-5)で表される環状亜硫酸化合物が亜硫酸エチレン、1,2-亜硫酸プロピレン又は1,3-亜硫酸プロピレンであり、これらの中から選択される化合物を1種以上非水系電解液に含有させるのが更に好ましい。
一態様においては、下記一般式(2):
で表される化合物から成る群から選択されるリン酸エステル化合物を非水系電解液に含有させるのが好ましい。一般式(2)で表される化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、リン酸トリス(トリメチルシリル)、トリトリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、リン酸トリス(4-ニトロフェニル)等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上が好ましい。
一態様においては、下記一般式(3):
で表される化合物から成る群から選択される非環状含フッ素エーテルを非水系電解液に含有させるのが好ましい。一般式(3)で表される化合物としては、例えば、C2F5OC2F5、C3F7OC3F7、C4F9OC4F9、C6F13OC6F13、C2F5OCH3、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C6F13OCH3、C2F5OCH5、C3F7OCH5、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、及びC3HF6CH(CH3)OC3HF6等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上が好ましい。
環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上が好ましい。
含フッ素環状カーボネート(フッ素原子を含有する環状カーボネート)については、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート(FEC)及びジフルオロエチレンカーボネート(dFEC)から選択して使用されることが好ましい。
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、0.5質量%以上10質量%以下が好ましく、1質量%以上5質量%以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が0.5質量%以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状炭酸エステルの含有量が10質量%以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、アルカリ金属イオン解離度の向上に由来する電池特性向上の観点から、より好ましい。
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される1種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる観点、非水系電解液中に溶解し易い観点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体が形成される。
本実施形態におけるセパレータは、アルカリ金属電池、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等に用いられるセパレータとして、好適に用いることができる。
本実施形態におけるセパレータは、好ましくは、ポリオレフィン、セルロース、及びアラミド樹脂から成る群から選択される少なくとも1種を含むセパレータである。本実施形態におけるセパレータとして、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜を含むセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面に無機微粒子からなる膜を有する積層体であるセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面にアラミド樹脂を含むコート層を有する積層体であるセパレータ、セルロース製の不織紙を含むセパレータ等を例示できる。ポリオレフィン製微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
一態様において、非水系アルカリ金属蓄電素子は、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体又は電極捲回体を非水系電解液とともに外装体内に収納することで製造できる。以下、非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法を例示する。
組立工程では、典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子及び負極端子を接続する。又は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は、例えば円筒型又は扁平型であってよい。正極端子と負極端子との接続は、抵抗溶接、超音波溶接などの方法で行う。
電極積層体又は電極捲回体は、金属缶又はラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を1方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法としては、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール、インパルスシール等の方法を用いることができる。
外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法としては、減圧乾燥等を挙げることができる。残存溶媒量は、正極活物質層及び負極活物質層のそれぞれについて、これらの質量100質量%当たり、1.5質量%以下が好ましい。残存溶媒量が1.5質量%以下であれば、自己放電特性又はサイクル特性が低下し難いため好ましい。
乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に、両側から圧力を掛けることが好ましい。圧力は0.01kgf/cm2以上1000kgf/cm2以下が好ましく、0.01kgf/cm2以上100kgf/cm2以下がより好ましく、0.01kgf/cm2以上30kgf/cm2以下がさらに好ましい。圧力が0.01kgf/cm2以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極との距離が面内で均一になるため、後述のアルカリ金属ドープ工程において面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。
センサーシートは、外装体の主面と、一対の冶具が有する加圧面との間に配置する。
本明細書では、圧力の単位としてkgf/cm2を例として用いるが、単位は圧力を示すものであればどのようでもよく、例えばPa、mmHg、Bar、atmなどであってもよい。
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液の方法としては、電極積層体又は電極捲回体を大気圧下、又は減圧下において注液する方法があり、減圧下で注液することが好ましい。減圧下で注液することにより、注液工程の時間を短縮でき、生産効率が向上する。正極前駆体、負極、及びセパレータに均一に非水系電解液を浸すことができる。正極前駆体、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ金属ドープ工程において、ドープが不均一に進むため、面内のドープ斑又は局所的なLiの析出が発生し、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗上昇、耐久性低下、歩留まり低下を引き起こすことがある。そのため、正極前駆体、負極、及びセパレータの細孔内部まで、非水系電解液を均一に浸透させることが好ましい。常圧を基準として、-10kPa~-101.33kPaに減圧した状態で注液することが好ましく、-30kPa~-101.10kPaであることがより好ましく、-50kPa~-100.00kPaで注液することがさらに好ましい。常圧を基準として-10kPa以下の環境で注液することで、正極前駆体、負極、及びセパレータに非水系電解液を均一に浸すことができる。一方、-1000kPa以上の環境であれば、注液時に非水系電解液中の非水溶媒が蒸発することを抑制し、非水系電解液の組成変化を防ぐことで、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の特性を安定化することができる。
(a1)開口した状態の外装体の内圧を、大気圧を基準として、-50kPa~-100.00kPaに調整する再減圧工程と、
(a2)開口した状態の外装体の内圧を大気圧に戻す復元工程と、
を行うことが好ましい。
アルカリ金属ドープの好ましい操作としては、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンをプレドープする方法が挙げられる。アルカリ金属ドープの好ましい操作として、具体的には、アルカリ金属ドープ初期では定電流を印加することで電圧を上昇させ、任意の電圧に到達後に定電圧を印加する方法を取ることができる。
電極積層体又は電極捲回体に、充放電を繰り返す、サイクル工程(本明細書では「充放電サイクル工程」ともいう。)を施すことが好ましい。サイクル工程の効果としては、(1)充放電を繰り返すことにより、活性炭の細孔に、非水系電解液中のカチオン、アニオン、アニオンに配位した溶媒が出入りするため、特に正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基が安定化され、サイクル耐久性が向上する効果;(2)正極を高電位にさらすことで、ドープ工程で分解しきれなかったアルカリ金属化合物が完全に分解され、高温耐久性が向上する効果;(3)ドープ工程で生成したアルカリ金属化合物の酸化分解反応の副生成物が消費されることで、高温耐久性が向上する効果がある。必要以上の負荷でサイクル工程を実施すると、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件(温度、電圧、充放電回数など)で充放電サイクル工程を行う必要がある。
電極積層体又は電極捲回体を加温する、高温エージング工程(本願明細書では、「エージング工程」ともいう。)を施すことが好ましい。エージング工程の効果としては、(1)非水系電解液中の溶媒又は添加剤が分解し、正極又は負極の表面に有機被膜又は無機被膜が形成されることによって耐久性が向上する効果;(2)正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基、正極・負極・セパレータ・電解液中に含まれる不純物が、化学的に反応し、安定化されることによるサイクル耐久性の向上効果;が挙げられる。有機被膜又は無機被膜は、高温耐久性を向上させる効果を有するが、必要以上の被膜が生成すると、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件(温度、電圧、時間など)で高温エージング工程を行う必要がある。
(1)高電圧保管工程;非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を高電圧に調整したのち、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を45℃以上100℃以下で、保管する工程を有する。電圧としては、4.03V以上5.0V以下が好ましく、4.05V以上4.8V以下がより好ましく、4.1V以上4.5V以下が特に好ましい。4.03V以上であれば、高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制できる。5.0V以下であれば、必要以上に被膜が形成されることを防げるため、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができる。
高温エージング工程では、(1)高電圧保管工程に加えて(2)低電圧保管工程をさらに備えてもよい。
(2)低電圧保管工程;非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を低電圧に調整したのち、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を45℃以上100℃以下で、保管する工程を有する。電圧としては、1.5V以上2.8V以下が好ましく、1.6V以上2.7V以下がより好ましく、1.7V以上2.5V以下が特に好ましい。2.8V以下であれば、高温高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率を向上することができる。1.5V以上であれば、負極の集電体である銅の溶出を抑制でき、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保てる。
高電圧保管工程と、低電圧保管工程の順序は特に制限されない。
ドープ工程、サイクル工程、エージング工程を行う順序としては、第一にドープ工程を行うのが望ましい。そののちに、サイクル工程又はエージング工程を行う順序、回数は特に制限されない。ドープ工程を複数回行ってもよい。
ドープ工程、サイクル工程、及びエージング工程の終了後に、ガス抜き工程を行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去してもよい。ガス抜きを行うことで、耐久性が向上する。ガス抜きの方法としては、例えば、外装体を開口させた状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き工程の後、外装体の開口部分を封止する。
〈BET比表面積、平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量〉
BET比表面積、平均細孔径、メソ孔量、及びマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求めた。試料を200℃で一昼夜に亘って減圧乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なった。得られた吸着側の等温線を用いて、BET比表面積はBET多点法又はBET1点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をBET比表面積で除すことにより、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ算出した。
MP法とは、「t-プロット法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、M.Mikhail,Brunauer,Bodorにより考案された(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45 (1968))。
平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、全体積を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが50%となる点の粒子径(すなわち、50%径(Median径))を指す。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD-2000J)を用いて測定した。
製造時(すなわち製品出荷時を想定)及び使用後の非水系アルカリ金属蓄電素子における負極活物質のアルカリ金属イオンのドープ量は、以下の手法によって求めた。
先ず、負極活物質層をジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層と、を得た。この抽出は、Arボックス内にて、環境温度23℃で行った。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層と、に含まれるアルカリ金属量を、それぞれ、ICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析計)等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるアルカリ金属イオンのドープ量を得た。そして、得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、上記単位の数値を算出した。
分散度は、JIS K5600に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求めた。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み,溝から試料を僅かに溢れさせた。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するようにスクレーパーをゲージの表面に置き、スクレーパーがゲージの表面に接するように保持しながら、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ0まで1~2秒間かけてスクレーパーを引き、引き終わってから3秒以内に20°以上30°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取った。
粘度(ηb)及びTI値は、それぞれ以下の方法により求めた。まず、E型粘度計を用いて温度25℃、ずり速度2s-1の条件で2分以上測定した後の安定した粘度(ηa)を取得した。次いで、ずり速度を20s-1に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度(ηb)を取得した。上記で得た粘度の値を用いて、TI値は、TI値=ηa/ηbの式により算出した。
正極活物質層中に含まれる、炭素材料の含有量A1、リチウム遷移金属酸化物の含有量A2、及びアルカリ金属化合物の質量比A3は、下記の方法により定量した。
A3=(M0-M1)/(M0-M2)×100
・試料パン:白金
・ガス:大気雰囲気下
・昇温速度:0.5℃/分
・温度範囲:25℃~800℃
炭素材料は、酸素含有雰囲気(例えば、大気雰囲気)下では500℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。一方、リチウム遷移金属酸化物は酸素含有雰囲気下でもリチウム遷移金属酸化物の融点マイナス50℃の温度までは質量減少することがない。
そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量A2は下記式で算出できる。
A2=(M4/M3)×{1-(M0-M1)/(M0-M2)}×100
A1={(M3-M4)/M3}×{1-(M0-M1)/(M0-M2)}×100
正極中に含まれるアルカリ金属化合物は、下記の方法の組合せに基づいて同定した。
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を2000倍にして測定した正極表面のSEM-EDX画像による酸素マッピングにより判別した。SEM-EDX画像の測定条件は、加速電圧を10kV、エミッション電流を10μA、測定画素数を256×256ピクセル、積算回数を50回とした。試料の帯電を防止するために、金をスパッタリングにより表面処理した。SEM-EDX画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の40%~60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子をアルカリ金属化合物と判別した。
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を2000倍にして測定した正極表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別した。測定条件は、励起光を532nm、励起光強度を1%、対物レンズの長作動を50倍、回折格子を1800gr/mm、マッピング方式を点走査(スリット65mm、ビニング5pix)、1mmステップ、1点当たりの露光時間を3秒、積算回数を1回、ノイズフィルター有りとした。測定したラマンスペクトルについて、1071~1104cm-1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算した。この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を、炭酸イオンの頻度分布から差し引いた。
正極前駆体の電子状態をXPSにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別した。測定条件は、X線源を単色化AlKα、X線ビーム径を100μmφ(25W、15kV)、パスエネルギーをナロースキャン:58.70eV、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン:10回(炭素、酸素)20回(フッ素)30回(リン)40回(アルカリ金属)50回(ケイ素)、エネルギーステップをナロースキャン:0.25eVとした。XPSの測定前に正極の表面をスパッタリングによりクリーニングした。スパッタリングの条件は、加速電圧1.0kV、2mm×2mmの範囲を1分間(SiO2換算で1.25nm/min)として、正極の表面をクリーニングした。得られたXPSスペクトルについて、Li1sの結合エネルギー50~54eVのピークをLiO2又はLi-C結合、55~60eVのピークをLiF、Li2CO3、LixPOyFz(式中、x、y、zは1~6の整数)、C1sの結合エネルギー285eVのピークをC-C結合、286eVのピークをC-O結合、288eVのピークをCOO、290~292eVのピークをCO3 2-、C-F結合、O1sの結合エネルギー527~530eVのピークをO2-(Li2O)、531~532eVのピークをCO、CO3、OH、POx(式中、xは1~4の整数)、SiOx(式中、xは1~4の整数)、533eVのピークをC-O、SiOx(式中、xは1~4の整数)、F1sの結合エネルギー685eVのピークをLiF、687eVのピークをC-F結合、LixPOyFz(x、y、zは1~6の整数)、PF6 -、P2pの結合エネルギーについて、133eVのピークをPOx(式中、xは1~4の整数)、134~136eVのピークをPFx(xは1~6の整数)、Si2pの結合エネルギー99eVのピークをSi、シリサイド、101~107eVのピークをSixOy(式中、x、yは任意の整数)として帰属した。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属した。上記の手法で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定した。
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定した。カラムとしては、イオン交換型を使用した。検出器としては、電気伝導度検出器を使用し、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、を用いた。
正極前駆体について、濃硝酸を用いて酸分解し、得られた溶液を2質量%~3質量%の酸濃度になるように純水で希釈した。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解した。得られた希釈液をICP-MSにより解析した。この際に内部標準として既知量のLi元素を加えた。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま希釈液を更に希釈した。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量した。
正極前駆体を10cm×5cmの大きさに切断して試料1とし、重量をM0[g]とした。試料1を30.0gの蒸留水に含浸させ、25℃環境下3日間経過するまで維持することで、試料1中の炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。試料1を取り出し、150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。乾燥後の重量をM1[g]とした。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量を測定し、M2[g]とした。下記(式1)に従い、正極前駆体中の炭酸リチウムの重量比X[%]と算出した。
(式1)X=100×(M0-M1)/(M0-M2)
正極前駆体中の残存水分量は、以下の方法によって求めた。正極前駆体及び正極集電体を40mm×20mmに切り出し、電子天秤を用いて重量測定を実施し、得られた測定値をそれぞれ正極前駆体の重量W1[g]、正極集電体の重量W2[g]とした。次いで、正極前駆体を、カールフィッシャー滴定装置に供した。200℃で加熱して検出された水分量[g]を滴定で定量した。残存水分量は、下記の(式2)によって算出した。
(式2) 残存水分量={検出された水分量/(W1-W2)}×100 (%)
正極集電体の水分量はほぼゼロと考えられることから、上記残存水分量は、正極活物質層中の水分量であるといえる。
非水系アルカリ金属蓄電素子の微短絡の発生は以下の手法により判断した。
先ず、1Cの電流値で2.5Vまで定電流放電し、その後1Cの電流値で電圧4.0Vまで定電流充電した後に続けて4.0V定電圧充電を1時間継続する手法により、電圧を4.0Vに調整した。続いて25℃に設定した恒温槽内で、電極体を10kPaの圧力で加圧した状態で1週間静置し、電圧が3.8V以下に低下したものを微短絡と判断した。
以下、非水系アルカリ金属蓄電素子の一態様である、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
〈正極前駆体の製造〉
[活性炭1の調製]
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、500℃で3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を1kg/hで賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りし、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
活性炭1を正極活物質として用いて正極前駆体1を製造した。
活性炭1を58.0質量部、炭酸リチウムを32.0質量部、アセチレンブラックを4.0質量部、アクリルラテックスを3.5質量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)を1.5質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.0質量部、並びに固形分の質量割合が43.0%になるように蒸留水を混合し、混合物を得た。得られた混合物をPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス(登録商標)」を用いて、周速10m/sの条件で2分間分散して正極塗工液1を得た。
得られた正極塗工液1の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE-35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,030mPa・s、TI値は4.2であった。得られた正極塗工液1の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は22μmであった。
得られた正極前駆体の水分量は、5000ppmであった。
正極前駆体1500mリールを温度25℃、露点-40℃以下のドライエアー環境下でアルミラミネート袋(水蒸気透過度0.1g/m2以下・24hr)に入れ、ヒートシーラーで密閉した。
包装した正極前駆体を温度25℃湿度50%の環境で、30日間保管した。
保管後の正極前駆体を温度25℃、露点-40℃以下のドライエアー環境下で開封し、残存水分測定、剥離強度測定を実施した。水分量は、5100ppm、剥離強度は、0.98N/cm、であった。また、腐食の有無を確認するため、キーエンス製デジタルマイクロスコープで正極前駆体の未塗工部と塗工部の境目を観察した結果、アルミ箔の腐食は認められなかった。
保管後の正極前駆体を10cm×5cmの大きさに切断して、重量M0を測定したところ0.3076gであった。これを31.0gの蒸留水に含浸させ、25℃環境下3日間経過するまで維持することで、炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。試料を取り出し、150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。この時の重量M1は0.2411gであった。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量M2を測定したところ0.0990gであった。上記(式2)に従いX=32質量%と算出した。
[負極1の製造]
平均粒子径4.5μmの人造黒鉛を83質量部、複合炭素材料を4質量部、アセチレンブラックを9質量部、粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、そこに、スチレン-ブタジエン共重合体を2質量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)水溶液を添加し、固形分を徐々に下げながら分散させた。最終的にはCMCが2質量部になるように添加し、固形分の質量割合が39%になるように水を混合溶液へ添加し、負極塗工液を得た。
得られた負極塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE-35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は3,221mPa・s、TI値は2.1であった。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC):メチルエチルカーボネート(EMC)=34:44:22(体積比)の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度比が25:75(モル比)であり、かつLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度の和が1.2mol/Lとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。
ここで調製した非水系電解液におけるLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度は、それぞれ、0.3mol/L及び0.9mol/Lであった。
[組立工程]
上記保管後の正極前駆体を、正極活物質層が10.0cm×10.0cm(100cm2)の大きさになるよう、正極前駆体(両面)を20枚切り出した。続いて負極1を、負極活物質層が10.1cm×10.1cm(約102cm2)の大きさに21枚切り出し、10.3cm×10.3cm(約106cm2)のポリエチレン製のセパレータ(旭化成製、厚み10μm)40枚を用意した。これらを、最外層が負極1になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む3辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の外側から、一対の金属製の板(高さ150mm×幅150mm×厚み5mm)で挟み、金属製の板の四隅をねじ止めすることで、圧力を加えた。面圧分布測定システムI-SCAN(ニッタ株式会社製)及びI-SCAN100センサー(測定面の寸法:112mm×112mm)を用い、圧力を測定したところ、拘束圧力は0.08kgf/cm2であった。
温度25℃、露点-40℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から-100kPaまで減圧した後、液温25℃の上記非水系電解液を約80g注入した。その後、常圧に戻して、60分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子を減圧シール機に入れ、-95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
注液後の非水系リチウム蓄電素子を拘束した金属製の板のネジをさらに締め付けることで、圧力を1.2kgf/cm2にした。
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置(ACD-10APS(01))を用いて、45℃環境下、電流値6Aで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を1時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープでかかったトータルの時間は、2時間であった。
加圧力を1.2kgf/cm2のまま、ドープ後の非水系リチウム蓄電素子を、50℃環境下に置いた。
(1)10.0Aで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、4.3V定電圧充電を5分間行った。
(2)10.0Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、2.0V定電圧放電を5分間行った。
(1)、(2)を1サイクルとして、合計5サイクルを実施した。
(1)高電圧保管工程;加圧力を1.2kgf/cm2のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム蓄電素子を、25℃環境下、10.0Aで電圧4.2Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.2V定電流充電を30分間行うことにより電圧を4.2Vに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を60℃の恒温槽に10時間保管した。
(2)低電圧保管工程;加圧力を1.2kgf/cm2のまま、高電圧保管工程後の非水系リチウム蓄電素子を、25℃環境下、10.0Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、2.0V定電流充電を30分間行うことにより電圧を2.0Vに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を60℃の恒温槽に10時間保管した。
エージング後の非水系リチウム蓄電素子を、温度25℃、露点-40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、KNF社製のダイヤフラムポンプ(N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から-80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す工程を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、-90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子を製造した。
非水系リチウム蓄電素子を100個作製し、上述の微短絡検査試験を行ったところ、実施例1において微短絡数は1個であった。よって、実施例1の微短絡率は1%であった。
保管日数を90日とした以外は実施例1と同様に評価を行った。
保管日数を180日とした以外は実施例1と同様に評価を行った。
包装材をポリエチレン袋(水蒸気透過度15.2g/m2・24hr)とした以外は実施例1と同様に評価を行った。
保管日数を90日とした以外は実施例4と同様に評価を行った。
保管日数を180日とした以外は実施例5と同様に評価を行った。
保管湿度を90%とした以外は実施例4と同様に評価を行った。
保管温度を60℃とした以外は実施例7と同様に評価を行った。
包装袋内に乾燥剤(シリカゲル20g)を入れる以外は、実施例4と同様に評価を行った。
保管日数を90日とした以外は実施例9と同様に評価を行った。
包装した環境を温度25℃湿度50%とした以外は実施例1と同様に評価を行った。
保管日数を180日とした以外は実施例11と同様に評価を行った。
保管温度60℃、保管湿度90%とした以外は実施例12と同様に評価を行った。
包装材をポリエチレン袋(水蒸気透過度15.2g/m2・24hr)とした以外は実施例11と同様に評価を行った。
保管日数を180日とした以外は実施例14と同様に評価を行った。
活性炭化合物比率を80%、炭酸リチウム比率を10%とした以外は実施例1と同様に評価を行った。
活性炭化合物比率を40%、炭酸リチウム比率を50%とした以外は実施例1と同様に評価を行った。
正極前駆体1を170℃、24hで真空加熱乾燥してから保管を開始した以外は実施例1と同様に評価を行った。
目付を20g/m2にした以外は実施例1と同様に評価を行った。
目付を200g/m2にした以外は実施例1と同様に評価を行った。
リール長を1500mにした以外は実施例1と同様に評価を行った。
包装材をポリエチレン袋(水蒸気透過度15.2g/m2・24hr)とした以外は実施例13と同様に評価を行った。
活性炭化合物比率を85%、炭酸リチウム比率を5%とした以外は実施例1と同様に評価を行った。
活性炭化合物比率を30%、炭酸リチウム比率を60%とした以外は実施例1と同様に評価を行った。
包装袋内に乾燥剤(シリカゲル20g)を入れる以外は、実施例18と同様に評価を行った。
目付を15g/m2にした以外は実施例1と同様に評価を行った。
目付を250g/m2にした以外は実施例1と同様に評価を行った。
Claims (2)
- 正極集電体と前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極前駆体の保管方法であって、
前記正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質と、アルカリ金属化合物とを含み、
保管前の前記正極活物質層中に占める、前記アルカリ金属化合物の質量割合が10質量%以上50質量%以下、前記活性炭の質量割合が40質量%以上80質量%以下であり、
保管前の前記正極活物質層の正極集電体片面当たりの目付が20g/m 2 以上200g/m 2 以下であり、
保管前の前記正極前駆体のリール長さが1500m以下であり、
保管前の前記正極活物質層の水分量が3000質量ppm以上18000質量ppm以下であり、
保管後の前記正極活物質層の水分量が3200質量ppm以上2質量%以下であり、
前記保管は、水蒸気透過度0.1g/m 2 ・24hr以上、15.2g/m 2 ・24hr以下の包材に封入された正極前駆体を、温度25℃以上60℃以下、湿度50%以上90%以下にて、30日以上180日以下保管することによって行う、正極前駆体の保管方法。 - 保管前の前記正極活物質層の正極集電体片面当たりの厚みが10μm以上200μm以下である、請求項1に記載の正極前駆体の保管方法。
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Patent Citations (2)
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